DE69532694T2

DE69532694T2 - Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Phosphor-Ruthenium-Komplexkatalysatoren

Info

Publication number: DE69532694T2
Application number: DE69532694T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kurashiki-shi Sugiyama; Kazunari Kurashiki-shi Takahashi; Haruhiko Aoba-ku Usaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2015-04-05
Also published as: EP0676239A3; KR950031228A; DE69532694D1; CN1136998C; EP0676239A2; CN1362290A; KR100367048B1; US5580991A; CN1116563A; CN1082834C; EP0676239B1; TW319771B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung eines organischen Phosphor-Rutheniumkomplexes als Katalysator, ein Verfahren zur Wiederverwendung desselben, ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton und ein Verfahren zur Wiedergewinnung einer organischen Phosphor-Verbindung als Ligand. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Abtrennung eines Rutheniumkomplexes und/oder einer organischen Phosphor-Verbindung als Katalysator oder ein Ligand davon aus Produkten einer Hydrierungsreaktion einer Dicarbonsäure oder eines Derivats davon unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes, der eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand hat, auf ein Verfahren zur Wiederverwendung des abgetrennten Rutheniumkomplexes usw. für die Hydrierungsreaktion, ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton (GBL) aus der Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid durch Wiederverwendung des abgetrennten Rutheniumkomplexes und auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung einer tertiären organischen Phosphor-Verbindung als Katalysatorligand aus dem Hydrierungsreaktionsprodukt.
Ein organischer Phosphor-Rutheniumkomplex, der eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand hat, wird als Katalysator für die katalytische Hydrierungsreaktion verschiedener Arten von Carbonyl-Verbindungen in einem homogenen System verwendet. Da dieser Rutheniumkomplexkatalysator hinsichtlich seiner chemischen Eigenschaften in dem Hydrierungsreaktionssystem unter Verwendung eines derartigen Katalysators relativ stabil ist, können das Reaktionsprodukt und die Katalysatorlösung durch Destillation getrennt werden und die abgetrennte Katalysatorlösung kann zur Wiederverwendung zum Reaktionsbehälter zurückgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann auch durch Gasstrippen aus dem Reaktionsbehälter ausströmen gelassen werden und die Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Katalysatorlösung im Reaktionsbehälter zurückbleibt. In diesen Reaktionen werden allerdings unvermeidlich verschiedene hochsiedende Nebenprodukte gebildet und in dem Fall, in dem die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist es, da hochsiedende Substanzen in der Katalysatorlösung akkumuliert werden, erforderlich, einen Teil der Katalysatorlösung kontinuierlich oder periodisch aus dem Reaktionssystem auszutragen.
Da Ruthenium in der ausgetragenen Lösung enthalten ist, ist bei der Entsorgung derselben eine geeignete Behandlung notwendig. Da aus der Lösung, die Ruthenium enthält, beim Verbrennen RuO₄ produziert wird, welches giftig ist und starkes Korrosionsvermögen hat, ist eine Verbrennungsbehandlung der Lösung für ihre Entsorgung unerwünscht. Außerdem ist ein wirtschaftliches Problem bei einer industriellen Abfallentsorgung der Lösung, die Ruthenium enthält, involviert, da Kosten, die der Masse der zu behandelnden Lösung entsprechen, belastend sind, wenn die Menge der zu behandelnden Lösung groß ist. Wenn Ruthenium in der ausgetragenen Lösung konzentriert werden kann, wird die wirtschaftliche Wirkung sehr groß sein. wenn Rutheniumkomplex effizient aus der ausgetragenen Lösung wiedergewonnen werden kann und für die Reaktion wiederverwendet werden kann, wird es nicht nur möglich sein, die Ausgaben zur Entsorgung der Lösung, die Ruthenium enthält, stark zu reduzieren, sondern auch die Kosten für den Katalysator deutlich zu senken. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung ist dies auch vorteilhaft, da die absolute Menge an Ruthenium, das in die Atmosphäre freigesetzt wird, verringert wird. Um dies zu erreichen, ist es allerdings notwendig, den Komplexkatalysator, der seinen aktiven Zustand beibehält, abzutrennen und aus der Reaktionslösung wiederzugewinnen.
Als Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Metallen der Gruppe VIII, z.B. Rhodium, war bisher ein Extraktionsverfahren unter Verwendung einer starken Säure (japanische Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 46-43219) und ein Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines Peroxids (US-Patent Nr. 3 547 964 und die japanische Offenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 51-63388) bekannt. Allerdings involvierte jedes dieser Verfahren das Problem der Korrosion der Apparatur, da bei diesen Verfahren eine Säure verwendet wird.
EP-A-O 420 062 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, der Ruthenium, Trioctylphosphin und p-Toluolsulfonsäure umfaßt, in einer Hydrierungszone.
EP-A-O 500 150 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Übergangsmetallen der Gruppe VIII wie Ruthenium aus im wesentlichen nicht-polaren Lösungen.
Als Resultat ernsthafter Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung bezüglich einer wirtschaftlichen und effizienten Wiedergewinnung eines Rutheniumkomplexes, der eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand hat, aus einer Hydrierungsreaktionslösung einer organischen Carbonyl-Verbindung und bezüglich der Wiederverwendung des wiedergewonnenen Rutheniumkomplexes für die Hydrierungsreaktion wurde festgestellt, daß durch Abtrennen eines Zielproduktes und bei Bedarf eines Reaktionslösungsmittels aus der Hydrierungsreaktionslösung und Kontaktieren der daraus erhaltenen Katalysatorlösung mit einem polaren Lösungsmittel eine organische Phase gewonnen werden kann, die reich an Rutheniumkomplex und/oder organischer Phosphor-Verbindung ist, und der wiedergewonnene Rutheniumkomplex als Katalysatorkomponente für die Hydrierungsreaktion, wiederverwendet werden kann. Auf der Basis dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahren zur effizienten und wirtschaftlichen Wiedergewinnung eines Rutheniumkomplexes aus besonderen Reaktionslösungen sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiederverwendung des wiedergewonnenen Rutheniumkomplexes als Katalysatorkomponente für eine Hydrierungsreaktion.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung eines Rutheniumkomplexes aus einer Lösung, die aus der Hydrierung, die in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes mit einer tertiären organischen Phosphor-Verbindung als Ligand durchgeführt wird, einer organischen Carbonyl-Verbindung stammt, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(i) Entfernung des angestrebten Hydrierungsreaktionsproduktes, wodurch eine Katalysatorlösung erhalten wird;
(ii) Kontaktieren mindestens eines Teils der Katalysatorlösung mit einem polaren Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C von nicht weniger als 15 aufweist, sowie mit einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C von nicht mehr als 6 nach oder gleichzeitig mit dem polaren Lösungsmittel;
(iii) Durchführung einer Phasentrennung in eine Phase, die im wesentlichen aus dem polaren Lösungsmittel zusammengesetzt ist, und eine organische Lösungsmittelphase, die im wesentlichen den Rutheniumkomplex enthält; und
(iv) Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der organischen Lösungsmittelphase.

Das polare Lösungsmittel kann Wasser sein und das nichtpolare Lösungsmittel kann organisch sein.
Die Hydrierungsreaktion kann die Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid in einem Triglym-Lösungsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, der ein Trialkylphosphin als Ligand hat, sein, das die Entfernung von γ-Butyrolacton und Wasser aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation unter Erhalt einer Katalysatorlösung und Kontaktieren mindestens eines Teils der Katalysatorlösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und Abtrennen der flüssigen Phase, die reich an dem Rutheniumkomplex ist, involviert.
Das Triglym kann durch Destillation in einem Destillationsturm, wobei die Sumpftemperatur bei nicht mehr als 220°C gehalten wird, unter Erhalt einer Katalysatorlösung, Kontaktieren mindestens eines Teils der Katalysatorlösung mit Wasser und einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoff und Abtrennen der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffphase, die reich an dem Rutheniumkomplex ist, entfernt werden.
Der Rutheniumkomplex kann wiederverwendet werden, indem die abgetrennte flüssige Phase, die im wesentlichen den Rutheniumkomplex oder den Rutheniumkomplex-enthaltenden Rückstand enthält, dem Hydrierungsreaktionssystem zugeführt wird.
Das Verfahren zur Wiederverwendung eines Rutheniumkomplexes kann Hydrieren von Bernsteinsäureanhydrid in einem Reaktionslösungsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, der ein Trialkylphosphin als Ligand hat, Entfernen von γ-Butyrolacton und Wasser aus dem Reaktionsprodukt, Abdestillieren des Reaktionslösungsmittels in einem Destillationsturm unter Aufrechterhaltung einer Sumpftemperatur von nicht mehr als 220°C unter Erhalt einer Katalysatorlösung, Kontaktieren mindestens eines Teils der Katalysatorlösung mit Wasser (oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, Abtrennen der gebildeten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Phase, die reich an Rutheniumkomplex ist, Entfernen des aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs aus der abgetrennten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Phase durch Destillation, Zusetzen eines Reaktionslösungsmittels zu dem erhaltenen Rutheniumkomplex enthaltenden Rückstand unter Bildung einer Rutheniumkomplex-enthaltenden Lösung, Behandeln der erhaltenen Lösung mit einer Säure und Zuführen der so behandelten Lösung zu dem Hydrierungsreaktionssystem.
γ-Butyrolacton kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfaßt :

(i) Hydrieren von Bernsteinsäureanhydrid in einem Reaktionslösungsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes, der ein Trialkylphosphin als Ligand hat;
(ii) Entfernen von γ-Butyrolacton und Wasser aus der Reaktionslösung;
(iii) Abdestillieren des Reaktionslösungsmittels in einem Destillationsturm unter Aufrechterhaltung der Sumpftemperatur bei nicht mehr als 220°C unter Erhalt einer Katalysatorlösung;
(iv) Kontaktieren mindestens eines Teils der Katalysatorlösung mit Wasser (oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff;
(v) Abtrennen der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Phase, die reich an Rutheniumkomplex ist;
(vi) Entfernen des aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs aus der aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Phase durch Destillation;
(vii) Zusetzen eines Reaktionslösungsmittels zu dem so erhaltenen Rutheniumkomplex-enthaltenden Rückstand unter Bildung einer Rutheniumkomplex-enthaltenden Rückstandslösung;
(viii) Behandeln der so erhaltenen Lösung mit einer Säure; und
(ix) Zuführen der so behandelten Lösung zu dem Hydrierungsreaktionssystem.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann eine organische Phosphor-Verbindung wiedergewonnen werden; die Hydrierungsreaktion kann in einer Überschußmenge einer tertiären organischen Phosphor-Verbindung durchgeführt werden und die organische Phosphor-Verbindung durch Trennen des Gemisches der Katalysatorlösung und des polaren Lösungsmittels in eine flüssige Phase, die im wesentlichen das polare Lösungsmittel enthält, und eine flüssige Phase, die die tertiäre organische Phosphor-Verbindung enthält, wiedergewonnen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Blockbild des Recycling-Reaktionssystems, bei dem eine Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid, die in Referenzbeispiel 1 beschrieben wird, durchgeführt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung wird ein Rutheniumkomplex konzentriert und aus der Hydrierungsreaktionslösung einer organischen Carbonyl-Verbindung, die einen Rutheniumkomplex mit mindestens einer tertiären organischen Phosphor-Verbindung als Ligand enthält, abgetrennt und der abgetrennte und wiedergewonnene Rutheniumkomplex wird bei Bedarf wieder für die Hydrierungsreaktion verwendet. Die Hydrierungsreaktion in der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Hydrierungsreaktion von organischen Carbonyl-Verbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, z.B. eine Hydrierungsreaktion von aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, aliphatischen Dicarbonsäurediestern und dgl.
Als die aliphatischen Dicarbonsäuren können beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure und dgl. genannt werden. Als Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride können gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und dgl. genannt werden. Als Beispiele für aliphatische Dicarbonsäurediester können Dialkylester der oben genannten aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Dimethylmaleat, Diethylfumarat, Di-n-butylsuccinat und dgl. genannt werden. Zur Herstellung von γ-Butyrolacton können vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Fumarsäure verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist speziell zum Konzentrieren und Abtrennen von Rutheniumkomplex aus der Reaktionslösung, die durch die Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid zur Herstellung von γ-Butyrolacton unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes mit einer tertiären organischen Phosphor-Verbindung als Ligand als Katalysator für ein homogenes System produziert wird, und zur Wiederverwendung des abgetrennten Rutheniumkomplexes für die Hydrierungsreaktion geeignet.
Der Rutheniumkomplex-Katalysator für die Hydrierungsreaktion, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht spezifisch limitiert, sofern es sich um Rutheniumkomplex-Katalysatoren handelt, die mindestens eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand haben. Als Katalysator, der zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid eingesetzt wird, kann speziell ein Katalysator verwendet werden, der (a) Ruthenium, (b) tertiäres organisches Phosphin und (c) eine konjugierte Base einer Säure mit einem pka-Wert von weniger als 2 enthält, wie er im US-Patent Nr. 4 892 955 und im US-Patent Nr. 5 021 589 offenbart ist. Rutheniumkomplexe, die neutrale Liganden enthalten, können als Rutheniumkomplex-Katalysatoren verwendet werden. Verbindungen der Metalle, die aus den Gruppen IVA, VA und IIIB des Periodensystems ausgewählt werden, können gemeinsam mit den oben erwähnten Rutheniumkomplex-Katalysatoren verwendet werden (US-Patent 4 931 573).
Beispiele der jeweiligen Katalysatorkomponenten werden nachfolgend aufgelistet.
(a) Ruthenium
Es können sowohl metallisches Ruthenium als auch Ruthenium-Verbindungen verwendet werden. Ruthenium-Verbindungen umfassen Rutheniumoxide, Rutheniumhalogenide, Rutheniumhydroxide, Salze organischer oder anorganischer Säuren mit Ruthenium und Komplexverbindungen von Ruthenium, z.B. Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid, Rutheniumdihydroxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Rutheniumiodid, Rutheniumnitrat, Rutheniumacetat, Tris(acetylaceton)ruthenium, Natriumhexachlorruthenat, Dikaliumtetracarbonylruthenat, Pentacarbonylruthenium, Cyclopentadienyldicarbonylruthenium, Dibromtricarbonylruthenium, Chlortris(triphenylphosphin)hydridoruthenium, Bis(tri-n-butylphosphin)tricarbonylruthenium, Dodecacarbonyltriruthenium, Tetrahydridodecacarbonyltetraruthenium, Dicäsiumoctadecacarbonylhexaruthenat und Tetraphenylphosphoniumundecacarbonylhydridotriruthenat. Die Menge von metallischem Ruthenium oder Ruthenium-Verbindung, die als Katalysatorkomponente verwendet wird, ist 0,0001 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,001 bis 10 mmol (berechnet als Ruthenium in einem Liter der Hydrierungsreaktionslösung).
(b) Tertiäre organische Phosphine
Es wird davon ausgegangen, daß organisches Phosphin zur Kontrolle des Elektronenzustandes von Ruthenium oder zur Stabilisierung des aktiven Zustands von Ruthenium beiträgt. Beispiele der organischen Phosphine, die als Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Trialkylphosphine, z.B. Tri-n- octylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Dimethyl-n-octylphosphin, Tricycloalkylphosphine wie z.B. Tricyclohexylphosphin, Triarylphosphine, z.B. Triphenylphosphin, Alkylarylphosphine, z.B. Dimethylphenylphosphin, und polyfunktionelle Phosphine wie z.B. 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan. Von diesen organischen Phosphinen sind Trialkylphosphine, speziell Trioctylphosphin, bevorzugt.
Organisches Phosphin wird in einer Menge von üblicherweise etwa 3 bis 1000 mol, vorzugsweise 5 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol Ruthenium, verwendet. Das heißt, es wird davon ausgegangen, daß üblicherweise eine Koordination von 3 mol organischem Phosphin, bezogen auf 1 mol Ruthenium, geeignet ist, allerdings ist es für die Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators vorteilhaft, ein organisches Phosphin einer höheren Menge als die Anzahl der Mol, die zur Koordination notwendig sind, zu verwenden. Das Vorliegen dieses Überschusses an organischem Phosphin im Reaktionssystem bildet, so wird angenommen, eine gewisse Form einer Assoziierung mit der im System vorliegenden Substanz. Es wird davon ausgegangen, daß organisches Phosphin eine wichtige Rolle für die Katalysatoraktivierung spielt, allerdings ist das Vorliegen einer großen Überschußmenge an organischem Phosphin im Reaktionssystem unerwünscht, da es mit Bernsteinsäureanhydrid unter Behinderung der Hydrierungsreaktion reagiert. Es wird daher empfohlen, die Menge an organischem Phosphin in dem oben definierten Bereich einzustellen. Organisches Phosphin kann auch in einzelner Form dem Hydrierungsreaktionssystem oder in Form eines Komplexes mit Ruthenium zugeführt werden.
(c) Konjugierte Basen von Säuren mit einem pka-Wert von weniger als 2
Eine konjugierte Base einer Säure mit einem pka-Wert von weniger als 2 wirkt als zusätzlicher Beschleuniger des Ruthenium-Katalysators. Es ist möglich, eine beliebige Quelle, die fähig ist, eine konjugierte Base einer Säure mit einem pka-Wert von weniger als 2 zu bilden, bei der Herstellung des Katalysators oder im Reaktionssystem einzusetzen. Beispielsweise können Bronsted-Säuren mit einem pka-Wert von kleiner als 2 und verschiedene Arten von Salzen davon eingesetzt werden; diese umfassen anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Borfluorsäure, Hexafluorphosphorsäure, Wolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Siliciumwolframsäure, Polykieselsäure und Fluorsulfonsäure, organische Säuren wie z.B. Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Laurylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumsalze dieser Säuren und Phosphoniumsalze dieser Säuren. Derselbe Effekt kann erzielt werden, indem Säurederivate wie z.B. Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester, Säureamide, usw., zugesetzt werden, von denen angenommen wird, daß sie fähig sind, ein konjugiertes Salz der oben genannten Säuren im Reaktionssystem zu erzeugen.
Die Menge der oben genannten Säuren oder Salze davon, die in der vorliegenden Erfindung als Katalysatorkomponente verwendet werden, liegt im Bereich von 0,01 bis 1 000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mol, bevorzugter 0,5 bis 20 mol, bezogen auf 1 mol Ruthenium.
Außer den oben genannten Komponenten (a), (b) und (c) können außerdem die folgenden Substanzen als neutrale Liganden enthalten sein: Wasserstoff; Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Butadien, Cyclopentadien, Cyclooctadien und Norbornadien; Sauerstoff-enthaltende Verbindungen wie Kohlenmonoxid, Diethylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon, Propionsäure, Capronsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Ethylacetat, Allylacetat, Benzylbenzoat und Benzylstearat; Stickstoff-enthaltende Verbindungen wie z.B. Stickoxid, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Cyclohexylisonitril, Butylamin, Anilin, Toluidin, Triethylamin, Pyrrol, Pyridin, N-Methylformamid, Acetamid, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidin, Caprolactam und Nitromethan; Schwefel-enthaltende Verbindungen wie z.B. Kohlenstoffdisulfid, n-Butylmercaptan, Thiophenol, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Thiophen, Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid; und andere Phosphor-enthaltende Verbindungen als organische Phosphine, z.B. Tributylphosphinoxid, Ethyldiphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Diethylphenylphosphinat, Diphenylmethylphosphinat, Diphenylethylphosphinat, o,o-Dimethylmethylphosphonothiorat, Triethylphosphit, Triphenylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Ein Rutheniumkomplex-Katalysator, der eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand hat und der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann im voraus synthetisiert und zur Verwendung isoliert werden (J. Organometal. Chem. 77 C-31 ('74)) oder seine Vorstufe kann einzeln zu dem Reaktionssystem gegeben werden, um den Rutheniumkomplex-Katalysator im Reaktionssystem herzustellen.
Ein Rutheniumkomplex-Katalysator, der eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand hat, kann auch synthetisiert werden, indem z.B. eine Halogen-enthaltende Ruthenium-Verbindung, z.B. Cyclooctadiendichlorruthenium oder Dichlortristriphenylphosphinruthenium mit einem Salz, z.B. M⁺Y^- (worin M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppe IB oder ein Oniumkation darstellt und Y eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 darstellt) behandelt wird (siehe z.B. Inorg. Chem. 17, 1965 ('78), Formel (1)): RuX₂L₃ + MY ↔ [RuXL₄]⁺Y^– + MX (1)(worin X ein Halogenatom, z.B. Chloratom oder Bromatom, darstellt; L ein organisches Phosphin oder einen neutralen Liganden darstellt und M und Y wie oben definiert sind).
Es ist auch möglich, den Katalysator durch ein Verfahren herzustellen, in dem eine Bronsted-Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 oder ein Salz davon (ein Oniumsalz, z.B. ein Ammoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Sulfoniumsalz oder ein Oxoniumsalz) zu einer Ruthenium-Verbindung wie z.B. Dihydrotetrakis(triphenylphosphin)ruthenium oder Hydridochlortris(triphenylphosphin)ruthenium oder einem Ruthenium, das unter den Hydrierungsreaktionsbedingungen eine Rutheniumhydrid-Verbindung produziert, gegeben wird (siehe z.B. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 370 ('75), Formel 2): RuH₂L₄ + M'Y ↔ [RuHL₄]⁺Y^– + M'H (2)(worin L und Y wie oben definiert sind; und M' ein Oniumkation, z.B. ein Proton, ein Ammoniumion, Phosphoniumion, ein Sulfoniumion oder Oxoniumion darstellt).
Es ist außerdem möglich, den Katalysator durch ein Verfahren herzustellen, in dem die oben genannten Ruthenium-Verbindung mit einem Salz eines stabilen Caboniumions, z.B. Triphenylcarboniumion oder Tropyliumion (Gegenion ist ein konjugiertes Salz einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2) behandelt wird (siehe z.B. Inorg. Chem. 17, 1965 ('75), Formel (3)): RuH₂L₄ + PC₃C⁺Y^– ↔ [RuHL₄]+Y^– + Ph₃CH (3)(worin Y wie oben definiert ist).
Die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Rutheniumkomplex-Katalysators kann durch Verwendung des Reaktanten organische Carbonyl-Verbindung selbst als Lösungsmittel durchgeführt werden, allerdings ist es in Anbetracht des Fortschreitens der Reaktion und der Behandlung des Reaktionsproduktes vorteilhaft, ein anderes Lösungsmittel als den Reaktanten zu verwenden.
Die Lösungsmittel, die für die Reaktion in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Ether, z.B. Diethylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether und Dioxan; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Acetophenon; Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol und Diethylenglykol; Phenole; Carbonsäuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Toluylsäure; Ester wie z.B. Methylacetat, n-Butylacetat und Benzylbenzoat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Tetralin; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Hexan, n-Octan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan, Trichlorethan und Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Nitromethan und Nitrobenzol; Carbonsäureamide wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; andere Amide wie z.B. Hexamethylphosphosäuretriamid und N,N,N',N'-Tetraethylsulfamid; Harnstoffe wie z.B. N,N'-Dimethylimidazolidon und N,N,N,N-Tetramethylharnstoff; Sulfone wie Dimethylsulfon und Tetramethylensulfon; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid; Lactone wie z.B. γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton; Polyether wie z.B. Triglym(triethylenglykoldimethylether), Tetraglym(tetraethylenglykoldimethylether) und 18-Krone-6; Nitrile wie z.B. Acetonitril und Benzonitril; Kohlensäureester wie z.B. Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat.
Zur Durchführung der obigen Hydrierungsreaktion werden der Reaktant organische Carbonyl-Verbindung, die oben genannten Katalysatorkomponenten mit einer vorher eingestellten Konzentration an organischem Phosphin und, wenn erforderlich, ein Lösungsmittel in einem Reaktionsbehälter eingeführt, worauf sich ein Durchleiten von Wasserstoffgas durch das Reaktionsgemisch anschließt. Als das hierin verwendete Wasserstoffgas kann eins, das mit einem Gas, das für die Reaktion inert ist, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnt ist, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 50 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 250°C, bevorzugter 150 bis 220°C. Der Wasserstoffpartialdruck im Reaktionssystem ist nicht spezifisch definiert, liegt in der industriellen Praxis der Erfindung aber üblicherweise bei 9,8 bis 980 MPa (0,1 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise bei 98 bis 490 MPa (1 bis 50 kg/cm²). Das Zielprodukt wird durch üblicher Mittel wie Destillation oder Extraktion aus der Reaktionslösung abgetrennt.
Der Rückstand wird nach Abtrennung kontinuierlich auf die Konzentration der darin enthaltenen Katalysatorzusammensetzung untersucht und in den Reaktor (Reaktionsbehälter) zurückgeführt, indem in geeigneter Weise organisches Phosphin im Verlauf des Kreislaufs zugeführt wird, um so die Konzentration an organischem Phosphin in der Reaktionslösung bei dem vorgeschriebenen Level, der oben genannt wurde, zu halten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Rutheniumkomplex konzentriert und aus der Hydrierungsreaktionslösung, z.B. die oben beschriebene, abgetrennt. Das Zielprodukt wird zuerst aus der Reaktionslösung abgetrennt und außerdem wird das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel bei Bedarf durch Destillation entfernt, wodurch eine konzentrierte Katalysatorlösung erhalten wird. In der Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid wird auch das Wasser, das zusammen mit dem Zielprodukt γ-Butyrolacton produziert wird, aus der Reaktionslösung abgetrennt und dann wird das Reaktionslösungsmittel durch Destillation aus der resultierenden Reaktionslösung entfernt.
Eine Entfernung des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung erleichtert die Flüssigkeitsabtrennung in der nachfolgenden Extraktionsbehandlung. Speziell wenn in der Hydrierungsreaktion ein Öl- und Wasser-kompatibles Lösungsmittel verwendet wird, kann eine Flüssigkeitsabtrennung nicht in gewünschter Weise ablaufen, es sein dann, die Extraktionsbehandlung wird nach Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt. Es wird daher empfohlen, die Extraktionsbehandlung nach Entfernung des Reaktionslösungsmittels zu einem solchen Ausmaß, daß das verbleibende organischen Lösungsmittel 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 5 Gew.-% wird, durchzuführen.
Eine Entfernung des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung kann durch üblich Destillation durchgeführt werden. In Abhängigkeit von der Art des involvierten Lösungsmittels kann eine Vakuumdestillation angewendet werden. In jedem Fall ist es vorteilhaft, eine Destillation durchzuführen, während die Turmsumpftemperatur bei nicht mehr als 220°C gehalten wird, um eine Denaturierung des Rutheniumkomplexes, der in der Lösung vorliegt, zu verhindern.
Die so erhaltene Katalysatorlösung wird dann nach einem der folgenden Verfahren behandelt, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.
(1) Die Katalysatorlösung wird mit einem polaren Lösungsmittel, das eine basische Substanz enthält (basische Substanz-enthaltendes polares Lösungsmittel), speziell mit Wasser, bevorzugter mit einer wäßrigen Lösung einer basischen Substanz behandelt. Durch die Behandlung mit dem eine basische Substanz enthaltenden Lösungsmittel wird ein Teil der organischen Verbindungen, die in der Reaktionslösung enthalten sind, in eine Substanz umgewandelt, die im polaren Lösungsmittel löslich ist, z.B. in eine wasserlösliche Substanz; und die organischen Verbindungen werden in der polaren Lösungsmittelphase verteilt (gehen in diese) und werden aus der Ölphase (Reaktionslösungsphase), die Rutheniumkomplex als Hauptbestandteil enthält, abgetrennt. Beispielsweise werden die organischen Säuren, z.B. Carbonsäure, in der Reaktionslösung mit der basischen Substanz unter Bildung eines Salzes umgesetzt, welches in dem polaren Lösungsmittel löslich ist, während die Substanzen mit hohem Siedepunkt, z.B. Polyester mit einer basischen Substanz solvolysiert werden, wodurch eine Substanz gebildet wird, die eine höhere Polarität hat und die in dem polaren Lösungsmittel löslich ist. Auf diese Weise gehen die organischen Verbindungen in die polare Lösungsmittelphase, die eine basische Substanz enthält, über und können aus der Rutheniumkomplex-enthaltenden Phase abgetrennt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren basischen Substanzen umfassen Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, organische Amine wie z.B. Triethylamin und n-Propylamin und Ammoniak. Für eine industrielle Verwendung sind Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid wegen der einfachen Verfügbarkeit empfehlenswert.
Die Menge der zuzusetzenden basischen Substanz hängt von den Eigenschaften des Hydrierungsreaktionsproduktes ab, sollte aber eine Menge sein, die ausreicht, die sauren Substanzen, die in der Reaktionslösung nach Abtrennung des Zielproduktes enthalten sind, zu neutralisieren und die hochsiedenden Substanzen wie z.B. Polyester partiell oder vollständig zu solvolysieren. Die Solvolyse nur eines Teils der hochsiedenden Substanzen kann das Solvolysat in Wasser löslich machen und trägt zu einer einfachen Abtrennung des Rutheniumkomplexes bei. Die Menge der basischen Substanz, die verwendet wird, speziell ihre Obergrenze ist nicht beschränkt, allerdings ist es im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und andere Faktoren wie z.B. Entsorgungsproblem, ausreichend, daß sie in einer Menge vorliegt, die für die Reaktion notwendig ist, bei der die basische Substanz bei der Neutralisierung und Solvolyse verbraucht wird. Das heißt, die Menge der basischen Substanz ist üblicherweise das 0,001- bis 10-fache, vorzugsweise das 0,01- bis 1,0-fache der Molzahl der funktionellen Gruppen, die mit der basischen Substanz im gelösten Stoff, welcher in der Reaktionslösung enthalten ist, umsetzbar sind. Die Molzahl der funktionellen Gruppen, die mit der basischen Substanz umsetzbar sind, kann durch Neutralisierungstitration der Reaktionslösung oder andere Mittel bestimmt werden.
Das polare Lösungsmittel, das die basische Substanz in der vorliegenden Erfindung lösen kann, ist eins, dessen Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C nicht kleiner als 15, vorzugsweise nicht kleiner als 20 ist, und dessen Siedepunkt vorzugsweise 50 bis 150°C ist, z.B. Wasser, ein niederer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon. Unter diesen ist Wasser oder ein niederer Alkohol aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit bevorzugt.
Die Temperatur, die für die Behandlung der Katalysatorlösung mit dem polaren Lösungsmittel, das die basische Substanz enthalten kann, angewendet wird, wird üblicherweise aus dem Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, ausgewählt.
Für die Behandlung der Katalysatorlösung mit polarem Lösungsmittel, welches die basische Substanz enthalten kann, ist es ausreichend, sowohl die Lösung als auch das Lösungsmittel ausreichend in Kontakt zu bringen, wobei ein solcher Kontakt üblicherweise durch Rühren erfolgt. Rühren wird vorzugsweise nach Beendigung der Reaktion mit der basischen Substanz durchgeführt und fortgesetzt, bis das "passing-into"-Gleichgewicht erreicht ist. Es kann beendet werden, bevor das "passing-into"-Gleichgewicht erreicht ist. Üblicherweise wird die Rührzeit in geeigneter Weise aus dem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden ausgewählt.
Wenn die basische Substanz in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, kann ein Lösungsmittel mit relativ niedriger Polarität, das von Wasser abgetrennt werden kann, d.h. ein nicht-polares organisches Lösungsmittel zur Erleichterung der Abtrennung vom Rutheniumkomplex verwendet werden. Das nichtpolare organische Lösungsmittel, das hier verwendet wird, ist ein, dessen Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4 ist und dessen Siedepunkt 50 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C ist. Ein. nicht-polares organischen Lösungsmittel umfaßt spezifischerweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Diethylbenzol und Isopropylbenzol (Cumol); Ether wie z.B. Diethylether, Propylether, Butylether, Ethylphenylether und Methylphenylether (Anisol); Oxane wie 1,4-Dioxan und 1,3,5-Trioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan, Trichlorethan und Chlorbenzol. Von diesen Lösungsmitteln sine Toluol, Xylol, Heptan und Decan bevorzugt.
Bei der Behandlung der Katalysatorlösung mit einer wäßrigen Lösung einer basischen Substanz und einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel ist die Behandlungsreihenfolge nicht spezifiziert; (i) die Katalysatorlösung kann zuerst mit der wäßrigen Lösung der basischen Substanz behandelt werden und danach die wäßrige Phase entfernt werden, der Rückstand kann mit dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel behandelt werden; oder (ii) die wäßrige Lösung einer basischen Substanz und nicht-polares organischen Lösungsmittel können gleichzeitig zu der Katalysatorlösung gegeben werden, worauf sich eine Extraktion der gemischten Lösung anschließt.
Die gemischte Lösung, die nach Rühren eine Emulsion wurde, wird in zwei Phasen getrennt: eine polare Lösungsmittelphase (die eine basische Substanz enthalten kann) und eine darin unlösliche Ölphase. Der Rutheniumkomplex wird hauptsächlich in die Ölphase verteilt und nur ein geringer Teil Rutheniumkomplex geht in die polare Lösungsmittelphase oder die basische Substanz-enthaltende polare Lösungsmittelphase. Typischerweise werden nicht weniger als 90 % Rutheniumkomplex in der Ölphase verteilt. Auch das meiste der freien organischen Phosphor-Verbindung, die durch die Behandlung freigesetzt wurde, wird in der Ölphase verteilt.
Wenn die Katalysatorlösung mit dem basische Substanz enthaltenden polaren Lösungsmittel und einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel gleichzeitig behandelt wird, wird die gemischte Lösung, die nach Rühren eine Emulsion wurde, in drei Phasen, ein nicht-polare organische Lösungsmittelphase, eine polare Lösungsmittelphase und eine in diesen Phasen unlösliche Ölphase, oder in zwei Phasen, eine nicht-polare organische Lösungsmittelphase und ein polare Lösungsmittelphase, getrennt. Der Rutheniumkomplex geht hauptsächlich in die nicht-polare organische Lösungsmittelphase, während nur ein geringer Teil des Rutheniumkomplexes in die polare Lösungsmittelphase und Ölphase geht. Typischerweise werden nicht weniger als 90 % des Rutheniumkomplexes in der nicht-polaren organischen Lösungsmittelphase verteilt.
Die organische Phosphor-Verbindung, die durch die obige Behandlung freigesetzt wird, wird in der nicht-polaren organischen Lösungsmittelphase verteilt oder nahezu gleichmäßig in der nicht-polaren organischen Lösungsmittelphase und der Ölphase verteilt.
Wenn das nicht-polare organische Lösungsmittel aus der nichtpolaren organischen Lösungsmittelphase abdestilliert wird, wird ein Rutheniumkomplex oder eine organische Phosphor-Verbindung als stark konzentrierter öliger Rückstand erhalten.
(2) Wasser und ein nicht-polares organisches Lösungsmittel werden zu der konzentrierten Reaktionslösung gegeben und das resultierende Gemisch wird extrahiert. Durch diese Behandlung gehen die wasserlöslichen organischen Verbindungen in die wäßrige Phase, während der Rutheniumkomplex in die organische Lösungsmittelphase extrahiert wird und die erhaltene nichtpolare organische Lösungsmittelphase abgetrennt wird.
In der wäßrigen Phase werden die wasserlöslichen hochsiedenden Substanzen in den organischen Verbindungen, die in der Reaktionslösung enthalten sind, z.B. die Carbonsäuren als das Substrat oder wasserlösliche Ester und außerdem ihre Polymeren, wie wasserlösliche Polyester extrahiert.
Das mit Wasser verwendete organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel mit einer relativ niedrigen Polarität, d.h. ein nicht-polares Lösungsmittel, das von Wasser abgetrennt werden kann. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nichtpolare Lösungsmittel ist eins, dessen Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 4, ist und dessen Siedepunkt 50 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C ist. Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Diethylbenzol und Isopropylbenzol (Cumol); Ether wie z.B. Diethylether, Propylether, Butylether, Ethylphenylether und Methylphenylether (Anisol); Oxane wie z.B. 1,4-Dioxan und 1,3,5-Trioxan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Dichlormethan, Trichlorethan und Chlorbenzol.
In der Behandlung der konzentrierten Reaktionslösung (Katalysatorlösung) mit Wasser und einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel ist die Behandlungsreihenfolge nicht spezifiziert: (i) die konzentrierte Reaktionslösung (Katalysatorlösung) kann zuerst mit Wasser behandelt werden und nach Entfernung der wäßrigen Phase kann der Rückstand mit einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel extrahiert werden, oder (ii) Wasser und ein nicht-polares organisches Lösungsmittel können gleichzeitig zu der konzentrierten Reaktionslösung (Katalysatorlösung) gegeben werden, worauf sich eine Extraktionen der gemischten Lösung anschließt.
Die Temperatur, die für die Behandlung der konzentrierten Reaktionslösung (Katalysatorlösung) mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, wird üblicherweise aus dem Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 100°C ausgewählt.
Ein Rühren für die Behandlung der konzentrierten Reaktionslösung (Katalysatorlösung) mit Wasser und dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise fortgesetzt, bis das "passing-into" beendet ist. Es kann beendet werden, bevor das "passing-into"-Gleichgewicht erreicht ist. Spezifischerweise liegt die Rührzeit im Bereich von 10 Minuten bis 10 Tagen.
Wenn die konzentrierte Reaktionslösung (Katalysatorlösung) leichzeitig mit Wasser und. dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel behandelt wird, wird die gemischte Lösung, die nach Rühren einer Emulsion ist, in drei Phasen, d.h. eine nicht-polare organische Lösungsmittelphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die in den Phasen unlöslich ist, oder in zwei Phasen, d.h. eine nicht-polare organische Lösungsmittelphase und eine wäßrige Phase, getrennt. Der Rutheniumkomplex wird hauptsächlich in der nicht-polaren organischen Lösungsmittelphase verteilt, während nur ein geringer Teil Rutheniumkomplex in der wäßrigen Phase und der Ölphase verteilt wird. In typischen Fällen gehen nicht weniger als 80 % des Rutheniumkomplexes in die nicht-polare organische Lösungsmittelphase über.
Wenn das nicht-polare organische Lösungsmittel aus der nichtpolaren organischen Lösungsmittelphase abdestilliert wird, kann ein Rutheniumkomplex als hochkonzentrierter öliger Rückstand erhalten werden.
Rutheniumkomplex ist in hoher Konzentration in dem erhaltenen öligen Rückstand der nicht-polaren organischen Lösungsmittelphase in den oben genannten Behandlungen (1) und (2) enthalten, so daß, wenn dieser Rutheniumkomplex zur Verwendung für die Hydrierungsreaktion recyclet werden kann, dies von großer industrieller Bedeutung ist. Tatsächlich kann in der so erhaltenen öligen Substanz mit hochkonzentriertem Rutheniumkomplex eine Substanz enthalten sein, die eine organische Phosphor-Verbindung als Ligand freisetzt (z.B. organisches Phosphin), wenn sie unter die Hochtemperaturhydrierungsbedingungen gebracht wird. Die Substanz fehlt in der Hydrierungsreaktionslösung. Es wird davon ausgegangen, daß eine solche Substanz als Resultate einer Denaturierung aus einem organischen Phosphin-Derivat im Verlauf einer Behandlung des Rutheniumkomplexes mit eine basischen Substanz zur Konzentrierung und Abtrennung produziert worden ist. Wenn dieser wiedergewonnene Rutheniumkomplex als Hauptkatalysator in der chargenweisen Reaktion verwendet wird, liegt daher eine große Menge an organischem Phosphin im Reaktionssystem vor, was einen unerwünschten Effekt auf die Hydrierungsreaktion hat. Das heißt, wenn sowohl das organische Phosphin als auch Bernsteinsäureanhydrid in hoher Konzentration vorliegen, können sie leicht miteinander unter Behinderung der Hyydrierungsreaktion umgesetzt werden.
In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, den wiedergewonnenen Rutheniumkomplex-enthaltenden Rückstand (ölige Substanz) vor seiner Wiederverwendung für die Hydrierungsreaktion mit einer Säure zu behandeln. Durch diese Säurebehandlung wird das organische Phosphin in das Reaktionsprodukt mit der Säure umgewandelt und liefert keine nachteilige Wirkung, wenn es für die Hydrierungsreaktion eingesetzt wird. Als Säure für die obige Behandlung kann eine beliebige der Säuren, die einen pKa-Wert von kleiner als 2 haben, die bei der Herstellung des Katalysators wie oben beschrieben verwendet werden, eingesetzt werden. Von diesen Säuren sind Alkylsulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Laurylsulfonsäure, und Arylsulfonsäuren wie z.B. Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure bevorzugt. p-Toluolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge der Säure hängt von der Art der verwendeten Säure ab, beträgt aber üblicherweise mindestens ein Äquivalent (als freie Säure) bezogen auf das organische Phosphin, das in der öligen Substanz enthalten ist und unter den Reaktionsbedingungen freigesetzt wird. Bei der Behandlung der öligen Substanz mit einer Säure ist es effektiv, die ölige Substanz nach Auflösen derselben im Reaktionslösungsmittel, das für die Hydrierungsreaktion eingesetzt wird, zu behandeln. Die zu verwendende Menge des Reaktionslösungsmittels ist nicht beschränkt, ist aber vorzugsweise im wesentlichen gleich der Lösungsmittelkonzentration unter Hydrierungsreaktionsbedingungen.
Die Säurebehandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 20 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C in einer Atmosphäre eines Inertgases, z.B. Stickstoffgas oder Argongas, durchgeführt.
Die Lösung, die den wiedergewonnen und säurebehandelten Rutheniumkomplex enthält, kann der Hydrierungsreaktion unterworfen werden, indem eine organische Carbonyl-Verbindung, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, zugegeben wird. Die Reaktionsaktivität dieses Rutheniumkomplexes entspricht der eines frisch hergestellten Katalysators und der verwendete Rutheniumkomplex kann in wirksamer Weise als Katalysator wiedergewonnen werden.
Da eine organische Carbonyl-Verbindung und der wiedergewonnene Rutheniumkomplex-Katalysator im Fall einer typischen kontinuierlichen Reaktion in das Gemisch der massiven Zirkulationslösung und der Reaktionslösung eingeführt werden, nehmen die Konzentrationen des Substrats und des organischen Phosphosphins im Reaktionssystem ab und daher werden keine Reaktionsbehinderungen wie sie bei der chargenweisen Reaktion beobachtet werden, ausgelöst.
Was die Bedingungen für die Hydrierungsreaktion unter Verwendung des wiedergewonnenen Rutheniumkomplex-Katalysators angeht, so ist es möglich, die oben genannten Reaktionsbedingungen anzuwenden, allerdings ist es industriell vorteilhaft, die Hydrierungsreaktion unter den Bedingungen einer erhöhten Katalysatorkonzentration und eines reduzierten Drucks, der eine effiziente Wiedergewinnung des Katalysators erlaubt, speziell unter den Bedingungen einer Ruthenium-Konzentration von 100 bis 500 ppm, einem Reaktionsdruck (Wasserstoffpartialdruck) von 98 bis 490 MPa (1 bis 50 kg/cm²) und einer Reaktionstemperatur von 150 bis 220°C durchzuführen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es oben beschrieben ist, ist es möglich, in wirtschaftlicher und effizienter Weise einen Rutheniumkomplex, der eine tertiäre organische Phosphor-Verbindung als Ligand hat, aus der Hydrierungsreaktionslösung einer organischen Carbonyl-Verbindung abzutrennen; die abgetrennte Lösung wird konzentriert und für die Hydrierungsreaktion wieder verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter anhand der Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben, allerdings sollte es selbstverständlich sein, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung angeführt sind und den Rahmen der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
REFERENZBEISPIEL 1
Eine Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid wurde unter Verwendung eines Komplexkatalysators auf Ruthenium- Trioctylphosphin-Paratoluolsulfonsäure-Basis in der oben beschriebenen Weise durchgeführt.
Die Reaktion wurde in einem Kreislaufsystem, das einen Gas-Flüssigkeit-Separator 1 und einen Destillationsturm 2, wie der in 1 gezeigt ist, hat, durchgeführt. Im Katalysatorbehälter 3 wurden 0,056 Gew.-% Tris(acetylaceton)ruthenium, 0,51 Gew.-% Trioctylphosphin und 0,22 Gew.-% Paratoluolsulfonsäure in Triglym(triethylenglykoldimethylether) gelöst und für 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 200°C erwärmt und das erhaltene Gemisch wurde in einen frischen Katalysatorbehälter 5 geleitet, um eine frische Einsatzkatalysatorlösung herzustellen. Diese Katalysatorlösung wurde in einen Autoklaven (Reaktionsbehälter) 8 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3500 ml/h aus dem Behälter 5 für frischen Katalysator geleitet, einer Gas-Flüssigkeits-Trennung im Gas-Flüssigkeits-Separator 1 unterworfen und zum Recycling als Sumpfflüssigkeit des Destillationsturms 2 gewonnen.
Inzwischen wurde Wasserstoffgas aus einem
Wasserstoffkompressor 6 mit einer Rate von 7,9 Nm³/h und bei einer Einstellung von 40 atm in den Reaktionsbehälter 8 gleitet. Der Reaktionsbehälter 8 wurde auf 205°C erwärmt und eine Einsatzgutlösung, bestehend aus 80 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid, das eine organische Carbonyl-Verbindung ist, und 20 Gew.-% γ-Butyrolacton, wurde kontinuierlich aus dem Beschickungsgutbehälter 7 mit einer Geschwindigkeit von 375 g/h in den Reaktionsbehälter 8 geleitet.
Die Reaktionslösung wurde auf 60°C gekühlt und einer Gas-Flüssigkeitsrennung unter Normaldruck im Gas-Flüssigkeit-Separator 1 unerzogen, ein Teil des abgetrennten Gases wurde dem Reaktionssystem nach außen ausgetragen und der Rückstand wurde in den Wasserstoffkompressor 6 zurückgeführt. Die abgetrennten flüssigen Produkte, d.h. Wasser, γ-Butyrolacton und Katalysatorlösung, wurden in den Destillationsturm 2 geführt und wurden im Destillationsturm 2 einer Destillationstrennung untezogen. Butyrolacton und Wasser wurden aus dem oberen Teil des Destillationsturms 2 abdestilliert und die Katalysatorlösung wurde abgezogen und in den Katalysatorbehälter 3 geleitet. Die Katalysatorlösung im Katalysatorbehälter 3 wurde zurück um Reaktionsbehälter 8 geleitet. Nach Ablauf von 7 Tagen ab Beginn der Reaktion wurde ein Teil der Katalysatorlösung mit eine Durchflußgeschwindigkeit von 29 g/h extrahiert und in einem Behälter 4 für extrahierten Katalysator gelagert.
Die frische Einsatzgut-Katalysatorlösung wurde aus dem Behälter 5 für frischen Katalysator mit einer Fließgeschwindigkeit von 29 g/h, entsprechend dem extrahierten Teil der Katalysatorlösung, in den Reaktionsbehälter geleitet. Die Reaktion wurde kontinuierlich für einen Zeitraum von 30 Tagen durchgeführt. Am 7. Tag nach Beginn der Reaktion wurde ein stabiles Resultat erzielt.
Analysen der Reaktionslösung, Ausgangsmaterialien in der Produktlösung, Produkten und hochsiedenden Substanzen wurden Gaschromatographie und GPC durchgeführt. Die Resultate nach dem 7. Tag ab Beginn der Reaktion waren durchschnittlich wie nachfolgend gezeigt:

Bernsteinsäureanhydrid-Umwandlung 99,5 Gew.-%

γ-Butyrolacton-Ausbeute 97,5 Gew.-%

Ausbeute an hochsiedender Substanz 2,5 Gew.-%
Die Zusammensetzung der extrahierten Katalysatorlösung im Behälter 4 für den extrahierten Katalysator war durchschnittlich wie folgt:

Bernsteinsäureanhydrid +Bernsteinsäure 4 Gew.-%

γ-Butyrolacton 4 Gew.-%

Triglym 65 Gew.-%

Hochsiedende Substanz 26 Gew.-%

Ru-Konzentration 92 ppm
REFERENZBEISPIEL 2
Die im obigen Referenzbeispiel 1 erhaltene Katalysatorlösung wurde in der unten beschriebenen Art und Weise konzentriert.
878,1 g extrahierte Katalysatorlösung wurden in einen Reaktor des Mantel-Typs, der mit einer Vakuumdestillationsvorrichtung ausgestattet war, gegeben, und das Lösungsmittel Triglym wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Der Grad des Vakuums wurde so kontrolliert, daß er im Bereich von 9,3 bis 0,7 MPa (70 bis 5 mmHg) blieb, um so die Lösungstemperatur nicht über 160°C zu halten. Es wurden 295,75 g konzentrierte Katalysatorlösung erhalten. Der Prozentwert für die Massenkonzentrierung war 33,68 %.
Außerdem wurde die konzentrierte Katalysatorlösung, die erhalten worden war, mit Triglym verdünnt und durch Gaschromatographie unter den später beschriebenen Bedingungen analysiert. Es wurde kein Peak von Trioctylphosphin beobachtet. Dies zeigt an, daß in der konzentrierten Lösung vor der Extraktionsbehandlung kein Trioctylphosphin vorlag.
BEISPIEL 1
94,9 g extrahierte Katalysatorlösung [Zusammensetzung: 65 % Triglym, 4 % γ-Butyrolacton, 4 % Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure und 26 % hochsiedende Substanzen; Ru-Gehalt: 92 ppm (errechnet als Ru)] aus der Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid, die in Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, und 113,1 g 0,1 N NaOH-Lösung wurden in einen Trenntrichter geführt und durch Schütteln bei Raumtemperatur für etwa 5 Minuten vermischt. Die gemischte Lösung wurde für 15 Minuten stehengelassen und trennte sich in zwei Phasen. Die Masse der oberen wäßrigen Phase war 197,4 g und die Masse der unteren Ölphase war 10,6 g. Dies bedeutet, daß die Masse der Ölphase auf 11,1 %, bezogen auf die eingeschickte Reaktionslösung, konzentriert worden war. Die Ruthenium-Konzentration war 0,45 ppm in der wäßrigen Phase und 758 ppm in der Ölphase. Das Ölphase/wäßrige Phase-Ruthenium-Verteilungsverhältnis war 99,0/1,0.
BEISPIEL 2
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß entsalztes Wasser anstelle von 0,1 N NaOH-Lösung verwendet wurde. Die erhaltene Lösung, war, wenn sie nach Vermischen durch Schütteln stehengelassen wurde, lediglich flockig und trennte sich nach etwa 15 Minuten nicht in verschiedene Phasen, allerdings nach 7 Tage stehenlassen war eine solche gemischte Lösung in zwei Phasen getrennt.
BEISPIEL 3
511,41 g extrahierte Katalysatorlösung aus der Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid, die in Referenzbeispiel 1 erhalten worden waren, und 504,90 g 0,1N NaOH-Lösung wurden in einen dicht verschließbaren 1 l-Behälter gefüllt und für 5 Minuten durch Schütteln vermischt. Die Lösung wurde stehengelassen, damit sie sich in zwei Phasen trennen konnte und dann dekantiert. Die wäßrige Phase war 983,49 g und ihr Ruthenium-Gehalt, bestimmt durch ICP-Analyse, war 0,38 ppm.
Die untere Ölphase war 32,85 g. 200 ml Toluol wurden zu dieser Ölphase gegeben, durch Schütteln für etwa 5 min vermischt und dann stehengelassen. Es war zu erkennen, daß sich die Lösung in eine obere Toluolphase und eine untere in Toluol unlösliche Ölphase trennte. Dies zwei Phasen wurden durch Dekantieren getrennt. Die untere Ölphase war 25,43 g und ihr Ruthenium-Gehalt, bestimmt durch ICP, war 11,8 ppm.
Die Toluolphase wurde 5-mal mit 100 g entsalztem Wasser gewaschen und durch Einengung konzentriert, wodurch ein braunes öliges Konzentrat erhalten wurde. Die Masse dieses Produktes war 9,97 g und sein Ruthenium-Gehalt, der durch ICP bestimmt wurde, war 4320 ppm. Dies bedeutet, daß die Masse dieses Konzentrats auf 1,9 % bezogen auf die eingefüllte Katalysatorlösung, konzentriert war. Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis zur Toluolphase/Ölphase/wäßrige Phase war 98,5/0,7/0,7.
BEISPIEL 4
114,02 g konzentrierte Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 331,72 g 0,1N NaOH-Lösung und 132,67 g Toluol wurden in einen Extraktor eingeführt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich die Lösung in eine Toluolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die sowohl in Toluol als auch in Alkali-Lösung unlöslich war, in dieser Reihenfolge nach unten in etwa 5 Minuten. Die drei Phasen wurden getrennt und ihre Masse und ihre Ruthenium-Konzentration wurde durch ICP-Analyse bestimmt, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis Toluolphase/wäßrige Phase/Ölphase war 98,8/0/1,2.
Toluol in der Toluolphase wurde abgedampft, wodurch 10,59 g Rückstand erhalten wurden. Dies bedeutet daß diese Toluolphase auf 9,3 %, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung, konzentriert worden war.
BEISPIEL 5
108,39 g konzentrierter Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 315,32 g 0,5 N NaOH-Lösung und 126,1 g Toluol wurden in einen Extraktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingeleitet und es wurde für eine Stunde bei einer Innentemperatur von 40°C gerührt. Als die Lösung stehengelassen wurde, trennte sie sich in eine Toluolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die sowohl in Toluol als auch in Alkali-Lösung unlöslich war, und zwar in dieser Reihenfolge nach unten, innerhalb von etwa 5 Minuten. Diese drei Phasen wurden getrennt und ihre Masse und ihre Ruthenium-Konzentration wurden durch ICP bestimmt, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis in der Toluolphase/wäßrige Phase/Ölphase war 97,8/0/2,2.
Toluol in der Toluolphase wurde abgedampft, wodurch 10,80 g Rückstand erhalten wurden. Dies bedeutet, daß die Toluolphase auf 10,0 %, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung, konzentriert worden war.
BEISPIEL 6
122,43 g konzentrierte Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 356,19 g 3,ON NaH-Lösung und 122,43 g Toluol wurden in einen Extraktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingeleitet und bei einer Innentemperatur von 40°C für etwa 5 Minuten gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich die Lösung in etwa 5 min in eine Toluolphase und eine wäßrige Phase. Diese zwei Phasen wurden getrennt und ihre Masse und Ruthenium-Konzentration wurden durch ICP-Analyse bestimmt, wodurch die folgenden Resultate erhalten wurden:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis in der Toluolphase/wäßrige Phase war 97,8/0. Toluol in Toluolphase wurde verdampft, wodurch 28,22 g Rückstand erhalten wurden. Dies bedeutet, daß die Toluolphase auf 23,0 %, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung, konzentriert worden war.
BEISPIEL 7
114,02 g konzentrierte Katalysatorlösung (Gesamtmenge an Phosphor, bestimmt durch ICP: 4000 ppm), die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 331,72 g 0,1N NaOH-Lösung und 132,67 g Toluol wurden in einen Extraktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, gefüllt und bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich die Lösung in etwa 5 Minuten in eine Toluolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die in Toluol und Alkalilösung unlöslich war und zwar in dieser Reihenfolge nach unten. Die Toluolphase wurde abgetrennt und durch Gaschromatographie unter den folgenden Bedingungen analysiert; es wurde festgestellt, daß die darin enthaltene Menge an Troctylphosphin 80 ppm war.
Gaschromatographie-Analysereaktionen

Turm: UA-1HT 0,53 mm × 15 mm, 0,15 μm
Trägergas: He, 15 ml/min
Splitverhältnis: 1/2
Spülgas: 15 ml/min
Detektor: Flammenphotometer (ausgestattet mit einem
Filter für Phosphor (526 nm))
Detektionstemperatur: 320°C
Säulentemperaturprogramm: 50°C → 300°C (20 min) 300°C (20 min)
Injektortemperaturprogramm: 180°C (30 min) 180°C → 350°C (etwa 2 min) 350°C (18 min)

BEISPIEL 8
108,39 g konzentrierte Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 315,32 g 0,5N NaOH-Lösung und 126,1 g Toluol wurden in einen Extraktor geleitet, der einen Rührer hatte und dann bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Beim Stehenlassen trennte sich die Lösung in etwa 5 Minuten in eine Toluolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die in Toluol und Alkalilösung unlöslich war, und zwar in dieser Reihenfolge nach unten. Die Toluol-Phase wurde abgetrennt und durch Gaschromatographie unter den oben beschriebenen Bedingungen analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß der Trioctylphosphin-Gehalt in dieser Phase 63 ppm war.
BEISPIEL 9
122,43 g konzentrierte Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 356,19 g 3,ON NaOH-Lösung und 122,43 g Toluol wurden in einen Extraktor mit einem Rührer geleitet und bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Bei Stehenlassen der Lösung trennte sich diese in eine Toluolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die in Toluol und Alkali-Lösung unlöslich war. Die Toluol-Lösung wurde abgetrennt und Gaschromatographie unter den oben beschriebenen Bedingungen analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß der Trioctylphosphin-Gehalt in dieser Phase 198 ppm war.
BEISPIEL 10
501,51 g Hydrierungsreaktionslösung von Bernsteinsäureanhydrid, die in Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, und 506,04 g 0,1N NaOH-Lösung wurden in einen dicht verschließbaren Behälter gegeben und durch Schütteln für etwa 5 Minuten vermischt. Bei Stehenlassen der Lösung für etwa 5 Stunden setzte sich ein braunes Öl am Boden der wäßrigen Phase ab. Die wäßrige Phase wurde durch Dekantieren entfernt, wodurch 29,6 g Ölphase erhalten wurden. Diese Ölphase wurde mit Toluol (einmal mit 100 ml Toluol und zweimal mit 50 ml Toluol) extrahiert und die erhaltene Toluolphase wurde mit Wasser (5-mal mit 100 ml Wasser) gewaschen. Dann wurde die Toluolphase durch Eindampfen konzentriert, wodurch 8,28 g braunes Öl erhalten wurden.
Zu diesem braunen Öl wurde ein Hydrierungsreaktionslösungsmittel Triglym gegeben, um die die Gesamtmenge auf 200 g zu bringen. Dann wurden 825 mg Paratoluolsulfonsäure zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde für 10 Minuten bei 200°C durch Durchperlen von Stickstoff durch die Lösung behandelt. Die oben beschriebenen Arbeitsgänge wurden alle in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
In 175 g dieser Katalysatorlösung wurden 20 g Bernsteinsäureanhydrid und 5 g γ-Butyrolacton in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Die Ruthenium-Konzentration dieser gemischten Lösung war 123 ppm. Diese gemischte Lösung wurde in einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war und dessen Innenatmosphäre mit Stickstoff ersetzt worden war, gefüllt. 5 kg Stickstoffgas wurden unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Dann wurde der Autoklav zu Erhöhung der Innentemperatur auf 200°C erwärmt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, als die Temperatur im Verlauf des Erwärmens 120°C erreicht hatte. Als die Innentemperatur 200°C wurde, wurde eine 0-Minute-Probe gesammelt, der Innendruck wurde ausgespült, Wasserstoff wurde eingeführt, bis der Innendruck 40 kg wurde, und die Hydrierungsreaktion wurde begonnen. Während der Reaktion wurde Wasserstoff in geeigneter Weise so zugeführt, daß der Innendruck bei 40 kg gehalten wurde. Die Reaktion wurde eine Stunde fortgesetzt und Proben wurden zu den Zeitpunkten 3 Minuten und 60 Minuten während der Reaktion gesammelt. Die Gesamtmenge an Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäure, die in den Proben zurückblieb, die zu den Zeitpunkten 0 Minute und 3 Minuten gesammelt worden waren, wurde durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt und die Anfangsphasenprimärgeschwindigkeitskonstante wurde daraus berechnet. Sie war 21,9 h^–1.
Das extrahierte und wiedergewonnene Ruthenium-enthaltende Öl wurde in der gleichen Weise wie im obigen Verfahren beschrieben behandelt, außer daß die Arbeitsgänge bis zu Verdünnung des Öls mit Triglym in Luftatmosphäre durchgeführt wurden. Die Primärgeschwindigkeitskonstante der Hydrierungsreaktion war 20,3 h^–1.
0,222 g Tris(acetylaceton)ruthenium, 2,068 g Trioxylphosphin, 0,902 g Paratoluolsulfonsäure und 346,82 g Triglym wurden in einen Reaktor des Ummantelungstyps eingeleitet und für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C erwärmt, um so einen frischen Katalysator herzustellen. Die Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid wurde unter Verwendung des erhaltenen frischen Katalysators nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ruthenium-Konzentration der Reaktionslösung nach Zusatz des Substrats war 141 ppm (errechnet) und die Primärgeschwindigkeitskonstante der Hydrierungsreaktion war 21,4 h^–1.
Dementsprechend wurde kein Verringerung der katalytischen Aktivität des wiedergewonnen Rutheniumkomplexes für eine Hydrierungsreaktion durch die Wiedergewinnungsarbeitsgänge verursacht.
BEISPIEL 11
172,23 g einer konzentrierten Version der Hydrierungsreaktionslösung von Bernsteinsäureanhydrid, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, wurde in einen dicht verschließbaren Behälter eingefüllt und in einem 150°C Ölbad erhitzt. Zu dieser Lösung von 501,35 g einer 0,1 N NaOH-Lösung und 189,63 g Toluol gegeben und durch Schütteln für etwa 5 Minuten vermischt. Die obigen Arbeitsgänge wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, allerdings wurden die folgenden Arbeitsgänge in Luftatmosphäre durchgeführt. Beim Stehenlassen trennte sich die Lösung in eine Toluolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die in diesen beiden genannten Phasen unlöslich war. Die Toluolphase wurde abgetrennt und durch Einengen unter Erhalt von 9,45 g braunes Öl konzentriert. Ein Hydrierungsreaktionslösungsmittel Triglym wurde zu diesem braunen Öl gegeben, um die Gesamtmenge auf 200 g zu bringen. Außerdem wurden 737 mg Paratoluolsulfonsäure zugegeben und die gemischte Lösung wurde für 10 min durch Durchperlenlassen von Stickstoff durch die Lösung bei 200°C behandelt. Dann wurden Bernsteinsäureanhydrid und γ-Butyrolacton in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 zugegeben. Die Ruthenium-Konzentration der gemischten Lösung war 136 ppm. Danach wurde die Hydrierungsreaktion von Bernsteinsäureanhydrid in Übereinstimmung mit Beispiel 10 durchgeführt. Die Primärgeschwindigkeitskonstante der Hydrierungsreaktion war 25,3 h^–1.
BEISPIEL 12
5 g konzentrierte Reaktionslösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 14 g entsalztes Wasser und 6 g Toluol wurden in eine dicht verschließbare Probenflasche eingefüllt und bei Raumtemperatur 5 Minuten gemischt. Die Anzahl der Tage, die zu einer Trennung in drei Phasen, d.h. Toluolphase, wäßrige Phase und Ölphase, die in beiden genannten Phasen unlöslich war, erforderlich waren, war etwa 7 Tage. Eine ICP-Bestimmung des Ruthenium-Gehalts der Toluolphase zeigte, daß weniger als 80 % Ruthenium in der Toluolphase verteilt worden waren.
BEISPIEL 13
123,7 g konzentrierte Katalysatorlösung, die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 359,6 g 0,1N NaOH-Lösung und 144 g Xylol wurden in einen Extraktor gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und es wurde bei einer Innentemperatur von 40°C eine Stünde lang gerührt. Nach einem Stehenlassen trennte sich die Lösung in etwa 15 Minuten in eine Xylolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die sowohl in Xylol als auch der Alkali-Lösung unlöslich war, und zwar in der genannten Reihenfolge nach unten. Diese drei Phasen wurden getrennt und ihre Masse und Ruthenium-Konzentration wurden durch ICP-Analyse unter Erhalt der folgenden Resultate bestimmt:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis in Xylolphase/wäßrige Phase/Ölphase war 99,4/0/0,6.
Xylol in der Xylolphase wurde abgedampft, wodurch 19,5 g Rückstand erhalten wurden. Dies bedeutet, daß diese Toluolphase auf 15,76 %, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung, konzentriert worden war.
BEISPIEL 14
124,6 g der in Referenzbeispiel 2 erhaltenen konzentrierten Katalysatorlösung, 364,2 g 0,1N NaOH-Lösung und 145,1 g Benzol wurden in einen Extraktor gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet war, und es wurde bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Bei Stehenlassen trennte sich die Lösung in etwa 15 Stunden in eine Benzolphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die sowohl in Benzol als auch der Alkalilösung unlöslich war, und zwar in dieser Reihenfolge nach unten. Die drei Phasen wurden getrennt und ihre Masse und Ruthenium-Konzentration wurden durch ICP-Analyse bestimmt, wodurch die folgenden Resultate erzielt wurden:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis in Benzolphase/wäßrige Phase/Ölphase war 95,6/0/4,4.
Benzol in der Benzolphase wurde abgedampft, wodurch 9,4 g Rückstand erhalten wurden. Die bedeutet, daß diese Toluolphase auf 7,5 % konzentriert worden war, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung.
BEISPIEL 15
115 g der in Referenzbeispiel 2 erhaltenen konzentrierten Katalysatorlösung, 334,56 g 0,1N NaOH-Lösung und 133,82 g Decan wurden in einen Extraktor gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet war und es wurde bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Bei Stehenlassen der Lösung trennte sich diese in etwa 15 Minuten in eine Decanphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, die sowohl in Decan als auch in Alkali-Lösung unlöslich war und zwar in der Reihenfolge nach unten. Diese drei Phasen wurden abgetrennt und ihre Masse und ihre Ruthenium-Konzentration wurden durch ICP-Analyse bestimmt, wobei die folgenden Resultate erzielt wurden:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis Decanphase/wäßrige Phase/Ölphase war 89,77/0/10,23.
Decan in der Decanphase wurde verdampft, wodurch 0,42 g Rückstand erhalten wurden. Dies bedeutet, daß diese Toluolphase auf 0,3 %, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung, konzentriert worden war.
BEISPIEL 16
106,48 g der in Referenzbeispiel 2 erhaltenen konzentrierten Katalysatorlösung, 309,75 g 0,1N NaOH-Lösung und 123,90 g Heptan wurden in einen Extraktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingefüllt und bei einer Innentemperatur von 40°C für eine Stunde gerührt. Bei Stehenlassen trennte sich die Lösung in etwa 15 Minuten in eine Heptanphase, eine wäßrige Phase und eine Ölphase, welche sowohl in Heptan als auch in Alkali-Lösung unlöslich war, und zwar in der genannten Reihenfolge. Diese drei Phasen wurden getrennt und ihre Masse und ihre Ruthenium-Konzentration wurden durch ICP-Analyse unter Erhalt der folgenden Resultate bestimmt:
Das Ruthenium-Verteilungsverhältnis in Heptanphase/wäßrige Phase/Ölphase war 92,0/0/8,0.
Heptan in der Heptanphase wurde abgedampft, wodurch 0,52 g Rückstand erhalten wurden. Dies bedeutet, daß diese Heptanphase auf 0,48 %, bezogen auf die eingefüllte konzentrierte Katalysatorlösung, konzentriert worden war.

Claims

Verfahren zur Abtrennung eines Rutheniumkomplexes aus einer Lösung, die aus der Hydrierung, die in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes mit einer tertiären organischen Phosphorverbindung als Ligand durchgeführt wird, einer organischen Carbonylverbindung stammt, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (i) Entfernung des angestrebten Hydrierungsreaktionsprodukts, wodurch eine Katalysatorlösung erhalten wird (ii) Kontaktieren mindestens eines Teils der Katalysatorlösung mit einem polaren Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C von nicht weniger als 15 aufweist, sowie mit einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante (ε) bei 20°C von nicht mehr als 6 nach oder gleichzeitig mit dem polaren Lösungsmittel; (iii) Durchführung einer Phasentrennung in eine Phase, die im wesentlichen aus dem polaren Lösungsmittel zusammengesetzt ist, und eine organische Lösungsmittelphase, die im wesentlichen den Rutheniumkomplex enthält; und (iv) Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der organischen Lösungsmittelphase.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das polare Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das polare Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die organische Carbonylverbindung eine aliphatische Dicarbonsäure, ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid oder ein aliphatischer Dicarbonsäurediester ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die organische Carbonylverbindung Bernsteinsäureanhydrid ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die tertiäre organische Phosphorverbindung ein Trialkylphosphin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin die tertiäre organische Phosphorverbindung Trioctylphosphin ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Katalysatorlösung durch Entfernen des angestrebten Hydrierungsreaktionsprodukts und des Reaktionslösungsmittels aus der Hydrierungsreaktionslösung durch Destillation erhalten wird.
Verfahren gemäss Anspruch 8, worin das Reaktionslösungsmittel aus der Hydrierungsreaktionslösung bei einer Temperatur von nicht mehr als 220°C abdestilliert wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das polare Lösungsmittel eine basische Substanz umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin die basische Substanz ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein organisches Amin oder Ammoniak ist .
Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die basische Substanz Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Verfahren gemäss Anspruch 12, worin Bernsteinsäureanhydrid in einem Triglymlösungsmittel hydriert wird, der Rutheniumkomplex weist ein Trialkylphosphin als Liganden auf, γ-Butyrolacton und Wasser werden durch Destillation unter Erhalt einer Katalysatorlösung aus der Hydrierungsreaktionslösung entfernt, und das polare Lösungsmittel ist eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das nicht-polare organische Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ether, ein Keton, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung daraus ist.
Verfahren gemäss Anspruch 14, worin das nicht-polare organische Lösungsmittel Toluol, Xylol, Heptan, Decan oder eine Mischung daraus ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin γ-Butyrolacton und Wasser aus der Reaktionslösung entfernt werden, die erhalten wird durch Hydrierung von Bernsteinsäureanhydrid in einem Triglymlösungsmittel in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes mit einem Trialkylphosphin als Liganden, das Triglym wird in einem Destillationsturm unter Aufrechterhaltung einer Sumpftemperatur von nicht mehr als 220°C abdestilliert, wodurch eine Katalysatorlösung erhalten wird, und die Katalysatorlösung wird zumindest teilweise mit Wasser und einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Rutheniumkomplex wiederverwendet wird, indem die abgetrennte flüssige Phase, die im wesentlichen den Rutheniumkomplex oder den rutheniumkomplexhaltigen Rückstand enthält, in das Hydrierungsreaktionssystem zugeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 17, worin die abgetrennte flüssige Phase, die im wesentlichen den Rutheniumkomplex oder den rutheniumkomplexhaltigen Rückstand enthält, ferner mit einer Säure behandelt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 18, worin die Säure eine Alkylsulfonsäure oder eine Arylsulfonsäure ist.
Verfahren gemäss Anspruch 19, worin die Säure p-Toluolsulfonsäure ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, worin die Menge an freier Säure in der für die Säurebehandlung verwendeten Säure mindestens äquivalent zu dem in dem Rückstand enthaltenen tertiären organischen Phosphin ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das polare Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, worin Bernsteinsäureanhydrid in einer Reaktionslösung in Gegenwart eines Rutheniumkomplexes mit einem Trialkylphosphin als Liganden hydriert wird, γ-Butyrolacton und Wasser werden aus dem Reaktionsprodukt entfernt, das Reaktionslösungsmittel wird in einem Destillationsturm unter Aufrechterhaltung einer Sumpftemperatur von nicht mehr als 220°C abdestilliert, wodurch eine Katalysatorlösung erhalten wird, die Katalysatorlösung wird zumindest teilweise mit Wasser und einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert, die gebildete aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffphase, die reich an Rutheniumkomplex ist, wird abgetrennt und der aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff wird aus dieser Phase durch Destillation abgetrennt, zu dem erhaltenen rutheniumkomplexhaltigen Rückstand wird unter Bildung einer rutheniumkomplexhaltigen Lösung ein. Reaktionslösungsmittel zugegeben, die erhaltene Lösung wird mit einer Säure behandelt und die so behandelte Lösung wird dem Hydrierungsreaktionssystem zugeführt.
Verfahren gemäss Anspruch 23, worin die Hydrierungsreaktion bei einer Rutheniumkomplexkonzentration von 100–500 ppm (berechnet als metallisches Ruthenium) unter einem Wasserstoffpartialdruck von 98–490 MPa (1–50 kg/cm²) und bei einer Temperatur von 150–220°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 22 oder 24, worin die Katalysatorlösung mit einer wässrigen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung und dem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert wird.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hydrierungsreaktion in einer überschüssigen Menge einer tertiären organischen Phosphorverbindung durchgeführt wird, und die organische Phosphorverbindung wird durch Auftrennung der Mischung aus der Katalysatorlösung und dem polaren Lösungsmittel in eine flüssige Phase, die im wesentlichen das polare Lösungsmittel enthält, und eine flüssige Phase, die die tertiäre organische Phosphorverbindung enthält, zurückgewonnen.