KR0145318B1 - 락톤의 제조방법 - Google Patents
락톤의 제조방법Info
- Publication number
- KR0145318B1 KR0145318B1 KR1019900015317A KR900015317A KR0145318B1 KR 0145318 B1 KR0145318 B1 KR 0145318B1 KR 1019900015317 A KR1019900015317 A KR 1019900015317A KR 900015317 A KR900015317 A KR 900015317A KR 0145318 B1 KR0145318 B1 KR 0145318B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- distillate
- distillation column
- residue
- reaction
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 51
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- -1 dicarboxylic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- HWUFVIKSDPBKKL-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Ru](=C=O)=C=O Chemical compound C1(C=CC=C1)[Ru](=C=O)=C=O HWUFVIKSDPBKKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBIXKVWNVOCHL-UHFFFAOYSA-N O=C=[Ru](=C=O)=C=O.CCCCP(CCCC)CCCC.CCCCP(CCCC)CCCC Chemical compound O=C=[Ru](=C=O)=C=O.CCCCP(CCCC)CCCC.CCCCP(CCCC)CCCC KVBIXKVWNVOCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZKSOOXPOYSSJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl(octyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCP(C)C LFZKSOOXPOYSSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WJKYRNPGASXYTD-UHFFFAOYSA-L dipotassium;carboxylatooxycarbonyloxycarbonyl carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)OC(=O)OC(=O)OC([O-])=O WJKYRNPGASXYTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N n-(diethylsulfamoyl)-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)N(CC)CC IYIAWAACGTUPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- JTULSXFEUPQHOZ-UHFFFAOYSA-N ruthenium monohydride triphenylphosphane Chemical compound [RuH].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 JTULSXFEUPQHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
하기 단계(1) 내지 (6):
(1) 수소화 반응 대역으로부터 액체상을 회수하는 제1단계, (2) 첫번째 증류컬럼에서 액체상을 증류하여 첫번째 증류물 및 첫번째 잔류물을 수득하는 제2단계, (3) 첫번째 잔류물을 수소화 반응 대역으로 재순환 시키는 제3단계, (4) 두 번째 증류컬럼에서 첫번째 잔류물의 일부를 증류하여, 두 번째 증류물 및 두 번째 잔류물을 수득하는 제4단계, (5) 두 번째 증류물을 수소화 반응 대역 또는 첫번째 증류컬럼으로 재순환시키는 제5단계, (6) 첫번째 증류물로부터 락톤을 회수하는 제6단계 로 구성됨을 특징으로 하는, 루테늄 및 유기 포스핀으로 구성된 촉매의 존재하에 수소화 반응 대역으로 용매를 사용한 액체상 중에 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소와 함께 반응시킴으로써 락톤을 제조하는 방법.
Description
제1도는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 연속 반응 시스템의 순서도(flow-chart)를 나타낸 것이다.
본 발명은 락톤의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 액체 상에서 디카르복실산. 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소화함으로써 공업적 규모로 락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소화함으로써 락톤을 제조하는 방법은 오래전부터 연구되어왔으며, 여러 가지 제안들이 행해지고 있다. 예를들면, 니켈-형 촉매(일본국 특허 공고 제6947/1968 호), 코발트-형 촉매(일본국 특허 공개 제95057/1986 호) 또는 구리-크롬-형 촉매(일본국 특허 공고 제20119/1963 호) 또는 구리-아연-형 촉매(일본국 특허 공고 제14463/1967 호)와 같은 고체촉매를 사용하여 고정상 시스템 또는 현탁액 상 시스템에서 수소화 반응을 수행하는 것이 공지되어 있다.
다른 한편, 균일계에 대해 루테늄 촉매를 사용함으로써 상기 수소화반응을 수행하는 것이 또한 공지되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,957,827 호에는 40 내지 4,000 psi 의 압력 하에서 [RuXn(PR1R2R3)xLy]형의 루테늄 촉매를 사용하여 수소화를 수행함으로써 락톤을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,485,245 호에는 유기아민의 존재하에서 유사한 촉매를 사용함으로써 수소화반응을 수행하는 것이 제시되어 있다.
그러나, 니켈,-형 촉매, 코발트-형 촉매, 구리-크롬-형 촉매 또는 구리-아연 형 촉매와 같은 고체 촉매를 사용하는 상기의 통상적 방법에서는, 250℃이상의 온도 및 수십 atm이상의 압력과 같은 격렬한 반응 조건을 사용하는 것이 불가피하며 분해 생성물이 많고 적절한 수율을 얻을 수 없다는 문제점이 존재한다. 한편, 균일계에 대해 루테늄 촉매를 사용하는 방법은 수소화 반응이 비교적 온화한 조건 하에서 진행된다는 특징을 가지지만, 또한 촉매적 활성이 비교적 낮고 촉매적 수명이 짧고, 할로겐을 사용하기 때문에 반응기구가 부식되기 쉽다는 문제점을 갖는다.
이러한 상황하에서, 본 출원인은 루테늄, 유기 포스핀 및 2 미만의 pKa를 갖는 산의 짝염기로 구성된 루테늄 촉매의 존재하에서 용매를 사용하여 액체상에서 수소화를 수행하는 방법을 앞서 제안하였다.(일본국 특허 공개 제25771/1989호, 미합중국 특허 제4,892,955 호) 상기 방법에서, 고활성의 루테늄 촉매가 사용되며, 이것에 의하여 락톤은 온화한 조건하에서 우수한 수율로 제조될 수 있다.
그러나, 만일 출발물질로서 미카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 사용하여 루테늄 촉매에 의해 수소화 반응을 연속시킨다면, 출발물질의 분해 또는 증축합에 기인하여 고비점의 부생성물이 축적되거나 또는 촉매가 불활성화되기 쉽다는 문제점이 있다.
또한, 연속반응계에서, 고비점의 부생성물의 축적을 방지하면서 오랜기간동안 안정한 조건하에서 수소화반응을 계속하기 위해서는, 통상적으로 고비점 부생성물의 생성속도 또는 불활성화된 촉매의 양에 의존하여 반응 후에 촉매 용액의 부분 또는 전부를 반응계 밖으로 제거시키고 새로운 촉매 용액으로 대체하는 방법이 사용된다. 그러나, 제거된 촉매 용액은 용매 및 락톤과 같은 유용한 성분을 함유하며, 이 성분들의 효과적인 이용은 공업적 조작을 위해 해결해야할 중요한 과제이다.
본 발명자들은 루테늄 촉매를 사용하는 연속 반응에 대해 광범위한 연구를 행하여 왔으며, 그 결과로서
(1) 종류에 의해 원하는 락톤을 분리한 후에 남은 잔류물에서, 촉매는 여전히 활성상태로 유지되며 이러한 촉매는 그 다음 반응에서의 사용을 위해 그 자체로서 제순환 될 수도 있고
(2) 잔류물 중에는 고비점의 부생성물이 다소 함유되어 있으며 조작을 오랜기간동안 유지할 때 고농도로 축적되며, 이것에 의해 촉매적 활성은 역효과를 받고,
(3) 고비점의 부생성물은 특정 조건하에서 열분해되며 락톤을 생성하고 회수할 수 있음을 발견하였다. 용매 및 촉매를 효율적으로 이용함으로써 락톤을 경제적 및 산업적으로 유리하게 환원시키는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이러한 목적을 가지고 광범위한 연구를 행하였으며, 그 결과로서 락톤의 공업적 제조방법을 위해 하기의 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 수소화 반응 대역에서 루테늄 및 유기 포스핀으로 구성된 촉매의 존재하에 용매를 사용한 액체상에서 수소와 함께 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 반응시킴으로써 락톤을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계 (1) ∼ (6)으로 구성된다 :
(1) 수소화 반응 대역으로부터 액체상을 회수하는 제1단계,
(2) 첫번째 증류 칼럼에서 액체상을 증류하여 첫번째 증류물 및 첫번째 잔류물을 수득하는 제2단계,
(3) 첫번째 잔류물을 수소화 반응 대역으로 재순환시키는 제3단계,
(4)두번째 증류컬럼에서 첫번째 잔류물의 일부를 증류하여, 두 번째 증류믈 및 두 번째 잔류물을 수득하는 제4단계,
(5) 두 번째 증류물을 수소화 반응 대역 또는 첫번째 증류컬럼으로 재순환시키는 제5단계,
(6) 첫번째 증류물로부터 락톤을 회수하는 제6단계.
이제, 본 발명을 바림직한 실시양태를 참고로 하여 더욱 상세히 기술한다.
1) 반응용 출발물질
본 발명에서 락톤의 제조를 위한 출발물질로서, C3∼C7의 포화 또는 불포화 디카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 에스테르가 언급될 수도 있다. 에스테르로서는, 저급알킬 에스테르가 바람직하다. 구체적으로 예를들면 푸마르산, 숙신산, 말레무수물, 숙신무수물, 디에틸 말리에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 디-n-부틸 숙시네이트가 사용될 수도 있다.
2) 촉매성분
본 발명의 촉매로서, 상기 언급된 미합중국 특허 제3,957,827호에 기재된 [RuXn(PR1R2R3)xLy] 형의 루테늄 촉매가 사용될 수가 있다. 그러나, (1)루테늄 (2)유기포스핀 및 (3)pKa 2 미만을 갖는 산의 짝염기로 구성된 루테늄 촉매(본 출원인에 의해 출원된 미합중국 특허 제4,892,955 호에 기재)가 사용되는 것이 바람직하며, 이는 하기에 기술된 바와 같다.
(1) 루테늄 :
루테늄은 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물의 형태로 사용될 수도 있다. 루테늄 화합물로서는, 루테늄의 산화물, 할로겐화물, 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 착화합물이 사용될 수도 있다. 구체적으로, 루테늄 클로라이드, 루테늄 브로마이드, 루테늄 요오다이드, 루테늄 니트레이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 아세틸아세토 네이트(트리스아세틸아세톤루테늄), 헥사클로로루테늄산 나트륨, 테트라카르보닐루테늄산 디칼륨, 펜타카르보닐루테늄, 시클로펜타디에닐 디카르보닐루테늄, 디브로모트리카르보닐루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀) 히드리도루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀) 트리카르보닐루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 테트라히트리도데카카르보닐테트라루테늄, 옥타데카카르보닐헥사루테늄산 디세슘 및 운데카카르보닐히드리드트리루테늄산 테트라페닐포스포늄이 언급될 수도 있다.
상기의 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물은 통상적으로 반응용액중의 농도가 반응용액의 1 미터 중 루테늄으로서 0.01 내지 100 밀리몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
(2) 유기포스핀
유기 포스핀은 주촉매로서 (1) 의 루테늄의 전자 상태의 조절 및 루테늄 활성도의 안정화에 기여하는 필수적 성분이다. 이러한 유기 포스핀의 구체적 예로서는 트리알킬포스핀(예. 트리옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 또는 디메틸-n-옥틸 포스핀), 트리시클로알킬포스핀(예. 트리시크로헥실포스핀), 트리아릴포스핀(예. 트리페닐포스핀) 알킬아릴포스핀(예. 디메틸페닐포스핀) 및 다가포스핀(예. 1,2 - 비스(디페닐포스피노) 에탄) 이 포함된다.
이러한 유기포스핀은 통상적으로 루테늄의 1 몰당 1 내지 100 몰, 바람직하게는 3내지 20 몰의 범위의 양으로 사용된다.
(3) 2미만의 pKa를 갖는 산의 짝염기.
2 미만의 pKa를 갖는 산의 짝염기는 루테늄 촉매에 대한 필수적 성분은 아니다. 그러나, 이것은 촉매에 대한 부가 촉진제로서 유용하며, 또한 반응계에서 유기포스핀을 안정하게 유지시키는 기능을 갖는다. 이것은 촉매의 제조과정 중에 또는 반응계에서 2 미만의 pKa를 갖는 산의 짝염기를 형성할 수 있는 한 어떠한 물질이든지 가능하다. 이것은 2 미만의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산의 형태 또는 이러한 산의 염의 형태로 공급될 수도 있다. 구체적으로는, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 과염소산, 인산, 플루오르화붕소산, 헥사플루오로인산, 텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 실리콘텅스텐산, 다규산 및 플루오로술폰산과 같은 무기산, 및 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 라우릴술폰산, 벤젤술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산, 또는 이들 산의 암모늄염 또는 포스포늄염이 언급될 수도 있다.
이것은 반응계내에서 짝염기를 형성할 수 있는 산 유도체의 형태로 첨가될 수도 있다. 예를들어,이것은 산 할로겐화물, 산 무수물, 에스테르 또는 산 아미드의 형태로 반응계에 첨가되어, 유사한 효과를 얻을 수도 있다.
이러한 산 또는 염기는 통상적으로 루테늄의 1 몰당 0.5 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 20 몰의 범위의 양으로 사용된다.
3) 반응을 위한 용매
수소화 반응에 있어서, 출발물질 또는 반응 생성물 그 자체가 용매로서 사용될 수도 있다. 또한 하기 다양한 용매들이 사용될 수도 있다.
이러한 용매는 디에틸에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 디옥산과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 아세토페논과 같은 케논류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 같은 알코올류; 페놀류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 톨루산과 같은 카르복실산류; 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 벤질벤조에이트와 같은 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 테트라린과 같은 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-옥탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐과 탄화수소류; 니트로메탄 및 니트로벤젠과 같은 니트로탄화수소류; N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸아세토 아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 카르복실산 아미드류; 헥사메틸포스포틱 트리아미드 및 N, N, N', N'-테트라에틸술파미드와 같은 기타의 아미드류; N,N'-디메틸이미다졸리돈 및 N, N, N', N'-테트라메틸우레아와 같은 우레아류; 디메틸술폰 및 테트라메틸렌술폰과 같은 술폰류; 디메틸술폭시드 및 디페닐술폭시드와 같은 술폭시드류; γ-부티로 락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 락톤류; 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르) 및 18-크라운-6 과 같은 폴리에테르류; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴류 및 디메틸카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트류를 포함한다.
상기에 기술된 바와같이, 다양한 용매들이 수소화 반응을 위해 사용될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 연속 반응을 위해서는, 원하는 생성물인 락톤보다 더 높은 비점을 갖는 용매가 요구된다. 이러한 관점에서, 예를들어 폴리에테르가 적절히 사용될 수도 있다.
4) 촉매용액의 제조 및 공급
루테늄 촉매는, 예를들어 상기 기술된 각각의 촉매성분을 함유하는 용액을 불활성 기체 대기에서 가열-처리함으로써 제조될 수 있다 합성된 촉매는 루테늄 1 원자당 2 내지 4 의 유기포스핀이 배위 결합된 착물 구조를 갖는 것으로 간주된다.
착물을 구성하지 않는 과량의 유기포스핀만이 유리유기포스핀으로서 기체크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석된다.
2 미만의 pKa를 갖는 산의 짝염이 촉매기내에 존재하는 경우에, 유리유기포스핀의 농도는 더욱 감소한다. 따라서, 안정한 착물은 또한 용액중의 짝염기 및 유기포스핀 사이에서 형성된다고 생각된다.
수소화 반응 대역에서 액체상 중의 유리유기포스핀의 농도는 통상 바람직하게 0.01 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.05 중량%의 범위내에서 유지된다. 만일 농도가 상기범위를 벗어난다면, 락톤의 수율은 저하되는 경향이 있다. 유리유기포스핀이 0.1 중량%를 초과하는 고농도를 갖는 경우에는, 출발물질과 함께 반응하여 고비점의 부생성물을 형성하기 쉬우며, 이러한 부반응의 영향은 수율에서의 감소에 기인하는 것으로 생각된다. 다른한편, 유리유기포스핀이 0.01 중량% 미만의 저농도일 경우에는, 루테늄 착물중의 유기포스핀의 상기 부반응에 의해 소모되기 쉽다. 이러한 경우에, 루테늄 금속의 침전이 반응용액중에서 관찰되며, 촉매적 활성도의 저하가 현저해진다.
또한, 유기포스핀은 매우 산화되기 쉬우며, 유기포스핀은 연속 조작도중 유기포스핀 산화물로서 소모될 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 소모를 보완하기 위하여 보충을 고려하는 것이 필요하다.
수소화 반응 대역에서 유리유기포스핀의 농도를 상기 언급한 범위내로 유지시키기 위한 방법에 대해 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 그러나, 예를 들어 수소화 반응 대역에서 새로운 촉매용액을 공급하는 방법 또는 유기포스핀 용애간을 별도로 보충하는 방법을 사용하는 것이 가능하다.
5) 수소화 반응
본 발명의 방법에 의해 수소하 반응을 수행하기 위하여, 상기 언급한 출발물질, 촉매성분 및 용매를 반응기내에 도입시키고 수소를 여기에 연속도입시킨다. 수소는 반응에 불활성인 기체, 예를들어 질소, 메틴 또는 이산화탄소로 한번 희석될 수도 있으며, 기체 시간별 공간속도 (GHSV)는 통상 2hr-1이상, 바람직하게는 10hr-1이상이다. 반응온도는 통상적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 220℃이다. 반응계에서 수소의 분압은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 실제적 관점으로부터 0.1 내지 100㎏/㎠G, 바람직하게는 1 내지 100㎏/㎠G; 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎏/㎠G이다. 반응은 연속 시스템으로 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 연속 시스템으로 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 유동을 간헐적으로 하기 위해서는 반응을 배치(batch)시스템으로 수행할 수도 있다.
수소화 반응 대역으로 액체상 중의 물의 농도는, 통상적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 수준으로 조절된다. 만일 반응 용액 중의 물함량이 상기 범위내로 유지된다면, 출발물질의 전환은 증가되고 원하는 생성물의 선택성 및 수율은 개선될 것이다.
물의 농도를 감소시키기 위한 방법으로서, 예를들어 상기 반응 조건중에서, 물 함량을 수소화 반응 대역 밖으로 제거시키기 위하여 수소유동 속도를 증가시키는 방법, 또는 기체상에 대한 물의 분포를 증가시키고 따라서 액체상 중의 물 함량을 감소시키기 위해 반응온도를 올리는 방법이 사용될 수 있다.
(6)수소화 반응 대역 이후의 방법단계
수소화 반응 대역 이후의 방법 단계는 제1도에 대한 참고로 기술할 것이다. 제1도는 본 발명의 방법을 실행하기 위해 사용되는 연속 반응계의 한가지 실시양태에 대한 순서도이다.
제1도에서, (1)은 반응기를 나타내고, (2)는 촉매용액을 위한 용기를 나타내고, (3)은 압축기를 나타내고, (4)는 출발물질을 위한 용기를 나타내고, (5)는 기체-액체 분리기를 나타내고, (6)은 첫번째 증류 컬럼을 나타내고, (7)은 두 번째 증류 컬럼을 나타내고,(8)은 세 번째 증류 컬럼을 나타내며 (9)는 네 번째 증류 칼럼을 나타낸다.
(1) 제1단계
액체상을 수소화 반응 대역으로부터 회수한다.
즉, 도관(11)을 통해 반응기(1)(수소화 반응 대역)로부터 방출된 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 기체-액체 분리기 (5)에 의해 기체상 및 액체상으로 분리시킨다. 여기에서, 반응 혼합물의 액체상 부분만을 반응기(1)로부터 취출하고, 기체상 부분만을 기체-액체 분리기(5)로 도입시키고 냉각시킨 다음, 기체사에 수반된 락톤증가를 대기압하에서 액체상으로서 회수하는 방법이 또한 사용될 수 있다.
주로 수소로 구성된 기체상은 수호화 반응 대역으로 재순환될 수 있다. 또한, 기체상의 일부를 퍼어지시키는 방법, 또는 메틴-형성 반응기(메탄에이터(methanater))가 기체상의 순환통로에 제공되어, 이것에 의해 기체상중에서 형성된 일산화탄소가 메탄으로 전환되고 따라서 해독되는 방법이 사용될 수 있다.
(2) 제2단계
액체상을 첫번째 증류컬럼(6)에서 증류시켜 첫번째 증류물 및 첫번째 잔류물을 수득한다.
즉, 제1단계에서 회수한 액체상을 도관(51)을 통해 첫번째 증류컬럼(6)으로 공급하고, 이것에 의해 증류를 수행한다. 락톤, 용매, 촉매, 반응되지 않은 출발물질 및 물을 함유하는 액체상을 증류시킴으로써 락톤을 용매, 촉매 등으로부터 분리시키는 경우에, 통상적으로 40판 이상의 증류컬럼을 사용하고 큰 환류 비율을 가진 것이 요구된다. 많은 판 수를 갖는 증류컬럼에서 칼럼의 압력차는 상당히 크며, 하부 압력을 올리면 매우 높은 온도가 발생하고, 따라서, 촉매적 활성도의 저하 및 용매의 분해가 일어난다. 또한, 만일 환류 비율을 크게 만든다면, 에너지 손실이 많고 따라서 비경제적이 된다.
따라서, 첫번째 증류컬럼으로서는 비교적 적은 수의 판을 갖는 칼럼을 사용하고 환류 비율을 비교적 적은 수준으로 유지시키는 것이 바람직하며, 이것에의해 칼럼의 상부로부터, 락톤 및 물과 함께 3 ∼ 50 중량%의 용매를 함유하는 용액을 도관(62)로부터의 첫번째 증류물로서 증류시킨다. 또한, 증류컬럼의 대다수를 병행으로 작동시키는 시스템을 채택하여 전체 시스템이 첫번째 증류탑으로서 작용하도록 할 수 있다. 다른 한편, 반응하지 않은 물질, 과량의 용매 및 촉매를 함유하는 액체를 첫번째 증류컬럼의 하부로부터 도관(61)을 통해 첫번째 잔류물로서 취출한다.
(3) 제3단계
첫번째 잔류물을 수소화 반응 대역으로 재순환시킨다.
즉, 촉매 및 용매를 함유하는 첫번째 잔류물을 도관(61)을 통해 반응기(1)로 되돌려 보낸다.
(4) 제4단계
첫번째 잔류물의 일부를 두 번째 증류컬럼(7)에서 증류시켜, 두 번째 증류물 및 잔류물을 수득한다.
만일 제3단계에서, 모든 첫번째 잔류물을 수소화 반응대역으로 재순환시키고 연속조작을 수행한다면, 출발물질의 분해 또는 중축합에 기인하여 고비점의 부생성물이 축적되는 경향이 있으며, 촉매의 불활서와가 문제로 되기쉽다. 따라서, 본 발명의 네 번째 단계에서, 밸브(100)을 조작시킴으로써 첫번째 잔류물의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 취출하고, 두 번째 증류컬럼(7)에서 특정한 온도 조건하에 증류처리를 행함으로써, 용매를 도관(72)로부터 두 번째 증류물로서 회수한다. 또한, 본 발명자들에 의한 중요한 발견으로서는, 상기 증류처리에 의해서, 첫번째 잔류물 중의 고비점 부 생성물이 열분해를 받아 원하는 락톤을 형성하여, 이를 회수할 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 두 번째 증류물로서 회수된 반응 용매뿐만 아니라 락톤도 고비점의 부생성물의 열분해에 의해 회수될 수 있다. 따라서, 이것은 산업적 응용의 관점에서 중요하다. 다른한편, 칼럼의 하부로부터, 고비점의 부생성물 및 촉매를 함유하는 액체는 임의 타이밍에서 도관(71)을 두 번째 잔류물로서 취출된다.
취출되는 첫번째 잔류물의 양은, 통상적으로 촉매용액중의 고비점 부생성물의 생성량 또는 불활성화된 촉매의 양을 기준으로 하여 결정된다. 그러나, 더욱 많은 양을 취출할 수도 있다.
두 번째 증류컬럼(7)의 하부 온도는 통상적으로 140 내지 240℃, 바람직하게는 160 내지 230℃ 이다. 만일 하부 온도가 240℃보다 높다면, 증류로부터 회수된 두 번째 증류물이 수소화 반응에 이용되기 위해 재순환될 때 촉매는 불활성화되는 경향이 있다. 그 이유를 명백히 이해할 수는 있지만, 매우 높은 온도에서 고비점의 부생성물을 처리함으로써 촉매독물질이 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 하부 온도가 140℃ 첫번째 잔류물을 수득하는 제2단계,
(3) 첫번째 잔류물을 수소화 반응 대역으로 재순환시키는 제3단계,
(4) 첫번째 잔류물의 일부를 두 번째 증류컬럼에서 증류하여 두 번째 증류물 및 두 번째 잔류물을 수득하는 제4단계,
(5) 두 번째 증류물을 수소화 반응 대역 또는 첫번째 증류컬럼으로 재순환시키는 제5단계,
(6) 첫번째 증류물로부터 락톤을 회수하는 제6단계,
다음, 바람직한 실시양태를 참고하여 본 발명을 상세히 기술한다.
1) 반응용 출발물질
본 발명에서 락톤의 제조를 위한 출발물질로서는,
의 포화 또는 불포화 디카르복실산, 이들의 무수물 또는 이들의 에스테르가 언급될 수 있다. 에스테르로서는, 저급 알킬 에스테르가 바람직하다. 구체적으로 예를들면, 푸마르산, 숙신산, 말레무수물, 숙신무수물, 디에틸말리에이트, 디에틸푸마레이트 또는 보다 낮을 때, 결과된 용액중의 고비점 부생성물은 분해되지 않고 축적되는 경향이 있으며, 이것에 의해 락톤의 수율 및 용매의 회수 속도가 낮아지는 경향이 있다.
용매증류에서 칼럼 상부의 압력은 중요하지 않으며, 통상적으로
0.01㎜Hg 내지 대기압의 범위내에서 선택되고 따라서 하부온도는 140 내지 240℃ 의 범위내에서 유지될 수 있다. 또한, 용매증류에서 환류비율, 판의 수 및 하부에서의 체류시간은 중요하지 않으며, 통상적으로 환류비율은 0.01 내지 100 의 범위에서 유지되고, 판의 수는 단일 판 내지 100 판으로 유지되며 체류시간은 수 시간 내지 수십시간의 범위로 유지된다.
증류 시스템으로서는, 스팀증류, 박막증류 등이 사용될 수도 있다.
또한, 대다수의 증류컬럼이 병행으로 작동되는 시스템을 사용할 수 있으며, 따라서 전체시스템은 두 번째 증류 컬럼으로서 작용한다.
(5)제5단계
두 번째 증류물을 수소화 반응 대역(1) 또는 첫번째 증류컬럼(6)으로 재순환시킨다.
증류에 의해 회수된 두 번째 증류물은 첫번째 반응기(1)(수소화 반응 대역)로 직접 되돌려 보낼수도 있다. 그러나, 회수된 두 번째 증류물중에는, 용매뿐만 아니라 락톤도 함유되어 있다. 따라서, 수소화 반응 용액으로부터 락톤을 분리하기 위해서는 제1도에서 보여진 것과 같이 밸브(110)을 잠근동안 도관(72)을 통해 이것을 첫번째 증류 칼럼으로 되돌려 보내는 것이 유리하다.
(6) 제6단계
첫번째 증류물로부터 락톤을 회수한다.
첫번째 증류물은 주요성분의 하나로서 락톤을 함유하며, 또한 수소화 반응에 의해 형성된 물과 기타의 저비점 반응 부생성물(예.유기산) 뿐만 아니라 락톤보다 더 높은 비점을 갖는 용매도 함유한다.
락톤은 높은 품질이 요구되는 생성물이다. 따라서, 공업용 규모로 락톤을 제조하는 경우에는 불순물이 단지 극소량으로 포함되는 것도 불리하다. 이 문제를 해결하는 것이 락톤의 제조를 위해 중요한 과제이다. 락톤을 회수하기 위한 방법으로서, 상기 성분이 다-단계 증류에 의해 분리되는 방법을 사용하는 것이 통상적이다.
예를들어, 제1도에서, 첫번째 증류컬럼(6)으로 부터의 첫번째 증류물은 도관(62)를 거쳐 세 번째 증류컬럼(8)로 공급되며, 이것에 의해 증류물을 수행하여 물과 같은 저비점 성분을 칼럼의 상부로부터 증류시킨다. 반면, 주로 락톤으로 구성된 하부 용액 및 용매는 도관(81)을 거쳐 네 번째 증류컬럼(9)로 도입되고, 이것에 의해 최종 생성물로서의 락톤은 칼럼의 상부로부터 수득된다. 다른한편, 주로 용매로 구성된 네 번째 증류컬럼의 하부 잔류물은 또한 공업적 관점에서 회수되어 재사용되는 것이 바람직하다. 즉, 제1도에서 보여진 바와같이, 이것을 도관(91)을 거쳐, 첫번째 증류컬럼(6)으로 재순환시키거나 븐응기(1)로 재순환시킬 수도 있다.
또 다른 방법으로서, 세 번째 증류컬럼에서 락톤 및 저 비점성분(예.물)을 증류시키고 용매를 하부에서 분리시키는 방법이 사용될 수도 있다. 증류물 중의 락톤 성분은 예를 들어 증류에 의해 실제 정제될 수 있다.
그런, 증류 조건에 의존하여, 용매의 일부가 분해되고 이것에 의해 용매가 착색되며 이는 생성물의 품질을 저하시키는 것이 공지되어 있다. 따라서, 증류조건을 저장할 때 이것을 고려하는 것이 필요하다.
예를들어, 수소화 반응을 위한 용매로서 적절한 폴리에테르를 사용할 때, 세 번째 및 네 번째 증류컬럼의 하부 온도는 통상적으로 150℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만의 온도로 유지된다. 하부 온도에 대한 하급 제한은 증류가 수행될 수 있는 한 중요하지 않으며, 통상적으로 20℃ 이상이다. 증류 칼럼에서 하부 잔류물의 체류시간은 실제적 관점으로부터 30분 이상일 것이 요구된다. 그러나, 용매의 분해속도가 증가됨에 따라, 체류시간이 길어지는 것은 이롭지 않다. 예를들어, 하부 온도가 150℃ 일 때 체류시간은 6시간 미만 바람직하게는 3시간 미만의 수준으로 유지시키는 것이 바람직하다.
150℃미만의 하부 온도에서 증류를 수행하기 위하여, 상부에서의 압력 감소의 정도를 조절할 수고 있다. 예를들어, 상부에서의 압력 감소 정도를 30 내지 10㎜Hg의 수준으로 유지시킬 수 있다. 또한, 증류컬럼에서 하부 잔류물의 체류시간 조절은 열교환기의 열전도 면적 또는 하부 잔류물의 체류시간 조절은 열교환기의 열전도 면적 또는 하부 잔류물 및 칼럼의 가열매질 사이의 온도차를 조절함으로써 수행될 수 있다.
상기 기술된 방법에 의해서, 첫번째 증류물 중에 함유된 용매의 분해를 무시할 수 있는 수준으로 억제시키고 용매의 착색을 방지함으로써 높은 품질의 락톤을 수득할 수 있다.
이제, 본 발명은 하기 구체예에서 더욱 상세히 기술된 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 특정 실시예에 제한되지 않음을 이해해야한다.
1. 사용된 분석방법은 하기와 같다.
(1) 반응 생성물 및 용매 성분의 정량분석은 기체크로마토그래피 및 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 수행된다.
(2) 촉매용액 및 반응 용액중의 유리유기포스핀의 농도는 기체크로마토그래피에 의해 얻어진다.
(3) 반응기내에서 액체 상 중의 물함량은 카알 피셔(Karl Fischer)물 함량계에 의해 측정된다.
(4) 증류후 분리된 생성물의 착색 정도에 관해서는 하기 몬산토(Monsanto) 방법에 의해 분석된다.
조인트 마개를 가진 300㎖ 넓적 바닥 플라스크를 세척 후 건조하고, 이것에 샘플 100㎖를 도입시킨다. 샘플을 교반시키면서, 98 중량%의 진한 황산 8㎖를 25㎖ 뷰렛에 의해 2㎖/분의 속도로 30℃ 미만의 실온에서 첨가한다. 마개를 플라스크에 끼우고, 플라스크를 98± 2℃ 의 물 배스속에 2 시간동안 담근다. 이어서, 물을 가지고 실온으로 냉각시킨 후, 25㎜ 의 내경 및 270㎜ 의 높이를 가진 넓적 바닥 유리질의 비색 튜브에 샘플 100㎖을 옮기고 유사한 비색 튜브내의 동량의 APHA 색 표준 용액과 시각적으로 비교하며, 이때 동일한 색을 가진 APHA 값을 측정치로 취한다.
APHA 색 모액이 조성물은 하기와 같다 :
상기 성분들을 1000㎖ 측정 플라스크에 넣고 증류수를 첨가하여 용해시킨다. 이어서, 증류수를 사용하여 부피를 정확히 1000㎖ 로 맞춘다. 이렇게 수득한 용액은 APHA 500이고, 이 용액을 증류수로 희석하여, 더욱 낮은 APHA 값을 위한 표준용액을 수득한다.
2. 실시예에서 사용된 약자는 하기와 같다 :
TOP:트리옥틸포스핀
GBL:γ-부티로락톤
HB:고비점 부생성물
DEGME :디에틸텐글리콜 모노메틸에테르
3. 부 는 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
(1) 촉매 용액의 제조
루테늄 아세틸아세토네이트 5-6 부, TOP 51 부 및 p-톨루엔술폰산 22 부를 트리에틸텐글리콜 디메틸 에테르(이하, 간단히 트리글라임으로 언급됨)에 용해시키고 10,000부의 전체 부피로 조절한다. 이 용액을 질소 대기하에 200℃에서 2 시간동안 가열-처리하여 촉매 용액을 수득한다(이하, 촉매 용액(1)로 언급됨) 여기에서, 유리 TOP의 농도는 0.04 중량%이다.
(2) 수소화 반응
제1도에 나타낸 것과 같은 연속 반응계를 사용하여, 수소화 반응을 수행한다. 촉매용액(1)은 촉매용액을 위한 용기(2)로부터 500㎖/hr 의 유동 속도로 반응기(1)(200㎖ 오오토클레이브)에 공급되며, 이것에 의해 반응기(1)로부터 기체-액체 분리기(5), 첫번째 증류컬럼(6)을 거쳐 반응기(1)로 통하는, 제1도에서 굵은 선으로 표시된 유동통로(도선:(11)→(51)→(61))는 촉매용액으로 채워진다. 이어서, 동일한 용액을 동일한 유동 속도로 반응기(1)에 순환시킨다. 이어서, 수소 가스를 압축기(3)으로부터 800 NTP·ℓ/hr 의 유동속도로 반응기(1)에 공급하여, 반응기(1)의 압력을 40㎏/㎠G 로 유지시키고 온도를 205℃로 유지시킨다. 다른 한편, 80 중량%의 숙신 무수물 및 20 중량% 의 GBL을 함유하는 출발물질 용액을 출발물질을 위한 용기(4)로부터 100g/hr 의 유동속도로 반응기(1)에 연속 공급하여, 수소화 반응을 수행한다. 여기에서, 반응기내의 액체 상중의 TOP 농도는 0.03 중량% 이고 물의 농도는 0.27 중량% 이다.
(3) 반응 용액의 처리
반응 혼합물을 도관(11)을 거쳐 60℃로 냉각시키고 대기압하에 기체-액체 분리기(5)에서 기체-액체 분리를 행한다. 분리된 기체상의 일부를 폐기체로서 퍼어지시키고, 기체상의 대부분을 압축기(3)을 거쳐 반응기(1)로 재순환시킨다. 다른 한편, 액체상을 도관(51)을 거쳐 첫번째 증류컬럼(6)으로 공급한다.
첫번째 증류컬럼 및 조작조건의 상세한 것은 하기와 같다.
47 중량%의 GBL, 9중량% 의 물 및 44 중량% 의 용매를 함유하는 첫번째 증류물을 증류에 의해서 칼럼의 상부로부터 증류시킨다. 이하에 기술하는 바와같이, 생성물로서의 GBL 은 첫번째 증류물로부터 수득된다. 다른 한편, 촉매, 용매 및 반응하지 않은 물질을 함유하는 첫번째 잔류물은 도관(61)을 거쳐 100㎖/hr의 속도로 반응기(1)에 재순환된다.
첫번째 증류물의 조성물은 하기와 같다.
이어서, 반응의 개시로부터 1 일후에, 첫번째 잔류물의 일부를 도관(63)을 거쳐 28㎖/hr 의 속도로 취출하고, 이것을 두 번째 증류컬럼(7)로 공급한다. 동시에, 촉매 용액을 위한 용기(2)로부터 촉매용액을 28㎖/hr 의 속도로 반응기(1)에 공급한다.
두 번째 증류컬럼 및 조작조건의 상세한 것은 하기와 같다.
증류에 의해서, 92.9 중량% 의 트리글라임 및 7.8 중량% 의 GBL을 함유하는 두 번째 증류물을 칼럼의 상부로부터 증류시키고 이것을 도관(72)를 거쳐 첫번째 증류컬럼(6)으로 순환시킨다.
촉매 및 고비점 성분을 함유하는 하부의 두 번째 잔류물은 도관(71)을 통해 시스템밖으로 퍼어지시킨다.
또한, 두 번째 증류물에 관하여, 첫번재 잔류물 중의 트리글라임, GBL 및 HB의 양을 계산하고, 이것에 의해 하기 값을 수득한다.
(4)락톤의 정제
첫번째 증류물을 도관(62)를 거쳐 세 번째 증류컬럼(8)에 공급한다.
세 번째 증류컬럼 및 조작조건의 상세한 것은 하기와 같다.
증류에 의해서, 물을 칼럼의 상부로부터 증류시키고 33 중량% 의 GBL 및 67 중량% 의 용매를 함유하는 바닥의 잔류물은 도관(81)을 거쳐 네 번째 증류컬럼(9)로 공급된다.
네 번째 증류컬럼 및 조작조건의 상세한 것을 하기와 같다.
네 번째 증류컬럼(9)에서, 증류물(GBL)은 칼럼의 상부로부터 증류된다. 주로 용매로 구성된 하부 잔류물은 도관(91)을 거쳐 첫번째 증류컬럼(6)으로 순환된다.
네 번째 증류컬럼으로부터의 증류물의 조성물은 하기와 같다.
착색은 발견되지 않으며(APHA치: 10 미만), 매우 높은 품질을 가진 GBL 이 수득된다.
상기 기술된 방식으로, 조작을 100 일동안 연속적으로 수행하며, 이것에 의해 이틀후에는 일정한 반응결과가 얻어진다. 이틀후의 반응결과의 평균치는 하기와 같다.
[실시예 2]
두 번째 증류컬럼(7)의 조작조건을 하기와 같이 변화시키는 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 조작을 수행한다.
즉, 두 번째 증류컬럼에서의 종류는 칼럼의 하부에서의 온도를 220℃에서 일정하게 유지시키기 위하여 칼럼의 상부에서의 압력을 600 내지 60㎜Hg 로 변화시킴으로써 수행된다.
증류물을 분석하고, 그 결과는 하기와 같다.
증류물의 조성 :
또한 반응결과(숙신 무수물의 전환, GBL의 수율)는 실시예 1에서와 동일하다.
[실시예 3 ∼ 6 및 참조예]
실시예 1에서, 두 번째 증류컬럼에 대한 조건만을 다양하게 변화시킴으로써 증류를 수행하고, 두 번째 증류물(회수된 용매)을 시료채취한다. 두 번째 증류물 30㎖ 및 새로운 촉매용액(1)의 30㎖를 SUS 오오토클레이브에 넣고, 숙신 무수물 6g을 여기에 더 첨가한다. 질소 기체로 플러싱(flushing)한 후에, 수소 기체를 도입시키고, 40㎏/㎠G에서 200℃에서 2시간동안 수소화 반응을 수행한다.
반응후에, 반응용액을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 또한, 비교의 목적을 위해서, 상기 증류물 대신에 새로운 트리글라임 30㎖를 사용하는 것 이외에는 상기와 동일한 방식으로 숙신 무수물의 수소화 반응을 수행하여, 분석을 행한다. 결과는 표1에 기재한다.
상기 결과로부터, 용매 및 GBL 을 함유하는 용액은 각각의 조건하에서 두 번째 증류컬럼을 조작함으로써 회수될 수 있으며 회수된 용액은 반응을 위한 용매로서 재사용될 수 있음이 분명하다. 또한, GBL을 회수하고 용매를 재사용하는 두가지 목적을 만족시키기 위해서는 두 번째 증류컬럼의 하부에서의 온도가 140 내지 240℃의 수준인 것이 바람직하다.
[실시예 7 및 9]
네 번째 증류컬럼(9)을 위한 조작 조건을 변화시키는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조작을 수행한다. 네 번째 증류컬럼을 위한 조작조건 및 잔류물의 분석 결과는 실시예1의 것과 함께 표2에 기재되어 있다. 또한, 증류물의 조성물을 분석하고, 이것에 의해 GBL은 각 경우에서 99.5%이상인 것으로 밝혀졌다. 약간의 착색이 실시예 8의 증류물에서 발견되었다.
(*) : 분해율은 하기 등식에 의해 DEGME 의 양으로부터 용매의 분해 생성물로서 계산된다 :
분해율=분해 생성물(몰/시간)/공급된 용매(몰/시간)
[실시예 9 ∼ 16]
실시예 1에서 첫번째 증류컬럼으로부터의 첫번째 증류물을 시료채취하고 다양한 조건하에서 증류시키며, 이것에 의해 GBL 및 물을 칼럼의 상부로부터 증류시켜 주로 용매로 구성된 하부 잔류물로부터 분리한다.
증류 칼럼에 공급된 용매의 분해율은, 상기 증류물 및 하부 잔류물에 각각 함유된 트리글라임의 분해 생성물인 DEGME의 양으로부터 결정되며, 하부 잔류물의 착색정도를 측정한다. 그 결과는 표 3에 기재되어 있다.
표2 및 3의 결과로부터, 용매의 분해율은 실질적으로 칼럼 하부에서의온도 및 하부 잔류물의 체류시간 등의 조건에 의해 영향을 받음이 분명하다.
(*) : 분해율은 하기 등식에 의해 DEGME 의 양으로부터 용매의 분해 생성물로서 계산된다 :
분해율=분해 생성물(몰/시간)/공급된 용매(몰/시간)
[실시예 17 ∼ 19]
(1) 촉매 용액의 제조
루테늄 아세틸아세토네이트 3.9 부, TOP 37 부 및 p-톨루엔술폰산 16 부를 트리글림 중에 용해시키고 10,000 부의 전체 부피로 조절한다. 이 용액을 질소대기하에 200℃에서 2 시간동안 가열-처리하여 촉매용액을 수득한다. 여기에서, 유리 TOP 의 농도는 0.043 중량% 이다.
(2) 수소화 반응 및 반응 용액의 처리
상기 촉매용액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 조건하에 30일동안 연속조작을 수행한다. 그러나, 본 실시예에서, 제1도를 참고로 하면 두 번째 증류컬럼에 대한 첫번째 잔류물의 부분적 취출이 수행되지 않으며, 모든 첫번째 잔류물은 도관(61)을 거쳐 반응기(1)로 순환된다. 또한 반응의 개시 직후에, TOP 50 중량%을 함유하는 트리글림 용액을 촉매용액 대신에 촉매용액을 위한 용기(2)의 부분에 채운다. 이어서, 반응의 개시로부터 1일후에 적절한 타이밍에서 용액을 공급하여, 반응기내의 액체상 중의 TOP 농도를 표4에 기재된 값으로 유지시킨다. 반응의 개시로부터 5일후에, 반응결과는 일정하였다. 그 결과를 표4에 기재한다.
[실시예 20]
실시에 17에서 TOP가 용기(2)로부터 공급되지 않는 것 이외에는, 실시예 17에서와 동일한 방식으로 수소화 반응을 수행한다.
반응의 개시로부터 1 ∼ 7일후, 반응 용액중의 유리 TOP의 농도, 출발물질의 전환 및 GBL 의 수율은 표 5에 기재되어있다.
표 5에 기재된 바와같이, 반응의 개시로부터 6일후에 TOP 농도는 0.005 중량%로 감소되며, 7일후 그것은 실제적으로 0이 되고 GBL 의 수율은 크게 감소한다. 또한, GBL 의 수율은 변환점인 약 0.01 중량%의 TOP 농도에서 실질적으로 감소한다.
[실시예 21 ∼ 24]
반응기(1)에서 수소의 유동 속도 및 반응온도를 표 6에 기재된 바와같이 유지시키는 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 조작을 수행한다. 반응의 개시로부터 12시간 후, 반응기 내의 액체상의 물의 농도 및 반응결과는 표 6에 기재되어 있다.
표 6에서의 결과로부터, 반응 용액중의 물의 농도가 낮을수록 반응결과가 더욱 우수함이 명백하다.
본 발명의 방법에 따르면, 루테늄 촉매의 존재하에서 액체상중의 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/ 또는 디카르복실산 에스테르를 가수분해시킴으로써 락톤을 제조하는 동안에 용매 및 촉매를 효율적으로 이용하는 것이 가능하며, 원하는 생성물을 좋은 수율로 제조할 수 있다. 따라서, 공업적 응용을 위한 본 발명의 가치는 매우 높다.
Claims (9)
- 하기 단계(1) 내지 (6): (1) 수소화 반응 대역으로부터 액체상을 회수하는 제1단계, (2) 첫번째 증류컬럼에서 액체상을 증류하여 첫번째 증류물 및 첫번째 잔류물을 수득하는 제2단계, (3) 첫번째 잔류물을 수소화 반응 대역으로 재순환시키는 제3단계, (4) 두 번째 증류컬럼에서 첫번째 잔류물의 일부를 증류하여 두 번재 증류물 및 두 번째 잔류물을 수득하는 제4단계, (5) 두 번째 증류물을 수소화 반응 대역 또는 첫번째 증류컬럼으로 재순환시키는 제5단계, (6) 첫번째 증류물로부터 락톤을 회수하는 6단계로 구성됨을 특징으로 하는, 루테늄 및 유기 포스핀으로 구성된 촉매의 존재하에 수소화 반응 대역으로 용매를 사용한 액체상 중에 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소와 함께 반응시킴으로써 락톤을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 반응 대역에서 액체상 중의 유리 유기포스핀의 농도를 0.01 내지 0.1 중량%의 범위내로 유지함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 반응 대역에서 액체상 중의 물의 농도를 1 중량% 미만의 수준으로 유지함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 및 유기포스핀을 함유하는 촉매로서(1)루테늄(2) 유기포스핀 및 (3) 2.0 미만의 pKa를 갖는 산의 짝염기로 구성된 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 반응 대역으로부터 액체상을 회수한 후에 기체상을 수소로서 사용하기 위해 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 첫번째 증류물이 3 내지 50 중량%의용매를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 두 번째 증류컬럼의 하부온도를 140 ∼ 240℃의 범위내로 유지함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리에테르가 반응용 용매로서 사용되고, 제6단계에서 첫번째 증류물을 증류시킴으로써 락톤을 회수하고, 이것에 의해 증류컬럼의 하부온도가 150℃ 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 락톤의 증류후의 잔류물을 수소와 반응 대역 또는 첫번째 증류컬럼으로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP249346/89 | 1989-09-27 | ||
| JP1249346A JPH07121926B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | ラクトン類の製造方法 |
| JP25796089 | 1989-10-04 | ||
| JP257960/89 | 1989-10-04 | ||
| JP274999/89 | 1989-10-24 | ||
| JP1274999A JPH07121928B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | ラクトン類の精製法 |
| JP206400 | 1990-08-03 | ||
| JP206400/90 | 1990-08-03 | ||
| JP2206400A JPH07121929B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | ラクトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910006261A KR910006261A (ko) | 1991-04-29 |
| KR0145318B1 true KR0145318B1 (ko) | 1998-07-15 |
Family
ID=27476306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900015317A KR0145318B1 (ko) | 1989-09-27 | 1990-09-26 | 락톤의 제조방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047561A (ko) |
| EP (1) | EP0420062B1 (ko) |
| KR (1) | KR0145318B1 (ko) |
| BR (1) | BR9004837A (ko) |
| DE (1) | DE69017570T2 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW319771B (ko) * | 1994-04-05 | 1997-11-11 | Mitsubishi Chem Corp | |
| US5955563A (en) * | 1997-07-31 | 1999-09-21 | Shell Oil Company | Water soluble polyketones |
| GB0210143D0 (en) * | 2002-05-02 | 2002-06-12 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| GB0325384D0 (en) * | 2003-10-30 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| GB0325526D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| JP2008539165A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-11-13 | ソルヴィーアス アクチェンゲゼルシャフト | 環状カルボン酸エステルの触媒製造 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4485245A (en) * | 1982-10-29 | 1984-11-27 | Sun Tech, Inc. | Hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters using a ruthenium trichlorostannate catalyst |
| US4485246A (en) * | 1982-10-29 | 1984-11-27 | Sun Tech, Inc. | Amine promoted catalytic hydrogenation of carboxylic acid anhydrides to lactones or esters |
| US4620016A (en) * | 1985-05-16 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Preparation of butyrolactone by catalytic hydrogenation of succinic anhydride |
| US4892955A (en) * | 1986-08-19 | 1990-01-09 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Method for producing a lactone |
| JPH07121925B2 (ja) * | 1987-04-18 | 1995-12-25 | 三菱化学株式会社 | ラクトン類の製造法 |
-
1990
- 1990-09-14 US US07/582,158 patent/US5047561A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-21 EP EP90118196A patent/EP0420062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-21 DE DE69017570T patent/DE69017570T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-26 BR BR909004837A patent/BR9004837A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-26 KR KR1019900015317A patent/KR0145318B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0420062A2 (en) | 1991-04-03 |
| BR9004837A (pt) | 1991-09-10 |
| EP0420062A3 (en) | 1991-05-29 |
| DE69017570T2 (de) | 1995-10-19 |
| KR910006261A (ko) | 1991-04-29 |
| US5047561A (en) | 1991-09-10 |
| DE69017570D1 (de) | 1995-04-13 |
| EP0420062B1 (en) | 1995-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4417079A (en) | Process for producing normal-octanol | |
| US5177278A (en) | Preparation of cyclododecene | |
| KR940003294B1 (ko) | 락톤의 제조방법 | |
| KR0145318B1 (ko) | 락톤의 제조방법 | |
| JPH0778054B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
| JPH01224348A (ja) | イソ酪酸の連続的製法 | |
| JP2002538130A (ja) | ジアセトキシブテンの連続製造方法 | |
| KR100206728B1 (ko) | 아세트산 및 물을 함유하는 조성물로 부터 아세트산의 회수방법 | |
| JPH07121929B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| JP2785967B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
| JP2516805B2 (ja) | ラクトン類の製造方法 | |
| US6005147A (en) | Method of producing 3, 5, 5-trimethylcyclohexa-3-ene-1-one(β-isophorone) by the isomerization of 3, 5, 5-trimethylcyclohexa-2-ene-1-(α-isophorone) | |
| JP2516815B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| JP2516836B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| JPH07121927B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| US5777170A (en) | Process for the preparation of a naphthylbutanone | |
| US4365079A (en) | Recovery of dimethyl sebacate from an isomeric mixture of C12 esters | |
| JPH02235880A (ja) | ラクトン類の製法 | |
| JPH03141273A (ja) | ラクトン類の精製法 | |
| JP2825286B2 (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| KR20010049591A (ko) | 3,5,5-트리메틸시클로헥사-3-엔-1-온 (β-이소포론)제조를 위한 연속적인 방법 | |
| JPH02233674A (ja) | ラクトン類の製造法 | |
| US4868328A (en) | Selective oxidative carbonylation of conjugated dienes | |
| EP0417825A2 (en) | Cymenol preparation by direct dehydrogenation | |
| JPH04217636A (ja) | １，４−ブタンジオールの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100329 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term |