JP2906706B2 - １，４−ブタンジオールの製造法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製造法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
の製造法に関するものである。詳しくは、無水コハク
酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンから１，４−ブタ
ンジオールを製造する方法の改良に関するものである。
の製造法に関するものである。詳しくは、無水コハク
酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンから１，４−ブタ
ンジオールを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールはポリブチレン
テフタレートやポリウレタン等の製造用原料として有用
であり、従来、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロ
ラクトンを水素化して１，４−ブタンジオールを製造す
る方法について多数の提案がなされている。例えば銅−
クロム系触媒（特開昭５０−２０９９５号公報、特開昭
６２−１５５２３１号公報）、銅−亜鉛系触媒（米国特
許第４０４８１９６号明細書、特開平２−２５４３４号
公報）、銅−モリブデン系触媒（特開昭５４−３２１９
１号公報）、ニッケル系触媒（米国特許第３３７００６
７号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭５７
−１０９７３６号公報）等の固体触媒を使用して、固定
床又は懸濁相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる。
テフタレートやポリウレタン等の製造用原料として有用
であり、従来、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロ
ラクトンを水素化して１，４−ブタンジオールを製造す
る方法について多数の提案がなされている。例えば銅−
クロム系触媒（特開昭５０−２０９９５号公報、特開昭
６２−１５５２３１号公報）、銅−亜鉛系触媒（米国特
許第４０４８１９６号明細書、特開平２−２５４３４号
公報）、銅−モリブデン系触媒（特開昭５４−３２１９
１号公報）、ニッケル系触媒（米国特許第３３７００６
７号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭５７
−１０９７３６号公報）等の固体触媒を使用して、固定
床又は懸濁相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような触媒を使用する従来の方法は、反応条件が苛酷で
ある上、活性及び選択性の点で充分満足し得る水準にあ
るとは言い難いものであった。そこで本発明者等はさき
に、ルテニウム及び有機ホスフィンを含有するルテニウ
ム系触媒を使用し、液相において水素化する方法を提案
した（特開平１−２９０６４０号公報）。この方法によ
れば、温和な条件下で水素化反応を行なうことができる
が、反応活性の点でなお充分満足し得るものでなく、一
層の改良が望まれていた。また、この方法で活性促進剤
としてアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを添加
すると活性の向上は認められるものの、反応器材質の腐
食や、反応系に存在する水による活性促進剤の変質等の
問題があった。
ような触媒を使用する従来の方法は、反応条件が苛酷で
ある上、活性及び選択性の点で充分満足し得る水準にあ
るとは言い難いものであった。そこで本発明者等はさき
に、ルテニウム及び有機ホスフィンを含有するルテニウ
ム系触媒を使用し、液相において水素化する方法を提案
した（特開平１−２９０６４０号公報）。この方法によ
れば、温和な条件下で水素化反応を行なうことができる
が、反応活性の点でなお充分満足し得るものでなく、一
層の改良が望まれていた。また、この方法で活性促進剤
としてアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを添加
すると活性の向上は認められるものの、反応器材質の腐
食や、反応系に存在する水による活性促進剤の変質等の
問題があった。
【０００４】本発明は、上記従来法による問題点を解決
し、温和な条件下において、無水コハク酸、コハク酸又
はγ−ブチロラクトンを水素化することにより、優れた
収率で効率よく１，４−ブタンジオールを製造する方法
を提供することを目的とするものである。
し、温和な条件下において、無水コハク酸、コハク酸又
はγ−ブチロラクトンを水素化することにより、優れた
収率で効率よく１，４−ブタンジオールを製造する方法
を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、無水コハク酸、
コハク酸又はγ−ブチロラクトンを液相において水素化
して１，４−ブタンジオールを製造する際に、特定の成
分からなるルテニウム系触媒を使用するときは、極めて
温和な条件下で収率よく目的物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒
の存在下で水素化することにより１，４−ブタンジオー
ルを製造する方法において、触媒としてルテニウム及び
次の一般式（１）
的を達成するために検討を重ねた結果、無水コハク酸、
コハク酸又はγ−ブチロラクトンを液相において水素化
して１，４−ブタンジオールを製造する際に、特定の成
分からなるルテニウム系触媒を使用するときは、極めて
温和な条件下で収率よく目的物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒
の存在下で水素化することにより１，４−ブタンジオー
ルを製造する方法において、触媒としてルテニウム及び
次の一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】 （式中Ｘ、Ｙはアルキル基又はアリール基を示す）で表
されるリン化合物からなるルテニウム系触媒を使用し、
液相で水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製造法に存する。以下に本発明を詳細に
説明する。
されるリン化合物からなるルテニウム系触媒を使用し、
液相で水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製造法に存する。以下に本発明を詳細に
説明する。
【０００８】本発明の原料物質である無水コハク酸、コ
ハク酸又はγ−ブチロラクトンは、夫々単独であるいは
混合物として用いられる。中でも好ましいのは、γ−ブ
チロラクトン単独、又はγ−ブチロラクトンと無水コハ
ク酸の混合物である。なお、無水コハク酸を原料とした
場合は、これが水素化されてγ−ブチロラクトンが生成
する際に、副生する水により無水コハク酸の一部が反応
系でコハク酸になっているものと考えられる。本発明に
おいて、以下に示す（イ）及び（ロ）からなる触媒成分
を使用するものである。
ハク酸又はγ−ブチロラクトンは、夫々単独であるいは
混合物として用いられる。中でも好ましいのは、γ−ブ
チロラクトン単独、又はγ−ブチロラクトンと無水コハ
ク酸の混合物である。なお、無水コハク酸を原料とした
場合は、これが水素化されてγ−ブチロラクトンが生成
する際に、副生する水により無水コハク酸の一部が反応
系でコハク酸になっているものと考えられる。本発明に
おいて、以下に示す（イ）及び（ロ）からなる触媒成分
を使用するものである。
【０００９】（イ）ルテニウム： 本発明におけるルテニウム系触媒を構成するルテニウム
としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れ
も使用することができる。ルテニウム化合物としては、
ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例え
ば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、ヘキサクロロルテニウム酸ナ
トリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、
ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジ
カルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニ
ウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリ
ドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ト
リカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウ
ム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウ
ム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テト
ラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属
ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、通常反応
溶液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１
００ミリモル程度、好ましくは０．００１〜１０ミリモ
ルである。
としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れ
も使用することができる。ルテニウム化合物としては、
ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例え
ば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、ヘキサクロロルテニウム酸ナ
トリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、
ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジ
カルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニ
ウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリ
ドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ト
リカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウ
ム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウ
ム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テト
ラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属
ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、通常反応
溶液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１
００ミリモル程度、好ましくは０．００１〜１０ミリモ
ルである。
【００１０】（ロ）一般式（１）で表わされるリン化合
物：
物：
【００１１】
【化３】
【００１２】 （式中Ｘ、Ｙはアルキル基またはアリール基を示す）本
発明においては、触媒成分として一般式（１）のリン化
合物を使用することが必須の要件である。該化合物は、
主触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテ
ニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考え
られる。これによって、触媒の主構成成分であるルテニ
ウムの長所を活かして温和な条件下で水素化反応を進行
させると共に、特に触媒活性の向上を図ることができ
る。一般式（１）のリン化合物は、第２級有機ホスフィ
ンオキサイドの構造を有した特徴を有する。このような
リン化合物の具体例としては、Ｘ、Ｙが、通常炭素数１
から１５までのアルキル基またはアリール基であり、例
えば、ジフエニルホスフィンオキシド、ジブチルホスフ
ィンオキシド、フエニルトリルホスフィンオキシド、ジ
（ｐ−トリフルオロフエニル）ホスフィンオキシド、ジ
オクチルホスフィンオキシドフエニル、ｐ−クロロフエ
ニルホスフィンオキシド等が挙げられる。このような一
般式（１）のリン化合物の使用量は、ルテニウム１モル
に対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは
０．１〜１００モルの範囲である。
発明においては、触媒成分として一般式（１）のリン化
合物を使用することが必須の要件である。該化合物は、
主触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテ
ニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考え
られる。これによって、触媒の主構成成分であるルテニ
ウムの長所を活かして温和な条件下で水素化反応を進行
させると共に、特に触媒活性の向上を図ることができ
る。一般式（１）のリン化合物は、第２級有機ホスフィ
ンオキサイドの構造を有した特徴を有する。このような
リン化合物の具体例としては、Ｘ、Ｙが、通常炭素数１
から１５までのアルキル基またはアリール基であり、例
えば、ジフエニルホスフィンオキシド、ジブチルホスフ
ィンオキシド、フエニルトリルホスフィンオキシド、ジ
（ｐ−トリフルオロフエニル）ホスフィンオキシド、ジ
オクチルホスフィンオキシドフエニル、ｐ−クロロフエ
ニルホスフィンオキシド等が挙げられる。このような一
般式（１）のリン化合物の使用量は、ルテニウム１モル
に対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは
０．１〜１００モルの範囲である。
【００１３】また、場合によっては（イ）ルテニウム及
び（ロ）一般式（１）で表わされるリン化合物に加えて
有機ホスフィンを加えてもよい。有機ホスフィンの具体
例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ
−ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフ
ィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリール
ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンのような多官能性ホスフィン等が挙げられる。有
機ホスフィンの使用量は、通常ルテニウム１モルに対し
て０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルで
ある。
び（ロ）一般式（１）で表わされるリン化合物に加えて
有機ホスフィンを加えてもよい。有機ホスフィンの具体
例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ
−ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフ
ィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリール
ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンのような多官能性ホスフィン等が挙げられる。有
機ホスフィンの使用量は、通常ルテニウム１モルに対し
て０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルで
ある。
【００１４】本発明の方法は均一液相において行なわ
れ、この際反応原料または反応生成物を溶媒として使用
することができるが、他の溶媒を使用することもでき
る。このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル類：アセトン、
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類：メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール類：ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類：酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐
酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’，Ｎ’−テトラエチルス
ルファミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリドン、Ｎ，ルホン、テトラメチレンスルホン
等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルス
ルホキシド等のスルホキシド類；テトラグライム、１８
−クラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等であ
る。
れ、この際反応原料または反応生成物を溶媒として使用
することができるが、他の溶媒を使用することもでき
る。このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテ
ル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル類：アセトン、
メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類：メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール類：ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類：酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、フェニルシクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐
酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’，Ｎ’−テトラエチルス
ルファミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリドン、Ｎ，ルホン、テトラメチレンスルホン
等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルス
ルホキシド等のスルホキシド類；テトラグライム、１８
−クラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等であ
る。
【００１５】本発明の方法により水素化反応を行なうに
は、反応容器に、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチ
ロラクトン、前記の触媒成分及び所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃である。工業的に実施する場合の反応
系の水素圧は通常０．１〜２００kg／cm2 、好ましくは
１〜１５０kg／cm2 である。反応は回分方式及び連続方
式の何れでも実施することができ、回分方式の場合の所
要反応時間は通常１〜２０時間である。
は、反応容器に、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチ
ロラクトン、前記の触媒成分及び所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃である。工業的に実施する場合の反応
系の水素圧は通常０．１〜２００kg／cm2 、好ましくは
１〜１５０kg／cm2 である。反応は回分方式及び連続方
式の何れでも実施することができ、回分方式の場合の所
要反応時間は通常１〜２０時間である。
【００１６】なお、無水コハク酸又はコハク酸を原料と
する場合は、反応の進行に伴って水が副生するが、スト
リッピング等の反応方式により、例えば反応系に水素を
連続的に流通させることによって、副生する水を反応系
外に除去しながら反応を実施すれば一層高い反応活性が
達成できる。反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等
の通常の分離手段により、目的物である１，４−ブタン
ジオールを得ることができる。蒸留残渣は触媒成分とし
て反応系に循環することができる。
する場合は、反応の進行に伴って水が副生するが、スト
リッピング等の反応方式により、例えば反応系に水素を
連続的に流通させることによって、副生する水を反応系
外に除去しながら反応を実施すれば一層高い反応活性が
達成できる。反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等
の通常の分離手段により、目的物である１，４−ブタン
ジオールを得ることができる。蒸留残渣は触媒成分とし
て反応系に循環することができる。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ ７０mlのスピナー撹拌ミクロオートクレーブに、ルテニ
ウムアセチルアセトナート０．０５ミリモル、ジフエニ
ルホスフィンオキシド０．５ミリモル、γ−ブチロラク
トン７８．０ミリモル及びｍ−キシレン（溶媒）１４ml
を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し室温に
て水素ガスを５０kg／cm2 圧入後、２００℃で３時間水
素化反応を行なった。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーにより反応生成物を分析したところ、１，４−ブタ
ンジオールの生成量は１５．５ミリモルであった。な
お、２．６ミリモルのテトラヒドロフラン及び３．１ミ
リモルのｎ−ブタノールの副生が認められた。
ウムアセチルアセトナート０．０５ミリモル、ジフエニ
ルホスフィンオキシド０．５ミリモル、γ−ブチロラク
トン７８．０ミリモル及びｍ−キシレン（溶媒）１４ml
を仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し室温に
て水素ガスを５０kg／cm2 圧入後、２００℃で３時間水
素化反応を行なった。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーにより反応生成物を分析したところ、１，４−ブタ
ンジオールの生成量は１５．５ミリモルであった。な
お、２．６ミリモルのテトラヒドロフラン及び３．１ミ
リモルのｎ−ブタノールの副生が認められた。
【００１９】実施例２ 実施例１において用いたｍ−キシレンの代りに、溶媒と
してｎ−オクタノール１４mlを使用し、その他は実施例
１と同様の操作を行なったところ、１，４−ブタンジオ
ールの生成量は１５．０ミリモルであった。なお、テト
ラヒドロフラン及びｎ−ブタノールの副生量は、夫々
１．９ミリモル及び３．９ミリモルであった。
してｎ−オクタノール１４mlを使用し、その他は実施例
１と同様の操作を行なったところ、１，４−ブタンジオ
ールの生成量は１５．０ミリモルであった。なお、テト
ラヒドロフラン及びｎ−ブタノールの副生量は、夫々
１．９ミリモル及び３．９ミリモルであった。
【００２０】実施例３ 実施例１においてトリオクチルホスフィンを０．５ミリ
モルを更に使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、１，４−ブタンジオールの生成量は２０．８
ミリモルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量
は１．９ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認め
られなかった。
モルを更に使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、１，４−ブタンジオールの生成量は２０．８
ミリモルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量
は１．９ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認め
られなかった。
【００２１】実施例４ ７０mlのスピナー撹拌ミクロオートクレーブにルテニウ
ムアセチルアセトナート０．１ミリモル、ジフェニルホ
スフィンオキシド１．０ミリモル、トリオクチルホスフ
ィン１．０ミリモル、γ−ブチロラクトン３０．０ミリ
モル、無水コハク酸３０．０ミリモル及びｍ−キシレン
１４mlを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換し室温
で水素ガスを７０kg／cm2 圧入後、２１０℃で６時間水
素化反応を行った。反応液を分析したところ、１，４−
ブタンジオール２０．５ミリモル、テトラヒドロフラン
４．６ミリモル、γ−ブチロラクトン３３．８ミリモル
が確認された。
ムアセチルアセトナート０．１ミリモル、ジフェニルホ
スフィンオキシド１．０ミリモル、トリオクチルホスフ
ィン１．０ミリモル、γ−ブチロラクトン３０．０ミリ
モル、無水コハク酸３０．０ミリモル及びｍ−キシレン
１４mlを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換し室温
で水素ガスを７０kg／cm2 圧入後、２１０℃で６時間水
素化反応を行った。反応液を分析したところ、１，４−
ブタンジオール２０．５ミリモル、テトラヒドロフラン
４．６ミリモル、γ−ブチロラクトン３３．８ミリモル
が確認された。
【００２２】比較例１ 実施例１において用いたジフエニルホスフィンオキシド
の代りに、トリオクチルホスフィンを０．５、ミリモル
を使用し、その他は実施例１と同様の操作を行なったと
ころ、１，４−ブタンジオールの生成量は１０．５ミリ
モルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量は
０．７ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認めら
れなかった。
の代りに、トリオクチルホスフィンを０．５、ミリモル
を使用し、その他は実施例１と同様の操作を行なったと
ころ、１，４−ブタンジオールの生成量は１０．５ミリ
モルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量は
０．７ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認めら
れなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、無水コハク酸、コ
ハク酸又はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブ
タンジオールを製造するに際し、前記（イ）及び（ロ）
からなるルテニウム系触媒を使用し均一液相系で反応を
行なうことにより、従来法に比し温和な条件の下に高い
収率で目的物を製造することができ、その実用上の価値
は大きい。
ハク酸又はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブ
タンジオールを製造するに際し、前記（イ）及び（ロ）
からなるルテニウム系触媒を使用し均一液相系で反応を
行なうことにより、従来法に比し温和な条件の下に高い
収率で目的物を製造することができ、その実用上の価値
は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平４−21644（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−290640（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−200648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/136 - 29/149 C07C 31/20
Claims (1)
- 【請求項１】 無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロ
ラクトンを触媒の存在下で水素化することにより１，４
−ブタンジオールを製造する方法において、触媒として
ルテニウム及び次の一般式（１） 【化１】 （式中Ｘ、Ｙはアルキル基又はアリール基を示す）で表
されるリン化合物からなるルテニウム系触媒を使用し、
液相で水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-269905 | 1990-10-08 | ||
| JP26990590 | 1990-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217636A JPH04217636A (ja) | 1992-08-07 |
| JP2906706B2 true JP2906706B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17478855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3057031A Expired - Fee Related JP2906706B2 (ja) | 1990-10-08 | 1991-03-20 | １，４−ブタンジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2906706B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6124462A (en) * | 1999-11-30 | 2000-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysis using phosphine oxide compounds |
| DE60108499T2 (de) * | 2000-06-26 | 2005-12-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Katalyse mit phosphinoxid- und sulfoxidverbindungen |
| GB0210143D0 (en) | 2002-05-02 | 2002-06-12 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| GB0325384D0 (en) | 2003-10-30 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
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-
1991
- 1991-03-20 JP JP3057031A patent/JP2906706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04217636A (ja) | 1992-08-07 |
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