JPH03204870A - ラクトン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造法に間するものである。詳し
くは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
カルボン酸エステルをルテニウム系触媒の存在下におい
て液相で水素化することによりラクトン類を製造する方
法の改良に間するものである。

（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３Ｂ
−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２−
１４４６３号公報）等の固体触媒を使用して、固定床又
は懸濁液相により水素化反応を行なう方法が知られてい
る。

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋Ｒ２Ｒａ）ｘＬｙｌ
型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの
加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載さ
れ、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒に
よる水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記
載されている。

（発明が解決しようとする！！Ｂ） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を使
用する従来の方法は、反応条件が、２５０℃以上かつ数
十気圧以上の苛酷な条件の採用は避けられないという問
題点があった。一方、上記均一系のルテニウム系触媒を
使用する方法は、比較的温和な条件下で水素化反応が進
行するという特徴がある半面、触媒活性がやや低水準で
あるうえ、触媒寿命が短かく、またハロゲンを使用して
いるため反応装置の腐蝕が生ずるという問題がある。

そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機ホ
スフィン及びｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した（特開平１−２５７７１号公報）、この方
法によれば高活性なルテニウム系触媒を使用するため、
温和な条件下で少量の触媒の使用により良好に水素化反
応を行うことができるが、反応生成物からラクトン類を
分離した触媒液を水素化反応に循環して、水素化反応を
継続すると、目的とするラクトン類の収率が低下すると
共に触媒活性が低下する問題がある。

本発明はルテニウム系触媒を使用する方法における上述
の問題を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルから、工業的有利にラク
トン類を製造することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明等は、ルテニウム系触媒を使用し上記の水素化反
応を継続した場合に、ラクトン類の収率が低下すると共
に触媒活性が低下する原因について検討した結果、触媒
成分中の有機ホスフィンの一部が、原料ジカルボン酸類
と反応することによるとの知見を得た。

本発明者等は上記の知見に基づいて更に検討した結果、
ルテニウム、有機ホスフィン及びｐＫａ値が２より小さ
い酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用して
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを液相で水素化することによりラクトン類
を製造する場合、水素化反応生成物からラクトン類を分
離した触媒液を水素化反応に循環使用し、かつ水素化反
応帯域の液相における遊離の有機ホスフィンの濃度を０
．０１〜０．１重量％の範囲に保持すると、ラクトン類
の収率が低下することなく、しかも安定した触媒活性が
保持されて効率よくラクトン類を製造することができる
ことを確認し本発明を達成した。

即ち、本発明の要旨は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無
水物及び／又はジカルボン酸エステルを、（イ）ルテニ
ウム、（ｃ２）有機ホスフィン及び（ハ）ｐＫａが２よ
りも小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒の
存在下において液相で水素化することによりラクトン類
を製造する方法において、水素化反応生成物からラクト
ン類を分離した触媒液を水素化反応に循環し、かつ水素
化反応帯域の液相における遊離の有機ホスフィンの濃度
を０．０１〜０．１重量％の範囲に保持することを特徴
とするラクトン類の製造法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明における原料物質と
しては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸
、それ等の無水物、もしくはそれ等のエステルが挙げら
れ、エステルとしては低級アルキルエステルが好ましい
。具体的には例えば、マレイン酸、フマール酸、コハク
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジメチ
ル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジ−ｎ−ブチル等
が使用される。

本発明におけるルテニウム系触媒としては、その詳細は
後述するが、（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン
及び（ハ）ｐＫａが２より小さい酸の共役塩基を含有す
るルテニウム系触媒、あるいはこのルテニウム系触媒に
更に（ニ）中性配位子を含有させた触媒が挙げられる。

本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム系触媒
の存在下に液相で水素化してラクトン類を製造する際に
、水素化反応生成物からラクトン類を分離した触媒液を
水素化反応に循環し、かつ水素化反応帯域の液相におけ
る遊離の有機ホスフィンの濃度を０．０１〜０．１重量
％、好ましくは０．０２〜０．０５重量％の範囲に保持
することを骨子とするものである。液相中の遊離の有機
ホスフィンの濃度が０．１重量％を超えると、原料と反
応して高沸点物が副生じ、一方、遊離の有機ホスフィン
の濃度が０．０１重量％未溝の場合には、ルテニウム錯
体中の有機ホスフィンまでが副反応に消費されるものと
考えられ、反応液中にルテニウム金属の析出が認められ
、触媒活性の低下も著しい。更に、有機ホスフィンは非
常に酸化され易く、連続運転中に有機ホスフィンオキシ
トとして消費されることが判明し、その分の補給も考慮
する必要がある。

反応帯域の有機ホスフィンの濃度を上記の範囲に調節す
るには、例えば触媒液を反応器に循環する経路に有機ホ
スフィンの供給容器を設置し、触媒液中の遊離の有機ホ
スフィンの濃度が０．０１〜０．１！量％となるような
量の有機ホスフィンを、この容器から随時補給する方法
が採用される。

このような方法により、原料物質との有機ホスフィンと
の反応に基づく副反応が抑制されてラクトン類の収率が
向上すると共に、触媒活性が安定に保持される。

以下に本発明をさらに詳細に説明するに、本発明におけ
る前示（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（
ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含有し、場
合により中性配位子を含有していてもよいルテニウム系
触媒の詳細は次の通りである。

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
三水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、ルテニウムアセチルアセトナート、ヘキサクロロルテ
ニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジ
カリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタ
ジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリカルボ
ニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチルホス
フィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニル
トリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラ
ルテニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニウム酸
ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウ
ム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これ
等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量は、
反応溶液１リツトル中のルテニウムとして通常０．０１
−１００ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルで
ある。

（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリーローオクチル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−
ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類
、トリシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのような
トリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホ
スフィン類が挙げられる。有機ホスフィンの使用量は、
ルテニウム１モルに対して、通常０．１〜！００モル程
度、好ましくは３〜１００モルである。また、有機ホス
フィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム系触媒
との複合体の形で、反応系に供給することができる。

（ハ）ρにａ値が２より小さい酸の共役塩基＝ｐＫａ値
が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム系触媒の付
加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中にお
いて、ｐＫａｍが２より小さい酸の共役塩基を生成する
ものであればよく、その供給形態としては、ｐＫａ値が
２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる。具体的には１えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水索酸、ヘキサフル
オロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生
成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様
の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量は、
ルテニウム１モルに対して通常０．５〜１００モル、好
ましくは１〜２０モルの範囲である。

上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合によ
り含有することができる（二）中性配位子としては、水
素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ブタジェン、シクロペンタジェン、シ
クロオクタジエン、ツルボナシエン等のオレフィン類、
ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪
酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベン
ジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒
素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニ
リン、トルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ピリ
ジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１
．３．３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、
カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫
化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジ
メチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン
、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の
含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキシト、エチル
ジフェニルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフィ
ンオキシト、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェ
ニルメチルホスフィネート、ジフェニルエチルホスフィ
ネート、０，０−ジメチルメチルホスホノチオレート、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィ
ン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質または
反応生成物自体を溶媒として実施することができるが、
原料物質以外に他の溶媒を使用することもできる。

このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコ
−ルミ；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ト
ルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素
；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチ
ルスルファミド等のその他のアミド類；　Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル
尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリプライ
ム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テト
ラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、１８−クラウン−６等のポリエーテル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類
が挙げられる。

ルテニウム系触媒を調製するには、例えば、上述の触媒
成分を含む溶液を不活性ガス気圏下で加熱処理すればよ
い。得られた触媒は、ルテニウムｌ原子当り２〜４個程
度の有機ホスフィンが配位した錯体構造を形成している
ものと考えられる。そして錯体を形成していない余剰の
有機ホスフィンのみがガスクロマトグラフィーにより遊
離のホスフィンとして定量される。また、触媒系にｐｋ
ａが２より小さい酸の共役塩基を共存させた場合には、
遊離の有機ホスフィン濃度が更に減少することから、該
共役塩基と有機ホスフィンとの間にも溶液中で安定な錯
体が形成されていると考えられる。

本発明の方法により、水素化反応を行うには、反応容器
に、原料物質並びに有機ホスフィンの濃度を予め調節し
た前記の触媒成分を含む触媒液を導入し、さらに水素を
通人する。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等の反応に
不活性なガスで希釈されたものであってもよい。反応温
度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃
である。反応系内の水素分圧は特に限られるものではな
いが、工業的実施上は通常０．１〜１００　ｋｇ／ｃ■
２Ｇ、好ましくは１〜５０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇである０反
応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離精製手段により
目的物であるラクトン類を採取する。

ラクトン類を分離した触媒液は、その組成を定常的にチ
エツクして、触媒液中の有機ホスフィン濃度を常に前記
の所定濃度に保持するように、循環過程において適宜有
機ホスフィンを補給して反応容器に循環する。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

なお、反応生成物及び遊離の有機ホスフィンはガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

実施例１ 触媒液の調製： ルテニウムアセチルアセトナート０．２９６　ｇ、　）
リオクチルホスフィン１．１１　ｇ及びρ−トルエンス
ルホン酸０．４８５　ｇをトリエチレングリコールジメ
チルエーテル２３８ｇに溶解し、窒素雰囲気下において
２００℃で２時間加熱処理して触媒液を調製した。

触媒液中の遊離のトリオクチルホスフィン濃度は０．０
４１重量％であった。

水素化反応： 上記触媒液全量を５００１の５ｕｓａｔ加圧釜に仕込み
、更に無水コハク酸６０　ｇを加えて１８０℃に昇温し
、水素圧４０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１時閉水素化反応を行
った。

反応液を分析したところ、無水コハク酸の転化率は７１
％であり、γ−ブチロラクトンの選択率は９８％であっ
た。また、反応液中の遊離のトリオクチルホスフィン濃
度は０．０２重量％に低下した。

実施例２ 第１図に示す流通型反応装置を使用して水素化反応を実
施した。第１図において、ｌは反応器、２は触媒容器、
３は圧縮機、４は原料容器、５は気液分離器、６は蒸留
塔、７は有機ホスフィン容器である。

触媒液のｍａ： ０．３９　ｇのルテニウムアセチルアセトナート、３．
７０　ｇのトリオクチルホスフィン及び１．６０　ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸をトリエチレングリコールジメ
チルエーテルに溶解して全体で１０００　ｍｌとし、窒
素雰囲気下において２００℃で２時間加熱処理して触媒
液を調製して触媒容器２に仕込んだ、触媒液中の遊離の
トリオクチルホスフィン濃度は０．０４３重量％であっ
た。

水素化反応： この触媒液を触媒容器２から１３１　ｇ／ｈｒの流量で
反応器１　（５００ｇｅｔ加圧釜）に供給し、水素ガス
を圧縮機３から３２０　Ｎｌ／　ｈｒの流量で反応器１
に供給し、反応器ｌの圧力を４０　ｋｇ／ｃｗ２Ｇ、温
度を２０５℃に保持した。一方、無水コハク酸８０重量
％及びγ−ブチロラクトン２０重量％からなる原料液を
、原料容器４から１９３／ｈｒの流量で連続的に反応器
ｌに供給して水素化反応を行った。

反応混合物は気液分離器５に導入して廃ガスをパージし
た。ガス分離後の反応生成液は蒸留塔６に送給して、塔
頂から生成γ−ブチロラクトン及び水を蒸留分離し、触
媒液は塔底から抜出して触媒容器２に循環した。一方、
触媒液中の遊離のトリオクチルホスフィンの濃度を０．
０４重量％に保持するように、有機ホスフィン容器７か
らトリオクチルホスフィンを連続的に供給した。

このような方法により３０日間運転を継続し、生成物を
分析したところ、γ−ブチロラクトンの選択率及び収率
は９６．３％であり、反応開始５日以降の原料転化率は
１００％であった。

実施例３ 実施例２において、触媒液中の遊離のトリオクチルホス
フィンの濃度をｏ、ｉｏ重量％に保持した以外は、実施
例２と同様にして３０日間運転を継続し、生成物を分析
したところ、ｒ−ブチロラクトンの選択率は９３．９％
であり、収率は９３．０％であり、反応開始５日以降の
原料転化率は９９％であった。

比較例１ 実施例２において、触媒液中の遊離のトリオクチルホス
フィンの濃度を０．１５重量％に保持した以外は、実施
例２と同様にして３０日間運転を継続し、生成物を分析
したところ、γ−ブチロラクトンの選択率は８７．０％
であり、収率は８５．３％であり、反応開始５日以降の
原料転化率は９８％であった。

チルホスフィンの濃度を０．２０重量％に保持した以外
は、実施例２と同様にして３０日間運転を継続し、生成
物を分析したところ、γ−ブチロラクトンの選択率は６
７．８％であり、収率は６５．１％であり、反応開始５
日以降の原料転化率は９６％であった。

実施例４〜８及び比較例３〜４ 実施例２において、容器７からトリオクチルホスフィン
を供給せず、その他は実施例２と同様にして水素化反応
を実施した。

反応開始から１日〜５日後における反応液中の遊離のト
リオクチルホスフィン（ＴＯＰ）濃度、原料転化率及び
γ−ブチロラクトン（Ｇ　Ｂ　Ｌ　’）の選択率を表１
に示す、また、比較例として、反応開始から６日後及び
７日後における結果を表１に併記する。

表１ （注）ＴＯＰ：）リオクチルホスフィンＧＢＬ：γ−ブ
チロラクトン 表１に示すように、遊離のトリオクチルホスフィン濃度
は反応開始から６日後にはｏ、ｏｏｓ重量％に低下し、
７日後には０．００１重量％以下となり、γ−ブチロラ
クトンの選択率は大幅に低下した。

（発明の効果） 本発明方法によれば、ルテニウム触媒を使用してジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エ
ステルを液相で水素化することによりラクトン類を製造
する場合に、水素化反応生成物からラクトン類を分離し
た触媒液を水素化反応に循環使用し、かつ水素化反応帯
域の液相における遊離の有機ホスフィンの濃度を０．０
１〜０．１重量％の範囲に保持することにより、ラクト
ン類の収率が向上すると共に触媒活性が安定に保持され
、工業的に実施する場合の価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。 図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は気液分離器、６は蒸留塔、７は有機ホスフィ
ン容器である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
   カルボン酸エステルを、（イ）ルテニウム、（ロ）有機
   ホスフィン及び（ハ）ｐＫａが２よりも小さい酸の共役
   塩基を含有するルテニウム系触媒の存在下において液相
   で水素化することによりラクトン類を製造する方法にお
   いて、水素化反応生成物からラクトン類を分離した触媒
   液を水素化反応に循環し、かつ水素化反応帯域の液相に
   おける遊離の有機ホスフィンの濃度を０．０１〜０．１
   重量％の範囲に保持することを特徴とするラクトン類の
   製造法。