JPH02235880A - ラクトン類の製法 - Google Patents
ラクトン類の製法Info
- Publication number
- JPH02235880A JPH02235880A JP1055034A JP5503489A JPH02235880A JP H02235880 A JPH02235880 A JP H02235880A JP 1055034 A JP1055034 A JP 1055034A JP 5503489 A JP5503489 A JP 5503489A JP H02235880 A JPH02235880 A JP H02235880A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- hydrogenation
- ruthenium
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- -1 saturated dicarboxylic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 23
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- CLRJSTYUENQJNT-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(P(O)=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(P(O)=O)C1=CC=CC=C1 CLRJSTYUENQJNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- STWARMWRDXFBIE-UHFFFAOYSA-L [OH-].[OH-].[Ru++] Chemical compound [OH-].[OH-].[Ru++] STWARMWRDXFBIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKTGKEBIBGSCLD-UHFFFAOYSA-N [ethyl(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CC)C1=CC=CC=C1 AKTGKEBIBGSCLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- BPSLVNCMKDXZPC-UHFFFAOYSA-N benzyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC1=CC=CC=C1 BPSLVNCMKDXZPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IZEGUKURUPYBPY-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene;nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O.ClC1=CC=CC=C1 IZEGUKURUPYBPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- XYZMOVWWVXBHDP-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanide Chemical compound [C-]#[N+]C1CCCCC1 XYZMOVWWVXBHDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- NTWZKDSMPFHONS-UHFFFAOYSA-N diethylphosphorylbenzene Chemical compound CCP(=O)(CC)C1=CC=CC=C1 NTWZKDSMPFHONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;ruthenium Chemical compound [Ru].O=C VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N n-(diethylsulfamoyl)-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)N(CC)CC IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- JDNQPKBFOBQRBN-UHFFFAOYSA-N ruthenium monohydride Chemical compound [RuH] JDNQPKBFOBQRBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N trifluoroborane;hydrofluoride Chemical compound F.FB(F)F LEMQFBIYMVUIIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はラクトン類の製法に間するものである.詳しく
は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸篇水物及び/
又は飽和ジカルボン酸エステルを液相で水素化すること
によりラクトン類を製造する方法の改良に間するもので
ある. (従来の技術) ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている.例えば触媒として、ニッケル系触媒(特公昭
43−6947号公報)、コバルト系触媒(特開昭51
−95057号公報)、銅一クロム系触媒(特公昭38
−20119号公報)、銅一亜鉛系触媒(特公昭42−
14463号公報)等の固体触媒を使用して、固定床
又は懸濁液相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる. 一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許3957
827号には、[RuXn(PRIR2R3)xLy]
型のルテニウム触媒を使用し40〜400 psiの加
圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載され
、また米国特許4485246号には、同様の触媒によ
る水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記載
されている.更に本出願人はさきに、触媒としてルテニ
ウム、有機ホスフィン及びpKa値が2より小さい酸の
共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用し、液相で
水素化する方法を提案した(特願昭82−157321
号). (発明が解決しようとするa1題) 上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒、銅一クロム系
触媒、鋼一亜鉛系触媒等の触媒を使用する従来の方法は
、反応条件が数十気圧以上の苛酷な条件の採用は避けら
れないという問題点がある.また前記米国特許記載の[
RuXn(PR+RzR3)xLyE型のルテニウム触
媒を使用する方法は、反応条件が比較的温和である反面
、触媒活性がやや低水準で、触媒寿命が短く、また反応
装置の腐蝕の問題がある. 一方、前記ルテニウム、有機ホスフィン及びpKa値が
2より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒
は活性が高く安定であるので、少量の使用で反応を良好
に進行させることができ、しかも反応混合物からラクト
ンを留去する際に分解せずに残留するため、そのまま次
の反応に循環使用し得る利点がある.しかし本触媒を循
環して使用していると、触媒活性が極端に低下する場合
がある. 本発明は、上記ルテニウム系触媒の使用によるこの問題
点を解決し、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無水
物及び/又は飽和ジカルボン酸エステルから、工業的有
利にラクトン類を製造することを目的とするものである
. (課題を解決するための手段) 本発明者等は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無
水物及U/又は飽和ジカルボン酸エステルを原料物質と
し、上記ルテニウム系触媒を使用して水素化する方法に
ついて検討を重ねた結果、触媒の活性低下が、原料物質
中に含有される不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン
酸無水物及び/又は不飽和ジカルボン酸エステル等の不
飽和化合物に起因していること、及び触媒の活性低下を
回避するためには、反応に供与する原料物質中に存在す
る不飽和ジカルボン酸類の量を特定割合以下とすればよ
いことを見出し本発明を完成した.即ち、本発明の要旨
は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボンM無水物及び/
又は飽和ジカルボン酸エステルからなる原料物質をルテ
ニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法において、反応に供与する原料物
質に対する不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無
水物及び/又は不飽和.ジカルボン酸エステルの含有量
を0.4重量%以下とすることを特徴とするラクトン類
の製法に存する. 以下に本発明を詳細に説明する。
は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸篇水物及び/
又は飽和ジカルボン酸エステルを液相で水素化すること
によりラクトン類を製造する方法の改良に間するもので
ある. (従来の技術) ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び/又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている.例えば触媒として、ニッケル系触媒(特公昭
43−6947号公報)、コバルト系触媒(特開昭51
−95057号公報)、銅一クロム系触媒(特公昭38
−20119号公報)、銅一亜鉛系触媒(特公昭42−
14463号公報)等の固体触媒を使用して、固定床
又は懸濁液相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる. 一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許3957
827号には、[RuXn(PRIR2R3)xLy]
型のルテニウム触媒を使用し40〜400 psiの加
圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載され
、また米国特許4485246号には、同様の触媒によ
る水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記載
されている.更に本出願人はさきに、触媒としてルテニ
ウム、有機ホスフィン及びpKa値が2より小さい酸の
共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用し、液相で
水素化する方法を提案した(特願昭82−157321
号). (発明が解決しようとするa1題) 上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒、銅一クロム系
触媒、鋼一亜鉛系触媒等の触媒を使用する従来の方法は
、反応条件が数十気圧以上の苛酷な条件の採用は避けら
れないという問題点がある.また前記米国特許記載の[
RuXn(PR+RzR3)xLyE型のルテニウム触
媒を使用する方法は、反応条件が比較的温和である反面
、触媒活性がやや低水準で、触媒寿命が短く、また反応
装置の腐蝕の問題がある. 一方、前記ルテニウム、有機ホスフィン及びpKa値が
2より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒
は活性が高く安定であるので、少量の使用で反応を良好
に進行させることができ、しかも反応混合物からラクト
ンを留去する際に分解せずに残留するため、そのまま次
の反応に循環使用し得る利点がある.しかし本触媒を循
環して使用していると、触媒活性が極端に低下する場合
がある. 本発明は、上記ルテニウム系触媒の使用によるこの問題
点を解決し、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無水
物及び/又は飽和ジカルボン酸エステルから、工業的有
利にラクトン類を製造することを目的とするものである
. (課題を解決するための手段) 本発明者等は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無
水物及U/又は飽和ジカルボン酸エステルを原料物質と
し、上記ルテニウム系触媒を使用して水素化する方法に
ついて検討を重ねた結果、触媒の活性低下が、原料物質
中に含有される不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン
酸無水物及び/又は不飽和ジカルボン酸エステル等の不
飽和化合物に起因していること、及び触媒の活性低下を
回避するためには、反応に供与する原料物質中に存在す
る不飽和ジカルボン酸類の量を特定割合以下とすればよ
いことを見出し本発明を完成した.即ち、本発明の要旨
は、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボンM無水物及び/
又は飽和ジカルボン酸エステルからなる原料物質をルテ
ニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法において、反応に供与する原料物
質に対する不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無
水物及び/又は不飽和.ジカルボン酸エステルの含有量
を0.4重量%以下とすることを特徴とするラクトン類
の製法に存する. 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるラクトン類の原料物質としては、炭素数
3〜7の飽和ジカルボン酸、それ等の無水物、もしくは
それ等のエステル(以下飽和ジカルボン酸類という)が
挙げられ、エステルとしては低級アルキルエステルが望
ましい.具体的には例えば、コハク酸、無水コハク酸、
コハク酸−ジーn−ブチル等が挙げられる. これ等の飽和ジカルボン酸類は、通常それ等の不飽和化
合物、即ち不飽和ジカルボン酸類、それ等の無水物、も
しくはそれ等のエステル(以下不飽和ジカルボン酸類と
いう)を、水素添加することよって製造されるが、その
反応生成物中には、未反応の不飽和ジカルボン酸類が少
量含有されている.例えばγ−プチロラクトンの原料と
なる無水コハク酸は、通常無水マレイン酸の水素添加に
よって製造されるが、その中には少量の無水マレイン酸
が含まれている. 本発明方法においては、飽和ジカルボン酸類からなる原
料物貿をルテニウム系触媒を使用して液相で水素化する
際、該原料物質に対する不飽和ジカルボン酸類の含有量
を、0.4重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、
更に好ましくは0.2重量%以下に保持することが必須
の要件である.このためには、原料飽和ジカルボン酸類
中に含まれる不飽和ジカルボン酸類の含有量を予め除去
しておくことが必要である. 飽和ジカルボン酸類中の不飽和ジカルボン酸類を除去す
るには、不飽和ジカルボン酸類を、パラジウム、ニッケ
ル、コバルト等の還元触媒の存在下、気相又は液相で水
素と充分に接触させて水素添加を行なう方法、あるいは
飽和ジカルボン酸類をγ−プチロラクトンのような溶媒
によって再結晶する方法等が採用される. 本発明における触媒としては、以下に示す(イ)ルテニ
ウム、(口)有機ホスフィン及び(ハ)pKa値が2よ
り小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒が挙
げられ、場合により中性配位子を含有していてもよい. (イ)ルテニウム: ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる.ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス(アセチルアセトン)ルテニウム、ヘキサク口
口ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルポニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
力ルポニルルテニウム、クロロトリス(トリフエニルホ
スフィン)ヒドリドルテニウム、ビス(トリ一〇一プチ
ルホスフィン)トリ力ルポニルルテニウム、ドデカ力ル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデ力力ルポニル
テトラルテニウム、オクタデ力力ルポニルへキサルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカ力ルポニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフエニルホスホニウム等が挙げられる
.これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は、反応溶液1リットル中のルテニウムとしてo.o
oot〜100ミリモル、好ましくはo.oot〜10
ミリモルである。
3〜7の飽和ジカルボン酸、それ等の無水物、もしくは
それ等のエステル(以下飽和ジカルボン酸類という)が
挙げられ、エステルとしては低級アルキルエステルが望
ましい.具体的には例えば、コハク酸、無水コハク酸、
コハク酸−ジーn−ブチル等が挙げられる. これ等の飽和ジカルボン酸類は、通常それ等の不飽和化
合物、即ち不飽和ジカルボン酸類、それ等の無水物、も
しくはそれ等のエステル(以下不飽和ジカルボン酸類と
いう)を、水素添加することよって製造されるが、その
反応生成物中には、未反応の不飽和ジカルボン酸類が少
量含有されている.例えばγ−プチロラクトンの原料と
なる無水コハク酸は、通常無水マレイン酸の水素添加に
よって製造されるが、その中には少量の無水マレイン酸
が含まれている. 本発明方法においては、飽和ジカルボン酸類からなる原
料物貿をルテニウム系触媒を使用して液相で水素化する
際、該原料物質に対する不飽和ジカルボン酸類の含有量
を、0.4重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、
更に好ましくは0.2重量%以下に保持することが必須
の要件である.このためには、原料飽和ジカルボン酸類
中に含まれる不飽和ジカルボン酸類の含有量を予め除去
しておくことが必要である. 飽和ジカルボン酸類中の不飽和ジカルボン酸類を除去す
るには、不飽和ジカルボン酸類を、パラジウム、ニッケ
ル、コバルト等の還元触媒の存在下、気相又は液相で水
素と充分に接触させて水素添加を行なう方法、あるいは
飽和ジカルボン酸類をγ−プチロラクトンのような溶媒
によって再結晶する方法等が採用される. 本発明における触媒としては、以下に示す(イ)ルテニ
ウム、(口)有機ホスフィン及び(ハ)pKa値が2よ
り小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系触媒が挙
げられ、場合により中性配位子を含有していてもよい. (イ)ルテニウム: ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる.ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス(アセチルアセトン)ルテニウム、ヘキサク口
口ルテニウム酸ナトリウム、テトラカルポニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
力ルポニルルテニウム、クロロトリス(トリフエニルホ
スフィン)ヒドリドルテニウム、ビス(トリ一〇一プチ
ルホスフィン)トリ力ルポニルルテニウム、ドデカ力ル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデ力力ルポニル
テトラルテニウム、オクタデ力力ルポニルへキサルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカ力ルポニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフエニルホスホニウム等が挙げられる
.これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は、反応溶液1リットル中のルテニウムとしてo.o
oot〜100ミリモル、好ましくはo.oot〜10
ミリモルである。
(口)有機ホスフィン:
有機ホスフィンは、主触媒である(イ)のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。
有機ホスフィンの具体例としては、トリ一〇−オクチル
ホスフィン、トリ一〇−プチルホスフイン、ジメチル一
〇−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類
、トリシク口へキシルホスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフイン類、トリフエニルホスフィンのような
トリアリールホスフイン類、ジメチルフエニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、1.2−ビ
ス(ジフエニルホスフィノ)エタンのような多官能性ホ
スフイン類が挙げられる.有機ホスフインの使用量は通
常、ルテニウム1モルに対して、0.1〜toooモル
程度、好ましくは1〜100モルである.また、有機ホ
スフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒
との複合体の形で、反応系に供給することができる. (ハ)pκaWiが2より小さい酸の共役塩基:pκa
mが2より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付
加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中にお
いて、pKa値が2より小さい酸の共役塩基を生成する
ものであればよく、その供給形態としては、pKa値が
2より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる.具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オ口燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
口酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、p−}ルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる.また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生
成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様
の効果が得られる.これ等の酸又はその塩の使用量は、
ルテニウム1モルに対して0.01〜1000モル、好
ましくは0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜
20モルの範囲である. 本発明のルテニウム系触媒は、上記(イ)、(口)及び
(ハ)の成分の外に、場合により中性配位子を含有する
ことができる.中性配位子としては、エチレン、ブロビ
レン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノ
ルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭素、ジエチル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトフエノン、ペンゾフエノン、シク
ロヘキサノン、ブロビオン酸、カブロン酸、酪酸、安息
香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒素、アセ
トニトリル、プロビオニトリル、ペンゾニトリル、シク
ロヘキシルイソニトリル、プチルアミン、アニリン、ト
ルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ビリジン、N
−メチルホルムアミド、アセトアミド、1,1,3.3
−テトラメチル尿素、N−メチルビロリドン、カブ口ラ
クタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素、
n−プチルメル力ブタン、チオフェノール、ジメチルス
ルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフエン、ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の含硫黄化
合物、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフエニ
ルホスフィンオキシド、トリフエニルホスフィンオキシ
ド、ジエチルフエニルホスフィネート、ジフエニルメチ
ルホスフィネート、0.0−ジメチルメチルホスホノチ
オレート、トリエチルホスファイト、トリフエニルホス
ファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有
機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる.本発明の
方法は、反応原料あるいは反応生成物自体を溶媒とする
こともできるが、これ等以外の溶媒を使用してもよい.
このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒド口フラン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフエノン等のケトン類;
メタノール、エタノール、n−ブタノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類;フェノール類;ギ酸、酢酸、プロビ
オン酸、トルイル酸等のカルボン酸類;酢酸メチル、酢
酸n−ブチル、安息番酸ベンジル等のエステル類;ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香
族炭化水素二〇一ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素;ジクロ口メタン、トリクロロ
エタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ニト
ロメタン、二トロベンゼン等の二トロ化炭化水素; N
,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N−メチルビロリドン等のカルボン酸アミド;
ヘキサメチル燐酸トリアミド、N,N,N’,N′−テ
トラエチルスルファミド等のその他のアミド類; N,
N’−ジメチルイミダゾリドン、N.N,N,N−テト
ラメチル尿素等の尿素類;ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン等のスルホン類;ジメチルスルホキシド
、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類;γ−プ
チロラクトン、ε一カブロラクトン等のラクトン類;テ
トラグライム、tS−クラウン−6等のポリエーテル類
、アセトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類;ジ
メチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エ
ステル類が挙げられる. 本発明の方法により水素化反応を行なうには、反応容器
に、前記の原料物質、触媒成分及び所望により他の溶媒
を装入し、これに水素を導入する.水素は、窒素あるい
は二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたもの
であってもよい.反応系内の水素分圧は、イ常0.1〜
100 kg/ctx2の範囲内から選択され、反応温
度は50〜250℃から選ばれる.反応は回分方式ある
いは連続方式で実施することができる. 反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離
手段により、目的物であるラクトン類を得ることができ
る.蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環使用ざれる
. (実施例) 以下本発明を実施例及び参考例について更に詳纏に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない.実施例l (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 500■lの誘導攪拌オートクレープに、無水マレイン
酸240 g,γ−プチロラクトン(WI媒)57g及
び0.5%Pd/AI20s(触媒)3gを仕込み、温
度90℃、水素圧力8 kg/cm2で2時問15分閏
水素化反応を行なった.反応終了後、触媒を濾去した反
応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、生成液中の無水コハク酸の濃度は80重量%、γープ
チロラクトンの濃度は19.8重量%、無水マレイン酸
の濃度は0.3重量%であった.よって原料物質に対す
る無水マレイン酸は0.37重量%であった.(口)無
水コハク酸の水素化によるγ−プチ口ラクトンの製造: 500■1の誘導攪拌オートクレープに、予めWi1し
たルテニウムアセチルアセトナート0.09重量%、ト
リオクチルホスフィン0.84重量%、p一トルエンス
ルホン酸0.36重量%及びトリエチレングリコールジ
メチルエーテル98.71重量%からなる触媒液218
.75 gと、上記(イ)で得られた生成液31.25
gとを仕込み、水素圧40 kg/c+g2、温度2
00’Cで水素化反応を行なった. 反応初期の原料濃度の変化から速度定数Aを算出し、ま
た原料中の無水マレイン酸の濃度がOの場合の速度定数
Bを算出し、これ等の値から、次式により比活性を算出
した.結果を表1に示す.比活性=迷鷹定敗Δ 速度定数Bx100 実施例2 (イ)無水マレイン酸の水索化による無水コハク酸の製
造: 実施例1(イ)の無水コハク酸の製造例における水素化
時問を2時間30分とした以外は、実施例1の(イ)と
全く同様の処理を行なった.反応終了後、触媒を濾去し
、生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、生成液中の無水マレイン酸の濃度は0.2重量%であ
った.原料物質に対する無水マレイン酸は0.25重量
%であった.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プ
チ口ラクトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例1の(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチ口ラクトンを製
造し、実施例lの(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.実施例3 (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 無水マレイン酸を、実施例2の(イ)と全く同様にして
水素化処理を行なった後、120℃に昇温しで更に1時
問保持した.反応終了後、触媒を濾去し、生成液をガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、生成液中の無
水マレイン酸の濃度はo.oos重量%以下であった.
原料物質に対する無水マレイン酸はo.oos重量%以
下であった.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プ
チ口ラクトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例1の(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチロラクトンを製
造し、実施例1の(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.実施例4 (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 無水マレイン酸を、実施例2の(イ)と全く同様にして
水素化処理を行なフた後、触媒を濾去し、生成液にγ−
プチロラクトンを添加して、液中の無水コハク酸の濃度
を50重量%に希釈し、次いで80℃に加熱して無水コ
ハク酸を完全に溶解した後、40℃に冷却して析出した
無水コハク酸の結晶を濾取した.この結晶を乾燥し、γ
−プチロラクトンに溶解して80重量%の無水コハク酸
を含むγ−プチロラクトン溶液を調製した.この溶液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、溶液中の
無水コハク酸の濃度は80.01重量%、γ−プチロラ
クトンの濃度は19.89重量%、無水マレイン酸の濃
度は0.1重量%であった.原料物質に対する無水マレ
イン酸は0.1211量%であった.(口)無水コハク
酸の水素化によるγ−プチロラクトンの製造: 上記(イ)で得られた溶液(無水マレイン酸を0.1重
量%含有)を使用し、実施例1の(口)と全く同様に水
素化処理してγ−プチ口ラクトンを製造し、実施例1の
(口)と同様にして、比活性を算出した.結果を表1に
示す. 比較例l (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 実施例1(イ)の無水コハク酸の製造例における水素化
時閏を2時閏とした以外は、実施例1の(イ)と全く同
様の処理を行なった.反応終了後、触媒を濾去し、生成
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、生成
液中の無水マレイン酸の濃度は0.4重量%であった.
原料物質に対する無水マレイン酸は0.50重量%であ
った.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プチ口ラ
クトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例1の(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチロラクトンを製
造し、実施例1の(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.比較例2 (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 実施例l(イ)の無水コハク酸の製造例における水素化
時間を1.5時間とした以外は、実施例lの(イ)と全
く同様の処理を行なった.反応終了後、触媒を濾去し、
生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
生成液中の無水マレイン酸の濃度は0.8重量%であっ
た.原料物質に対する無水マレイン酸は1.00重量%
であった.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プチ
ロラクトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例lの(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチ口ラクトンを製
造し、実施例lの(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.表 1 酸無水物及び/又は不飽和ジカルボン酸エステルを0.
4皿量%以下とすることによって、触媒の活性の安定性
を向上させることができ、その実用上の価値は大きい. (注)CML:無水マレイン酸 (発明の効果)
ホスフィン、トリ一〇−プチルホスフイン、ジメチル一
〇−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類
、トリシク口へキシルホスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフイン類、トリフエニルホスフィンのような
トリアリールホスフイン類、ジメチルフエニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、1.2−ビ
ス(ジフエニルホスフィノ)エタンのような多官能性ホ
スフイン類が挙げられる.有機ホスフインの使用量は通
常、ルテニウム1モルに対して、0.1〜toooモル
程度、好ましくは1〜100モルである.また、有機ホ
スフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒
との複合体の形で、反応系に供給することができる. (ハ)pκaWiが2より小さい酸の共役塩基:pκa
mが2より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付
加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系中にお
いて、pKa値が2より小さい酸の共役塩基を生成する
ものであればよく、その供給形態としては、pKa値が
2より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる.具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オ口燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
口酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、p−}ルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる.また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生
成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様
の効果が得られる.これ等の酸又はその塩の使用量は、
ルテニウム1モルに対して0.01〜1000モル、好
ましくは0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜
20モルの範囲である. 本発明のルテニウム系触媒は、上記(イ)、(口)及び
(ハ)の成分の外に、場合により中性配位子を含有する
ことができる.中性配位子としては、エチレン、ブロビ
レン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノ
ルボナジエン等のオレフィン類、一酸化炭素、ジエチル
エーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセトフエノン、ペンゾフエノン、シク
ロヘキサノン、ブロビオン酸、カブロン酸、酪酸、安息
香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸ベンジル等の含酸素化合物、酸化窒素、アセ
トニトリル、プロビオニトリル、ペンゾニトリル、シク
ロヘキシルイソニトリル、プチルアミン、アニリン、ト
ルイジン、トリエチルアミン、ビロール、ビリジン、N
−メチルホルムアミド、アセトアミド、1,1,3.3
−テトラメチル尿素、N−メチルビロリドン、カブ口ラ
クタム、ニトロメタン等の含窒素化合物、二硫化炭素、
n−プチルメル力ブタン、チオフェノール、ジメチルス
ルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフエン、ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホキシド等の含硫黄化
合物、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフエニ
ルホスフィンオキシド、トリフエニルホスフィンオキシ
ド、ジエチルフエニルホスフィネート、ジフエニルメチ
ルホスフィネート、0.0−ジメチルメチルホスホノチ
オレート、トリエチルホスファイト、トリフエニルホス
ファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有
機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる.本発明の
方法は、反応原料あるいは反応生成物自体を溶媒とする
こともできるが、これ等以外の溶媒を使用してもよい.
このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒド口フラン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;アセトン
、メチルエチルケトン、アセトフエノン等のケトン類;
メタノール、エタノール、n−ブタノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類;フェノール類;ギ酸、酢酸、プロビ
オン酸、トルイル酸等のカルボン酸類;酢酸メチル、酢
酸n−ブチル、安息番酸ベンジル等のエステル類;ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香
族炭化水素二〇一ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素;ジクロ口メタン、トリクロロ
エタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ニト
ロメタン、二トロベンゼン等の二トロ化炭化水素; N
,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N−メチルビロリドン等のカルボン酸アミド;
ヘキサメチル燐酸トリアミド、N,N,N’,N′−テ
トラエチルスルファミド等のその他のアミド類; N,
N’−ジメチルイミダゾリドン、N.N,N,N−テト
ラメチル尿素等の尿素類;ジメチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン等のスルホン類;ジメチルスルホキシド
、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類;γ−プ
チロラクトン、ε一カブロラクトン等のラクトン類;テ
トラグライム、tS−クラウン−6等のポリエーテル類
、アセトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類;ジ
メチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エ
ステル類が挙げられる. 本発明の方法により水素化反応を行なうには、反応容器
に、前記の原料物質、触媒成分及び所望により他の溶媒
を装入し、これに水素を導入する.水素は、窒素あるい
は二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたもの
であってもよい.反応系内の水素分圧は、イ常0.1〜
100 kg/ctx2の範囲内から選択され、反応温
度は50〜250℃から選ばれる.反応は回分方式ある
いは連続方式で実施することができる. 反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離
手段により、目的物であるラクトン類を得ることができ
る.蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環使用ざれる
. (実施例) 以下本発明を実施例及び参考例について更に詳纏に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない.実施例l (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 500■lの誘導攪拌オートクレープに、無水マレイン
酸240 g,γ−プチロラクトン(WI媒)57g及
び0.5%Pd/AI20s(触媒)3gを仕込み、温
度90℃、水素圧力8 kg/cm2で2時問15分閏
水素化反応を行なった.反応終了後、触媒を濾去した反
応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、生成液中の無水コハク酸の濃度は80重量%、γープ
チロラクトンの濃度は19.8重量%、無水マレイン酸
の濃度は0.3重量%であった.よって原料物質に対す
る無水マレイン酸は0.37重量%であった.(口)無
水コハク酸の水素化によるγ−プチ口ラクトンの製造: 500■1の誘導攪拌オートクレープに、予めWi1し
たルテニウムアセチルアセトナート0.09重量%、ト
リオクチルホスフィン0.84重量%、p一トルエンス
ルホン酸0.36重量%及びトリエチレングリコールジ
メチルエーテル98.71重量%からなる触媒液218
.75 gと、上記(イ)で得られた生成液31.25
gとを仕込み、水素圧40 kg/c+g2、温度2
00’Cで水素化反応を行なった. 反応初期の原料濃度の変化から速度定数Aを算出し、ま
た原料中の無水マレイン酸の濃度がOの場合の速度定数
Bを算出し、これ等の値から、次式により比活性を算出
した.結果を表1に示す.比活性=迷鷹定敗Δ 速度定数Bx100 実施例2 (イ)無水マレイン酸の水索化による無水コハク酸の製
造: 実施例1(イ)の無水コハク酸の製造例における水素化
時問を2時間30分とした以外は、実施例1の(イ)と
全く同様の処理を行なった.反応終了後、触媒を濾去し
、生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、生成液中の無水マレイン酸の濃度は0.2重量%であ
った.原料物質に対する無水マレイン酸は0.25重量
%であった.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プ
チ口ラクトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例1の(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチ口ラクトンを製
造し、実施例lの(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.実施例3 (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 無水マレイン酸を、実施例2の(イ)と全く同様にして
水素化処理を行なった後、120℃に昇温しで更に1時
問保持した.反応終了後、触媒を濾去し、生成液をガス
クロマトグラフィーにより分析した結果、生成液中の無
水マレイン酸の濃度はo.oos重量%以下であった.
原料物質に対する無水マレイン酸はo.oos重量%以
下であった.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プ
チ口ラクトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例1の(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチロラクトンを製
造し、実施例1の(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.実施例4 (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 無水マレイン酸を、実施例2の(イ)と全く同様にして
水素化処理を行なフた後、触媒を濾去し、生成液にγ−
プチロラクトンを添加して、液中の無水コハク酸の濃度
を50重量%に希釈し、次いで80℃に加熱して無水コ
ハク酸を完全に溶解した後、40℃に冷却して析出した
無水コハク酸の結晶を濾取した.この結晶を乾燥し、γ
−プチロラクトンに溶解して80重量%の無水コハク酸
を含むγ−プチロラクトン溶液を調製した.この溶液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、溶液中の
無水コハク酸の濃度は80.01重量%、γ−プチロラ
クトンの濃度は19.89重量%、無水マレイン酸の濃
度は0.1重量%であった.原料物質に対する無水マレ
イン酸は0.1211量%であった.(口)無水コハク
酸の水素化によるγ−プチロラクトンの製造: 上記(イ)で得られた溶液(無水マレイン酸を0.1重
量%含有)を使用し、実施例1の(口)と全く同様に水
素化処理してγ−プチ口ラクトンを製造し、実施例1の
(口)と同様にして、比活性を算出した.結果を表1に
示す. 比較例l (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 実施例1(イ)の無水コハク酸の製造例における水素化
時閏を2時閏とした以外は、実施例1の(イ)と全く同
様の処理を行なった.反応終了後、触媒を濾去し、生成
液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、生成
液中の無水マレイン酸の濃度は0.4重量%であった.
原料物質に対する無水マレイン酸は0.50重量%であ
った.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プチ口ラ
クトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例1の(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチロラクトンを製
造し、実施例1の(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.比較例2 (イ)無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の製
造: 実施例l(イ)の無水コハク酸の製造例における水素化
時間を1.5時間とした以外は、実施例lの(イ)と全
く同様の処理を行なった.反応終了後、触媒を濾去し、
生成液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
生成液中の無水マレイン酸の濃度は0.8重量%であっ
た.原料物質に対する無水マレイン酸は1.00重量%
であった.(口)無水コハク酸の水素化によるγ−プチ
ロラクトンの製造: 上記(イ)で得られた生成液を使用し、実施例lの(口
)と全く同様に水素化処理してγ−プチ口ラクトンを製
造し、実施例lの(口)と同様にして、比活性を算出し
た.結果を表1に示す.表 1 酸無水物及び/又は不飽和ジカルボン酸エステルを0.
4皿量%以下とすることによって、触媒の活性の安定性
を向上させることができ、その実用上の価値は大きい. (注)CML:無水マレイン酸 (発明の効果)
Claims (2)
- (1)飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸無水物及び
/又は飽和ジカルボン酸エステルからなる原料物質をル
テニウム系触媒の存在下液相で水素化することによりラ
クトン類を製造する方法において、反応に供与する原料
物質に対する不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸
無水物及び/又は不飽和ジカルボン酸エステルの含有量
を0.4重量%以下とすることを特徴とするラクトン類
の製法。 - (2)不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物
及び/又は不飽和ジカルボン酸エステルを、パラジウム
触媒の存在下、液相で水素と反応させて得た飽和ジカル
ボン酸、飽和ジカルボン酸無水物及び/又は飽和ジカル
ボン酸エステルを原料物質として反応に供与することを
特徴とする請求項第1項に記載のラクトン類の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1055034A JP2516809B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | ラクトン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1055034A JP2516809B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | ラクトン類の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02235880A true JPH02235880A (ja) | 1990-09-18 |
JP2516809B2 JP2516809B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=12987374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1055034A Expired - Lifetime JP2516809B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | ラクトン類の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2516809B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003002959A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
US7427684B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-09-23 | Davy Process Technology Limited | Process for the production of lactams |
US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
JP2015187103A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | ガンマブチロラクトンの製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6333123A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-12 | Ig Tech Res Inc | 金属薄板材成形ロ−ル装置 |
JPS6425771A (en) * | 1986-08-19 | 1989-01-27 | Mitsubishi Chem Ind | Production of lactones |
-
1989
- 1989-03-09 JP JP1055034A patent/JP2516809B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6333123A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-12 | Ig Tech Res Inc | 金属薄板材成形ロ−ル装置 |
JPS6425771A (en) * | 1986-08-19 | 1989-01-27 | Mitsubishi Chem Ind | Production of lactones |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003002959A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
US9636671B2 (en) | 2002-05-02 | 2017-05-02 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
US7427684B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-09-23 | Davy Process Technology Limited | Process for the production of lactams |
US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
JP2015187103A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | 三菱化学株式会社 | ガンマブチロラクトンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2516809B2 (ja) | 1996-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR940003294B1 (ko) | 락톤의 제조방법 | |
JPH0778054B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
JPH02235880A (ja) | ラクトン類の製法 | |
JPH02121976A (ja) | フタライド類の製造法 | |
JP2516815B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JP2785967B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
JP2516805B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
JP2516836B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
KR0145318B1 (ko) | 락톤의 제조방법 | |
JP2825286B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JPH02223547A (ja) | 環式共溶媒を使用する5‐シアノ吉草酸およびそれのエステル類の製造 | |
JPH03141272A (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JPH03141273A (ja) | ラクトン類の精製法 | |
JPH01290640A (ja) | ジオール及び/又は環状エーテルの製造法 | |
JP2863266B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JPH01311036A (ja) | アルカンジオールの製造方法 | |
JPH02233674A (ja) | ラクトン類の製造法 | |
JPH04217636A (ja) | 1,4−ブタンジオールの製造法 | |
JP2611831B2 (ja) | 1,4―ブタンジオール及び/又はテトラヒドロフランの製造法 | |
JP3386569B2 (ja) | ルテニウム錯体の濃縮分離および再使用方法 | |
JP2785363B2 (ja) | ラクトン類の精製方法 | |
JPH03112972A (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
JP3941400B2 (ja) | 新規な脱水素触媒及びそれを用いるカルボニル化合物の製造方法 | |
JP7384049B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JPH02200680A (ja) | γ―ブチロラクトンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 13 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |