JPH07121925B2

JPH07121925B2 - ラクトン類の製造法

Info

Publication number: JPH07121925B2
Application number: JP62095682A
Authority: JP
Inventors: 啓輔和田; 善則原; 康之佐々木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-04-18
Filing date: 1987-04-18
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: GB2203432B; DE3812271A1; JPS63264577A; US5079372A; GB2203432A; GB8808104D0; DE3812271C2; BR8801834A; US4931573A; KR950001038B1; KR880012582A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、及び／
又はジカルボン酸エステルの水素化によりラクトン類を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに種々の触媒が見い
出されている。

例えば、ニッケル系触媒（例えば特公昭43-6947号公
報）、コバルト系触媒（例えば特開昭51-95057号公
報）、銅−クロム系触媒（例えば特公昭38-20119号公
報）、及び銅−亜鉛系触媒（例えば特公昭42-14463号公
報）を使用して、固定床あるいは液相懸濁相等の水素化
反応方式によりラクトン類を製造する方法について多数
の提案がなされている。一方、均一系のルテニウム触媒
を使用して上記の水素化反応を行うラクトン類の製造法
も知られており、例えば米国特許第3,957,827号明細書
には〔RuXn（PR₁R₂R₃）xLy〕型の触媒を使用して40〜40
0psiの条件で水素化反応を行うことが記載され、また、
米国特許第4,485,246号明細書には、同様の触媒による
水素化反応を有機アミンの存在下に行うことが記載され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようなニッケル系触媒、コバルト
系触媒、銅−クロム系触媒及び銅−亜鉛系触媒等を使用
する従来の方法には、全てが数十気圧以上の苛酷な条件
の採用は避けられない、という問題点があった。一方、
上記の均一系のルテニウム触媒を使用する従来の方法に
は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという
特徴のある半面、触媒活性はやや低水準にあるばかり
か、触媒寿命は著しく短く、又ハロゲンを使用している
ため反応装置の腐食が生ずるという致命的な問題点があ
った。

本発明は、上記の従来の問題点をすべて解決して、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物、及び／又はジカルボン
酸エステルを従来になく工業的有利に水素化しうるラク
トン類の製造法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かゝる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカ
ルボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方
法において、ルテニウム、有機ホスフィン及び周期律表
第IV^A、V^A、III^B族からなる群から選ばれる金属化合物
を触媒として使用すると、水素化触媒活性が増加するば
かりでなく、触媒の活性安定性向上に効果があることを
見出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で原料とするジカルボン酸、ジカルボン酸無水
物、ジカルボン酸エステルは、炭素数が３〜７の飽和又
は不飽和のジカルボン酸誘導体であって、エステルとし
てはアルキルエステルが好ましく、とくにカルボン酸骨
格としては炭素数４の誘導体が好ましい。具体的には例
えば、フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コ
ハク酸−ジ−ｎ−ブチル等が挙げられる。

本発明の方法に使用する触媒は、ルテニウム、有機ホス
フィン及び周期律表第IV^A、V^A、III^B族からなる群から
選ばれる金属化合物である。

ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム及びルテニウ
ム化合物のいずれもが使用可能である。この場合のルテ
ニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用さ
れ、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテ
ニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ル
テニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘ
キサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニル
ルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウ
ム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジ
ブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリ
フェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ
−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、
ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカ
カルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘ
キサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒド
リドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が
挙げられる。

これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液１リットル中のルテニウ
ムとして0.0001〜100モル、好ましくは0.001〜10モルと
なる量である。

本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が、必須要件であって、このものは主
触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニ
ウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考えら
れる。かかる有機ホスフィンの具体例としては、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフ
ィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシ
ルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ト
リフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホス
フィン類、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
等の多官能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム／モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウム触媒との複合体の形で、
反応系に供給することが可能である。

また、本発明においては、水素化反応主触媒のルテニウ
ム触媒に対する付加的促進剤として、周期律表第IV^A、V
^A、III^B族からなる群から選ばれる金属化合物を用いる
が、それによって、該主触媒の長所を生かして比較的温
和な条件下で水素化反応を進行させることができるうえ
に、特に、水素化触媒活性の向上、活性安定性および目
的生成物の選択性の向上が図られる。

周期律表第IV^A、V^A、III^B族からなる群から選ばれる金
属化合物としては、その群に所属する金属のカルボン酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキソハロゲン化物、硫酸
塩、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、クロム
酸塩、ケイ酸塩、シアン化合物、酸化物、金属アルコキ
シド、アセチルアセトン塩あるいは有機金属化合物等が
挙げられるが、なかでも、溶解性、腐触性、熱安定性を
考慮して、金属アルコキシド、アセチルアセトン塩、カ
ルボン酸塩、水酸化物または酸化物の形で添加すること
が好ましい。

かかる周期律表第IV^A、V^A、III^B族金属化合物の具体例
としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソ
プロキシド、チタンテトラブトキシド、シュウ酸チタン
アンモニウム、チタニルアセチルアセトナート、水酸化
チタン等のチタン化合物；ジルコニウムアセチルアセト
ナート、炭酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、
ジルコニウムオクテート、ジシクロペンタジエンジルコ
ニウムジメトキシド、ジシクロペンタジエンジルコニウ
ムジエトキシド、ジルコノセン、テトラブトキシジルコ
ニウム、テトラエトキシジルコニウム、オキシ酢酸ジル
コニウム、オキシステアリン酸ジルコニウム、リン酸ジ
ルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエンジルコニウムジカルボニル等
のジルコニウム化合物；テトラメトキシハフニウム、テ
トラエトキシハウニウム、ジシクロペンタジエンハフニ
ウムジカルボニル、テトラベンジルハフニウム、テトラ
シクロペンタシエンハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウムアセチルアセトナート、硝酸バナジル、硫酸
バナジル、バナジルアセチルアセトナート、シュウ酸バ
ナジル、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウムヘキ
サカルボニル等のバナジウム化合物；酸化ニオブ、ジシ
クロペンタジエントリヒドリドニオブ、ニオビウムオキ
シドエトキシド、ニオビウムペンタメキシド、ニオビウ
ムペンタイソプロキシド等のニオブ化合物；酸化タンタ
ル、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタイソプ
ロキシド、シクロペンタジエニルテトラカルボニルタン
タル、ビスシクロペンタジエニルトリメチルタンタル、
ペンタベンジルタンタル等のタンタル化合物；トリメト
キシホウ素、トリフェノキシホウ素、ホウ酸、酸化ホウ
素、オルトホウ酸、ピロホウ酸、メタホウ酸、メチルボ
ロン酸、フェニルボロン酸、ジフェニルボリン酸、トリ
フェニルボラン、トリシクロヘキシルボラン、テトラエ
チルジボラン、ジメチル（ジメチルアミノ）ボラン、ボ
ラジン、トリエチルボロキシン、トリシクロヘキシルボ
ロキシン、トリフェニルボロキシン、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、
アンモニウムテトラオキソホウ酸等のホウ素化合物；ト
リエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニ
ウムアセチルアセトナート、安息香酸アルミニウム、ス
テアリン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；ガリ
ウムオキシド、ガリウムトリイソプロキシド、ガリウム
イソプロキシアセチルアセトナート、ヒドロキシジメチ
ルガリウム、トリメチルガリウム、メトキシジメチルガ
リウム、ジメチルガリウムアセテート等のガリウム化合
物；インジウムトリメトキシド、インジウムトリイソプ
ロキシド、トリイソプロピルインジウム、トリメチルイ
ンジウム、フェニルインジウムジアセテート等のインジ
ウム化合物；メチルオキソタリウム、ヒドロキシジメチ
ルタリウム、メタンスルホネートジメチルタリウム、ト
リメチルタリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、酢
酸タリウム、メチルタリウムジアセテート、トリエトキ
シタリウム、ブトキシジメチルタリウム、ジエチルアミ
ノジメチルタリウム、ジメチルタリウムアセチルアセト
ナート等のタリウム化合物が挙げられる。これらの金属
化合物の使用量は、主触媒中のルテニウム／モル当り0.
01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モル、さらに好まし
くは0.5〜20モルである。

本発明の方法は、溶媒の不存在下に、すなわち反応原料
あるいは反応生成物そのものを溶媒として実施すること
もあるが、それら以外の溶媒を使用することもできる。
このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル類のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳
香族炭素水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニ
トロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルス
ルファミド等のその他のアミド類、N,N′−ジメチルイ
ミダゾリドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素
類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキ
シド等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、18−ク
ラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類等である。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。

反応温度は、通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃で
ある。反応系内の水素分圧は、通常0.1〜100kg/cm²、好
ましくは１〜30kg/cm²である。もちろん、さらに低い圧
力又は高い圧力下で実施することも不可能ではないが、
工業的に有利ではない。

反応は、回分方式および連続方式のいずれでも実施する
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１
〜20時間である。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるラクトン類を回収することができ
る。また、蒸留残渣は、触媒成分として反応系に循環す
ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 70mlSUS製ミクロオートクレーブにルテニウムアセチル
アセトナート0.0199g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチ
ルホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、オキシ酢酸ジル
コニウム0.031g（0.13ミリモル）、テトラグライム16ml
を仕込み、アルゴン雰囲気下、200℃で２時間熱処理を
した。この触媒液に、反応原料として無水コハク酸4.0g
（40ミリモル）を仕込み室温にて水素を30気圧圧入し、
200℃に加熱して２時間反応させた。

所定反応時間後オートクレーブを開け、反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより定量した結果、無水コハク
酸の転化率は75.5％で、γ−ブチロラクトン（以下GBL
と略記する）の収率は71.8％であった。

実施例２〜14及び比較例１実施例１においてオキシ酢酸ジルコニウムのかわりに、
表１に示すように周期律表第IV^A、V^A及びIII^B族の金属
化合物を各々用いたこと以外は全く同様にして反応を行
なった。また、比較のために、それらの特定の金属化合
物を添加することなく同様の反応を行なった。結果を表
１に合わせて示す。

実施例15 実施例１において反応原料として仕込んだ無水コハク酸
のかわりに、コハク酸4.72g（40ミリモル）を用いたこ
と以外は全く同様にして反応を行なった結果、コハク酸
の転化率は52.5％、GBLの収率は51.7％であった。

実施例16〜20 実施例１において溶媒として用いたテトラグライムを表
２に示す溶媒にかえたこと以外は実施例１と全く同様に
して反応を行なった。結果を表２に示す。

実施例21 気泡塔SUS製反応器にルテニウムアセチルアセトナート
0.0796g（Ru;0.2ミリモル）、トリオクチルホスフィン
0.74g（2.0ミリモル）、アンモニウムテトラオキソホウ
酸0.242g（0.92ミリモル）、テトラグライム20ml及び反
応原料として無水コハク酸20.0g（200ミリモル）を仕込
み、常圧下水素ガスを20NTP.l/hrで導入しながら200℃
に加熱して２時間反応を行った結果、27.2ミリモルのGB
Lが生成した。

実施例22 実施例21において用いたルテニウムアセチルアセトナー
トのかわりに酢酸ルテニウム0.044g（Ru;0.1ミリモル）
を用いたこと以外は実施例21と全く同様にして反応を行
ったところ、16.0ミルモルのGBLが生成した。

実施例23 実施例21において用いたトリオクチルホスフィンのかわ
りにトリフェニルホスフィン0.53g（2.0ミリモル）を用
い、反応温度を170℃に変更したこと以外は実施例21と
全く同様にして反応を行ったところ、12.2ミリモルのGB
Lが生成した。

実施例24 触媒、溶媒及び反応原料は実施例21と全く同様とし、反
応条件を次のように変更した。すなわち、10気圧で水素
ガスを100NTP・l/hrで導入しながら200℃に加熱して、
４時間反応を行なったところ、無水コハク酸の転化率は
97.8％で、GBLの収率は92.4％であった。

実施例25 実施例24において用いたテトラグライムのかわりにγ−
ブチロラクトン20mlを用いたこと以外は全く同様にして
反応を行なったところ、無水コハク酸の転化率は96.5％
で、GBLの収率は84.0％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルを水素化してラクトン類
を製造するに際し、本発明のルテニウム、有機ホスフィ
ン及び周期律表第IVA、V^A、III^B族からなる群から選ば
れる金属化合物を触媒として均一液相で反応を行なうこ
とにより、従来法に比して温和な条件で収率良く、かつ
高い選択率で目的とするラクトン類を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下にジカルボン酸、ジカルボン
酸無水物、及び／またはジカルボン酸エステルを水素化
してラクトン類を製造する方法において、ルテニウム、
有機ホスフィン及び周期律表第IV^A、V^A、III^B族からな
る群から選ばれる金属化合物の存在下に、液相で水素化
反応を行うことを特徴とするラクトン類の製造法。