DE3103835A1

DE3103835A1 - Verfahren zur herstellung von alkylnonadienoaten

Info

Publication number: DE3103835A1
Application number: DE3103835A
Authority: DE
Inventors: Thomas H. Stockton N.J. Vanderspurt; Paul M. Kenilworth N.J. Zema
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1980-02-08
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1981-12-03
Also published as: CA1148171A; JPS56125336A; FR2475537A1; GB2069491A; NL8100573A; US4269781A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylnonadienoaten

Die katalytische Carbonylierung von olefinischen und acetylenischen Verbindungen zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Derivaten mit erhöhtem Gehalt an C-Atomen ist ein allgemein bekanntes und gesichertes Verfahren. Verschiedene Entwicklungen und Verbesserungen werden in den US-Patent-Schriften 2 876 254, 3 040 090, 3 455 989, 3 501 518, 3 507 891, 3 652 655, 3 660 439, 3 700 706, 3 723 486, 3 746 747, 3 755 419, 3 755 421, 3 793 369, 3 856 832, 3 859 319, 3 887 595, 3 952 034 und'3 922 423 und in den darin genannten Veröffentlichungen beschrieben. Von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Erfindung ist die chemische Literatur, die sich mit der dimeren Carbonylierung von aliphatischen konjugierten Dienen in Gegenwart eines hydroxylierten Coreaktanten und eines Katalysatorkomplexes eines Edelmetalls der Gruppe VIII und eines tertiären Donatorliganden der Gruppe VB befaßt. Die dimere Carbonylierungsreaktion wird durch die folgenden chemischen Formeln im Zusammenhang mit der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Wasser und mit einem Alkanol veranschaulicht.

(a) 2 CH₂=CH-CH=CH₂ + CO-J- HOH ~>

0 CH₂=CH-(CH₂)3-CH=CH-CH₂-C

OH

(b> 2 CH₂=CII-CII=CH₂ + CO + ROH -——~>

0 CU₂=CH- (CH₂)3-CH=CH-CH₂-C

OR

In einem in Tetrahedron, 28 (1972) 3721 beschriebenen Bericht wird eine dimere Carbonylierung von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Alkanols und eines Palladium-Phosphin-Komplex-Katalysators zur Herstellung von Alkyl-3,8-nonadienoaten beschrieben. In der Veröffentlichung wird festgestellt, daß die Abwesenheit von Halogeniden, die mit dem Palladiummetall koordiniert sind, für die Bildung des als Produkt gewünschten Alkylnonadienoats wesentlich ist. In Gegenwart eines Halogenids reagiert 1 Mol 1,3-Butadien mit 1 Mol Kohlenoxid und 1 Mol Alkanol unter Bildung von Alkyl-3-pentenoat.

Die US-PS 4 124 617 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Fettsäurederivataten aus aliphatischen Diensubstraten in Gegenwart von homogenen Palladiumkomplexen mit Doppelfunktion und gewissen Klassen von organischen tertiären Stickstoffbasen. Diese Verfahrensart hat u.a. den Nachteil, daß die Verwendung von tertiären Stickstoffbasen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z.B. C₅~Ester, begünstigt.

Bei den vorstehend genannten Verfahren zur dimeren Carbonylierung von aliphatischen konjugierten Dienen wird das dimere Produkt vom Katalysatorkomplex und anderen Komponenten des Reaktionsproduktgemisches unter Anwendung üblicher Methoden, z.B. Destillation, abgetrennt. Diese Produktabscheidungsverfahren haben den Nachteil, daß ein Teil des Katalysatorkomplexes (z.B. des Palladium-Phosphin-_! Komplexes) durch Ausfällung verlorengeht und, was noch bedeutsamer ist, der Katalysatorkomplex unweigerlich einen Verlust an Reaktionsvermögen erleidet. Dies ist eine ernste Folge für einen Katalysatorkomplex, der bei einem dimeren Carbonylierungsverfahren zurückgewonnen und im Kreislauf geführt werden soll.

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Es ist demgemäß eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von aliphatischen konjugierten Dienen in Fettsäurederivate, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnonadienoaten und Nonadiensäure durch dimere Carbonylierung von 1,3-Butadien mit verbessertem Umsatz und verbesserter Selektivität verfügbar zu macnen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkyl-3,8-nonadienoaten und Alkyl-2,8-nonadienoaten durch dimere Carbonylierung von 1,3-Butadien mit Kohlenoxid und einem Alkanol in Gegenwart eines Palladium-Phosphin-Komplex-Katalysators, wobei der Katalysator aus dem Verfahren im wesentlichen ohne Einbuße an katalytischer Reaktionsfähigkeit und Selektivitätseigenschaften zurückgewonnen wird.

Eine oder mehrere Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden durch ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Alkylnonadienoaten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1,3-Butadien mit Kohlenoxid und einem wasserlöslichen Alkanol, das etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes von Palladium and einem tertiären Phosphinliganden umsetzt, wobei ein Flussxgphasenproduktgemxsch, das Alkylnonadienoat enthält, gebildet wird,

b) das Produktgemisch mit einem Kohlenwasserstof f-Lösi- gsmittel unter Bildung von zwei Flüssigphasen zusammenführt und

c) die beiden Flüssigphasen trennt und das Alkylnonadienoat von der Phase des Kohlenwasserstofflösungsmittels isoliert.

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Gemäß einer ihrer Ausführungsformen ist die Erfindung

insbesondere auf die Herstellung und Isolierung von Alkylnonadienoaten nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Butadien mit wenigstens molaren Äquivalenten von Kohlenoxid und wasserlöslichem Alkanol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und einer katalytischen Menge eines Komplexes von Palladium und tertiären Phosphinliganden bei einer Temperatur zwischen etwa 30° und 150° C und einem Druck von etwa 13,8 und 207 bar umsetzt,

b) das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und Alkanol im Reaktionsgemisch einstellt und Wasser nach Bedarf in genügender Menge zusetzt, um eine Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase und eine Alkanolphase, die etwa 0,5 bis 10 % Wasser enthält, zu bilden, und

c) die beiden Phasen trennt und das Alkylnonadienoat von der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase isoliert.

Das beim Verfahren als Coreaktant verwendete Alkanol wird vorzugsweise aus wasserlöslichen Alkaliverbindungen ausgewählt, die mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar sind. Geeignet sind wasserlösliche Alkanole mit 1 bis etwa 5 C-Atomen und 1 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Alkanole sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propanol, Glycerin, 1,4-Butandiol und Pentaerythrit.

Wenn die erste Stufe, d.h. die dimere Carbonylierungsreaktion, beendet ist und die wasserlösliche Alkanolphase und die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase getrennt werden sollen, ist es wesentlich, daß die Alkanolphase

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etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser enthält. Dies ist erforderlich, um eine wirksame Überführung des Alkylnonadienoats und anderer Umwandlungsprodukte in die Kohlenwasserstoffphase und des Katalysatorkomplexes in die Alkanolphase zu erreichen.. Wenn die Alkanolphase zusätzlich ein nichtreaktionsfähiges wasserlösliches Verdünnungsmittel, z.B. Acetonitril oder Tetrahydrofuran, enthält, liegt dem Wassergehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Komponenten zugrunde.

Das wasserlösliche Alkanol als Coreaktant wird beim Verfahren in einer Menge, die wenigstens den stöchio-. metrischen Bedarf der dimeren Carbonylierungsreaktion deckt, d.h. in einer Menge von wenigstens 1 Mol Alkanol pro 2 Mol 1,3-Butadien verwendet. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der das wasserlösliche Alkanol gleichzeitig als in der Flüssigphase vorliegendes Reaktionsmedium dient, wird das wasserlösliche Alkanol in einem großen Überschuß im Vergleich zu der umzusetzenden Menge des 1,3-Butadiens, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 100 Mol pro Mol 1,3-Butadien, verwendet.

Ebenso wird das als Coreaktant dienende Kohlenoxid in einer Menge verwendet, die wenigstens den stöchiometrischen j-^darf des Prozesses deckt. Vor2ugsweise wird das Kohlenoxid in das Reaktionssystem des Prozesses bis zu einem 5 Partialdruck zwischen etwa 7 und 69 bar Kohlenoxid eingeführt. Die Kohlenoxidumgebung im Prozeßsystem kann ein oder mehrere Inertgase, z.B. Stickstoff, Helium und Argon, enthalten. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es wesentlich, daß das Verfahren in einer sauerstofffreien Umgebung durchgeführt wird, um den Umsatz des 1,3-Butadiens und die selektive Ausbeute des als Produkt gewünschten Alkylnonadienoats nicht zu beeinträchtigen.

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Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird vorzugsweise aus acyclischen und cyclischen Paraffinen, die zwischen 3 und etwa 8 C-Atome enthalten, ausgewählt. Beispiele bevorzugter Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Cyclopent'an, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Octan. Gemische von. leichten Kohlenwasserstoffen aus der Erdölraffinierie eignen sich ebenfalls als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel beim Verfahren.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die wenigstens genügt, um die wirksame Aufteilung von Produkt- und Katalysatorkomponenten zwischen der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase und der wasserlöslichen Alkanolphase zu erleichtern, bevor die beiden Phasen in der Stufe (c) des Verfahrens gemäß der Erfindung getrennt werden. Die obere Grenze der verwendeten Menge des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hängt von praktischen Erwägungen der Anlagenkonstruktion und vom Energiebedarf ab.

Ein weiteres wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Anwesenheit eines Katalysators, der für die dimere Carbonylierung von aliphatischen konjugierten Dienverbindungen äußerst selektiv ist. Besonders bevorzugt als Katalysator wird ein Komplex von Palladium und einem Donator für den tertiären Phosphinliganden.

Der Ausdruck "Phosphin" umfaßt entsprechende Phosphitderivate. Beispiele geeignete tertiärer Phosphinliganden sind Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tribenzylphosphin und die entsprechenden Phosphitverbindungen. Die Substituenten in den tertiären Phosphinliganden können gleich oder verschieden sein. Gemische von tertiären Phosphinliganden können ebenfalls verwendet werden. Als Beispiel eines Ligandengemisches ist

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ein Gemisch zu nennen, das etwa 70 bis 99 Mol-% Trialkylphosphin (z.B. Triisopropylphösphin) und etwa 1 bis 30 Mol-% Triarylphosphin (z.B. Triphenylphosphin) enthält. Eine bevorzugte Klasse von tertiären Phosphinliganden bilden Trialkylphosphine, in denen jeder Alkylrest 2 bis etwa 8 C-Atome enthält.

Ein ungewöhnliches Merkmal der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß ein spezieller Typ eines Komplexkatalysators aus Palladium und tertiärem Phosphin eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften hinsichtlich der dimeren Carbonylierung von 1,3-Butadien im Vergleich zu einem Komplex von Palladium und irgendeinem, anderen tertiären Phosphinliganden aufweist,d.h. der bevorzugte Katalysator enthält einen Trialkylphosphinliganden,der eine ÄHNP-Basizität zwischen etwa 70 und 350 und einen sterischen Parameter θ zwischen etwa 136 und 190° hat. Beispiele dieser Kategorie von Trialky!phosphinen sind Triisopropylphösphin, Tri-sec.-butylphosphin und Triisobutylphosphin.

Beispielsweise wird mit dem Palladium/TriisopropyIphosphin-Komplex als Katalysator beim Verfahren gemäß der Erfindung zur dimeren Carbonylierung von 1,3-Butadien eine bessere gegenseitige Abstimmung von Umsatz und Selektivität als be1 irgendeinem Palladium/Tri-n-propylphosphin-Komplex, Palladium/Tri-n-butyIPhOSPhIn-KOmPIeX₇ Palladium/Diäthylphenylphosphin-Komplex, Palladium/Tricyclohexylphosphin-Komplex oder Palladium/Triphenylphosphin-Komplex erzielt.

Unter dem Ausdruck "ΔΗΝΡ" ist der Unterschied im halben Neutralisationspotential zwischen den infrage kommendf.a Liganden und Ν,Ν'-Diphenylguanidin zu verstehen, bestimrat nach, der in Analytical Chemistry 32 (1960) 985-987 beschriebenen Methode. Der ^HNP-Wert von 24 tertiären Phosphinen ist in der US-PS 3 527 809 angegeben.

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Unter dem Ausdruck "sterischer Parameter Θ" ist der Apexwinkel eines 0,228 nm vom Mittelpunkt des Phosphoratoms zentrierten zylindrischen Kegels zu verstehen, der die Van der Waals'sehen Radii der äußersten Atome der Isopropyl-Substituenten berührt (CA. Tolman, J. Amer.

Chem. Soc. 92 (1970) 2953 und 2956 und loc. cit. 96 (1974) 53).

Es hat den Anschein, daß die überlegenen katalytischen Eigenschaften eines Palladium/Triisopropylphosphin-Katalysatorkomplexes der spezifisch inhärenten Basizität und sterischen Struktur von Triisopropylphosphin als komplexbildender Ligand zuzuschreiben sind. Es wird angenommen, daß die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Triisopropylphosphin die Bildung einer äußerst ' 1 5 aktiven Form des komplexgebundenen Palladiumkatalysators für die Zwecke der dimeren Carbonylierung von 1,3-Butadien begünstigen.

Eine methanolische Lösung von Palladium/Triisopropylphosphin (1 : 4) unter einem Kohlenoxiddruck von 1 oder mehr bar weist die folgenden Merkmale bei Untere

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suchung durch P -NMR auf. Kein AB^-BiId erscheint, aber ein schneller Austausch zwischen dem Palladium und Phosphin wird beobachtet. Die IR-Analyse der Lösung ergibt einen gewissen Nachweis für eine Pd·(CO)·(PR₃J₃-Komplexspezies.

Im Vergleich hierzu zeigen Tri-n-butylphosphin und Trih-propylphosphin beim gleichen Palladium/Phosphin-Molverhältnis (1:4) beide ein klares AB₀-BiId. Unter vergleichbaren Bedingungen ist in der Praxis des erfindungsgemäßen ; Verfahrens zur dimeren Carbonylierung von 1,3-Butadien (z.B. 110 C und 52 bar) im wesentlichen keine Induktionsperiode in Gegenwart eines Palladium/Triisopropylphosphin-Komplexkatalysators vorhanden und eine verhältnismäßig lange Reduktionsperiode (z.B. 45 Minuten) liegt vor,

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wenn der Phosphinligand im Katalysator entweder Tri-npropylphosphin oder Tri-n-butylphosphin ist. Die beobachtete lange Induktionsperiode wird mit niedriger werdendem Verhältnis von Phosphin zu Palladium kürzer. Mit abnehmendem Verhältnis von Phosphin zu Palladium wird jedoch die Gefahr der Abscheidung von Palladiummetall größer.

Der Palladium-Phosphin-Komplexkatalysator, der für die dimere Carbonylierungsreaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet wird, enthält normalerweise etwa 2 bis 8 Mol tertiären Phosphinliganden pro Gramm-Atom Palladiummetall. Gegebenenfalls kann der Ligand in einem größeren Überschuß verwendet werden.

Der Palladium-Phosphin-Komplex kann vor seinem Gebrauch im Reaktionssystem nach Katalysatorherstellungsverfahren, die in der chemischen Literatur (z.B. J.Chem.Soe. (1965) 3632) beschrieben werden, hergestellt werden.

Als Alternative können die Komponenten des Katalysators, d.h. Palladium und tertiäres Phosphin, getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden ,wo sie sich unter Bildung des Katalysatorkomplexes in situ verbinden. Die Palladiumvorstufenverbindung liegt vorzugsweise in Form eines Palladium enthaltenden Salzes, z.B. Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat oder Palladiumnitrat, vor.

Es wird besonders bevorzugt, daß die Stufe der dimeren Carbonylierung beim Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Vinylpolymerxsationsinhibitors, z.B. Hydrochinon, durchgeführt wird. Wenn kein Inhibitor in das Reaktionssystem einbezogen wird, findet ein erhöhter, zunehmender Verlust von 1,3-Butadien an polymere Nebenprodukte statt.

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Die Temperatur der als erste Stufe durchgeführten dimeren Carbonylierungsreaktion kann im Bereich zwischen etwa 30 und 200 C, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 50° C und 140 C variieren.

Der Druck in der Zone der ersten Reaktionsstufe kann im Bereich zwischen etwa 13,8 und 207 bar, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 20,7 und 103,5 bar variieren. Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft,, für einen Kohlenoxidpartialdruck im Bereich zwischen etwa 7 und 69 bar zu sorgen.

Bei einem typischen Chargenverfahren liegt die Reaktionszeit für die Stufe der dimeren Carbonylierung durchschnittlich in Bereich zwischen etwa 2 und 20 Stunden, bestimmt . durch Temperatur- und Druckparameter und das Reaktionsvermögen des Palladium-Phosphin-Komplexkatalysators.

Es wurde gefunden, daß die Reaktionsfähigkeit des Katalysators beständig bleibt, wenn er während aller Phasen des Verfahrens gemäß der Erfindung mit 1,3-Butadien oder Kohlenoxid in Berührung gehalten wird. Aus diesem Grunde ist es beim chargenweise durchgeführten Verfahren vorteilhaft, weniger als 100 % des 1,3-Butadiensubstrats während der Stufe der dimeren Carbonylierungsreaktion umzusetzen. Ferner ist es, soweit dies praktisch möglich ist, während der Isolierung des als Produkt gebildeten Alkylnonadienoats und der Katalysatorrückgewinnung und -kreislaufführung äußerst vorteilhaft, die den Katalysator enthaltende Alkanolphase mit einer Atmosphäre von 1,3-Butadien und/ oder Kohlenoxid in Berührung zu halten.

Wenn ein Polymerisationsinhibitor beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird und andere, vorstehend genannte Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden, kann die Ausbeute an Nebenprodukten auf weniger als etwa 10 % begrenzt werden. Die während der Stufe der dimeren Carbonylierungsreaktion

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des T,3-Butadiens gebildeten Nebenprodukte umfassen 3-Pentensäure, Alkyl-3-pentenoat, Vinylcyclohexene 1,3,7-Octatrien, i-Methoxy-S^-octadien und oligomere Polyene.

Beim chargenweise durchgeführten Verfahren gemäß der . 5 Erfindung ist ein Umsatz von 1,3-Butadien zwischen etwa 80 und 100 % und eine Selektivität zu Alkylnonadienoat und Nonadiensäure von wenigstens 80 Mol-%,bezogen auf die gesamte molare Menge der ümwandlungsprodukte, ohne weiteres möglich.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Stufe (a) des Reaktionssystems der dimeren Carbonylierung sowohl Alkanol als auch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, wird ein solches Mengenverhältnis von Alkanol und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besonders bevorzugt, daß die Umwandlung des 1,3-Butadiens in einem im wesentlichen homogenen Flüssigphasen-Reaktionsmedium verläuft. Nach Beendigung der Reaktionsstufe (a) wird das flüssige Reaktionsproduktgemisch auf Raumtemperatur oder darunter gekühlt. Nach Bedarf wird das Mengenverhältnis von Alkanol und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingestellt, worauf Wasser zugesetzt wird, um die Trennung des Reaktionsmediums in eine A kanolphase und eine Kohlenwasserstoff-Phase zu erreichen.

Etwaige hochmolekulare Polyen-Nebenprodukte im Reaktionsproduktgemisch pflegen während der Maßnahmen der Abkühlung und Phasentrennung ausgefällt zu werden. Nach Bedarf kann das Reaktionsproduktgemisch filtriert werden, um eine polymere Fällung zu entfernen.

Die Phase des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthält Alkylnonadienoat und im wesentlichen sämtliche organischen Nebenprodukte. Bei einer Ausführungsform wird das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel -sehr schnell verdampft und im

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Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt,während das als Produkt gebildete Alkylnonadienoat nach üblichen chemischen oder physikalischen Verfahren isoliert und gereinigt wird. Nebenprodukte, wie Octatrien und Methoxyoctadien, können zur Stufe (a) des Verfahrens zurückgeführt werden, wo sie in Alkylnonadienoat umgewandelt werden können.

Die während der Flüssigphasentrennung zurückgewonnene Alkanolphase enthält den Palladium-Phosphin-Komplexkatalysator und wird in die Stufe (a) des Verfahrens zurückge-10. führt.

Während der Phasentrennung werden die Komponenten des Produktreaktionsgemisches zwischen den Alkanol- und Kohlenwasserstofflösungsmittelphasen aufgeteilt. Dies wird durch die jeweiligen Löslichkeitseigenschaften der Komponenten bestimmt. Die Kohlenwasserstofflösungsmittelphase enthält eine Gleichgewichtsmenge von im Alkanol löslichen Komponenten,und die Alkanolphase enthält eine Gleichgewichtsmenge von im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslichen Komponenten. Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase mit frischem Alkanol extrahiert, und' die Alkanolphase wird mit frischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert, bevor jede dieser Phasen den anschließenden Behandlungen unterworfen wird. Die jeweiligen aliquoten Extraktteile können in geeigneter Weise verarbeitet werden, um das als Produkt gewünschte Alkylnonadienoat und den Palladium-Phosphin-Komplexkatalysator zu isolieren bzw. zurückzugewinnen.

Die vorstehende Beschreibung ist im wesentlichen auf die chargenweise Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gerichtet. In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung die Herstellung und Gewinnung von Alkylnonadienoat nach einem kontinuierlichen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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a) einen langgestreckten Reaktor mit einem Flüssigphasenreaktionsmedium, das wasserlösliches Alkanol mit einem Wassergehalt zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% enthält, kontinuierlich beschickt und im wesentlichen füllt,

b) den Reaktorinhalt bei einer Temperatur zwischen etwa 50° und 130° C unter einem Kohlenc zwischen etwa 6,9 und 69 bar hält

50° und 130° C unter einem Kohlenoxidpartialdruck

c) 1,3-Butadien und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich in das erste Ende des Reaktors einführt,

d) Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich als gesonderte Phase vom zweiten Ende des Reaktors abzieht,

e) als Produkt gebildetes Alkylnonadienoat kontinuierlich von der abgezogenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase abtrennt und

f) zurückgewonnenes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich zur Stufe (b) des Verfahrens zurückführt.

Eine spezielle Anwendung des vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht. Eine Lösung von Palladiumkomplexen (z.B. Palladiumphosphincarbonyl-Typ), wasserlöslichem Alkanol und Wasser wird kontinuierlich in eine erste Reaktionszone eines langgestreckten Reaktorsystems eingeführt, während gleichzeitig 1,3-Butadien und ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (z.B„ ein leichtes Paraffin, beispielsweise Hexan) eingeführt werden. In der ersten Reaktionszone werden die eingeführten Materialien wirksam miteinander und mit Kohlenoxid, das unter einem Partialdruck von wenigstens 6,9 bar (z.B. 21 bis 83 bar) vorhanden ist, gemischt. Das Gemisch wird in eine zweite Reaktionszone des Reaktorsystems eingeführt, der kein zusätzliches Kohlenoxid zugeführt wird. Die Temperatur

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und die Durchflußmengen werden in der zweiten Reaktionszone so geregelt, daß optimale Anteile von 1,3-Butadien und Kohlenoxid umgesetzt werden. Die Anwesenheit von zusätzlichem Kohlenoxid wird in der zweiten Reaktionszone in einer Menge aufrecht erhalten, die genügt, um die Bildung von Methoxyoctadien- Nebenprodukten zu verhindern, die aber nicht genügt, um die Bildung von Palladiumpolycarbonyl- und Polypalladiumcarbonylkomplexen zu begünstigen. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird gekühlt, und nach Bedarf werden zusätzliches Alkanol und/oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt, um Trennung der Flüssigphasen zu bewirken. Das Lösungsmittel wird von der Kohlenwasserstoffphase ausgetrieben und im Kreislauf zurückgeführt. Die wäßrige Alkanolphase wird zunächst mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert, und dann werden die wäßrige Alkanolphase und ihr Inhalt (d.h. der Palladium-Phosphin-Katalysator) beim kontinuierlichen Verfahren im Kreislauf zurückgeführt.

Bei einer Modifikation des vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens kann das Flüssigphasen-Reaktionsmedium ein Gemisch von wasserlöslichem Alkanol und wasserlöslichem Verdünnungsmittel, das unter den Verarbeitungsbedingungen nicht reaktionsfähig ist, z.B. Acetonitril, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, sein. Beispielsweise kann das im langgestreckten Reaktor enthaltene Flüssigphasen-Reaktionsmedium aus etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% wasserlöslichem Alkanol und etwa 10 bis 80 Gew.-% nicht-reaktionsfähigem, wasserlöslichem Verdünnungsmittel sowie etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Flüssigphasen-Reaktionsmediums, bestehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Reaktionsteilnehmer und andere spezielle Bestandteile sind als typisch anzusehen, jedoch sind angesichts der vorstehenden Beschreibung verschiedene Modifikationen im Rahmen der Erfindung möglich.

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Beispiel 1

In einen Rührwerksreaktor werden 25 g Methanol, 6,5 g Tri-n-buty!phosphin, 0,9 g Palladium(II)-acetat und 40 ml n-Pentan gegeben. Der Reaktor wird zweimal mit Kohlenoxid gespült, worauf 1,3-Butadien und genügend Kohlenoxid zugesetzt werden, um den Gesamtdruck im Reaktor auf 55 bar einzustellen. Die Reaktortemperatur wird auf 100° C erhöht und 24 Stunden bei 100° C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit von 24 Stunden sind 83 % des Methanols umgesetzt.iuf molarer Basis bestehen die isolierten flüssigen Produkte zu 46,4 % aus Methyl-3,8-nonadienoat und Methyl-2,8-nonadienoat.

Das isolierte gesamte flüssige Reaktionsproduktgemisch wiegt 91 g. Diesem Produktgemisch werden 75 ml Methanol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird hydriert, wobei etwa 5 g einer polymeren Fällung entfernt werden.

Das filtrierte Reaktionsproduktgemisch wird mit etwa 125 g n-Pentan und 6 ml Wasser zusammengegeben, um Phasentrennunq zu bewirken. Die obere Phase besteht aus einer n-Pentanlösunq, die etwas Methanol und im wesentlichen das gesamte lethylnonadienoatprodukt enthält. Die untere Phase besteht aus 74 % Methanol, 13 % n-Pentan, 4 % 1,3-Butadien und 4,6% Methylnonadienoat, während der Rest aus einem Gemisch anderer Produkte besteht»

Die genannte alkanolreiche untere Phase wird mit 32 g n-Pentan gemischt., Das erhaltene Gemisch wird in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wird mit Kohlenoxid gespült, worauf 98 g 1,3-Butadien zugesetzt werden und das Reaktionsg misch mit Kohlenoxid auf einen Druck von 53„8 bar gebracht wird. Das Rcaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 100 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wiegt das flüssige Produkte r, !sch e'wa 158 g. Etwa 50 % des Methanols

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sind umgesetzt worden, und etwa 3 g Polyen werden als Nebenprodukt isoliert. Die molare Selektivität zu Methylnonadienoaten beträgt 76 %, bezogen auf die gesamten Flüssigprodukte im Produktgemisch.

Wenn der Versuch wiederholt wird, wobei jedoch das 1,3-Butadien mit 0,1 % t-Butylkatechin inhibiert wird und 0,25 g Hydrochinon und 0,25 % Hydrochinon-Methyläther in das Reaktionsgemisch einbezogen werden, wird keine Polymerbildung festgestellt, und der Umsatz und die Selektivität sind höher.

Beispiel 2

In einen 300 ml-Rührwerksautoklaven werden 50 g Methanol, 50 g Pentan, 5,14 g Triisopropylphosphin, 1,8 g Pälladiumacetat, 0,25 g Hydrochinon und 0,25 g Hydrochinon-Methyläther gegeben. Der Reaktor wird mit Kohlenoxid gespült,um Sauerstoff auszuschließen,und,während die Tempera· tür auf 100° C erhöht wird, unter einen Kohlenoxiddruck von 20,7 bar gebracht. Zu diesem Zeitpunkt werden 98 g 1,3-Butadien, das 0,1 % t-Butylkatechin als Inhibitor, enthält und anschließend innerhalb von 5 see eine genügende Menge Kohlenoxid zugesetzt, um den Gesamtdruck auf 63 bar zu erhöhen. Nach Umsetzung von 30 % des Methanols (weniger als 2 h) werden zusätzliches inhibiertes 1,3-Butadien und eine Spur Wasser, nämlich 31,5 ml 1,3-Butadien und 0,05 ml Wasser/h während einer Zeit von 4 h zugesetzt. Während dieser Zugabezeit wird überschüssiges Kohlenoxid dem Reaktor aus einem Vorratsbehälter zugeführt.

Nach erfolgter Zugabe des 1,3-Butadiens wird die Zuführung von Kohlenoxid in den Reaktor abgebrochen. Über einen Zeitraum von 9 h läßt man die Temperatur des Reaktionsmediums sinken, während überschüssiges Kohlenoxid in Lösung verbraucht wird. Die endgültige Temperatur des Reaktionsmediums beträgt etwa 5 C*

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Das Produktgemisch besteht aus zwei Phasen, nämlich einer oberen Phase, die die Nonadienoatprodukte in Pentan enthält und einer unteren methanolreichen Phase, die im wesentlichen den gesamten Palladium-Phosphin-Komplexkatalysator sowie Methylpentanoat als Nebenprodukt enthält.

Ein Umsatz von etwa 94 % sowohl des Methanols als auch des 1,3-Butadiens wird erreicht. Insgesamt beträgt die molare Selektivität zum gewünschten geradkettigen Methyl-3,8-nonadienoat und Methyl-2,8-nonadienoat 89 %. Die molare Selektivität zu den Methylestern von verzweigten Cg-Carbonsäuren beträgt etwa 7 %.

Ein wichtiges Merkmal des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist die geregelte Einführung von Kohlenoxid in das Reaktionssystem während des Gesamtprozesses, Nach Ablauf der Hauptreaktionszeit wird die Einführung von Kohlenoxid in den Reaktor beendet. Hierauf folgt eine längere Kühlperiode, während der das restliche Kohlenoxid allmählich verbraucht wird. In dieser Weise wird ein Zweiphasensystem erhalten, in dem der Katalysator als lösliche Komponente der unteren methanolreichen Phase enthalten ist.

Wenn überschüssiges Kohlenoxid bei Beendigung der Hauptroaktionszeit im Reaktionssystem bleibt, wird ein größerer Teil des Palladiumkatalysators in eine Form umgewandelt, die in darcberen Nonadienoatphase löslich und daher für die Kreislaufführung im Prozeß nicht leicht - verfügbar ist. Die Rickgewinnung des Katalysators wird schwierig. Ferner muß das Reaktionsmedium während des Verbrauchs des restlichen Kohlenoxids allmählich gekühlt werden, um Nebenreaktionen weitgehend auszuschalten und den Verlust an gewünschten geradkettigen Nonadxenoatprodukten zu verhindern.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die dimere Carbonylierung von 1,3-Butadien kontinuierlich durchgeführt wird.

Ein Reaktorsystem wird verwendet, das aus einem 300 ml-Rührwerksautoklaven besteht, der am Boden mit einer Abzugsleitung, die über ein Entschäumungsgefäß an eine Pumpe angeschlossen ist, versehen ist. Die Pumpe ist ihrerseits mit einer Rohrschlange von 12,7 mm Durchmesser (Volumen etwa 100 ml) verbunden. Das andere Ende der Rohrschlange ist an einer Gegenstrom-Extraktionsapparatur befestigt, die mit Hochdruck-Außenmanometern versehen ist. Der Autoklav ist mit einer Mischturbine versehen, die eine Hohlwelle und eine Vielzahl von Schaufeln aufweist.

Der Autoklav, die Rohrschlange und die Einsatz-Mlschvorrichtungen werden durch Umwälzen von heißem Öl erhitzt. Die Gegenstrom-Extraktionsapparatur wird bei einer Temperatur zwischen etwa -20° und-30°C gehalten. Bei der gleichen Temperatur wird eine Mischeinheit gehalten, die zwischen der Rohrschlange und der Extraktionsapparatur angeordnet ist.

Eine Einsatzlösung wird hergestellt, die aus 27 g Methanol und 60 g Pentan besteht und 0,09-molar an Palladium und 0,36-molar an Triisopropylphosphin ist. Die Einsatzlösung wird vorerhitzt und in den als Reaktor dienenden Rührwerksautoklaven eingeführt. Gleichzeitig werden 50 g/h flüssiges 1,3-Butadien (mit t-Butylkatechin inhibiert) in den Reaktor gepumpt. Durch die Hohlwelle des Rührers wird Kohlenoxid unter einem Druck von 52 bar in den Reaktor eingeführt. Der Kohlenoxidverbrauch beträgt etwa 22,4 g/h.

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Die mittlere Verweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums im Autoklaven beträgt etwa 1 Stunde. Die mittlere Verweilzeit des flüssigen wäßrigen Mediums in der Kühlschlange beträgt etwa 30 Minuten. Sowohl das 1,3-Butadien als auch das Kohlenoxid werden während der Verweilzeit des Reaktionsmediums in der Kühlschlangeneinheit verbraucht. Die Durchflußmenge und andere Parameter werden so aufeinander abgestimmt, daß Kohlenoxid und 1,3-Butadien in niedriger Konzentration vorliegen, wenn das Reaktionsmedium das Ende der aus der Kühlschlange bestehenden Zone erreicht. Ein großer Kohlenoxidüberschuß bewirkt zu diesem Zeitpunkt die Bildung von Palladiumpolycarbonyl (1890 cm ,

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1875 cm und 1855 cm ) und Poly-palladiumcarbonyl (IR-Banden bei 1900 cm und 1820 cm ), die in Pentan löslich sind, ein Faktor, der die Rückgewinnung und

Kreislaufführung des Palladiumkatalysators während der anschließenden Bctraktionsstufe des Verfahrens erschwert. Wenn das Kohlenoxid gegen Ende der aus der Rohrschlange bestehenden Zone bei niedriger Konzentration gehalten wird, wird die Bildung eines Palladium-(Kohlenoxid)-(triisopropylphosphin)₃~Komplexes (IR-Bande 1966 cm ) begünstigt. Dieser Katalysatortyp wird in der methanolreichen Phase während der Extraktion löslich gemacht und erleichtert die Rückgewinnung und Rückführung des Kata-25

Bei einer Reaktionstemperatur im Autoklaven von 130 C wird ein Umsatz von 1,3-Butadien von 90 % bei einer Selektivität zu Methylnonadienoaten von 92 % erreicht. Das Methanol (im Überschuß) wird zu 50 % umgesetzt bei einer Selektivität zu Methylnonadienoaten von 95 %. Die Bildung von Methylnonadienoaten beträgt etwa 65 g/h.

Der Flüssigproduktstrom aus der Rohrschlange wird mit 17g/ Stunde Methanol gemischt und in den Kühl- und Mischabschnitt eingeführt. Der Methanoleinsatz enthält etwa ^c Vol.-% Wasser, um die Phasentrennung in der Extraktions-

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einheit zu erleichtern.

Der aus dem Kühl- und Mischabschnitt austretende Flüssigproduktstrom wird in die Extraktiohsapparatur eingeführt und im Gegenstrom mit 200 ml/h kaltem Pentan zuammengeführt. Die methanolreiche Phase, die gelösten Katalysator enthält, wird kontinuierlich vom Boden der Extraktionsapparatur abgezogen. Sie wird mit Pentan gemischt, und nach Bedarf werden Palladium und Triisopropylphosphin zur Ergänzung zugesetzt, worauf der flüssige Strom in den die Reaktionszone bildenden Autoklaven zurückgeführt wird.

Die Pentanlösungsphase, die das Nonadienoatprodukt enthält, wird kontinuierlich vom Kopf der Extraktionsapparatur abgezogen. Das Pentan wird bei 120° C unter einer Kohlenoxidatmosphäre schnell verdampft. Das Pentan (und etwas Methanol) wird kondensiert und in den Autoklavenreaktor und die Extraktionseinheit des Systems in den erforderlichen Mengenverhältnissen zurückgeführt.

Die aus der·Flash-Destillationseinheit abgezogene Bodenfraktion enthält mehr als 90% Methylnonadienoate·

Wenn die vorstehend beschriebene dimere Carbonylierung im 1,3-Butadien-Reaktionssystem mit Tri-sec.-butylphosphin als Ligand anstelle von Triisobutylphosphin durchgeführt wird,. wird eine Selektivität von 1,3-Butadien zu Methylnonadienoaten von 90 % bei einer Produktgewinnung von 64 g/h erzielt.

Bei Verwendung von Triisobutylphosphin als Ligand beträgt die Selektivität des Umsatzes von 1,3-Butadien zu Methylnonadienoaten 89 % bei einer Rate von 63 g/h.

Bei Verwendung τοη Tri-n-butylptosphin oder Tri-n-propylphosphin als Ligand ist die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit für kontinuierlichen Betrieb zu niedrig.

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— a / ~

In der Praxis des vorstehend beschriebenen Systems der dimeren Carbonylierung muß die Anwesenheit von verunreinigenden Halogeniden ausgeschlossen werden, um die Bildung von Methylpentanoaten weitgehend auszuschalten. Ebenso müssen Katalysatorgifte, wie Schwefel, Selen und Tellur, die den Umsatz und die Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen, ausgeschlossen werden. Strenger Ausschluß von molekularem Sauerstoff ist ebenfalls wesentlich, um eine Umwandlung von Phosphin in Phosphinoxid zu verhindern.

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Claims

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

3103833

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln
Dr. H-K. Werner, Köln

Ke/Ax 79

04. Februar 1981

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

CELANESE CORPORATION,

Avenue of the Americas, New York, N.Y. 10036 (V.St.A.)

Patentansprüche

.]Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von Alkylnonadienoaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1,3-Butadien mit Kohlenoxid und einem wasserlöslichen Alkanol, das etwa 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes von Palladium und tertiärem Phosphinliganden unter Bildung eines in der Flüssigphase vorliegenden Produktgemisches, das Alkylnonadienoat enthält,, umsetzt,

b) das Produktgemisch mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Berührung bringt und hierdurch zwei Flüssigphasen bildet und

c) die beiden Flüssigphasen trennt und das Alkylnonadienoat von der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase isoliert.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Phosphinliganden verwendet, der einen ΔHNP-Wert zwischen etwa 70 und 350 und einen sterischen Parameter θ zwischen etwa 136° und 190° hat,.

Telpfon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d ■ Tolegramm: Dompolenl Köln-

3. Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von Alkylnonadienoaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 ,,3-Butadien mit wenigstens molaren Äquivalenten von Kohlenoxid und wasserlöslichem Alkanol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und einer katalytischen Menge eines Komplexes von Palladium und tertiärem PhosphinIiganden bei einer Temperatur zwischen etwa 30° und 150⁰C und einem Druck zwischen etwa 13,8 und 207 bar umsetzt und hierdurch ein Alkylnonadienoat enthaltendes Reaktionsgemisch bildet,

b) das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Alkanol im Reaktionsgemisch einstellt und Wasser nach Bedarf in einer genügenden Menge zusetzt, um eine eine Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase und eine Alkanolphase, die etwa 1 bis 10% Wasser enthält, zu bilden, und

c) die beiden Phasen trennt und das Alkylnonadienoat

von der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_r dadurch gekennzeichnet, daß man die dimere Carbonylierung des 1,3-Butadiens in einem im wesentlichen homogenen, in der Flüssigphase vorliegenden Reaktionsmedium durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Alkanol verwendet, daß 1 bis etwa 5 C-Atome und 1 bis etwa 4 Hydroxylgruppen enthält.

6.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alkanol Methanol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alkanol Äthanol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alkanol Äthylenglykol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als wasserlösliches Alkanol 1,4-Butandiol verwendet .·

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Alkanol Pentaerythrit verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aus acyclischen und cyclischen Paraffinen, die 3 bis etwa 8 C-Atome enthalten, auswählt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis von Butadien zum Katalysatorkomplex von Palladium und tertiärem Phosphinliganden von wenigstens 25:1 arbeitet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium und der tertiäre Phosphinligand im Reaktionsmedium in einem Verhältnis zwischen etwa 2 bis 8 Mol tertiärem Phosphinligand pro g-Atom Palladiummetall vorhanden sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Phosphinliganden ein Trialkylphosphin verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphin Triisopropylphosphin verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphin Tri-n-buty!phosphin verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphin Triisobuty !phosphin verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphin Tri-sek.-butylphosphin verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 1. bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Phosphinligand im Katalysatorkomplex etwa 70 bis 99 Mol-% Trialkylphosphin und etwa 1 bis 30 Mol-% Tri'arylphosphin enthält.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphin Triisopropylphosphin und als Triarylphosphin Triphenylphosphin verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsmedium der Stufe (a) einen Vinylpolymerisationsinhibitor verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Phosphinligand einen Δ HNP-Wert zwischen etwa 70 und 350 und einen sterischen Parameter θ zwischen etwa 136° und 190°C hat.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Stufe (c) zurückgewonnene getrennte Alkanolphase im Kreislauf in den Prozeß zurückführt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkanolphase mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Entfernung von restlichem Alkylnonadienoat extrahiert, bevor man die Alkanolphase im Kreislauf in den Prozeß zurückführt.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (c) zurückgewonnene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Kreislauf in den Prozeß zurückführt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase zur Entfernung von restlichem Katalysatorkomplex mit wasserlöslichem Alkanol extrahiert, bevor die Alkylnonadienoat- und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelkomponenten der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase getrennt isoliert bzw. zurückgewonnen werden, und das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Kreislauf in den Prozeß zurückführt.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Butadien zu wenigstens 80% umsetzt und die Selektivität zu Alkylnonadienoat und Nonadiensäure-

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produkt wenigstens 80 Mol-% beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylnonadienoatprodukt ein Gemisch von Alkyl-3,8-nonadienoat und Alkyl-2,8-nonadienoat gewinnt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkyl-3,8-nonadienoat und Alkyl-2,8-Nonadienoat wenigstens 4:1 beträgt.

30. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung und Abscheidung von Alkylnonadienoaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen langgestreckten Reaktor kontinuierlich mit einem in der Flüssigphase vorliegenden Reaktionsmedium aus wasserlöslichem Alkanol mit einem Wassergehalt zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% beschickt und füllt,

b) den Reaktorinhalt bei einer Temperatur zwischen etwa 50° und 140⁰C und unter einem Kohlenoxidpartialdruck zwischen etwa 6,9 und 69 bar hält,

c) 1,3-Butadien und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich in das erste Ende des Reaktors einführt,

d) Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als getrennte Phase kontinuierlich vom zweiten Ende des Reaktors abzieht,

e) Alkylnonadienoat als Produkt kontinuierlich von der abgezogenen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelphase abtrennt und

f) zurückgewonnenes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kontinuierlich im Kreislauf in die Stufe (b) des Verfahrens zurückführt.

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31. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigphasen-Reaktionsmediura ein Gemisch von wasserlöslichem Alkanol und nicht-reaktionsfähigem wasserlöslichem Verdünnungsmittel sowie etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Flüssigphase vorliegenden Reaktionsmediums, verwendet.

32. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Alkanol als gesonderte Phase kontinuierlich vom zweiten Ende des Reaktors abzieht und im Kreislauf in die Stufe (a) des Verfahrens zurückführt.

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