KR950001038B1 - 락톤의 제조 방법 - Google Patents

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미쯔비시가세이고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용없음.

Description

락톤의 제조 방법
본 발명은 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소화 반응시켜 락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소화 반응시켜 락톤을 제조하는 방법은 오래전부터 연구되어 왔으며 각종의 촉매가 발견되었다.
가령, 니켈계 촉매(예.일본국 특허출원 공고 제6947/1968호), 코발트계 촉매(예.일본국 특허출원 공개 제95057/1976호), 구리-크롬계 촉매(예.일본국 특허출원 공고 제20119/1963호) 및 구리-아연계 촉매(예.일본국 특허출원 공고 제14463/1969호) 등을 사용하여 고정층 또는 액상 또는 현탁상 수소화 반응계에 의해 락톤을 제조하기 위한 방법에 관해 수 많은 제안이 안출되어 있다. 한편, 균질계를 위해서 루테늄 촉매를 사용하여 상술된 수소화 반응을 행하여 락톤을 제조하는 것도 또한 공지되어 있다. 가령, 미합중국 특히 제3,957,827호에는 [RuXn(PR1R2R3)xLy]계의 촉매를 사용하여 40 내지 400psi의 조건하에서 수행하는 수소화 반응이 기술되어 있다. 미합중국 특히 제4,485,246호에는 유사 촉매를 사용한 수소화 반응을 유기 아민 존재하에서 수행하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 이러한 니켈계 촉매, 코발트계 촉매, 구리-크롬계 촉매 및 구리-아연계 촉매가 사용되는 통상적인 방법들은 모두 수십 atm의 엄격한 조건을 사용할 필요가 있다는 문제점을 가지고 있다. 한편, 균질계를 위한 루테늄 촉매를 사용하는 통상의 방법은 수소화 반응이 비교적 온화한 조건하에서 진행하는 특징이 있긴 하나, 촉매활성이 다소 저조하다는 결점뿐 아니라, 촉매 유용 수명이 지극히 짧으며, 반응기가 할로겐 사용에 의해 부식도기 쉽다는 치명적인 문제점까지 지니고 있다.
상술된 종래 문제점들을 극복하고 락톤의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이며 그에 따라 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르가 종전보다 산업상 유리하게 수소화될 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 이루고자 광범위한 연구를 행한 결과, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소화시키는 락톤의 제조 방법에 있어서, 촉매로서, (1) 루테늄, (2) 유기 포스핀 및 (3) IVA, VA 및 ⅢB족들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물을 함유하는 촉매를 사용하면 수소화를 위한 촉매활성이 증대될 뿐 아니라 촉매활성의 안정성이 향상될 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 성취되었다.
이하, 본 발명을 상세히 기술하겠다.
본 발명의 출발 물질로서 사용된 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르는 3내지 7개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 디카르복실산 및/또는 그의 유도체이다.
디카르복실산의 특정예들로는 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산 및 메틸숙신산이 있다. 디카르복실산 무수물에는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물 및 메틸 숙신산 무수물이 포함된다. 디카르복실산 에스테르로서는, 알킬 에스테르가 바람직하며, 특히 4개의 탄소원자를 갖는 디카르복실산 유도체가 바람직하다. 예로서 디메틸 말리에이트, 디에틸 푸마레이트 및 디-n-부틸 숙시네이트를 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 (1) 루테늄, (2) 유기 포스핀 및 (3) 주기율표의 IVA, VA 및 ⅢB족들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물을 포함하는 촉매이다.
여기서, 루테늄은 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 루테늄 화합물로는, 루테늄의 산화물, 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 착화합물이 사용될 수 있다. 특별히, 이산화루테늄, 사산화루테늄, 이수산화루테늄, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 요오드화루테늄, 질산루테늄, 루테늄 아세테이트, 트리스(아세틸아세톤)루테늄, 나트륨 헥사클로로루테네이트, 디포타슘 테트라카르보닐루테네이트, 펜타카르보닐 루테늄, 시클로펜타디에닐디카르보닐루테늄, 디브로모트리카르보닐루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)히드리도루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀) 트리카르보닐루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 테트라히드리드 데카카르보닐테트라루테늄, 디세슘 옥타데카카르보닐 헥사 루테네이트, 테트라페닐 포스포늄 안데카카르보닐 히드리드 트리루테네이트를 언급할 수 있다.
이러한 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물은 반응용액중 농도가 반응용액 1리터 중에 루테늄 0.0001 내지 100몰, 바람직하게는 0.001 내지 10몰이 되는 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서, 루테늄과 함께 유기 포스핀을 반드시 사용해야 한다. 이 유기 포스핀은 루테늄의 전자 상태 제어 또는 루테늄 활성의 안정화에 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 유기 포스핀의 특정예들로는 트리-n-부틸 포스핀 또는 디메틸-n-옥틸포스핀 등의 트리알킬포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리시클로 알킬 포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 알칼아릴 포스핀, 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 등의 다가 포스핀이 포함된다.
유기 포스핀 등은 루테늄 몰당 0.1 내지 1,000몰, 바람직하게는 1 내지 100몰의 범위내의 양으로 사용된다. 유기 포스핀은 단독으로 또는 루테늄과의 혼합형태로 반응계에 공급될 수 있다.
본 발명의 수소화 반응을 위한 주촉매를 굴성하는 루테늄에 대한 첨가 촉진제로서 주기율표의 IVA, VA 및 ⅢB족들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물을 사용함으로써, 주성분으로 루테늄의 장점을 유용화시켜 비교적 온화한 조건하에서 수소화반응을 진행시킬 수 있으며, 수소화를 위한 촉매 활성의 향상 및 활성의 안정성 및 목적 생성물에 대한 선택성의 향상 또한 가능하다.
주기율표 IVA, VA 및 ⅢB족들로 이루어진 그룹에서 선택된 금속에는 IVA족의 티타늄, 지르코늄 및 하프늄; VA족의 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨; ⅢB족의 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이 포함된다. 이러한 금속의 화합물은 카르복실레이트, 질산염, 할로겐화물, 옥소할로겐화물, 황산염, 수산화물, 카르보닐레이트, 옥살레이트, 인산염, 크롬산염, 규산염 시안 화합물, 산화물, 금속 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 및 유기 금속 화합물을 포함한다. 그 가용성, 부식성 및 열안정성에 비추어 볼 때, 그의 금속 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 카르복실레이트, 수산화물 또는 산화물의 형태로 반응계에 가하는 것이 바람직하다.
IVA, VA 및 ⅢB족들로 이루어진 그룹에서 선택된 금속 화합물의 특정예들로는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 암모늄 티타늄 옥살레이트, 티타닐 아세틸아세토네이트 또는 수산화 티타늄 등의 화합물; 지르코늄 아세틸아세토네이트, 탄산지르코늄, 지르코늄 나프테네이트, 지르코늄 옥테이트, 디시클로페타디엔 지르코늄 디메톡사이드, 디시클로펜타디엔 지르코늄 디에톡사이드, 지르코노센, 테트라부톡시 지르코늄, 테트라에톡시 지르코늄, 지르코늄 옥시아세테이트, 지르코늄 옥시스테아레이트, 인산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄, 황산지르코늄 또는 디시클로펜타디엔지르코늄 디카르보닐 등의 지르코늄 화합물; 테트라메톡시 하프늄, 테트라에톡시 하프늄, 디시클로펜타디엔 하프늄 디카르보닐, 테트라벤질 하프늄 또는 테트라시클로펜타디엔 하프늄 등의 하프늄 화합물; 바나듐 아세틸 아세토네이트, 질산 바나딜, 황산 바나딜, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나딜 옥살레이트, 암모늄메타바나데이트 또는 바나듐 헥사카르보닐 등의 바나듐 화합물; 산화 니오븀, 디시클로펜타디엔트리하이드 라이드 니오븀, 니오븀 옥사이드 에톡사이드, 니오븀 펜타메톡사이드 또는 니오븀 펜타이소프록사이드 등의 니오븀 화합물; 산화탄탈륨, 탄탈륨펜타톡사이드, 탄탈륨펜타이소프록사이드, 시클로펜타디에닐테트라카르보닐 탄탈륨, 비스시클로펜타디에닐트리메틸 탄타륨 또는 펜타벤질 탄탈륨 등의 탄탈륨 화합물; 트리메톡시 붕소, 트리페녹시 붕소, 붕산, 산화 붕소, 오르토붕산, 피로붕산, 메타붕산, 메틸붕소산, 페닐 붕소산, 디페닐 붕소산, 트리페닐보란, 트리시클로 헥실보란, 테트라에틸 디보란, 디메틸(디메틸아미노)보란, 보라진, 트리에틸보록신, 트리시클로헥실보록신, 트리페닐보록신, 나트륨테트라페닐보레이트, 암모늄 테트라페닐보레이트 또는 암모늄 테트라옥소보레이트 등의 붕소 화합물; 트리에톡시 알루미늄, 트리부톡시 알류미늄, 트리에틸 알루미늄, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 벤조에이트 또는 알루미늄 스테아레이트 등의 알루미늄 화합물; 산화 갈륨, 갈륨 트리이소프록사이드, 갈륨 이소프록시아세틸아세토네이트, 히드록시디메틸 갈륨, 트리메틸 갈륨, 메톡시디메틸 갈륨 또는 디메틸갈륨 아세테이트 등의 갈륨 화합물; 인듐 트리메톡사이드, 인듐 트리이소프록사이드, 트리이소프로필 인듐, 트리메틸 인듐 또는 페닐 인듐 디아세테이트 등의 인듐 화합물; 및 메틸옥소탈륨, 히드록시디메틸 탈륨, 메탄술포네이트 디메틸 탈륨, 트리메틸탈륨, 수산화탈륨, 탄산탈륨, 탈륨 아세테이트, 메틸탈륨 디아세테이트, 트리에톡시탈륨, 부톡시디메틸탈륨, 디에틸아미노 디메틸탈륨 또는 디메틸탈륨 아세틸아세토네이트 등의 탈륨 화합물이 포함된다. 이러한 금속 화합물은 주촉매의 루테늄 몰당 0.01 내지 1000몰, 바람직하게는 0.1 내지 100목, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20몰 범위내의 양으로 사용된다.
루테늄에 대한 첨가 촉진제로서 2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기를 사용함으로써, 수소화를 위한 촉매활성의 향상 및 목적 생성물의 선택성 및 활성 안정성 향상이 가능하다.
2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기로는 촉매 제조 도중 또는 반응계에서 이러한 공액 염기를 형성할 수만 있으면 어떠한 물질이라도 좋다. 그것은 2미만의 pKa를 갖는 브뢴스테드산(Bronsted acid) 또는 이러한 산의 염의 형태로 공급될 수 있다. 특히, 질산, 과염소산, 보로플루오르산, 헥사플루오로포스포르산, 및 플루오로술폰산 등의 무기산류와 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 도데실술폰산, 옥타데실술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔 술폰산 및 술폰산화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 또는 이들 브뢴스테드 산류의 알칼리 금속 염류, 알칼리 토금속 염류, 암모늄 염류 또는 은염류 등의 유기산류를 포함하는 브뢴스테드 산류가 언급될 수 있다.
그것은 반응계의 이러한 공액 염기를 형성할 수 있는 산유도체 형태로 가해질 수 있다. 예를들면, 산할로겐화물, 산무수물, 에스테르 또는 산아미드의 형태로 첨가되어 유사한 효과를 얻을 수 있다.
이러한 산 또는 염기는 루테늄에 대하여, 0.01 내지 1,000몰, 바람직하게는 0.1 내지 100몰 범위내의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법은 용매없이, 즉, 용매로서 반응의 출발물질 또는 반응생성물질을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 반응의 출발물질 또는 반응 생성물 이외의 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매에는 디에틸에테르, 아니졸, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸케톤 또는 아세토페논 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 벤질 알코올, 페놀, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 알코올; 포름산, 아세트산, 프로리온산 또는 톨루일산 등의 카르복실산; 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 벤질 벤조에이트, 등의 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, n-옥탄 또는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 트리클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄 또는 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; N,N-대메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 등의 카르복실산 아미드; 헥사메틸포스포르산 트리아미드 또는 N,N,N',N'-테트라에틸술프아미드 등의 다른 아미드; N,N'-디메틸이미다졸리돈 또는 N,N,N,N-테트라메틸우레아 등의 우레아; 디메틸술폰 또는 테트라메틸술폰 등의 술폰; 디메틸술폭사이드 또는 디페닐 술폭사이드 등의 술폭사이드; γ-부티롤락톤 또는 ε-카프롤락톤 등의 락톤; 테트라글림 또는 18-크라운-6 등의 폴리에테르; 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴; 및 디메틸 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트 등의 탄산염이 포함된다.
본 발명의 수소화 반응은 반응기에 반응을 위한 출발물질, 촉매성분 및 필요에 따라 용매 도입시키고, 거기에 수소를 공급하여 수행할 수 있다. 촉매성분을 필요에 따라 용매와 함께 반응기에 도입시키고 그것을 수소 또는 아르곤 대기하에 열처리함으로써 출발물질의 도입전에 촉매의 열처리를 행하는 것이 바람직하며, 그에 따라 부산물 생성이 저하되고 선택성이 향상될 것이다. 이러한 열처리는 일반적으로 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 최소 0.5시간 동안 수행한다. 수소는 질소 또는 이산화탄소와 같이, 반응에 대해 불활성인 기체로 희석된 것일 수 있다.
반응은 통상적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃온도에서 행한다. 반응계의 수소 분압은 통상 0.1 내지 100㎏/㎠ 바람직하게는 1 내지 30㎏/㎠이다. 물론, 그보다 더 낮거나 높은 압력에서 반응을 행할 수도 있으나, 그것은 산업상 불리하다.
반응은 배치 시스템 또는 연속 시스템중 하나로 행할 수 있다. 배치 시스템의 경우, 필요한 반응시간은 통상 1 내지 20시간이다.
목적하는 락톤은 증류 또는 추출등의 통상적인 분리 및 정제방법에 의해 반응용액으로부터 회수될 수 있다. 또한, 증류 잔여물은 촉매성분으로서 반응계에 재순환될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 실시예에 국한되는 것은 아니라는 것을 알아야 한다.
[실시예 1]
70ml SUS 마이크로오오토클레이브에, 루테늄 아세틸 아세토네이트 0.0199g(Ru : 0.05밀리몰), 트리옥틸포스핀 0.185g(0.5밀리몰), 지르코늄 옥시아세테이트 0.031g(0.13밀리몰) 및 테트라글림 16ml을 넣고, 200℃의 아르곤 통기하에 2시간 동안 가열 처리하였다. 가열 처리된 촉매 용액에, 반응을 위한 출발물질로서 숙신산 무수물 4.0g(40밀리몰)을 넣었고, 수소기체가 30atm압력하에 도입되었다. 상기 혼합물은 반응을 위해 200℃에서 2시간 동안 가열되었다.
예정된 시간동안 반응된 후, 오오토클레이브를 개방했다. 반응산물은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되었고, 그에 따라 숙신산 무수물의 전환율은 75.5%였고, γ-부티롤락톤(이하 “GBL”으로 약칭함)의 수율은 71.8%였다.
[실시예 2∼14 및 비교예 1]
표 1에 명시된 바와 같이 주기율표 중 IVA, VA 또는 ⅢB족의 금속이 실시예 1의 지르코늄 옥시아세테이트 대신 사용되는 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 반응이 진행되었다. 또한, 비교를 위해, 이러한 특정 금속 화합물을 가하지 않고 동일한 방법으로 반응이 행하여졌다. 결과는 표1에 도시된다.
Figure kpo00001
[실시예 15]
반응을 위한 출발물질로서 숙신산 무수물 대신 숙신산 4.72g(40밀리몰)이 사용되는 것을 제외하면 반응은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 행하여 졌고, 그에 따라 숙신산의 전환율은 52.5%였으며 GBL의 수율은 51.7%였다.
[실시예 16∼20]
표 2에 명시된 바와 같은 용제가 실시예 1의 용제로서 사용된 테트라글림 대신 사용됨을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 반응이 행하여졌다.
Figure kpo00002
[실시예 21]
버블 타우워형 SUS반응기에, 루테늄 아세틸 아세토네이트 0.0796g(Ru : 0.2밀리몰)과, 트리옥틸포스핀 0.74g(2.0밀리몰)과, 테트라옥소 붕산 암모늄 0.242g(0.92밀리몰)과, 테트라글림 20ml와, 반응을 위한 출발물질로서, 숙신산 무수물 20.0g(200밀리몰)을 넣었다. 20NTP리터/시의 속도로 정상 압력하에 수소 기체를 공급하면서, 상기 혼합물은 반응을 위해 200℃에서 2시간동안 가열되었고, 그에 따라 GBL 27.2밀리몰을 얻었다.
[실시예 22]
루테늄 아세테이트 0.044g(Ru : 0.1밀리몰)이 실시예 21에 사용된 루테늄 아세틸 아세토네이트 대신 사용되는 것을 제외하면 실시예 21과 동일한 방법으로 반응이 행하여졌고, 그에 따라 GBL 16.0밀리몰을 얻었다.
[실시예 23]
실시예 21에 사용된 트리옥틸포스핀 대신 트리페닐 포스핀 0.53g(2.0밀리몰)이 사용되며, 반응 온도가 170℃로 변화되는 것을 제외하면 반응은 실시예 21에서와 동일한 방법으로 행하여지며, 그에 따라 GBL 12.2밀리몰을 얻었다.
[실시예 24]
촉매, 용제(용매) 및 반응의 출발물질은 실시예 21과 동일하며, 반응조건은 다음과 같이 변화된다. 즉, 100NTP리터/시의 속도로 10atm의 압력하에 수소 기체를 공급하면서, 혼합물을 반응을 위해 200℃에서 4시간동안 가열하였고, 그에 따라 숙신산 무수물의 전환율은 97.8%였으며 GBL의 수율은 92.4%였다.
[실시예 25]
γ-부티롤락톤 200ml가 실시예 24의 테트라글림 대신 사용되는 것을 제외하면 실시예 24와 동일한 방법으로 반응이 행하여지며, 그에 따라 숙신산 무수율의 전환율은 96.5%였고, GBL의 수율은 84.0%였다.
[실시예 26]
200ml흡입 교반형 SUS오오토클레이브에, 루테늄 아세틸 아세토네이트 0.08g(0.2밀리몰)과, 트리옥틸포스핀 0.74g(2.0밀리몰)과, 지르코늄 옥시스테아르에이트 0.67g(1.0밀리몰)과 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 40ml를 넣었다. 이 혼합물은 20kg/㎠의 수소 압력하에 2시간 동안 200℃에서 가열 처리되었다. 다음, 수소 압력은 30kg/㎠로 상승되었고, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르에 말레산 무수물 25중량%를 용해시켜 제조된 용액은 유체펌프에 의해 24ml/시의 주사속도로 오오토클레이브에 유입되었다. 이 혼합물은 200℃에서 2시간 동안 반응되었다. 반응도중 오오토클레이브에 도입된 말레산 무수물의 총량은 14.8g(151.4밀리몰)이었다. 반응종료후, 반응용액은 밖으로 꺼내어져, 분석되었으며, 그에 따라 말레산 무수물의 전환율은 97.1%였으며, GBL의 선택도는 18.6%였다.
[실시예 27]
지르코늄 옥시스테아르에이트의 양이 2.01g(3.0밀리몰)로 변환되며, p-톨루엔술폰산 0.33g(1.76밀리몰)이 가해지는 것을 제외하면 실시예 26과 동일한 방법으로 반응이 행하여졌다. 오오토클레이브에 도입된 말레산 무수물의 총량은 12.9g(132.4밀리몰)이었다. 반응종료후, 분석되어, 말레산 무수물의 전환율은 96.7%였고, GBL의 선택도는 35.1%였다.
[실시예 28∼30]
지르코늄 옥시스테아르에이트의 2.01g대신 표 3에 명시된 금속 화합물이 사용됨을 제외하면 실시예 27과 동일한 방법으로 반응이 행하여졌다. 결과는 표 3에 도시된다.
Figure kpo00003
[실시예 31]
200ml흡입 교반형 SUS오오토클레이브에, 루테늄 아세틸 아세토네이트 0.08g(0.2밀리몰)과, 트리옥틸포스핀 0.74g(2.0밀리몰)과, p-톨루엔술폰산 0.33g(1.76밀리몰)과, 지르코늄 옥시스테아르에이트 2.01g(3.0밀리몰)과 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 64ml를 넣었다. 이 혼합물은 20gk/㎠의 수소 압력하에서 2시간동안 200℃로 가열처리 되었다.
오오토클레이브는 아르콘 대기하에 냉각 및 개방되었고, 숙신산 무수물 16g(160밀리몰)이 거기에 가해졌다. 다음, 반응은 30kg/㎠의 수소 압력하에서 2시간동안 200℃로 행하여졌다.
반응 종료후, 반응용액은 꺼내어졌고, 분석되었으며, 그에 따라 숙신산 무수물의 전환율은 74.0%였으며, GBL에 대한 선택도는 94.5%였다.

Claims (11)

  1. 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 촉매 존재하에 수소화시켜 락톤을 제조하는 방법에 있어서, 수소화 반응이 (1) 루테늄, (2) 유기 포스핀 및 (3) 주기율표의 IVA, VA 및 ⅢB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물의 존재하에 액상에서 수행됨을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 루테늄이 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 루테늄 화합물이 루테늄의 산화물, 수산화물, 무기염, 유기염 또는 착화합물임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 루테늄이 반응용액 1리터에 0.0001 내지 100몰의 양으로 존재함을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, (1) 루테늄 : (2) 유기 포스핀 : (3) 주기율표의 IVA, VA 및 ⅢB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물의 몰비가 1 : 0.1 내지 1000 : 0.01 내지 1000임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (1) 루테늄 : (2) 유기 포스핀 : (3) 주기율표의 IVA, VA 및 ⅢB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물의 몰비가 1 : 1 내지 100 : 0.1 내지 100임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  7. 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 촉매 존재하에 수소화시켜 락톤을 제조하는 방법에 있어서, 수소화 반응이 (1) 루테늄, (2) 유기 포스핀, (3) IVA, VA 및 ⅢB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물 및 (4) 2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기의 존재하에 액상에서 수행됨을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기가 p-톨루엔 술폰산 음이온임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기가 테트라 플루오로보레이트 음이온 또는 트리플루오로메탄 술폰산 음이온임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기가 질산 음이온, 메틸술폰산 음이온, 옥타데실술폰산 음이온 또는 도데실 술폰산 음이온임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, (1) 루테늄 : (2) 유기 포스핀 : (3) IVA, VA 및 ⅢB족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 화합물 : (4) 2미만의 pKa를 갖는 산의 공액 염기의 몰비가 1 : 0.1 내지 1000 : 0.01 내지 1000 : 0.1 내지 100임을 특징으로 하는 락톤의 제조 방법.
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