DE19544133C2

DE19544133C2 - Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen

Info

Publication number: DE19544133C2
Application number: DE19544133A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Mori; Hiroshi Kameo; Shinji Isogai; Soichiro Saita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2015-11-28
Also published as: US5600034A; DE19544133A1; TW328537B

Description

Priorität: 28. November 1994, Japan, Nr. 317517/1994 (P)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylalko holen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkoho len durch Wärmebehandlung von Diallylethern in Gegenwart eines eine Palladi umverbindung oder eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysators zur Umwandlung in Allylalkohole.

Alkadienole und insbesondere Octadienole, einschließlich Octa-2,7-dien-1-ol, sind technisch wichtige Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Her stellung von n-Octanol und dessen Estern eingesetzt werden.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen bekannt, gemäß dem ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart eines eine Palladium verbindung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysators und gege benenfalls in Gegenwart von Kohlendioxid einer Dimerisierungsreaktion unterworfen werden. Beispielsweise offenbart die veröffentlichte geprüfte, japanische Patentanmeldung Nr. 10565/1975 eine Dimerisierungsreaktion unter Anwen dung einer Palladiumverbindung, die Triphenylphosphin als Liganden auf weist. Jedoch sind die Ausbeute und die Selektivität für Alkadienole nicht be friedigend, und es werden hochsiedende Substanzen, wie Diallylether (beispiels weise Dialkadienylether), als Nebenprodukte gebildet.

Die Bildung von solchen hochsiedenden Substanzen als Nebenprodukte führt zu einem nutzlosen Verbrauch des als Ausgangsmaterial eingesetzten, konju gierten Alkadiens und verringert die Ausbeute an den gewünschten Allylalkoho len (beispielsweise Alkadienolen). Wenn darüber hinaus die Katalysatorlösung zur Wiederverwertung recycelt wird, neigen die hochsiedenden Nebenpro dukte dazu, sich in der recycelten Katalysatorlösung anzusammeln und er geben eine chemische Inhibierungswirkung gegenüber der katalytischen Aktivi tät, oder sie neigen dazu, die Viskosität der recycelten Katalysatorlösung der art zu erhöhen, daß die Reaktion weitgehend gehindert wird.

Die nicht geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung Nr. 88536/ 1990 beschreibt ein Verfahren, gemäß dem Alkadienole aus einem konjugierten Alkadien und Wasser gebildet werden, wonach die Alkadienole und das Lö sungsmittel aus der erhaltenen Reaktionslösung abgetrennt werden unter Bil dung einer Dialkyldienylether und eine Palladiumverbindung enthaltenden Lö sung, welche Lösung dann bei einer Temperatur von mindestens 90°C wärmebe handelt wird, um die Dialkadienylether zu Alkatrienen etc. zu zersetzen. Das in dieser japanischen Patentanmeldung Nr. 88536/1990 beschriebene Verfahren ist jedoch kein Verfahren für die Gewinnung von nützlichen Bestandteilen durch Zersetzung von Dialkadienylethern, da die Zersetzungsprodukte Wasser, Alkatriene etc. sind, wenngleich dieses Verfahren in wirksamer Weise Dialka dienylether zersetzt und als hochsiedende Nebenprodukte beseitigt. Darüber hinaus werden bei dem in dieser japanischen Patentanmeldung Nr. 88536/ 1990 beschriebenen Verfahren auch die gewünschten Alkadienole zu Alkatri enen etc. zersetzt. Demzufolge besitzt dieses Verfahren den Nachteil, daß die Al kadienole vor der Wärmebehandlung durch Destillation unter in technischem Maßstab extrem schwierigen Bedingungen, wie einem Druck von 240 Pa (1,8 mmHg) abgetrennt werden müssen. In diesem Fall werden wegen der Destilla tion im Hochvakuum und der begleitenden Wärmebehandlung auch Zersetzungsprodukte der behandelten Lösung destilliert. Demzufolge müssen das Pal ladium und die Phosphorverbindung aufkonzentriert und ausgefällt werden, was die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab extrem er schwert.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Allylalko holen (wie Alkadienolen), welches es ermöglicht, Diallylether (beispielsweise Di alkadienylether) in wirksamer Weise einzusetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen, insbesondere ein technisch vorteilhaftes Ver fahren zur Herstellung von Allylalkoholen, anzugeben, bei dem Diallylether als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können und insbesondere eine Diallyl ether als Nebenprodukte enthaltende Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reak tionslösung eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst nach dem Verfahren der unabhängigen Patentan sprüche 1, 5 und 9. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsfor men dieses Erfindungsgegenstandes.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Allylal koholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diallylether in Gegen wart eines eine Palladiumverbindung und eine Phosphorverbindung enthalten den Katalysators zur Umwandlung in Allylalkohole unter solchen Umwand lungsreaktionsbedingungen wärmebehandelt, daß der Wert der Funktion F der folgenden Formel:

F = θt.[Pd].(T - 100),

(in der θt für die Umwandlungsreaktionszeit (Stunden), [Pd] für die Pd-Konzen tration (Gew.-%) in der Umwandlungsreaktionslösung und T für die Umwand lungsreaktionstemperatur (°C) stehen),
im Bereich von 0 ≦ F < 100 liegt, die Konzentration von Allylalkoholen in der Um wandlungsreaktionslösung nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt und die Pd-Kon zentration in der Umwandlungsreaktionslösung im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-% liegt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart eines eine Palladiumverbin dung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysators und gegebenen falls von Kohlendioxid zur Bildung einer Allylalkohole und Diallylether als Ne benprodukte enthaltenden Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung einer Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion unterwirft und dann die Dial lylether in der Reaktionslösung zur Umwandlung in Allylalkohole wärmebehan delt, wobei die Wärmebehandlung unter solchen Umwandlungsreaktionsbedin gungen durchgeführt wird, daß der Wert der Funktion F der folgenden Formel:

F = θt.[Pd].(T - 100),

Gemäß einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart eines eine Palladiumverbin dung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysators und gegebenen falls von Kohlendioxid zur Bildung einer Allylalkohole und Diallylether als Ne benprodukte enthaltenden Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung in einem Lösungsmittel einer Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion unter wirft und dann die Diallylether in der Reaktionslösung zur Umwandlung in Al lylalkohole wärmbehandelt, wobei die Wärmebehandlung bei der Abtrennung der Allylalkohole von der Reaktionslösung durch Destillation unter solchen Um wandlungsreaktionsbedingungen durchgeführt wird, daß der Wert der Funk tion F der folgenden Formel:

F = θt.[Pd].(T - 100),

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.

In der Zeichnung zeigt die einzige

Fig. 1 das Fließdiagramm des in Beispiel 8 beschriebenen, erfindungsgemä ßen Verfahrens.

Zunächst sei die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher er läutert.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Diallylether entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (I):

R¹-CH=CH-CH₂-O-CH₂-CH=CH-R² (I),

in der R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffat me, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppen bedeuten.

Wenn R¹ und/oder R² in der obigen Formel (I) eine Kohlenwasserstoffgruppe be deuten, beträgt die Kohlenstoffzahl im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10. Als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann man beispielsweise Dial kenylether, wie Dipropenylether, Dibutenylether, Dipentenylether, Dihexeny lether, Diheptenylether, Dioctenylether, Dinonenylether, Didecenylether, Pro penyl-butenylether, Propenyl-hexenylether, Propenyl-octenylether, Propenyl decenylether, Butenyl-pentenylether und Butenyl-hexenylether; Dialkadienyl ether, wie Dipentadienylether, Dihexadienylether, Diheptadienylether, Dioctadienylether, Dinonadienylether, Didecadienylether, Pentadienyl-hexadienyl ether, Pentadienyl-heptadienylether, Pentadienyl-octadienylether, Pentadien yl-nonadienylether und Pentadienyl-decadienylether; oder Alkenyl-alkadienyl ether, wie Propenyl-pentadienylether, Butinyl-pentadienylether, Pentenyl- pentadienylether, Hexenyl-pentadienylether, Heptenyl-pentadienylether, Pro penyl-octadienylether, Butenyl-octadienylether, Pentenyl-octadienylether, He xenyl-octadienylether, Heptenyl-octadienylether und Octenyl-octadienylether nennen.

Die obigen Diallylether ergeben durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines ei ne Palladiumverbindung oder eine Phosphorverbindung enthaltenden Kataly sators Allylalkohole. Insbesondere werden Diallylether in Allylalkohole und un gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkadiene und Alkatriene, umgewandelt.

Die als die angestrebten Produkte der vorliegenden Erfindung erhaltenen Allyl alkohole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (II):

R³-CH=CH-CH₂OH (II),

in der R³ ein Wasserstoffatom, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder ei ne ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es von Vorteil, Dialkadienylether als die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Diallylether zu verwenden, da die aus den Dialkadienylethern erhältlichen Alkadienole technisch wichtige Zwischen produkte für verschiedenartige Endprodukte darstellen. Es ist besonders vor teilhaft, Dioctadienylether als Dialkadienylether einzusetzen.

Die Form und die Wertigkeit der erfindungsgemäß als Katalysator einzusetzen den Palladiumverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Die Palladiumver bindung kann beispielsweise metallisches Palladium, wie Palladiumschwarz oder auf einem Trägermateral vorliegendes Palladiummetall sein; ein Palladi umkomplex mit nullwertigem Palladium, wie Bis(tert.-butylisonitril)-palladi um(0), Bis(tert.-amylisonitril)-palladium(0), Bis(cyclohexylisonitril)-palladi um(0), Bis(phenylisonitril)-palladium(0), Bis(p-toluylisonitril)-palladium(0), Bis(2,6-dimethylphenylisonitril)-palladium(0), Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0), (1,5-Cyclooctadien)-(maleinsäureanhydrid)-palladium(0), Bis(nor bornen)-(maleinsäureanhydrid)-palladium(0), Bis(maleinsäureanhydrid)-(nor bornen)-palladium(0), (Dibenzylidenaceton)-(bipyridyl)-palladium(0) oder (p- Benzochinon)-(o-phenanthrolin)-palladium(0); Tetrakis(phosphin)-palladi um-, Tris(phosphin)-palladium- oder Bis(phosphin)-palladium-Komplexe mit einer Phosphinverbindung als Ligand, wie Tetrakis(triphenylphosphin)-palla dium(0), Tris(triphenylphosphin)-palladium(0). Bis(tritolylphosphin)-palladi um(0), Bis(trixyl)-palladium(0), Bis(trimethylphosphin)-palladium(0), Bis(tri tetramethylophenyl)-palladium(0) oder Bis(trimethylmethoxyphenylphos phin)-palladium(0) oder den entsprechenden Tetrakis(phosphit)-palladium-, Tris(phosphit)-palladium- oder Bis(phosphit)-palladium-Komplexe mit einer Phosphitverbindung als Ligand; anorganische Salze von Palladium, wie Palladi um(II)-chlorid, Palladium(II)-nitrat, Tetraamindichlorpalladium(II) oder Dina triumtetrachlorpalladium(II); Palladiumcarboxylate, wie Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-benzoat oder Palladium(II)-α-picolat; Chelatverbindungen von Palladium, wie Bis(acetylaceton)-palladium(II) oder Bis(8-oxychinolin)-palladi um(II); oder zweiwertige Palladiumkomplexe, wie Bis(allyl)-palladium(II), (η-Al lyl)-(η-cyclopentadienyl)-palladium(II), (η-Cyclopentadienyl)-1,5-cyclooctadi en)-palladium(II)-tetrafluoroborat, Bis(benzonitril)-palladium(II)-acetat. Di-µ- chlor-dichlor-bis(triphenylphosphin)-dipalladium(II), Bis(tri-n-butylphos phin)-palladium(II)-acetat oder 2,2-Bipyridylpalladium(II)-acetat.

Von den oben angesprochenen Palladiumverbindungen sind Tetrakis(triphe nylphosphin)-palladium(0), Bis(tritolylphosphin)-palladium(0), Bis(trixylyl)- palladium(0), Bis(trimethylmethoxyphenylphosphin)-palladium(0), Palladi um(II)-acetat und Bis(acetylaceton)-palladium(II) bevorzugt.

Als Phosphorverbindung können in dem erfindungsgemäß eingesetzten Kataly sator verschiedene Phosphine, Phosphinite, Phosphonite und Phosphite er wähnt werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen Trialkylphosphine, wie Trioctylphosphin, Tributylphosphin oder Dimethyloctylphosphin; Tricycloal kylphosphine, wie Tricyclohexylphosphin; Triarylphosphine, wie Triphenyl phosphin, Tritolylpohosphin, Trixylylphosphin, Trimesitylphosphin, Tris(te tramethylphenyl)-phosphin, Diphenyl-p-chlorphenylphosphin und Tris(p-me thoxyphenyl)-phosphin; tertiäre Alkylarylphosphine, wie Diphenylethylphos phin, Dimethylphenylphosphin, Bis(diphenylphosphin)-methan oder 1,2- Bis(diphenylphosphin)-ethan; Alkylphosphinite, wie Dioctyloctoxyphosphin oder Dibutylbutoxyphosphin; Arylphosphinite, wie Diphenylphenoxyphosphin, Ditolyltolyloxyphosphin oder Dixylylxylyloxyphosphin; Alkylarylphosphinite, wie Diphenylethoxyphosphin oder Diethylphenoxyphosphin; Alkylphosphoni te, wie Octyldioctoxyphosphin oder Butylbutoxyphosphin; Arylphosphonite, wie Phenyldiphenoxyphosphin, Tolylditolyloxyphosphin oder Xylyldixylyloxy phosphin; Alkylarylphosphonite, wie Phenyldiethoxyphosphin oder Ethyldi phenoxyphosphin; Trialkylphosphite, wie Trioctylphosphit, Tributylphosphit oder Dimethyloctylphosphit; Tricycloalkylphosphite, wie Tricyclohexylphos phit; Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tritolylphosphit oder Trixylyl phosphit; und Alkylarylphosphite, wie Diphenylethylphosphit oder Dimethyl phenylphosphit ein.

Von den oben angesprochenen Phosphorverbindungen sind hydrophobe Phos phine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trimesityl phosphin oder Tris(tetramethylphenyl)-phosphin bevorzugt.

Weiterin können wasserlösliche Phosphine der folgenden Formel (III) verwendet werden:

in der A eine Phenylgruppe, M ein Alkalimetall, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 mit der Maßga be bedeuten, daß m + n = 3 ist.

Weiterhin können cyclische Phosphite der folgenden Formeln (IV) und (V) einge setzt werden:

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- oder Nonylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgrup pen, Hydroxylalkylgruppen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydro xypentylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, wie die Ethoxymethylgruppe, Aryloxyal kylgruppen, wie die Phenoxymethylgruppe, oder Acyloxyalkylgruppen, wie Acetoxymethyl- oder Acetoxypentylgruppen bedeuten.

Die Menge der Palladiumverbindung muß im allgemeinen innerhalb eines Be reichs von 0,005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.- %, als Palladiumkonzentration in der Umwandlungsreaktionslösung gerechnet, betragen. Die Menge der Phosphorverbindung liegt im allgemeinen in einem Be reich von 0,005 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von 0,05 bis 2,2 Gew.-% und noch bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, als Phosphorkonzentration in der Umwandlungsreaktionslösung gerechnet. Wenn die Palladiumkonzentration und die Phosphorkonzentration hoch sind, erfolgt eine Ausfällung während der Umwandlungsreaktion, so daß das Abziehen der Lösung schwierig werden kann. Wenn die Palladiumkonzentration niedrig ist, verläuft die Reaktion langsam, was wegen der langen Reaktionszeiten nachteilig ist. Wenn die Phosphorkonzentration gering ist, neigt das Palladium zum Metal lisieren und Ausfallen.

Die Umwandlungsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Re aktion durchgeführt werden. Als Reaktionslösungsmittel kann man irgendein Lösungsmittel, welches dazu geeignet ist, die Diallylether, die Palladiumverbin dung und die Phosphorverbindung zumindest teilweise zu lösen, einsetzen. Bei spiele für solche Reaktionslösungsmittel schließen Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und Tetraethylenglykol dimethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methyliso propylketon und Ethyl-n-butylketon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkane, wie Pentan, Hexan und Heptan; Alkene, wie Hexen oder Octen; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und Nitromethan; Pyridinderivate, wie Pyridin und α-Pyr rolin; Amine, wie Triethylamin; Amide, wie Acetamid, Propionamid, N,N-Dime thylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Bu tanol und n-Octanol; und Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Pro pionsäure und Buttersäure, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination als Lösungsmittelmischung eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Umwandlungsre aktionen von Diallylethern sequentielle Reaktionen sind, wobei die Diallylether über Allylalkohole in ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkadiene und Alka triene, umgewandelt werden. Insbesondere können die Umwandlungsreaktio nen von Diallylethern durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergege ben werden:

Wie aus den obigen Reaktionsformeln zu ersehen ist, stellen die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Allylalkohole Zwischenprodukte bei dem Zersetzungsprozeß von Diallylethern zu ungesättigten Kohlenwasserstof fen dar. Demzufolge ist es wichtig, die Wärmebehandlungsbedingungen für die Umwandlungsreaktion innerhalb geeigneter Bereiche zu halten. Insbesondere ist es notwendig, die Zeitdauer für die Umwandlungsreaktion (Wärmebehand lung) in Abhängigkeit von der Umwandlungsreaktionstemperatur und der Pal ladiumkonzentration in der Umwandlungsreaktionslösung in geeigneter Weise auszuwählen. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, erhält man als Reaktionspro dukte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Alkadiene und Alkatriene, während Allylalkohole nicht erhalten werden.

Das bemerkenswerteste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu se hen, daß, wenn man die Umwandlungsreaktion unter bestimmten, spezifischen Bedingungen durchführt, die Umwandlung der Diallylether in Allylalkohole mit überraschend hoher Ausbeute erreicht werden kann. Erfindungsgemäß ist es als Bedingung für die Wärmebehandlung bei der Umwandlungsreaktion wich tig, solche Reaktionsbedingungen einzuhalten, daß der Wert der Funktion F der folgenden Formel:

F = θt.[Pd].(T - 100)

innerhalb eines Bereichs von 0 ≦ F < 100, bevorzugter von 0 ≦ F < 70, und noch be vorzugter von 0 < F < 50 und am allerbevorzugtesten von 0,1 < F < 50 liegt. In der obigen Formel stehen θt für die Umwandlungsreaktionszeit (Stunden), [Pd] für die Palladiumkonzentration (Gew.-%) in der Umwandlungsreaktionslösung und T für die Umwandlungsreaktionstemperatur (°C).

Da Allylalkohole dazu neigen, sich zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu zersetzen, ist es erfindungsgemäß notwendig, die Allylalkoholkonzentration zu steuern. Insbesondere muß die Konzentration der Allylalkohole in der Umwand lungsreaktionslösung auf einem Wert von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugs weise nicht mehr als 18 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 15 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 10 Gew.-% gehalten werden, und zwar nicht nur zu Beginn der Umwandlungsreaktion, sondern ständig während der gesamten Reaktion.

Die Temperatur der Umwandlungsreaktion beträgt im allgemeinen 100 bis 150°C, vorzugsweise 110 bis 140°C, bevorzugter 113 bis 135°C und am bevor zugtesten 118 bis 128°C. Wenn die Temperatur der Umwandlungsreaktion zu niedrig liegt, ergibt sich eine nachteilig lange Reaktionszeit. Wenn sie anderer seits zu hoch ist, ergibt sich der Nachteil, daß der Palladiumkatalysator metalli siert wird.

Die Umwandlungsreaktion kann unter Druck oder unter vermindertem Druck und absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist besonders be vorzugt, die Reaktion unter Abziehen der im Verlauf der Umwandlungsreaktion gebildeten Allylalkohole im Rahmen einer Reaktionsdestillation durchzufüh ren. Der bei dieser Umwandlungsreaktion angewandte Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 400 Pa (3 mmHg) bis 981 kPa (10 kg/cm²) und bevorzugter in ei nem Bereich von 667 Pa (5 mmHg) bis Atmosphärendruck. Wenn der Druck zu niedrig liegt, wird die technische Durchführung des Verfahrens schwierig, und Diallylether etc. destillieren ab, wodurch die Umwandlungsreaktionslösung zu stark aufkonzentriert wird, was zur Folge hat, daß die Palladium- oder Phos phorkonzentration unter Bildung von Niederschlägen ansteigt, so daß das Ab ziehen der Lösung erschwert wird.

Die Umwandlungsreaktionszeit bei einem absatzweise geführten System und die Verweilzeit der Umwandlungsreaktionslösung in einem kontinuierlich be triebenen System betragen im Höchstfall 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugter 0,3 bis 5 Stunden und am bevorzugtesten 0,35 bis 3 Stun den. Wenn die Reaktionszeit zu kurz ist, ergibt sich eine zu geringe Menge der gebildeten Allylalkohole, während bei einer zu langen Reaktionsdauer sich der Nachteil der Metallisierung des Palladiums ergibt.

Im folgenden sei die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Nach dieser Ausführungsform wird die oben angesprochene Umwand lungsreaktion auf eine durch eine Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion gebildete Lösung angewandt, welche Diallylether als Nebenprodukte enthält. Die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion eines konjugierten Alkadiens mit Wasser, d. h. ein Verfahren zur Bildung von Allylakoholen (wie Alkadieno len) durch Umsetzen eines konjugierten Alkadiens mit Wasser in Gegenwart ei nes eine Palladiumverbindung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Ka talysators und gegebenenfalls von Kohlendioxid ist beispielsweise in der geprüf ten veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung Nr. 10561/1975 oder in der nichtgeprüften veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung Nr. 144306/ 1979 beschrieben.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, konjugierte Alkadien kann beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, 1,3- Pentadien, Chloropren oder 1,3-Octadien sein. Als leicht zugängliches 1,3-Bu tadien-Ausgangsmaterial kann man neben gereinigtem 1,3-Butadien auch so genanntes BBP (Butan-Butadien-Produkt) nennen, d. h. die in dem Zerset zungsprodukt von Naphtha enthaltene C₄-Fraktionsmischung.

Wenn BBP als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß die in dem BBP enthaltenen Acetylene und Arene zuvor zersetzt und entfernt werden. Die Gesamtkonzentration von Acetylenen und Arenen in dem 1,3-Butadien- Ausgangsmaterial (BBP) sollte möglichst niedrig sein und im allgemeinen nicht mehr als etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf 1,3-Butadien, betragen. Bezüglich der Verfahren zur Verringerung der Menge der Acetylene und Arene gibt es keine be sonderen Einschränkungen, so daß geeignete, herkömmliche Methoden ange wandt werden können.

Das als weiteres Ausgangsmaterial eingesetzte Wasser kann Wasser mit einer solchen Reinheit sein, daß sich kein Einfluß auf die Hydratisierungs-Dimerisie rungs-Reaktion ergibt. Bezüglich der anzuwendenden Menge des Wassers erge ben sich keine besonderen Einschränkungen, so daß diese Menge im allgemei nen derart ausgewählt wird, daß sie in einem Bereich von 0,5 bis 10 Mol, vor zugsweise 1 bis 5 Mol, pro Mol des konjugierten Alkadiens, liegt.

Als Palladiumverbindung können verschiedenartige, herkömmliche Palladium verbindungen, die für die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion geeignet sind, eingesetzt werden. Insbesondere kann man Palladiumverbindungen ein setzen, die oben bezüglich der beschriebenen Umwandlungsreaktion erwähnt worden sind. Für die oben beschriebene Umwandlungsreaktion bevorzugte Pal ladiumverbindungen sind auch für die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reak tion bevorzugt.

Die Menge der Palladiumverbindung liegt im allgemeinen innerhalb eines Be reichs von 0,00001 bis 1 Grammatom, vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 Grammato men, als Palladiumatome pro Mol des konjugierten Alkadiens.

Als Phosphorverbindung können verschiedenartige, herkömmliche Phosphor verbindungen, die für die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion geeignet sind, verwendet werden. Insbesondere können die bezüglich der oben beschrie benen Umwandlungsreaktion erwähnten Phosphorverbindungen eingesetzt werden, wobei die für die oben beschriebene Umwandlungsreaktion bevorzug ten Phosphorverbindungen auch für die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Re aktion bevorzugt sind. Insbesondere sind im Hinblick auf die Selektivität für Al lylalkohole (wie Alkadienole) Phosphorverbindungen mit mindestens 7 Kohlen stoffatomen an einer jeden Bindung zu dem Phosphor bevorzugt.

Die obigen Phosphorverbindungen können beispielsweise hydrophobe Phosphine, wie Tritolylphosphin, Tris(ethylphenyl)-phosphin, Trixylylphosphin, Trime sitylphosphin, Tris(tetramethylphenyl)-phosphin oder Tris(methylmethoxy phenyl)-phosphin oder ein entsprechendes Phosphit sein. Von diesen Verbin dungen sind Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trimesitylphosphin und Tris- (tetramethylphenyl)-phosphin bevorzugt. Solche Phosphorverbindungen besit zen nicht nur die Wirkung, bei der Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion Allylalkohole (wie Alkadienole) mit hoher Selektivität zu liefern, sondern sie er möglichen auch eine wirksame Umwandlung von Diallylethern (wie Dialkadie nylethern) zu Allylalkoholen bei der oben beschriebenen Umwandlungsreak tion.

Die Phosphorverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol pro Grammatom Palladium eingesetzt. Die Menge ist jedoch nicht notwendigerweise auf diesen Bereich beschränkt.

Die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktion durchgeführt, um die Reaktion glatt ab laufen zu lassen. Als Lösungsmittel für die Reaktion kann man irgendein Lö sungsmittel einsetzen, das dafür geeignet ist, das konjugierte Alkadien und Wasser mindestens zum Teil zu lösen. Man kann sämtliche bei der oben be schriebenen Umwandlungsreaktion erwähnten Lösungsmittel einsetzen. Es ist jedoch vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches einen Siedepunkt besitzt, der niedriger als der von Wasser bei der angesprochenen Destillation liegt, da in diese Weise das Lösungsmittel ohne weiteres in der folgenden Stufe durch Destillation abgetrennt werden kann.

Die Temperatur für die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion kann inner halb eines weiten Bereichs von Raumtemperatur bis etwa 180°C ausgewählt werden. Mit Vorteil liegt sie jedoch innerhalb eines Bereichs von 50 bis 130°C und noch bevorzugter in einem Bereich von 60 bis 100°C. Der bei der Reaktion angewandte Druck kann innerhalb eines weiten Bereichs von Atmosphären druck bis etwa 19,6 MPa (200 kg/cm²) variieren. Ein Druck von 0,29 bis 6,86 MPa (3 bis 70 kg/cm²) ist jedoch bevorzugt. Zum Zeitpunkt der Reaktion kann CO₂ in dem Reaktionssystem vorhanden sein, und ebenso kann ein Inertgas, wie Helium oder Argon, vorliegen, wie es in der geprüften veröffentlichten, japani schen Patentanmeldung Nr. 10565/1975 angegeben ist.

Die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung enthält neben Allylalko holen als Hauptprodukte Diallylether und Alkatriene als Nebenprodukte, nicht umgesetztes, konjugiertes Alkadien, den Katalysator, Wasser, das Lösungsmit tel etc. Wenn das konjugierte Alkadien 1,3-Butadien ist, kann das Hauptpro dukt Octa-2,7-dien-1-ol sein, während als Nebenprodukte Octa-1,7-dien-3-ol, Octatriene und Dioctadienylether vorhanden sein können. Die Menge dieser Re aktionsnebenprodukte variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen der Dime risierungsreaktion, beträgt jedoch im allgemeinen einige wenige Mol-%, bezo gen auf das konjugierte Alkadien.

Die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung wird üblicherweise durch Destillation in Allylalkohole als Hauptprodukte und eine Lösung (nach folgend als Katalysatorlösung bezeichnet), die den Katalysator und hochsieden de Substanzen, wie Diallylether als Nebenprodukte, enthält, aufgetrennt. Erfin dungsgemäß ist es von Vorteil, die oben beschriebene Umwandlungsreaktion dann durchzuführen, wenn die Allylalkohole durch Destillation aus der Reak tionslösung abgetrennt werden, wobei es zur Steigerung der Selektivität für Al lylalkohole bevorzugt ist, diese Umwandlungsreaktion am Sumpf der Kolonne durchzuführen, wo die Palladiumverbindung, die Phosphorverbindung und die Diallylether vorhanden sind, während die gebildeten Allylalkohole über den Kopf der Kolonne abgezogen werden. Beispielsweise wird das Lösungsmittel von der Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung abdestilliert, die Sumpf produkte einer Öl-Wasser-Trennung unterzogen zur Bildung einer Reaktions produktlösung, welche den Katalysator, Allylalkohole und Diallylether enthält, wonach die Allylalkohole durch Destillation aus der Reaktionsproduktlösung abgetrennt werden, währenddem die Umwandlungsreaktion im Sumpf der De stillationskolonne durchgeführt wird. Andererseits kann man die Umwand lungsreaktion auch im Sumpf der Reaktionskolonne durchführen, während die Allylalkohole durch Destillation aus einer Reaktionslösung abgetrennt werden, die nach der Abtrennung mindestens eines Teils der Allylalkohole von der Hy dratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung erhalten worden ist. Weiterhin kann man die Umwandlungsreaktion auf die als Nebenprodukt anfallenden Di allylether anwenden, nachdem diese durch eine Kombination von Maßnahmen, wie Destillation und Extraktion, von dem Katalysatorbestandteil abgetrennt worden sind.

Wenn die oben angesprochene Umwandlungsreaktion auf die Katalysatorlö sung angewandt wird, enthält die Katalysatorlösung bereits die Palladiumver bindung und die Phosphorverbindung (wie ein Phosphin oder ein Phosphit). Dies ist insofern von Vorteil, als es nicht notwendig ist, solche Verbindungen der Umwandlungsreaktion getrennt zuzuführen. Wenn die oben beschriebene Um wandlungsreaktion auf Diallylether angewandt wird, nachdem diese von der Ka talysatorkomponente abgetrennt worden sind, kann die Umwandlungsreaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man die Palladiumverbindung als Kata lysator zusetzt. Erforderlichenfalls kann man die Katalysatorlösung erneut mit den aus der Katalysatorlösung abgetrennten Diallylethern vermischen.

In jedem Fall ist es erforderlich, bei der Wärmebehandlung für die Umwand lungsreaktion solche Bedingungen anzuwenden, daß der Wert der Funktion F gemäß der obigen Formel innerhalb eines Bereichs von 0 ≦ F < 100, vorzugsweise von 0 ≦ F < 70 und noch bevorzugter von 0 < F < 50 und am bevorzugtesten von 0,1 < F < 50 liegt. Weiterhin muß die Konzentration von Allylalkoholen in der Um wandlungsreaktionslösung derart gesteuert werden, daß der Gehalt nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 18 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.

Im folgenden sei die Erfindung näher unter Bezugnahme auf Ausführungsbei spiele erläutert.

BEISPIEL 1

Man beschickt einen 200-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit ei nem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgerüstet ist, mit 60 g Bis(2,7- octadienyl)-ether, 5 g Hydroxyoctadien, 1,0 g Bis(tri-o-tolylphosphin)-palladi um(0) und 7 g Tri-o-tolylphosphin. Die Pd-Konzentration beträgt 0,2 Gew.-%. Anschließend führt man die Umwandlungsreaktion unter einer N₂-Atmosphäre während 1 Stunde bei 140°C durch. Bei diesen Bedingungen beträgt der Wert der Funktion F 8. Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert zur Ermittlung der umgesetzten Menge von Bis(2,7-octadienyl)-ether und der Menge des gebildeten Hydroxyoctadiens. Die Ergebnisse sind zusam men mit den angewandten Reaktionsbedingungen in der Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

Man führt die Umwandlungsreaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur auf 120°C, die Reak tionsdauer auf 3 Stunden und der Wert der Funktion F auf 12 verändert werden, wonach die Reaktionslösung erneut analysiert wird. Die Ergebnisse sind zu sammen mit den Reaktionsbedingungen ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 3

Man beschickt den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit 60 g Bis(2,7-octa dienyl)-ether, 5 g Hydroxyoctadien, 1,5 g Bis(tri-2,5-xylylphosphin)-palladi um(0) und 7 g Tri-2,5-xylylphosphin. Die Pd-Konzentration beträgt 0,3 Gew.-%. Anschließend führt man die Umwandlungsreaktion während 3 Stunden bei 130°C unter einer N₂-Atmosphäre durch. Der Wert der Funktion F beträgt bei diesen Bedingungen 27. Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatogra phisch analysiert zur Ermittlung der umgesetzten Menge Bis(2,7-octadienyl)- ether und der Menge des gebildeten Hydroxyoctadiens. Die Ergebnisse sind zu sammen mit den Reaktionsbedingungen in der Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 4

Man beschickt den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit 60 g Bis(2,7-octa dienyl)-ether, 2 g Hydroxyoctadien, 0,7 g Palladium(II)-acetylacetonat und 7 g Trioctylphosphin. Die Pd-Konzentration beträgt 0,3 Gew.-%. Anschließend führt man die Umwandlungsreaktion während 2 Stunden bei 130°C unter einer N₂-Atmosphäre durch. Unter diesen Bedingungen beträgt der Wert der Funk tion F 18. Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert zur Ermittlung der umgesetzten Menge Bis(2,7-octadienyl)-ether und der Menge des gebildeten Hydroxyoctadiens. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Reak tionsbedingungen in der Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 5

Man beschickt den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit 60 g Bis(2,7-octa dienyl)-ether, 0,6 g Tri(2,5-xylyl)-phosphin und 0,013 g Palladiumacetat. Die Pd-Konzentration beträgt 0,01 Gew.-%. Anschließend führt man die Umwand lungsreaktion während 3 Stunden bei 120°C unter einer N₂-Atmosphäre durch. Der Wert der Funktion F beträgt bei diesen Bedingungen 0,6. Die erhaltene Re aktionslösung wird gaschromatographisch analysiert zur Ermittlung der umge setzten Menge Bis(2,7-octadienyl)-ether und der Menge des gebildeten Hydroxy octadiens. Die Konzentration des Hydroxyoctadiens nach der Reaktion betrug 1,4 Gew.-%. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen in der Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Man führt die Umwandlungsreaktion in gleicher Weise durch, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur auf 90°C, die Reaktionszeit auf 0,2 Stunden und der Wert der Funktion F auf -0,4 geändert werden. Die Reaktionslösung wurde analysiert zur Ermittlung der Umwandlung von Bis(2,7-octadienyl)-ether und der Menge des gebildeten Hydroxyoctadiens. Es zeigt sich als Ergebnis, daß die umgesetzte Menge von Bis(2,7-octadienyl)- ether 0,2 g beträgt, während die Konzentration von Hydroxyoctadien nicht an steigt, was bedeutet, daß diese Verbindung nicht gebildet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Man beschickt den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit 60 g Bis(2,7-octadienyl)-ether, 5 g Hydroxyoctadien, 1,4 g Bis(tri-o-to lylphosphin)-palladium(0) und 7 g Tri-o-tolylphosphin. Die Pd-Konzentration beträgt 0,3 Gew.-% und die Konzentration von Hydroxyoctadien 6,8 Gew.-%. Anschließend wird die Umwandlungsreaktion während 10 Stunden bei 140°C in einer N₂-Atmosphäre durchgeführt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Wert der Funktion F 120. Die erhaltene Reaktionslösung wurde gaschromatogra phisch analysiert zur Ermittlung der umgesetzten Menge von Bis(2,7-octadie nyl)-ether und der Menge des gebildeten Hydroxyoctadiens. Die umgesetzte Menge von Bis(2,7-octadienyl)-ether beträgt 58,0 g, während kein Hydroxyocta dien nachgewiesen werden konnte. Weiterhin ist eine Metallisierung des Pd-Ka talysators zu beobachten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas sungsvermögen von 0,3 Liter, der mit einem elektromagnetischen Induktions rührer ausgerüstet ist, mit 0,5 Mol 1,3-Butadien, 1 Mol Wasser, 0,6 Mol Kohlen dioxid, 0,5 mMol Bis(acetylaceton)-palladium, 2,0 mMol Triphenylphosphin und 63 ml Dimethylformamid, wonach man die Hydratisierungs-Dimerisie rungs-Reaktion während 3 Stunden bei 90°C durchführt.

Man gibt 1,0 mMol Triphenylphosphin zu der erhaltenen Reaktionslösung, wonach man den Octadienylalkohol bei einer Badtemperatur von 90°C und einem Druck von 240 Pa (1,8 mmHg) abdestilliert. Die Pd-Konzentration im Sumpf be trägt 1,41 Gew.-%, die Konzentraton von P 2,45 Gew.-%, die Konzentration von Hydroxyoctadien 3 Gew.-% und die Konzentration von Bis(2,7-octadienyl)-ether 14 Gew.-%. Dann bewirkt man die Destillationsmaßnahmen während 15 Minu ten bei einer Badtemperatur von 120°C und einem Druck von 240 Pa (1,8 mmHg), währenddem sich Niederschläge im Sumpf bilden. Die Pd-Konzentra tion in dem Sumpf einschließlich der Niederschläge beträgt 2,2 Gew.-%, wäh rend die P-Konzentration 2,56 Gew.-% beträgt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Man beschickt den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit 60 g Bis(2,7-octa dienyl)-ether, 30 g Hydroxyoctadien, 1,5 g Bis(tri-2,5-xylylphosphin)-palladi um(0) und 7 g Tri-2,5-xylylphosphin. Die Pd-Konzentration beträgt 0,2 Gew.-% und die Konzentration von Hydroxyoctadien 30 Gew.-%. Anschließend bewirkt man die Umwandlungsreaktion während 2 Stunden bei 130°C unter einer N₂- Atmosphäre. Unter diesen Bedingungen beträgt der Wert der Funktion F 12. Die erhaltene Reaktionslösung wird gaschromatographisch analysiert zur Ermitt lung der umgesetzten Menge von Bis(2,7-octadienyl)-ether und der Menge des gebildeten Hydroxyoctadiens. Es zeigt sich, daß die umgesetzte Menge von Bis- (2,7-octadienyl)-ether 17,6 g beträgt, während die Menge von Hydroxyoctadien nicht zunimmt, sondern eine Abnahme auf 19 g zeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Man beschickt den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven mit 60 g Bis(2,7-octa dienyl)-ether, 0,03 g Tri(2,5-xylyl)-phosphin und 0,013 g Palladiumacetat. Die Pd-Konzentration beträgt 0,01 Gew.-%. Anschließend führt man die Umwand lungsreaktion während 8 Stunden bei 120°C unter einer N₂-Atmosphäre durch. Der Wert der Funktion F beträgt unter diesen Bedingungen 1,6. Die Reaktions lösung wird analysiert, wobei keine wesentliche Reaktion von Bis(2,7-octadie nyl)-ether festzustellen ist, wenngleich die Bildung von Spurenmengen von Hy droxyoctadien festzustellen ist. Darüber hinaus wird die Reaktionslösung schwarz und trübe als Folge der Metallisierung von Pd.

BEISPIEL 6

Man führt eine Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion von 1,3-Butadien und Wasser wie folgt durch. Man beschickt einen 10-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgerüstet ist, mit 1000 g 1,3-Butadien, 320 g Wasser, 1,4 g Bis(acetylaceton)- palladium. 17,2 g Tri(o-tolyl)-phosphin und 2587 g Aceton, wonach man mit Kohlendioxid auf einen Überdruck von 1,96 MPa (20 kg/cm²) über Atmosphä rendruck bringt und die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion während 3 Stunden bei 90°C durchführt.

Die erhaltene Reaktionslösung wird unter Atmosphärendruck destilliert zur Ab trennung von niedrigsiedenden Bestandteilen, die überwiegend aus Aceton be stehen. Der zurückbleibende, flüssige Destillationsrückstand wird stehengelas sen, worauf nach dem Abtrennen und Entfernen der wäßrigen Phase Hydroxyoc tadien mit Hilfe eines Dünnfilmverdampfers abgetrennt wird. Der Dünnfilmver dampfer wird bei einem Druck von 2666 Pa (20 mmHg) und einer Heiztemperatur von 140°C betrieben.

60 g des anfallenden, flüssigen Verdampfungsrückstands, der überwiegend aus Dioctadienylether besteht, wird in einen 200-ml-Autoklaven aus nichtrosten dem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgerüstet ist, eingebracht, worauf die Umwandlungsreaktion während 1 Stunde bei 120°C durchgeführt wird. Die Konzentration an Hydroxyoctadien in dem in den Auto klaven eingebrachten Destillationsrückstand beträgt 3,5 Gew.-%, während die Konzentration an Hydroxyoctadien nach der Umwandlungsreaktion 7,0 Gew.-% beträgt. Die Pd-Konzentration in dem flüssigen Destillationsrückstand wurde mit Hilfe eines Hochfrequenz-Emissionsspektralanalysators gemessen und er gab sich mit 0,15 Gew.-%. Der Wert der Funktion F bei der obigen Umwand lungsreaktion beträgt 3. Der flüssige Verdampfungsrückstand und die Reak tionslösung wurden gaschromatographisch analysiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Aus den Analysenergebnissen ist zu erkennen, daß die umgesetzte Menge an Dioctadienylether 9,4 g und die Menge an gebildetem Hydroxyoctadien 2,1 g betragen, was einer Selektivität von 41,5% entspricht.

TABELLE 2

BEISPIEL 7

Man führt die Maßnahmen von der Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion bis zu dem Verdampfen in dem Dünnfilmverdampfer in gleicher Weise wie in Bei spiel 6 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß anstelle von Tri(o-tolyl)- phosphin Tri(2,5-xylyl)-phosphin eingesetzt wird und die Heizeinrichtung des Dünnfilmverdampfers auf 120°C eingestellt wird. Anschließend wird der erhal tene, flüssige Verdampfungsrückstand, der überwiegend aus Dioctadienylether besteht, in eine einfache Destillationsvorrichtung aus Glas eingeführt, und es wird eine kontinuierliche Destillation durchgeführt. Die zugeführte Menge be trägt 86 g/h, die Gefäßtemperatur 120°C, der Destillationsdruck 2666 Pa (20 mmHg) und die Verweilzeit (Reaktionszeit) in dem Gefäß 1,8 Stunden. Die Kon zentration an Hydroxyoctadien in dem zugeführten, flüssigen Verdampfungs rückstand beträgt 19,8 Gew.-%. Die Menge der Flüssigkeit in dem Gefäß wird auf 70 ml eingestellt, so daß die durchschnittliche Menge der Sumpfprodukte 38 g/h und die durchschnittliche Menge des Destillats 48 g/h betragen. Die Kon zentration von Hydroxyoctadien in den Sumpfprodukten beträgt 7,3 Gew.-%, und die Konzentration von Pd in den Sumpfprodukten, die mit Hilfe eines Hochfre quenz-Emissionsspektralanalysators gemessen wurde, ergibt sich mit 0,2 Gew.-%. Bei der oben beschriebenen Destillationsmaßnahme beträgt der Wert der Funktion F bei der Wärmebehandlung (Umwandlungsreaktion) in dem Ge fäß 7,2. Die zugeführte Flüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich ergab, daß die zugeführten Mengen von Dioctadienylether und Hy droxyoctadien 49,0 g/h bzw. 17,0 g/h betrugen. Darüber hinaus wurde eine ähnliche Analyse im Hinblick auf eine gemischte Lösung aus dem Destillat und den Sumpfprodukten durchgeführt, wobei sich ergab, daß die Gesamtmenge von Dioctadienylether bzw. Hydroxyoctadien 37,7 g/h bzw. 19,7 g/h betrugen. Aus diesen Ergebnissen ergeben sich die Menge an umgesetztem Dioctadienyl ether mit 11,34 g/h und die Menge an gebildetem Hydroxyoctadien mit 2,7 g/h, was einer Selektivität von 44% entspricht.

BEISPIEL 8

Unter Anwendung der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird eine kontinu ierliche Reaktion von 1,3-Butadien mit Wasser in der Weise durchgeführt, daß die Katalysatorlösung im Kreislauf zurückgeführt wird. Als Reaktor 1 wird ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 Litern eingesetzt, der mit einem Induktionsrührer ausgerüstet ist, dem eine recycel te Katalysatorlösung, die hochsiedende Nebenprodukte und Aceton als Re cycellösungsmittel enthält, Wasser und 1,3-Butadien kontinuierlich zugeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt werden das Innere des Autoklaven mit Kohlendioxid auf einem Überdruck von 0,98 MPa (10 kg/cm²) über dem Atmo sphärendruck, die Reaktionstemperatur bei 75°C, die Flüssigkeitsmenge in dem Reaktion bei 5 Liter und die Verweilzeit der Reaktionslösung bei 5,1 Stun den gehalten. Die Reaktion wird unter Verwendung von Palladiumacetat und Tri(2,5-xylyl)-phosphin durchgeführt. Die kontinuierlich aus dem Reaktor ab gezogene Reaktionslösung wird einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 2 zu geführt und die bei 30°C und einem Überdruck von 0,098 MPa (1 kg/cm²) über dem Atmosphärendruck abgetrennte Flüssigkeit wird kontinuierlich einer De stillationskolonne 3 zugeführt. Die Destillationskolonne 3 wird mit einer theo retischen Bödenzahl von 15 Böden bei einem Druck am Kopf der Kolonne von 0,1 MPa (760 mmHg) und einem Rückflußverhältnis von 1 betrieben. Das über Kopf der Destillationskolonne abdestillierte Aceton-Lösungsmittel wird erneut dem Reaktor zugeführt, während die Sumpfprodukte in einer Öl-Wasser-Trennein richtung 4 einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen werden, worauf die Ölphase als Reaktionsproduktlösung abgetrennt wird. Die Octadienol und Dioctadienyl ether als Nebenprodukt enthaltende Ölphase wird kontinuierlich einer Destilla tionskolonne 5 zugeführt und einer Umwandlungsreaktion unter Bildung von Allylalkohol unterzogen. Die Destillationskolonne 5 wird bei einer theoreti schen Bödenzahl von 5 Böden bei einem Druck am Kolonnenkopf von 2666 Pa (20 mmHg) und einer Kolonnensumpftemperatur von 120°C betrieben, wobei die Menge der Flüssigkeit am Sumpf der Kolonne derart eingestellt wird, daß die Menge der Sumpfprodukte etwa 100 g/h beträgt. Die Verweilzeit am Sumpf der Destillationskolonne beträgt 0,75 h, während der Wert der Funktion F 1,5 be trägt.

Darüber hinaus werden die Sumpfprodukte aus der Destillationskolonne 5 als Katalysatorlösung erneut in den Reaktor zurückgeführt. Die Analysenwerte be treffend die Destillationskolonne 5 nach Ablauf von 800 Stunden sind in der Ta belle 3 aufgeführt. Insbesondere ist festzuhalten, daß 13% des Dioctadienyl ethers zersetzt worden sind, die Gewinnungsrate an 1-Hydroxyoctadien 101% und die an 3-Hydroxyoctadien 109% beträgt, während die Selektivität von Dioc tadienylether zu Hydroxyoctadien 49% beträgt.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß es erfindungsgemäß möglich ist, Allylalkohole aus den entsprechenden Diallylethern zu bilden. Insbesondere ist es bei einem Verfahren zur Bildung von Allylalkoholen durch eine Hydratisie rungs-Dimerisierungs-Reaktion eines konjugierten Alkadiens möglich, die als Nebenprodukte anfallenden Diallylether in Allylalkohole umzuwandeln und da durch die Ausbeute an Allylalkoholen zu erhöhen und daß nicht zu verwendende hochsiedende Produkte in niedrigsiedende Bestandteile umgewandelt werden können, die ohne weiteres abgetrennt werden können, wodurch es möglich ist, Verluste eines kostspieligen Katalysators zu vermeiden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diallylether in Gegenwart eines eine Palladiumverbindung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysators zur Umwandlung in Allylalko hole unter solchen Umwandlungsreaktionsbedingungen wärmebehandelt, daß der Wert der Funktion F der folgenden Formel:
F = θt.[Pd].(T - 100),
(in der θt für die Umwandlungsreaktionszeit (Stunden), [Pd] für die Pd-Konzen tration (Gew.-%) in der Umwandlungsreaktionslösung und T für die Umwand lungsreaktionstemperatur (°C) stehen),
im Bereich von 0 ≦ F < 100 liegt, die Konzentration von Allylalkoholen in der Um wandlungsreaktionslösung nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt und die Pd-Kon zentration in der Umwandlungsreaktionslösung im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Funktion F im Bereich von 0 ≦ F < 70 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorkonzentration in der Umwandlungsreaktionslösung im Bereich von 0,005 bis 2,5 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diallylether Dialkadienylether eingesetzt werden und als Allylalkohole Alkadienole gebildet werden.

5. Verfahren zur Herstellung von von Allylalkoholen, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart eines ei ne Palladiumverbindung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysa tors und gegebenenfalls von Kohlendioxid zur Bildung einer Allylalkohole und Diallylether als Nebenprodukte enthaltenden Hydratisierungs-Dimerisie rungs-Reaktionslösung einer Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion unterwirft und dann die Diallylether in der Reaktionslösung zur Umwandlung in Allylalkohole wärmbehandelt, wobei die Wärmebehandlung unter solchen Um wandlungsreaktionsbedingungen durchgeführt wird, daß der Wert der Funk tion F der folgenden Formel:
F = θt.[Pd].(T - 100),
(in der θt für die Umwandlungsreaktionszeit (Stunden), [Pd] für die Pd-Konzen tration (Gew.-%) in der Umwandlungsreaktionslösung und T für die Umwand lungsreaktionstemperatur (°C) stehen),
im Bereich von 0 ≦ F < 100 liegt, die Konzentration von Allylalkoholen in der Um wandlungsreaktionslösung nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt und die Pd-Kon zentration in der Umwandlungsreaktionslösung im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Funktion F innerhalb eines Bereichs von 0 ≦ F < 70 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorkonzentration in der Umwandlungsreaktionslösung im Bereich von 0,005 bis 2,5 Gew.-% liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der konjugierte Alkadien 1,3-Butadien ist.

9. Verfahren zur Herstellung von von Allylalkoholen, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart eines ei ne Palladiumverbindung und eine Phosphorverbindung enthaltenden Katalysa tors und gegebenenfalls von Kohlendioxid zur Bildung einer Allylalkohole und Diallylether als Nebenprodukte enthaltenden Hydratisierungs-Dimerisie rungs-Reaktionslösung in einem Lösungsmittel einer Hydratisierungs-Dimeri sierungs-Reaktion unterwirft und dann die Diallylether in der Reaktionslösung zur Umwandlung in Allylalkohole wärmbehandelt, wobei die Wärmebehandlung bei der Abtrennung der Allylalkohole von der Reaktionslösung durch Destilla tion unter solchen Umwandlungsreaktionsbedingungen durchgeführt wird, daß der Wert der Funktion F der folgenden Formel:
F = θt.[Pd].(T - 100),
(in der θt für die Umwandlungsreaktionszeit (Stunden), [Pd] für die Pd-Konzen tration (Gew.-%) in der Umwandlungsreaktionslösung und T für die Umwand lungsreaktionstemperatur (°C) stehen)
im Bereich von 0 ≦ F < 100 liegt, die Konzentration von Allylalkoholen in der Um wandlungsreaktionslösung nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt und die Pd-Kon zentration in der Umwandlungsreaktionslösung im Bereich von 0,005 bis 1,0 Gew.-% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lö sungsmittel durch Destillation von der Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reak tionslösung abgetrennt wird, die Sumpfprodukte einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen werden zur Bildung einer Reaktionsproduktlösung, die den Kataly sator, die Allylalkohole und die Diallylether enthält, und anschließend die Allyl alkohole durch Destillation aus der Reaktionsproduktlösung abgetrennt wer den, wobei die Umwandlungsreaktion am Sumpf der Destillationskolonne durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktion ein Lösungsmittel ist, welches zum Zeitpunkt der Destillation einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsreaktion am Sumpf der Destillationskolonne durchge führt wird, während dem Allylalkohole durch Destillation von einer Reaktionslö sung abgetrennt werden, die nach Abtrennung mindestens eines Teils der Allyl alkohole aus der Hydratisierungs-Dimerisierungs-Reaktionslösung erhalten worden ist.