DE2605107B2 - Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung entsprechenden Dikarbonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung entsprechenden Dikarbonsäure

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DE2605107B2 DE19762605107 DE2605107A DE2605107B2 DE 2605107 B2 DE2605107 B2 DE 2605107B2 DE 19762605107 DE19762605107 DE 19762605107 DE 2605107 A DE2605107 A DE 2605107A DE 2605107 B2 DE2605107 B2 DE 2605107B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Direkthydrierung von Dicarbonsäuren zu den entsprechenden Diolen.
Es ist bekannt, Alkohole aus den entsprechenden Carbonsäuren durch katalytische Hydrierung nach vorheriger Veresterung mit niedrigen Alkoholen, im allgemeinen Methanol, herzustellen. Diese Veresterung bedeutet eine zusätzliche Verfahiensstufe, die Kosten verursacht, und die Wiedergewinnung des Akohols ist mit Verlusten verbunden.
Man war daher stets bemüht, ein Verfahren zu entwickeln, welches die direkte Hydrierung der Carbonsäuren zum entsprechenden Alkohol gestattet. So wurden einige Katalysatoren bekannt, die die Reaktion einer Carbonsäure mit Wasserstoff zum Alkohol ermöglichen. Nach DE-AS 1240061 wurden Dicarbonsäuren in Gegenwart eines großen Überschusses des entsprechenden Diols an einem Kupferchromitkontakt hydriert.
In der DE-PS 1 235 879 wird ein Kobaltkatalysator zur Säuredirekthydrierung eingesetzt, der außerdem noch Kupfer, Mangan und/oder Chrom enthält.
Die genannten Katalysatoren waren unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen nicht ausreichend resistent; nach einigen Wochen war ein Nachlassen der Aktivität erkennbar. Gerade die Lebensdauer eines Katalysators ist für die Wirtschaftlichkeit eines technischen Verfahrens von großer Bedeutung, da die Kontaktmassen vielfach aus wertvollen Substanzen oder Substanzkombinationen bestehen, deren Regenerierung oder Rückgewinnung mit hohen Kosten verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung war es nun. für die Hydrierung von Dicarbonsäuren einen Katalysator zu finden, der unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen gegenüber den zu hydrierenden Dicarbonsäuren und auch in Gegenwart des entstehenden Reaktionswassers über eine lange Fahrperiode hindurch beständig bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium und Rhenium im Gewichtsverhältnis 0.01: 1 bis 5 : 1 auf einem Träger besteht, durchfühlt.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator zeichnet sich durch hohe Aktivität und lange Lebensdauer aus. Bei gutem Durchsatz werden die eingesetzten Carbonsäuren praktisch voll
kommen umgesetzt.
Es war sehr überraschend, daß die Kombination der beiden Metalle als Katalysator für die Säuredirekthydrierung bei hoher Aktivität und Selektivität eine gute Katalysatorstandzeit aufweist, da bei Verwendung der Einzelkomponenten allein nur unzurei ■ chende Hydrierergebnisse erhalten wurden.
Die Verwendung von Rhenium als Hydrierkatalysator allein ist in mehreren Veröffentlichungen von verschiedenen Autoren beschrieben, ohne auf eine besondere Beständigkeit des Katalysators hinzuweisen. Verwiesen wird zum Beispiel auf: W. H. Davenport, Ind. Eng. Chem. 60 11-19 (1968); H. S. Broadbent et al., J. org. Chem. 24 1847 (1959); A. B. BaIandiη et al., Translation of Doklady Akademii Nauk SSSR VoI 139, No. 5, 1101 (1961).
Es konnte jedoch gezeigt werden, daß ein Vergleichskatalysator, der nur Rhenium als Katalysatorsubstanz enthielt, sowohl in der Aktivität als auch in der Selektitivtät Abweichungen vom erfindungsgemäßen Katalysator zeigte.
Andere Metallkombinationen mit Rhenium, die in der Patentliteratur für eine Säuredirekthydrierung beschrieben werden, zeigten ebenfalls ein ungünstigeres Hydrierergebnis. Neben einem schnelleren Abfall der Aktivität war eine verstärkte Bildung von Nebenprodukten durch Abbau des Kohlenstoffgerüstes zu beobachten.
Demgegenüber erweist sich der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator als völlig säurefest. Nach einer Fahrperiode von mehreren Monaten behielt er seine volle Aktivität gegenüber den zu reduzierenden Dicarbonsäuren. Die Anhydride der Dicarbonsäuren zählen ebenfalls zu den Verbindungen, die durch eine Direkthydrierung in die entsprechenden Hydroxyverbindungen umgewandelt werden können.
Geeignete Ausgangsvcrbindungen für das erfindungsgemäßc Hydrierverfahren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, höhere Fettsäuren, dimere Fettsäuren, Bronztr-aubensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt in der Weise, daß man eine Mischung aus Perrhenatlösung und einer Palladiumsalzlösung im gewünschten Verhältnis durch Spritzen oder Tränken auf einen geeigneten Träger bringt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei langsamer Temperaturerhöhung auf 280° C aktiviert.
Das Gewichtsverhältnis des Palladiums zum Rhenium auf dem Träger ist in großer Breite anwendbar und liegt zwischet 0.01:1 und 5:1. Die Menge der Metallkombination richtet sich nach der zu hydrierenden Carbonsäure und liegt im allgemeinen bei 0,1-20%.
Als Trägersubstanz kommen alle säurefesten Materialien in Frage, wie säurefeste Kieselsäure oder Aluminiumoxide, sowie insbesondere Träger auf Aktivkohlebasis.
Man arbeitet bei dein Verfahren bei Temperaturen zwischen 150-320° C, vorzugsweise von 180-280° C. und im allgemeinen bei Drücken von 50-1000 bar. Die Gegenwart von Wasser ist vorteilhaft, um die aus nicht ungesetzter Carbonsäure und dem Alkohol unter den Reaktionsbedingungen mögliche Esteibildunj; zu erschweren.
Ist der Einsatzstoff in Wasser nicht ausreichend löslich, so empfiehlt sich die Anwendung eines Lösungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole oder das entstehende Hydrierprodukt selbst.
Es ist zweckmäßig, den Ausgangsstoff in Wasser zu lösen, gegebenenfalls unter Erwärmung, und in geeigneten Druckgefäßen mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur zur Reaktion zu bringen, wobei sowohl diskontinuierlich in ι·1 Autoklaven als auch kontinuierlich in geeigneten Reaktoren gearbeitet werden kann.
Bei der vorzugsweise kontinuierlichen Arbeitsweise läßt sich die erfindungsgemäße Hydrierung sowohl nach dem Rieselverfahren als auch nach dem r> Sumpfverfahren durchführen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt auf destillativem Wege.
Die angeführten Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern. ->«
Herstellung des Katalysators A
Ein 2-1-RundkoIben wurde mit 11 (410 g) Aktivkohlestrangpreßlingen (Handelsprodukt Degussa Katepan F 40 h) gefüllt und an einem Rotationsver- >■■> dämpfer unter langsamer Rotation evakuiert (ca. 4000 pa). Dann wurden 800 g (780 ml) einer Tränklösung, welche 20 g Re als Rhenium-VII-oxid und 2 g Pd als Palladiumnitrat enthielt, eingezogen, wobei die Mischung langsam bewegt wurde. Anschließend w wurde bei einer Badtemperatur von ca. 80° C unter ständiger Rotation soviel Wasser abdestilliert, bis der Kontakt »rollte« und äußerlich trocken war. Danach wurde der Kontakt 3 Std. bis zur Gewichtskonstanz in einem Umlufttrockenschrank bei 110° C getrock- ii net, wobei der Kontakt häufig vorsichtig gewendet wurde.
Der so getrocknete Kontakt gelangte zur Aktivierung in einen Reaktor, wobei er sechs Stunden in einem drucklosen Wasserstrom bei 280° C behandelt -ίο wurde.
Herstellung des Katalysators B
In einem Druckrohrofen wurden auf 1 I granulierter Kieselsäure, Korngröße 3-8 mm (Handelsprodukt α -, Nr. 341, Degussa), bei ca. 120° C unter ständigem Drehen 400 ml einer Lösung aufgespritzt, welche 20 g Palladium (als Palladiumnitrat) und 10 g Rhenium (als Rhenium-VII-oxid) enthielt. Der Kontakt wurde sechs Stunden bei 280° C in einem drucklosen Was- -,n serstoffstrom aktiviert.
Herstellung des Vergleichskatalysators C
Der Vergleichskatalysator C wurde in gleicher Weise wie Katalysator A hergestellt, jedoch enthielt -,-> die Tränklösung kein Palladiumnitrat.
Herstellung des Vergleichskatalysators D
496 g Nickelnitrat - Hexahydrat (100 g Ni) wurden in 340 ml Wasser gelöst und mit 80 g Rheniumsäure mi (25% Re bzw. 20 g Re) vermischt.
Mit dieser Lösung wurden 1000 ml Aktivkohlestrangpreßlingc (siehe Katalysator A) so behandelt, wie es für die Herstellung des Katalysators A besehrieben wurde. h-,
Auch die Aktivierung des Kontaktes erfolgte analog Katalysator A, wobei die Temperatur bis 400° C nesteicert wurde.
Beispiel 1
1,6-Hexandiol aus Adipinsäure
g20%ige wäßrige Adipinsäure wurden zusammen mit 50 g Katalysator A in einem 1-1-Autoklaven unter Wasserstoff von 100 bar aufgeheizt. Mit beginnender Wasserstoffaufnahme bei 218° C wurde der Druck auf 300 bar erhöht. Die Temperatur stieg allmählich auf 242° C an, und nach drei Stunden war die Wasserstoffaufnahme beendet.
Das farblose Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g. Die gaschromatographische Analyse ergab:
0,2 % n-Propanol
0,42%n-Pentanol
0,06% unbekannte Substanz
1,80% n-Hexanol
0,35% unbekannte Substanz
97,0 % 1,6-Hexandiol
Beispiel 2
Diolgemisch aus Säuregemisch
Analog 1) wurden 500 g einer 20%igen Lösung eines Säuregemisches aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure (SZ 174 mg KOH/g) bei 225 ° C und bar hydriert.
Das vom Katalysator abgetrennte Reaktionsprodukt war farolos und klar und hatte eine Säurezahl von 1,1 mg KOH/g.
Die gaschromatographische Analyse der organischen Bestandteile dieser Lösung ergab:
4,2% Vorlaufprodukte
11,3% 1,4-Butandiol
62,4% 1,5-Pentandiul
20,2% 1.6-Hexandiol
Beispiel 3
Kontinuierliche Herstellung
von 1,6-Hexandiol aus Adipinsäure
a) Sumpfverfahren
In ein Reaktonohr mit 500 ml Kontaktsubstanz Λ wurden bei einer Temperatur von 210° C (gemessen in der Kontaktzone) und unter einer Wasserstoffatmosphäre von 300 bar stündlich 500 ml einer auf 70° C vorgewärmten 2()%igen wäßrigen Adipinsäure eingepumpt. Ebenfalls von unten her erfolgte die Wasserstoffzufuhr, die durch die Regelung des Abgases von stündlich 200 I (drucklos) dosiert wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde über einen Abscheider kontinuierlich abgezogen. Das farblosklare Produkt hatte eine Säurezahl <1.
Gaschromatographische Analyse:
0,22% n-Propanol
0,23%11-Pentanol
2,22% n-Hexanol
0,22% unbekannt
0,17%Caprolacton
97,05% 1,6-Hexandiol
Bei der Destillation verblieb ein Rückstand (2-3%), der nach einer hydrolytischen Spaltung wieder in die Hydrierung eingesetzt wurde,
h) Rieselverfahren
Bei dieser Anordnung wurden stündlich 600 ml des Einsatzproduktes (vgl. 3 a) am Kopf des Reaktors eingespeist und mit dem Wasserstoff (300 bar) im Gleichstrom über den Kontakt A geführt.
Die Reaktionstemperatur betrug 210-220° C. Das aus dem Abscheider kontinuierlich abgezogene Produkt hatte eine Säurezahl von 2,4 mg KOH/g.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:
. 0,22%Propanol
0,50% Pentanol
3,10% Hexanol
94,7 % 1,6-Hexandiol
Der Versuch 3 a zeigte auch nach einer Versuchsdauer von über 100 Tagen keine Veränderung im Hydrierergebnis. Die Aktivität zeigte keinen Abfali.
Beispiel 4
2.2.4-(2.4.4)-TrimethyIhexandiol-( 1,6)
aus 2.2.4-(2.4.4.)-Trimethyladipinsäure
In der Versuchsanordnung analog 3 a (Kontakt A) wurde 20%ige Trimethyladipinsäure (techn., stark verfärbt) eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug hier230° C, die Einsatzmenge 350 ml/h. Das Reaktionsprodukt fiel zweiphasig, farblos an. Die Destillation der abgetrennten oberen Phase erbrachte folgendes Ergebnis:
19,8% Vorlaufprodukt
74,7%Diolgemisch
5,5% Destillationsrückstand
Die wäßrige untere Phase mit etwa 4% an gelöstem Reaktionsprodukt wurde zusammen mit dem Rückstand und frischer Trimethyladipinsäure in den Reaktor eingespeist.
Beispiel 5
1,10-Dekandiol aus Sebacinsäure
100 g Sebacinsäure, im Gemisch aus 200 g Wasser und 200 g Tetrahydrofuron aufgenommen, wurden mit 50 g Katalysator B in einem 1 -1-Autoklaven unter Wasserstoff von 100 bar aufgeheizt. Mit beginnender Wasserstoffaufnahme bei 215° C wurde der Druck auf 300 bar erhöht. Bei einer Reaktionstemperatur von 228° C war die Hydrierung nach ca. drei Stunden beendet.
Der Katalysator wurde abfiltriert und erneut zur Hydrierung eingesetzt. Die Säurezahl des farblosen Reaktionsproduktes betrug 1,4 mg KOH/g.
j Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels erfolgte die Fraktionisierung des Reaktionsproduktes unter Vakuum.
Ausbeute: 76 g (88,2% d. Th.) 1,10-Dekandiol Kp20 190-192° C
κι Der Destillationsrückstand, 6 g, wurde im anschließenden Ansatz in Gegenwart frischer Sebacinsäure erneut der Direkthydrierung unterworfen. Damit erhöht sich die Ausbeute auf 94,9% d. Th.
Beispiel 6
Katalysatorvergleich C
Analog Beispiel 3 a wurde die kontinuierliche Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Direkthydrierung von Adipinsäure unter Verwendung von Katalysator C durchgeführt
Die Reaktionstemperatur betrug 235° C, der Druck 300 bar. Stündlich wurden 300 ml einer 20%igen, wäßrigen Adipinsäure in den Reaktor gepumpt.
2> Es wurde ein farbloses Produkt erhalten, welches folgende Zusammensetzung hatte:
2,45%n-Propanol
0,30% n-Pentanol
0,17% unbekannt
j» 16,55% n-Hexanol
5,63% unbekannt
73,90% 1,6-Hexandiol
0,99% unbekannt.
Nach 10 Fahrtagen war die Aktivität des Katalysaj> tors auf 2Z3 der Anfangsaktivität abgesunken.
Beispiel 7
Katalysatorvergleich D
1,6-Hexandiol aus Adipinsäure
4i) In der Versuchsanordnung nach 3 a wurden bei 210° C und 300 bar stündlich 400 ml einer 20%igen wäßrigen Adipinsäure eingepumpt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur und erhöntem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium und Rhenium im Gewichtsverhältnis 0,01:1 bis 5:1 auf einem Träger besteht, durchführt.
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