DE3237605C2

DE3237605C2 -

Info

Publication number: DE3237605C2
Application number: DE19823237605
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4330 Muelheim De Biermann; Wolfgang Dr. 4019 Monheim De Preuss
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-10-11
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1991-07-18
Also published as: DE3237605A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole durch homogen katalysierte Metathese endständig funktioneller linearer Olefine und anschließende katalytische Hydrierung zu gesättigten Produkten.

Langkettige lineare Alkohole erwiesen sich bereits in sehr geringen Konzentrationen als aktive Wirkstoffe für die Steuerung des Pflanzenwachstums. So zeigten S. K. Ries et al. (Science 1339 (1977)), daß 1-Triacontanol Wachstum und Ertrag von verschiedensten Aussaaten und Sämlingen (Tomaten, Gurken, Salat, Reis, Mais und Weizen) erhöhten. Obwohl der eigentliche Wirkungsmechanismus nicht geklärt ist, scheint die Aktivität kritisch von der Kettenlänge des Alkohols abzuhängen. So bewirkte synthetisches 1-Octacosanol kein verstärktes Wachstum von Reispflanzen.

Es sind aus der Literatur verschiedene Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole bekannt. Schlüsselsubstanz aller klassischen organischen Synthesen sind die entsprechenden Carbonsäureester, deren Esterfunktion durch Reduktion (Bouveault-Blanc oder Lithiumalanat) oder durch katalytische Hydrierung in eine Hydroxymethylenfunktion umgewandelt wurde.

Der Darstellung langkettiger Carbonsäureester lagen die verschiedensten Synthesekonzeptionen zugrunde. So benutzten W. Bleyberg und H. Ulrich (Chem. Ber. 64B, 2504 (1931)) zur Darstellung von n-Triacontansäure das Malonesterverfahren. Die 6stufige Reaktionssequenz dieses Verfahrens ermöglicht den stufenweisen Aufbau längerer C-Ketten um jeweils 2 Kohlenstoffatome. Ausgehend von Behensäuremethylester (CH₃(CH₂)₂₀COOCH₃) synthetisierten die Autoren erstmals durch 4malige Anwendung der Malonester-Synthesesequenz (24 Reaktionsschritte!) n-Triacontansäure. Angaben zur Gesamtausbeute wurden nicht gemacht.

Ein anderer Zugang zu langkettigen linearen 1-Carbonsäuren wurde über die Reduktion der korrespondierenden Ketocarbonsäuren gefunden.

Als effektivste Methode zur Herstellung solcher längerkettiger Ketocarbonsäuren mit mehr als 20 C-Atomen in der Kette wird heute die enaminsynthese angesehen. Im Verlaufe dieser Synthese werden β-Diketone, die durch Acylierung von Enaminen und anschließende Hydrolyse erhalten werden, durch Base zur Ketocarbonsäure gespalten.

Dieses Kettenverlängerungsprinzip wurde auch für die Synthese von verschiedenen Ketotriacontansäuren benutzt. Das Ausmaß der Kettenverlängerung kann dabei durch die Ringgröße des eingesetzten Enamins gesteuert werden. Beispielsweise berichteten A. V. R. Rao et al. (Tetrahedron 37, 227 (1981)) über die Darstellung von 7-Ketotriacontansäure ausgehend von Stearinsäurechlorid durch schrittweisen Aufbau um 6 C-Atome mit Hilfe eines Enamins des Cyclohexanons.

DE-OS 29 35 252 bedient sich zur Synthese von 7-Ketotriacontansäure ebenfalls des Enaminverfahrens. Allerdings wird hier Lignocerinsäure (CH₃(CH₂)₂₂COOH) als Ausgangsmaterial eingesetzt und die gewünschte Ketocarbonsäure in einem Aufbauschritt synthetisiert. Die Kettenverlängerung der C₁₇-Kette des Stearinsäurechlorids um gleich 12 C-Atome zur 13-Ketotriacontansäure gelang N. R. Hunter et al. (Org. Prep. and Proc. Int. 13, 19 (1981)) durch Einsatz eines Enamins des Cyclododecanons.

Die anschließende Reduktion der nach den genannten Verfahren synthetisierten Ketotriacontansäuren nach bekannten Methoden (Clemmensen- oder Wolff-Kishner- Reduktion) liefert dann langkettige lineare Carbonsäuren, die nach bekannten Methoden weiter zu Alkoholen reduziert werden.

Den genannten klassischen organischen Synthesen wurden in jüngster Zeit neue Verfahren zur Seite gestellt, in denen längerkettige Kohlenstoffverbindungen unter dem katalytischen Einfluß homogener Übergangsmetallverbindungen aus niedermolekularen Bausteinen aufgebaut werden. Für die Synthese langkettiger linearer Alkohole, wie z. B. 1-Triacontanol, ergab jedoch die homogen katalysierte Selbstmetathese von 1-Hexadecen (K. Maruyama et al., J. Org. Chem. 46 (1981), 1821; EP-A 00 21 496; Gibson, Tetrahedron Letters (1982), 157) und die sich daran anschließende Umwandlung des Olefins mit innenständiger Doppelbindung in ein primäres Alkylderivat keine vollständig befriedigenden Ergebnisse, da der erhaltene langkettige lineare Alkohol je nach den Reaktionsbedingungen mit wechselnden Mengen an sekundären C₃₀-Alkoholen oder mit Ausgangsolefinen verunreinigt war. Das Auftreten dieser schlecht abzutrennenden Verunreinigung läßt dieses Verfahren für die technische Anwendung als nicht interessant erscheinen.

Auch die genannten klassischen Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Alkohole mit mehr als 25 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette müssen für die Produktion im technischen Maßstab als nicht wirtschaftlich angesehen werden. Der stufenweise Aufbau der langkettigen Carbonsäuren bzw. Ketocarbonsäuren erfordert die mehrfache Wiederholung zum Teil aufwendiger Verfahrensschritte, die die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetzte Ausgangsverbindungen, drastisch reduziert. Zudem stehen die einzelnen Edukte in den meisten Fällen nicht preiswert zur Verfügung, sondern müssen erst aus kostspieligen Chemikalien synthetisiert werden. In einigen Verfahren können zwar gute Ausbeuten erzielt werden, jedoch sind die Produkte infolge nicht vollständigen oder nicht einheitlichen Reaktionsverlaufs durch Ausgangssubstanzen und/oder Produkte gleichzeitig ablaufender Nebenreaktionen verunreinigt und können nur nach aufwendigen Trennoperationen in reiner Form erhalten werden.

Während der Einsatz der Selbstmetathese von 1-Alkenen zur Synthese langkettiger linearer Wachsalkohole auf der Stufe des C₃₀-Olefins mit innenständiger Doppelbindung die nachträgliche Einführung einer endständigen funktionellen Gruppe, nämlich der Hydroxyfunktion, verlangt, läßt sich der zusätzliche Funktionalisierungsschritt umgehen, wenn die Co-Metathese eines 1-Alkens mit einem bereits funktionalisierten Olefin durchgeführt wird. C. Boelhouwer et al (Chemistry and Physics of Lipids, 24, 305 (1979)) zeigten, daß homogene Übergangsmetallkatalysatoren und auch heterogene Kontakte die Co-Metathese von ungesättigten Fettsäureestern mit Olefinen mit hoher Selektivität katalysieren.

Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde nun im vorliegenden Verfahren versucht, Ester des Wachsbereichs (C-Zahl größer als 25) durch Co-Metathese von ungesättigten Fettsäureestern (C_6-22) mit 1-Alkenen aufzubauen.

Überraschend wurde nun im vorliegenden Verfahren gefunden, daß es in einem Reaktionsschritt mit guten Ausbeuten gelingt, einen ungesättigten Ester einer natürlichen Fettsäure mit 1-Octadecen zu verknüpfen

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole gemäß A1.

Als Rohstoffbasis bietet sich hier der Erucasäuremethylester (CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₁COOCH₃) an. Setzt man als Cosubstrat in der Metathesereaktion 1-Octadecen ein, werden die C₁₃-Einheit des Esters und die C₁₇-Einheit des Olefins miteinander verknüpft und es bildet sich 13-Triacontensäuremethylester. Erucasäuremethylester und 1-Octadecen wurden im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt.

Als homogenen Katalysator für die Co-Metathese-Reaktion verwendet man bevorzugt das System WCl₆-Sn(CH₃)₄, in dem das Verhältnis W : Sn=1 : 1 ist. In der Praxis zeigte sich außerdem, daß das molare Verhältnis Ausgangskomponenten zu Katalysator 100 : 1 nicht überschreiten darf.

Die Druckhydrierung des Encarbonsäureesters in Substanz bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 280°C und einem Wasserstoffdruck von 250 bar, an einem Kupfer-Zink-Kontakt liefert im zweiten Reaktionsschritt dieser Sequenz in hoher Ausbeute 1-Triacontanol.

Diese Reaktionssequenz aus Co-Metathese von ungesättigtem Fettsäureester mit einem Olefin und anschließender katalytischer Hydrierung ist mit zwei Stufen der bislang kürzeste und rein katalytisch verlaufende Darstellungsweg für langkettige lineare Wachsalkohole, besonders 1-Triacontanol. Die eingesetzten Chemikalien stehen in großen Mengen preiswert zur Verfügung und sind auch in technischem Maßstab problemlos anwendbar. Zudem macht die wenig aufwendige technische Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

780 g (2,21 mol) Erucasäuremethylester und 1113 g (4,42 mol) 1-Octadecen wurden in 470 g Toluol in Gegenwart des Katalysators WCl₆-Sn(CH₃)₄ (aus 26,3 g (0,067 mol) WCl₆ und 11,3 g (0,067 mol) Sn(CH₃)₄) 24 Stunden auf 80°C unter Argon erhitzt. Die Lösung wurde dabei gerührt. Anschließend wurde die Reaktion durch Einleiten von NH₃-Gas abgebrochen. Das Reaktions-Rohgemisch wurde im Ölpumpenvakuum destilliert und die einzelnen Fraktionen gaschromatographisch analysiert. Die hauptsächlich 13-Triacontensäuremethylester und 17-Tetratriaconten enthaltenden Fraktionen (Siedebereich ca. 252-254°C) wurden durch Säulenchromatographie an Kieselgel in ihre Bestandteile aufgetrennt. Dabei wurden je 50 g der Produktmischung mit CH₂Cl₂ auf 50 g Kieselgel durch Eindampfen aufgezogen und dann mit Petrolether (30 bis 50°C) in eine Säule eingeschlämmt. Mit Petrolether wurde zunächst das Olefin (17-Tetratriaconten) heruntergewaschen. Mit einer Mischung Petrolether/Ether (95 : 5 Volumina) erfolgte dann die Elution des 13-Triacontensäuremethylesters.

Ausgehend von 50 g Mischung wurden z. B. erhalten:
23 g 17-Tetratriaconten
19,4 g 13-Triacontensäuremethylester.
Fp. 48,7°C; Iodzahl 53,9.
Elementaranalyse (%):
berechnet: 82,5 C 13,8 H
gefunden: 80,3 C 13,2 H
IR (cm^-1): 1745 (COOCH₃); 1640 (C=C).
^1HNMR (CDCl₃): 0,80-2,40 (m, 55 H); 3,64 (s, COOCH₃); 5,20-5,40 (m, CH=CH).

Das Produkt wurde durch Hydrierung an Palladium/Aktivkohle als Triacontansäuremethylester chemisch charakterisiert.

41,1 g (88,4 mmol) 13-Triacontensäuremethylester wurden in einem Autoklaven an 12,3 g Kupfer/Zink-Kontakt hydriert. Die Reaktionstemperatur betrug 280°C; der Wasserstoffpartialdruck 250 bar.

Das organische Material wurde in heißem Toluol aufgenommen und durch Filtration (Heißdampftrichter) vom Katalysatorrückstand getrennt. Der nach dem Abziehen des Toluols verbliebene Rückstand wurde in 300 ml heißem Toluol aufgenommen. 1-Triacontanol kristallisierte in Form grau-weißer Schuppen aus.
Ausbeute: 31,6 g (81,5% d. Th.)
Fp.: 84,3-84,5°C.

Aus der Mutterlauge wurden nach Einengen weitere 4,2 g 1-Triacontanol erhalten.

Das Produkt wurde IR- und NMR-spektroskopisch sowie durch Derivatisierung als 1-Triacontanolacetat charakterisiert.
IR (cm^-1): 3420 (OH)
^1HNMR (CDCl₃): 0,88 (t, CH₃; J=7 Hz); 1,10-1,70 (m, 56H); 3,64 (t, CH₂OH; J=7 Hz).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung langkettiger linearer Wachsalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ungesättigte Fettsäurealkylester und 1-Octadecen in Gegenwart homogener Metathesekatalysatoren einer Cometathese unterwirft,
b) das resultierende endständig funktionalisierte, ungesättigte Produkt von Nebenprodukten der Metathese abtrennt und
c) einer katalytischen Hydrierung nach an sich bekannten Methoden unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Fettsäurealkylester Erucasäuremethylester einsetzt.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als homogene Metathesekatalysatoren Kombinationen von Wolframhexachlorid und Tetramethylzinn einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man homogene Metathesekatalysatoren einsetzt, bei denen das molare Verhältnis von Wolfram zu Zinn 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Fettsäurealkylester und das 1-Octadecen im molaren Verhältnis von 1 : 2 in die Reaktion einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten und die Metathesekatalystoren im molaren Verhältnis von 200 : 1 bis 100 : 1 einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 180°C durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Kontaktes als Hydrierkatalysator durchführt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 280°C und 250 bar durchführt.