DE3812271C2

DE3812271C2 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen

Info

Publication number: DE3812271C2
Application number: DE3812271A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Wada; Yoshinori Hara; Koushi Sasaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-04-18
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: GB8808104D0; KR880012582A; JPS63264577A; US4931573A; GB2203432B; US5079372A; GB2203432A; KR950001038B1; BR8801834A; DE3812271A1; JPH07121925B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Lactonen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Verfahren zur Herstellung eines Lactons durch Hydrierung einer Dicarbonsäure, eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Dicarbonsäureesters werden seit langer Zeit untersucht, und man hat verschiedene Katalysatoren für diese Reaktion vorgeschlagen.

So wurden beispielsweise Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Lacton mittels verschiedener Hydrierungs- Reaktionssysteme, wie im Festbett-System oder in flüssi ger Phase oder in Suspensionsphase, hergestellt wird, wobei verschiedene Katalysator-Systeme zur Anwendung kommen. Man hat beispielsweise einen Nickeltyp-Kataly sator verwendet (z. B. JP-AS 6947/1968) oder einen Kobalt typ-Katalysator (z. B. JP-OS 95 057/1976) oder einen Kupfer-Chrom-Typ-Katalysator (z. B. JP-AS 20119/1963) oder einen Kupfer-Zink-Typ-Katalysator (z. B. JP-AS 14463/1967). Andererseits ist es auch bekannt, Lactone herzustellen, indem man die oben erwähnten Hydrierungs reaktionen unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators für ein homogenes System durchführt. So beschreibt beispielsweise die US-PS 3 957 827 eine Hydrierungs reaktion unter einem Druck von 40 bis 400 psi, wobei ein Katalysator vom Typ [RuX_n(PR₁R₂R₃)_xL_y] verwendet wird. In der US-PS 4 485 246 wird eine Hydrierungsreak tion beschrieben, bei der ein ähnlicher Katalysator in Gegenwart eines organischen Amins eingesetzt wird.

Diese herkömmlichen Verfahren, bei denen der Nickeltyp- Katalysator, der Kobalttyp-Katalysator, der Kupfer- Chrom-Typ-Katalysator und der Kupfer-Zink-Typ-Katalysa tor eingesetzt wird, sind jedoch alle mit dem Problem behaftet, daß es erforderlich ist, drastische Bedin gungen von einigen zehn Atmosphären oder mehr anzuwen den. Andererseits ist das herkömmliche Verfahren, bei dem ein Ruthenium-Katalysator für ein homogenes System verwendet wird, nicht nur mit dem Nachteil behaftet, daß die katalytische Aktivität geringfügig niedriger ist. Dieses Verfahren ist darüber hinaus mit fatalen Proble men behaftet, da die katalytisch brauchbare Lebensdauer äußerst kurz ist. Ferner kommt es leicht zu einer Korro sion des Reaktors durch die Verwendung von Halogen. Der Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Hy drierungsreaktion unter relativ milden Bedingungen abläuft.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nach teile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen zu schaffen, bei dem eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid und/oder ein Dicarbonsäureester in Gegenwart eines Katalysators auf eine industriell vorteilhaftere Weise hydriert werden kann, als es bisher möglich war.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Forschungen im Hin blick auf das obige Ziel durchgeführt. Dabei wurde fest gestellt, daß dann, wenn man bei dem Verfahren zur Her stellung von Lactonen durch Hydrierung einer Dicar bonsäure, eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Di carbonsäureesters ein Katalysator-System einsetzt, das (1) eine Rutheniumkomponente, (2) ein organisches Phosphin und (3) eine Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In oder Tl umfaßt, nicht nur eine Steigerung der kataly tischen Aktivität bei der Hydrierung erreicht wird, son dern darüber hinaus auch die Aktivität des Katalysators längere Zeit stabil gehalten werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail erläutert.

Bei der Dicarbonsäure, dem Dicarbonsäureanhydrid und/oder einem Dicarbonsäureester, welche bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, handelt es sich um eine gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäure mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate.

Spezielle Beispiele der Dicarbonsäure umfassen Bernstein säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und Methyl bernsteinsäure. Das Dicarbonsäureanhydrid umfaßt Bern steinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhy drid und Methylbernsteinsäureanhydrid. Als der Dicarbon säureester sind Alkylester bevorzugt, und zwar insbeson dere Dicarbonsäure-Derivate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Erwähnt seien beispiels weise Dimethylmaleat, Diethylfumarat und Di-n-butylsucci nat.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kata lysator umfaßt (1) eine Rutheniumkomponente, (2) ein orga nisches Phosphin und (3) eine Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In oder Tl.

Die Rutheniumkomponente des erfindungsgemäßen Katalysator- Systems kann in Form von metallischem Ruthenium oder in Form einer Rutheniumverbindung vorliegen. Als Ru theniumverbindung kommen ein Oxid, Hydroxid, ein anorga nisches Säuresalz, ein organisches Säuresalz oder eine Komplexverbindung von Ruthenium in Frage. Speziell seien erwähnt: Rutheniumdioxid, Rutheniumtetraoxid, Rutheniumdi hydroxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Rutheniumio did, Rutheniumnitrat, Rutheniumacetat, Tris-(acetylace ton)ruthenium, Natriumhexachlorruthenat, Dikaliumtetra carbonylruthenat, Pentacarbonylruthenium, Cyclo pentadienyldicarbonylruthenium, Dibromtricarbonylrutheni um, Chlor-tris-(triphenylphosphin)-hydridoruthenium, Bis-(tri-n-butylphosphin)-tricarbonylruthenium, Dodeca carbonyltriruthenium, Tetrahydriddecacarbonyltetra ruthenium, Dicäsiumoctadecacarbonylhexaruthenat, Tetra phenylphosphonium-undecacarbonylhydridtriruthenat.

Die Rutheniumkomponente, d. h. metallisches Ruthenium oder eine Rutheniumverbindung, wird in einer derartigen Menge eingesetzt, daß die Konzentration in der Reaktions lösung 0,0001 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 10 Mol, als Ruthenium, in 1 l Reaktionslösung beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, das organische Phosphin gemeinsam mit der Rutheniumkom ponente zu verwenden. Es wird angenommen, daß das organi sche Phosphin dazu beiträgt, den Elektronenzustand des Rutheniums zu steuern oder die Stabilisierung der Aktivi tät des Rutheniums zu gewährleisten. Spezielle Beispiele brauchbarer organischer Phosphine umfassen ein Trialkyl phosphin, wie Tri-n-butylphosphin oder Dimethyl-n-octyl phosphin, ein Tricycloalkylphosphin, wie Tricyclohexyl phosphin, ein Triarylphosphin, wie Triphenylphosphin, ein Alkylarylphosphin, wie Dimethylphenylphosphin, sowie ein polyfunktionelles Phosphin, wie 1,2-Bis-(diphenyl phosphino)-ethan.

Das organische Phosphin wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol und vorzugsweise von 1 bis 100 Mol/Mol Ruthenium verwendet. Man kann dem Reaktionssystem das organische Phosphin selbst zusetzen oder in Form eines Komplexes oder Composits mit Ruthenium.

Eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus solchen der Gruppen IVA, VA und IIIB des Periodensystems, wird als ein zusätzlicher Beschleuniger für das Ruthenium eingesetzt, welches den Hauptkatalysator bei der erfin dungsgemäßen Hydrierungsreaktion darstellt. Dadurch kann man erreichen, daß die Hydrierungsreaktion unter relativ milden Bedingungen abläuft, wobei die Vorteile der Hauptkatalysatorkomponente Ruthenium genutzt werden. Es ist ferner möglich, die katalytische Aktivität für die Hydrierung zu verbessern sowie die Stabilität der Aktivität zu gewährleisten und die Selektivität für das gewünschte Produkt zu steigern.

Das Metall, das aus solchen der Gruppen IVA, VA und IIIB des Periodensystems ausgewählt wird, umfaßt Titan, Zir kon und Hafnium in Gruppe IVA; Vanadin, Niob und Tantal in Gruppe VA; und Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium in Gruppe IIIB. Die Verbindung eines derartigen Metalls umfaßt ein Carboxylat, ein Nitrat, ein Halogenid, ein Oxohalogenid, ein Sulfat, ein Hydroxid, ein Carbo nylat, ein Oxalat, ein Phosphat, ein Chromat, ein Sili kat, eine Cyanoverbindung, ein Oxid, ein Metallalkoxid, eine Acetylacetonat und eine organometallische Verbin dung. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit, der Korro sionseigenschaft und der thermischen Stabilität wird es bevorzugt, das Metall in Form seines Metallalkoxids, Acetylacetonats, Carboxylats, Hydroxids oder Oxids dem Reaktionssystem zuzusetzen.

Spezielle Beispiele von Verbindungen eines Metalls, aus gewählt aus solchen der Gruppen IVA, VA und IIIB um fassen eine Titanverbindung, wie Titantetraethoxid, Ti tantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Ammoniumtitan oxalat, Titanylacetylacetonat oder Titanhydroxid; eine Zirkonverbindung, wie Zirkonacetylacetonat, Zirkoncarbo nat, Zirkonnaphthenat, Zirkonoctat, Dicyclopentadien zirkondimethoxid, Dicyclopentadien-zirkondiethoxid, Zirkonocen, Tetrabutoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Zirkon oxyacetat, Zirkonoxystearat, Zirkonphosphat, Zirkonoxy nitrat, Zirkonsulfat oder Dicyclopentadienzirkondicarbo nyl; eine Hafniumverbindung, wie Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Dicyclopentadienhafnium-dicarbonyl, Tetrabenzylhafnium oder Tetracyclopentadienhafnium; eine Vanadinverbindung, wie Vanadinacetylacetonat, Vanadyl nitrat, Vanadylsulfat, Vanadylacetylacetonat, Vanadyl oxalat, Ammoniummethavanadat oder Vanadinhexacarbonyl; eine Niobverbindung, wie Nioboxid, Dicyclopentadien trihydridniob, Nioboxidethoxid, Niobpentamethoxid oder Niobpentaisopropoxid; eine Tantalverbindung, wie Tantal oxid, Tantalpentamethoxid, Tantalpentaisopropoxid, Cyclo pentadienyltetracarbonyltantal, Biscyclopentadienyltri methyltantal oder Pentabenzyltantal; eine Borverbindung, wie Trimethoxybor, Triphenoxybor, Borsäure, Boroxid, Orthoborsäure, Pyroborsäure, Metaborsäure, Methylboro nigesäure, Phenylboronigesäure, Diphenylborinigesäure, Triphenylboran, Tricyclohexylboran, Tetraethyldiboran, Dimethyl-(dimethylamino)-boran, Borazin, Triethylbor oxin, Tricyclohexylboroxin, Triphenylboroxin, Natrium tetraphenylborat, Ammoniumtetraphenylborat oder Ammoni umtetraoxoborat; eine Aluminiumverbindung, wie Trieth oxyaluminium, Tributoxyaluminium, Triethylaluminium, Alu miniumacetat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumbenzoat oder Aluminiumstearat, eine Galliumverbindung, wie Gal liumoxid, Galliumtriisopropoxid, Galliumisopropoxyacetyl acetonat, Hydroxydimethylgallium, Trimethylgallium, Meth oxydimethylgallium oder Dimethylgalliumacetat; eine In diumverbindung, wie Indiumtrimethoxid, Indiumtriisoprop oxid, Triisopropylindium, Trimethylindium oder Phenyl indiumdiacetat; sowie eine Thalliumverbindung, wie Me thyloxothallium, Hydroxydimethylthallium, Methansulfo natdimethylthallium, Trimethylthallium, Thalliumhydro xid, Thalliumcarbonat, Thalliumacetat, Methylthallium diacetat, Triethoxythallium, Butoxydimethylthallium, Diethylaminodimethylthallium oder Dimethylthallium acetylacetonat. Eine derartige Metallverbindung wird in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1000 Mol, vorzugs weise von 0,1 bis 100 Mol und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 20 Mol/Mol Ruthenium in dem Hauptkatalysa tor verwendet.

Durch Verwendung einer konjugierten Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 als einen zusätzlichen Beschleuniger für das Ruthenium kann man die katalyti sche Aktivität für die Hydrierung weiter verbessern und ferner die Stabilität der Aktivität verbessern sowie die Selektivität für das gewünschte Produkt.

Die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von we niger als 2 kann ein beliebiges Material sein, solange es nur in der Lage ist, eine derartige konjugierte Base im Verlauf der Herstellung des Katalysators oder inner halb des Reaktionssystems zu bilden. Das Material kann in Form einer Brønsted-Säure mit einem pKa von weniger als 2 oder in Form eines Salzes einer solchen Säure eingespeist werden. Speziell seien erwähnt: Brønsted- Säuren einschließlich anorganische Säuren, wie Salpeter säure, Perchlorsäure, Borfluorsäure, Hexafluorphosphor säure und Fluorsulfonsäure, sowie organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluor essigsäure, Methansulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Octa decylsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsul fonsäure, p-Toluolsulfonsäure und ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, oder Alkalimetallsal ze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Silbersal ze dieser Brønsted-Säuren.

Man kann das Material auch in Form eines Säurederivats einsetzen, welches in der Lage ist, eine derartige kon jugierte Base im Reaktionssystem zu bilden. Man kann beispielsweise ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, einen Ester oder ein Säureamid dem Reaktionssystem zu setzen, wobei ähnliche Effekte erhalten werden. Eine derartige Säure oder Base wird in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1000 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 100 Mol, bezogen auf Ruthenium, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit ei nes Lösungsmittels durchgeführt werden, d. h. indem man das Ausgangsmaterial für die Reaktion oder das Reak tionsprodukt als Lösungsmittel verwendet. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht als Ausgangsmaterial für die Reaktion dient oder das nicht das Reaktionsprodukt ist. Ein derartiges Lösungs mittel umfaßt einen Ether, wie Diethylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethylether oder Di oxan; ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Acetophenon; einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n- Butanol, Benzylalkohol, Phenol, Ethylenglykol oder Di ethylenglykol; eine Carbonsäure, wie Ameisensäure, Es sigsäure, Propionsäure oder Toluylsäure; einen Ester, wie Methylacetat, n-Butylacetat oder Benzylben zoat; einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Tetralin; einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, n-Octan oder Cyclo hexan; einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Di chlormethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol; eine Nitroverbindung, wie Nitromethan oder Nitrobenzol; ein Carbonsäureamid, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dime thylacetamid oder N-Methylpyrrolidon; andere Amide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N,N,N′,N′-Tetra ethylsulfamid; einen Harnstoff, wie N,N′-Dimethylimid azolidon oder N,N, N, N-Tetramethylharnstoff; ein Sulfon, wie Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon; ein Sulf oxid, wie Dimethylsulfoxid oder Diphenylsulfoxid; ein Lacton, wie γ-Butyrolacton oder ε-Caprolacton; einen Polyether, wie Tetraglyme oder 18-Kronen-6; ein Nitril, wie Acetonitril oder Benzonitril; und ein Carbonat, wie Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat.

Die Hydrierungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial für die Reaktion, die Katalysatorkomponente und gegebenen falls ein Lösungsmittel in den Reaktor eingibt und Wasserstoff einspeist. Vorzugsweise wird eine Wärmebe handlung des Katalysators vor der Einführung der Aus gangsmaterialien durchgeführt, indem man die Katalysa torkomponente, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungs mittel, in den Reaktor einfüllt und unter Wasserstoff oder Argonatmosphäre eine Hitzebehandlung durchführt. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß die Bildung von Nebenprodukten gering ist und die Selektivität ver bessert wird. Eine derartige Wärmebehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vor zugsweise von 150 bis 250°C, während mindestens 0,5 h durchgeführt. Der Wasserstoff kann verdünnt sein mit einem Gas, das bei der Reaktion inert ist, wie Stick stoff oder Kohlendioxid.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, durch geführt. Der Wasserstoffpartialdruck im Reaktions system beträgt im allgemeinen von 0,98 bis 980 Pa (0,1 bis 100 kg/cm²) vorzugsweise von 9,8 bis 295 Pa (1 bis 30 kg/cm²). Selbstverständlich ist es auch möglich, die Reaktion bei einem niedrigeren oder höheren Druck durchzuführen. Derartige Druckver hältnisse sind jedoch unter industriellen Gesichtspunk ten nicht vorteilhaft.

Die Reaktion kann entweder im Chargensystem oder in ei nem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Im Falle des Chargensystems beträgt die erforderliche Re aktionszeit im allgemeinen 1 bis 20 h.

Das gewünschte Lacton kann aus der Reaktionslösung un ter Anwendung herkömmlicher Trenn- und Reinigungsmaß nahmen, wie Destillation oder Extraktion, zurückgewon nen werden. Ferner kann der Destillationsrückstand als eine Katalysatorkomponente zum Reaktionssystem zurück geführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 70 ml SUS-Mikroautoklaven gibt man 0,0199 g (Ru = 0,05 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,185 g (0,5 mMol) Trioctylphosphin, 0,031 g (0,13 mMol) Zir konoxyacetat und 16 ml Tetraglyme und führt 2 h bei 200°C eine Hitzebehandlung unter einer Argonatmosphäre durch. Zu der hitzebehandelten Katalysatorlösung gibt man 4,0 g (40 mMol) Bernsteinsäureanhydrid als Ausgangs material für die Reaktion. Wasserstoffgas wird unter einem Druck von 3,0 MPa (30 at) eingespeist. Die Mischung wird 2 h bei 200°C erhitzt und umgesetzt.

Im Anschluß an die Reaktion, die während einer vorbe stimmten Zeitspanne durchgeführt wird, wird der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatogra phie analysiert. Dabei wird festgestellt, daß die Um wandlung des Bernsteinsäureanhydrids 75,5% beträgt und die Ausbeute an γ-Butyrolacton (im folgenden einfach als "GBL" abgekürzt) bei 71,8% liegt.

Beispiele 2 bis 14 und Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch ein Metall der Gruppe IVA, VA oder IIIB des Periodensystems, wie in Tabelle 1 angegeben, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Zirkonoxyacetats eingesetzt. Ferner wird zu Vergleichszwecken die Reaktion auf die gleiche Weise durchgeführt, ohne eine derartige spezielle Metallverbindung zuzusetzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 15

Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie in Bei spiel 1, mit der Ausnahme, daß 4,72 g (40 mMol) Bern steinsäure anstelle des Bernsteinsäureanhydrids als Ausgangsmaterial für die Reaktion verwendet werden. Die Umwandlung der Bernsteinsäure beträgt 52,5% und die Aus beute an GBL beträgt 51,7%.

Beispiele 16 bis 20

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wird jedoch das in Tabelle 2 spezi fizierte Lösungsmittel anstelle des in Beispiel 1 als Lösungsmittel eingesetzten Tetraglymes verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 21

In einen SUS-Reaktor von Sprudelturm-Typ gibt man 0,0796 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin, 0,242 g (0,92 mMol) Ammoniumte traoxoborat, 20 ml Tetraglyme und - als Ausgangsmaterial für die Reaktion - 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhy drid. Während man Wasserstoffgas unter Normaldruck mit einer Rate von 20 l bei Normalbedingungen/h einspeist, wird das Gemisch 2 h bei 200°C für die Reaktion erhitzt. Man erhält 27,2 mMol GBL.

Beispiel 22

Die Reaktion erfolgt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21. Man verwendet jedoch 0,044 g (Ru = 0,1 mMol) Rutheni umacetat anstelle des in Beispiel 21 eingesetzten Ruthe niumacetylacetonats und erhält 16,0 mMol GBL.

Beispiel 23

Die Reaktion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 0,53 g (2,0 mMol) Triphenylphosphin anstelle des in Beispiel 21 einge setzten Trioctylphosphins. Die Reaktionstemperatur wird auf 170°C geändert. Man erhält 12,2 mMol GBL.

Beispiel 24

Der Katalysator, das Lösungsmittel und das Ausgangsmate rial für die Reaktion sind die gleichen wie in Beispiel 21. Die Reaktionsbedingungen werden wie folgt geändert. Während man Wasserstoffgas unter einem Druck von 1,0 MPa (10 at) mit einer Rate von 100 NTP l/h einspeist, wird das Gemisch auf 200°C während 4 h für die Umsetzung erhitzt. Die Umwandlung von Bernsteinsäureanhydrid beträgt 97,8% und die Ausbeute an GBL 92,4%.

Beispiel 25

Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 24, jedoch unter Verwendung von 20 ml γ-Butyrolacton anstelle des in Beispiel 24 eingesetzten Tetraglymes. Die Umwandlung von Bernsteinsäureanhydrid beträgt 96,5% und die Ausbeute an GBL 84,0%.

Beispiel 26

In einen 200 ml SUS-Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ werden 0,08 g (0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin, 0,67 g (1,0 mMol) Zirkon oxystearat und 40 ml Tetraethylenglykol-dimethylether eingefüllt. Das Gemisch wird 2 h bei 200°C unter einem Wasserstoffdruck von 195 Pa (20 kg/cm²) hitzebehandelt. Dann wird der Wasserstoffdruck auf 295 Pa (30 kg/cm²) gesteigert und eine durch Auflösen von 25 Gew.% Maleinsäureanhydrid in Tetraethylenglykol-dimethylether hergestellte Lösung wird in den Autoklaven mit einer Einspritzrate von 24 ml/h mittels einer Flüssigkeitspumpe eingespeist. Das Gemisch wird 2 h bei 200°C umgesetzt. Die Gesamt menge an Maleinsäureanhydrid, die während der Reaktion in den Autoklaven eingespeist wurde, beträgt 14,8 g (151,4 mMol). Nach beendeter Reaktion wird die Reak tionslösung entnommen und analysiert. Die Umwandlung von Maleinsäureanhydrid beträgt 97,1% und die Selektivi tät für GBL 18,6%.

Beispiel 27

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 26 durchgeführt. Die Menge des Zirkonoxystearats wird je doch auf 2,01 g (3,0 mMol) geändert und es werden 0,33 g (1,76 mMol) p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Gesamtmenge des in den Autoklaven eingespeisten Malein säureanhydrids beträgt 12,9 g (132,4 mMol). Nach been deter Reaktion wird die Analyse durchgeführt. Man stellt fest, daß die Umwandlung an Maleinsäureanhydrid 96,7% und die Selektivität für GBL 35,1% beträgt.

Beispiele 28 bis 30

Die Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 27 durchgeführt. Es wird jedoch eine Metallverbindung, wie sie in Tabelle 3 identifiziert ist, anstelle von 2,01 g Zirkonoxystearat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 31

In einen 200 ml SUS-Autoklaven vom Induktionsrühr-Typ gibt man 0,08 g (0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin, 0,33 g (1,76 mMol) p-Toluolsulfonsäure, 2,01 g (3,0 mMol) Zirkonoxystearat und 64 ml Tetraethylenglykol-dimethylether. Das Gemisch wird 2 h bei 200°C unter einem Wasserstoffdruck von 195 Pa (20 kg/cm²) hitzebehandelt.

Der Autoklav wild abgekühlt und unter Argonatmosphäre geöffnet. 16 g (160 mMol) Bernsteinsäureanhydrid werden zugesetzt. Anschließend wird die Reaktion 2 h bei 200°C unter einem Wasserstoffdruck von 295 Pa (30 kg/cm²) durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung entnommen und analysiert. Die Umwandlung des Bernstein säureanhydrids beträgt 74,0% und die Selektivität für GBL 94,5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Hydrierung einer Dicarbonsäure, eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Dicarbonsäureesters in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion in flüssiger Phase in Gegenwart vom (1) einer Rutheniumkomponente, (2) einem organischen Phosphin und von (3) einer Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In oder Tl durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutheniumverbindung (1) ein Oxid, Hydroxid, anorganisches Salz, organisches Salz oder eine Komplexverbindung von Ruthenium ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ruthenium in einer Menge von 0,0001 bis 100 Mol/1 l Reaktionslösung vorliegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (1) dem Ruthenium zu (2) einem organischen Phosphin zu (3) der Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In oder Tl 1 : 0,1-1000 : 0,01-1000 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (1) dem Ruthenium zu (2) einem organischen Phosphin zu (3) der Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In oder Tl 1 : 1-100 : 0,1-100 beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion in Gegenwart von (4) einer konjugierten Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 ein p-Toluolsulfonsäureanion ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 ein Tetrafluorboratanion oder ein Trifluormethansulfonsäureanion ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 ein Salpetersäureanion, ein Methansulfonsäureanion, ein Octadecylsulfonsäureanion oder ein Dodecylsulfonsäureanion ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (1) dem Ruthenium zu (2) dem organischen Phosphin zu (3) der Verbindung von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, B, Al, Ga, In oder Tl zu (4) der konjugierten Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 1 : 0,1-1000 : 0,01-1000 : 0,1-100 beträgt.