JPH02200680A - γ―ブチロラクトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はγ−ブチロラクトンの製造法に関するものであ
る。詳しくはマレイン酸及び／又は無水マレイン酸から
γ−ブチロラクトンを製造する方法の改良に関するもの
である。

（従来の技術） 従来、炭素数４のジカルボン酸類を水素化してγ−ブチ
ロラクトンを製造する方法については多数の提案がなさ
れている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３８
−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２−
１４４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸濁液相
により水素化反応を行なう方法が知られている。一方、
均一系のルテニウム触媒を使用して上記の水素化反応を
行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７８２７号
には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋Ｒ２Ｒａ）ｘＬｙコ型のルテ
ニウム触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの加圧下で水
素化してラクトン類を製造する方法が記載され、また米
国特許４４８５２４６号には、同様の触媒による水素化
反応を有機アミンの存在下で行なうことが記載されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等を使用する従来
の方法は、反応条件が数十気圧以上と苛酷であるうえ、
触媒の選択性においても充分満足し得るものでなく、副
生物の分離精製が困難であり、工業的に必ずしも有利な
方法とは言い難い。一方、上記均一系のルテニウム触媒
を使用する従来の方法は、マレイン酸や無水マレイン酸
のような不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物への適
用の可能性については、脚かも記載されていない。

本発明は、上記の従来の問題点を解決し、マレイン酸及
び／又は無水マレイン酸から、温和な条件下において高
い選択率で効率よくγ−ブチロラクトンを製造すること
を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸を水
素化してγ−ブチロラクトンを製造する際に、特定の４
成分からなるルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化
反応を行なうときは、反応活性及び選択性が著しく向上
することを見い出し、本発明に到達したものである。即
ち、本発明の要旨は、マレイン酸及び／又は無水マレイ
ン酸を触媒の存在下で水素化することによりγ−ブチロ
ラクトンを製造する方法において、触媒として、次の（
イ）、（ロ）、（ハ）及び（二〉を使用し、液相で水素
化反応を行なうことを特徴とするγ−ブチロラクトンの
製造法に存する。

（イ）ルテニウム （ロ）有機ボスフィン （ハ）　ｐＫａ値が２より小さい酸の兵役塩基（ニ）ア
ルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、塩化
アンモニウム、塩化ホスホニウム、第１〜第３級アミン
塩酸塩、第４級アンモニウム塩酸塩、第１〜第３級ホス
フィン塩酸塩及び第４級ホスホニウム塩酸塩からなる群
から選ばれる含塩素化合物 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるγ−ブチロラクトン製造用の原料は
、マレイン酸又は無水マレイン酸あるいは両者の混合物
である。

本発明においては、触媒として、以下に記載する（イ）
、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の成分を使用することが必
須の要件である。

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
工水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム１．臭化ルテニウ
ム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサク
ロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニ
ウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シク
ロペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモト
リカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブ
チルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、Ｆデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニ
ルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルへキサルテ
ニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリ
ルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられ
る。これ等の金属ルテニウム及びルテ（ロ）有機ホスフ
ィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルボスフィン
のようなトリシクロアルキルボスフィン類、トリフェニ
ルホスフィンのようなトリアリールボスフィン類、ジメ
チルフェニルボスフィンのようなアルキルアリールホス
フィン類、１゜２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ンのような多官能性ホスフィン類が挙げられる。有機ホ
スフィンの使用量は通常、ルテニウム１モルに対して、
０．１〜１０００モル程度、好ましくは１〜１００モル
である。また、有機ホスフィンは、それ自体単独で、あ
るいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系に供給
することができる。

（ハ）　ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基＝ｐＫａ
値が２より小さい酸の共役塩基は、触媒調製中又は反応
系中において、ｐＫａ値が２より小さい酸の兵役塩基を
生成するものであればよく、その供給形態としては、ｐ
Ｋａ値が２より小さいブレンステッド酸くプロトン酸）
又はその各種の塩等が用いられる。

具体的には例えば、硝酸、過塩素酸、ボウフッ化水素酸
、ヘギサフルオロ燐酸、フルオロスルホン酸等の無機酸
類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等のハロゲンカルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシル
スルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオＯメ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸等の有機スルホン酸、スルホン化スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のような有機酸類等のブレンス
テッド酸、あるいはこれ等の酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が使用され、
特に有機スルホン酸が好ましい。

また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考え
られる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エ
ステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得ら
れる。

これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１モルに
対して０．０１−１０００モル、好ましくは０．１〜１
００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範囲であ
る。

（ニ）アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化
物、塩化アンモニウム、塩化ホスホニラム、第１〜第３
級アミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩酸塩、第１〜第
３級ホスフィン塩酸塩及υ第４級ホスホニウム塩酸塩か
らなる群から選ばれる含塩素化合物： 本発明においては、水素化反応の主触媒であるルテニウ
ム触媒の付加的促進剤として、上記の含塩素化合物を使
用することを必須の要件とするものであり、これによっ
て比較的温和な条件下で水素化反応を進行させることが
できると共に、プロピオン酸等の副生物の生成を抑制す
ることができ、目的物の選択性の著しい向上が図られる
。

このような含塩素化合物の具体例としては、例えば塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムは、塩化ルビ
ジウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化ストロントラム、塩化バリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ホスホニウム等の塩化物；アニリン塩酸塩
、ジエチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩；ジエチルホ
スフィン塩酸塩、トリフェニルホスフィン塩酸塩等のホ
スフィン塩酸塩；テトラエチルアンモニウム塩酸塩、ピ
リジン塩酸塩等の第４級アンモニウム塩；テトラエチル
ホスホニウム塩酸塩、テトラフェニルホスホニウム塩酸
塩等の第４級ホスホニウム塩酸塩等が挙げられる。これ
等の含塩素化合物は、反応液中の塩素イオンの濃度とし
て、２００〜２０００　ｐｐｍの範囲で使用され、これ
より多量の塩化物を添加しても、目的物の選択性に大き
な改良は認められない。

本発明の方法は液相において行なわれ、この際反応原料
または反応生成物そのものを溶媒として実施することが
できるが、他の溶媒を使用することもできる。このよう
な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコル等のアル
コール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブ
チル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水
素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン
、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチ
ル燐酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチ
ルスルファミド等のその他のアミド類；Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿
素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェニ
ルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクト
ン（目的物）、ε−力ブロラクトン等のラクトン類；テ
トラグライム、１８−クラウン−６等のポリエーテル類
、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジ
メチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エ
ステル類等である。

本発明の方法に従って、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸の水素化反応を行なうには、反応容器に、原料物
質、前記の触媒成分及び所望により溶媒を装入し、これ
に水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸化炭素等
の反応に不活性なガスで希釈されたものであってもよい
。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜
２００℃である。工業的に実施する場合の反応系内の水
素圧は通常０．１〜１００　ｋｇ／　ｃｍ２、好ましく
は１〜３０　ｋｇ／　ｃｍ２である。反応は回分方式及
び連続方式の何れでも実施することができ、回分方式の
場合の所要反応時間は通常１〜２０時間である。

反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離
手段により、目的物であるγ−ブチロラクトンを得るこ
とができる。蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環さ
れる。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の−１２　＝ 実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２００１の誘導攪拌機付ＳＵＳ製オートクレーブに、ル
テニウムアセチルアセトナ−）　０．０８　ｇ（０，２
ミリモル）、トリオクチルホスフィン０．７４　ｇ（２
，０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３３　ｇ
（１，フロミリモル）、塩化アンモニウム０．１３　ｇ
（２，４ミリモル）及びテトラエチレングリコールジメ
チルエーテル４０１を仕込み、水素圧２０ｋｇ／　ｃｍ
２で２００℃、２時間加熱処理した。その後、水素圧を
３０ｋｇ／ｃｍ２に上昇させ、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテルに溶解させた２５重量％無水マレイ
ン酸を、ポンプを用いて２４ｍ１／ｈｒの速度でオート
クレーブ内に注入し、２００℃で２時間反応させた。そ
の間注入された無水マレイン酸の量は１２．９　ｇ（１
３２，４ミリモル）であった。

反応終了後、反応液を取り出し分析したところ、無水マ
レイン酸の転化率は９７．２％、γ−ブチロラクトンと
無水コハク酸の合計選択率は９７．１％、γ−ブチロラ
クトン単独の選択率は３０．９％、γ−ブチロラクトン
の収率は３０．０％であった。また、プロピオン酸の選
択率は０．７％であった。

比較例１ 実施例１において、塩化アンモニウムを添加せず、また
無水マレイン酸の量を１２．０　ｇ（１２３，２ミリモ
ル）とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。

反応終了後、反応液を取り出し分析したところ、無水マ
レイン酸の転化率は９６．６％、γ−ブチロラクトンと
無水コハク酸の合計選択率は４４．４％、γ−ブチロラ
クトン単独の選択率は５．４％、γ−ブチロラクトンの
収率は５．２％であった。また５０．８％の選択率でプ
ロピオン酸が副生じていた。

比較例２ 実施例１において、塩化アンモニウムを添加せず、かつ
ルテニウムアセチルアセトナートの代りに塩化ルテニウ
ム３水塩０．０６　ｇ（０，２ミリモル）を用い、無水
マレイン酸の量を１３．０　ｇ（１３２，８ミリモル）
とした以外は実施例１と同様の操作を行なった。

反応終了後、反応液を取り出し分析したところ、無水マ
レイン酸の転化率は９４．１％、γ−ブチロラクトンと
無水コハク酸の合計選択率は７８．５％、γ−ブチロラ
クトン単独の選択率は３２．３％、γ−ブチロラクトン
の収率は３０．４％であった。また１５．４％の選択率
でプロピオン酸が副生じていた。

実施例２〜実施例７ 実施例１の方法において、塩化アンモニウム０．１３　
ｇの代りに、表１に示す塩化物を使用し、その他は実施
例１と同様の操作を行なった。

反応終了後、反応液を取り出し分析した。無水マレイン
酸の転化率、γ−ブチロラクトンと無水コハク酸の合計
選択率、γ−ブチロラクトン単独の選択率、γ−ブチロ
ラクトンの収率並びにプロピオン酸の選択率を表１に示
す。

（発明の効果） 表１に示すように、本発明方法によれば、マレイン酸及
び／又は無水マレイン酸を液相で水素化してγ−ブチロ
ラクトンを製造する際に、特定の成分からなるルテニウ
ム系触媒を使用することによって、温和な条件下、高い
選択率で効率よくγ−ブチロラクトンを製造することが
でき、その実用上の価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸及び／又は無水マレイン酸を触媒の存
   在下で水素化することによりγ−ブチロラクトンを製造
   する方法において、触媒として、次の（イ）、（ロ）、
   （ハ）及び（ニ）を使用し、液相で水素化反応を行なう
   ことを特徴とするγ−ブチロラクトンの製造法。 （イ）ルテニウム （ロ）有機ホスフィン （ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基 （ニ）アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化
   物、塩化アンモニウム、塩化ホスホニウム、第１〜第３
   級アミン塩酸塩、第４級アンモニウム塩酸塩、第１〜第
   ３級ホスフィン塩酸塩及び第４級ホスホニウム塩酸塩か
   らなる群から選ばれる含塩素化合物