JP2008539165A - 環状カルボン酸エステルの触媒製造 - Google Patents

Abstract

イリジウム触媒を用いて、均一系反応混合物中で水素化を実施することを特徴とする、均一系貴金属触媒の存在下で水素を用いて環状ジカルボン酸無水物、またはポリカルボン酸無水物の無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個のカルボニル基を水素化することによる、環状エステルを製造する方法。プロキラル無水物をキラルなイリジウム触媒と一緒に用いると、環状エステルが高い化学および光学収率で得られた。

Description

本発明は、貴金属がイリジウムである均一系貴金属触媒の存在下、環状ジカルボン酸無水物を、水素で水素化することにより環状モノカルボン酸エステルを製造する方法に関する。

Bull. Chem. Soc. Jpn. 72 (1999), p573-580には、K. Nagayama et al.が、均一系触媒としてのＰｄ［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_４の存在下で水素により水素化する際に、無水安息香酸をベンズアルデヒドおよび安息香酸に開裂することを記載している。

J. Organometal. Chem. 188 (1980), p109-119には、M. Bianchini et al.が、均一系触媒としての［Ｒｕ_４Ｈ_４（ＣＯ）_８［Ｐ（ｎ−ブチル）_３］_４］の存在下で水素により無水コハク酸をγ−バレロラクトンに定量的水素化することを記載している。

Bull. Chem. Soc. Jpn. 57 (1984), p897-898には、T. Ikariya et al.が、均一系ルテニウム触媒の存在下で、水素により２，２−ジメチルグルタル酸無水物を２，２−ジメチル−σ−カプロラクトンに水素化することを記載している。収量は低いが、化学選択性に優れている。

Tetrahedron Letters, 22 (43), p4297-4300 (1981)には、K. Osakada et al.が、トリエチルアミンと、キラルジホスフィンリガンド（ここではＤＩＯＰ）を含む均一系ルテニウム触媒の存在下、水素により、３位で置換されたプロキラルシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸無水物またはプロキラル無水グルタル酸を、３位で置換されたγ−バレロラクトンまたはσ−カプロラクトンに水素化することを記載している。収量および化学選択性は中等度であり、得られた光学収率は、最大で２０％ｅｅに過ぎないと報告されている。

それゆえ、これまで記載された方法は、工業的製造方法には適していない。この目的に合った薬学活性化合物および農薬（毒性農薬）および天然材料は、多くの場合ラクトン環を含み、場合により不斉炭素原子を含む。そのような活性化合物、またはそのような活性化合物の中間体を、良好な化学収率（および適宜、光学収率）で触媒製造することが求められている。

意外にも、適宜、キラルリガンドを用いて均一系イリジウム触媒の存在下で水素化を実施すると、水素により可能な限りプロキラルの環状ジカルボン酸無水物を水素化してラクトンを形成させる際に、優れた化学選択性および顕著な鏡像選択性、ならびに高い化学および光学収率が得られることがここに見出された。その上、適切な反応条件下では、その反応は中間体（環状ヒドロキシエステル）の形成後に停止し、その後、形成した中間体を更に反応させて所望の環状エステルが得られることが見出された。

本発明は、イリジウム触媒を用いて、均一系反応混合物中で水素化を実施することを特徴とする、均一系貴金属触媒の存在下で水素を用いて環状ジカルボン酸無水物、またはポリカルボン酸無水物の無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個のカルボニル基を水素化することによる、式：

（式中、Ｒ’_１およびＲ’_２は、それぞれ互いに独立して、−ＮＲ’_３Ｒ’_４基であり、Ｒ’_３およびＲ’_４は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アルケニル、非置換もしくは置換シクロアルキル、非置換もしくは置換アリール、非置換もしくは芳香族置換アラルキル、非置換もしくは芳香族置換アラルケニル、非置換であるか、もしくはシクロアルキル内で置換されたシクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、非置換もしくは置換アルカノイル、非置換もしくは置換アロイル、非置換もしくは置換アルキルスルホニル、非置換もしくは置換アリールスルホニル、シリル基：Ｓｉ（アルキル）_３、Ｓｉ（アリール）_３、またはＳｉ（アルキル）_{１もしくは２}（アリール）_{２もしくは１}であるか、あるいは２個の基：Ｒ’_３が、共に−Ｃ（Ｏ）−であり、そして２個の基：Ｒ’_４が、それぞれ互いに独立して、先に定義したとおりである）で示される環状エステルを除く、環状エステルを製造する方法を提供する。

本発明の方法は、低温または高温、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃の温度で実施することができる。光学収率は、一般に高温よりも比較的低温で良好であるが、高温ではより迅速に変換することができる。

本発明の方法は、大気圧または超気圧で実施することができる。圧力は、１０^５〜２×１０^７Ｐａ（パスカル）であってもよい。

触媒は、環状酸無水物に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０モル％、特に好ましくは０．００１〜１０モル％、非常に好ましくは０．０１〜５モル％の量で用いる。

水素化は、溶媒の非存在下で、または不活性溶媒の存在下で実施することができ、溶媒１種または溶媒の混合物を用いることができる。適切な溶媒は、例えば、脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチル、酢酸メチル、バレロラクトン）、Ｎ−置換ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキシアミド（ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド）、非環状尿素（ジメチルイミダゾリン）、スルホキシドおよびスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）、非フッ素化またはフッ素化アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，１，１−トリフルオロエタノール）、ならびに水である。更に適切な溶媒は、低分子量カルボン酸、例えば酢酸である。溶媒は、単独で、または少なくとも２種の溶媒の混合物として用いることができる。好ましい溶媒は、炭化水素、アルコール、エーテル、およびそのような溶媒の少なくとも２種の混合物である。

反応は、共触媒、例えばハロゲン化アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）またはハロゲン化アンモニウム（特に第四級ハロゲン化アンモニウム）の存在下で実施することができ、ハロゲン化物は好ましくは、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＩである。ヨウ化テトラブチルアンモニウムが、特に有用であることが分かっている。共触媒の量は、イリジウム錯体に基づいて、例えば０．１〜１００当量、好ましくは１０〜８０当量であってもよい。水素化は、共触媒およびプロトン酸（例えば鉱酸、カルボン酸またはスルホン酸）の存在下で実施することもできる（共触媒および酸については、例えば、ＵＳ−Ａ−５，３７１，２５６、ＵＳ−Ａ−５，４４６，８４４、ＵＳ−Ａ−５，５８３，２４１、およびＥＰ−Ａ−０６９１９４９参照）。酸は、例えば、溶媒として、またはイミンの量に基づいて、０．００１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％の量で用いることができる。同様に、１，１，１−トリフルオロエタノールなどのフッ素化アルコールの存在は、触媒反応を促進することができる。

触媒として用いられる金属錯体は、別個に製造・単離した化合物として添加することができ、またはそれらは、反応の前にそのものの位置で形成させ、その後、基質と混合して、水素化させることができる。単離した金属錯体を用いた反応で、リガンドを追加的に加えるのが有利となり得、またはそのものの位置で製造する場合には過剰のリガンドを用いることが有利となり得る。過剰は、製造に用いたイリジウム化合物に基づいて、例えば１〜６モル、好ましくは１〜２モルであってもよい。

本発明の方法は、一般に、最初に触媒を充填し、その後、基質（および適宜、反応助剤）を添加して、反応容器を水素で加圧し、その後、反応を開始させることにより実施する。該方法は、連続して、または様々な型の反応器でバッチ式に実施することができる。

環状酸無水物は、骨格の構造および寸法に応じて、環状酸無水物基を１個以上、好ましくは環状酸無水物基を１〜４個、より好ましくは１〜３個、特に好ましくは１または２個含むことができる。更に、該環状酸無水物基は、環原子を合計で４〜１０個、好ましくは５〜８個、より好ましくは５〜７個、特に好ましくは５または６個有することができる。環状酸無水物そのものは、骨格内に炭素原子を合計で最大６０個、好ましくは最大４０個、特に好ましくは最大３０個有することができ、炭素原子は、ヘテロ原子および／またはヘテロ原子基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、または−Ｒ_ａＮ−（式中、Ｒ_ａは、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、またはＣ_１〜Ｃ_８−アシルである）により置換されていてもよい。

酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個が結合する骨格は、例えば、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基を含むことができ、環状基は、例えば環原子を３〜８個、好ましくは５〜７個、特に好ましくは５または６個有している。上述の環状基は、架橋もしくは縮合され、または架橋および縮合されて、多環状基を形成していてもよい。そのような環系は、環状および／または複素環式炭化水素基を、例えば２〜６個、好ましくは２〜４個含むことができる。ヘテロ基内のヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−Ｒ_ａＮ−（式中、Ｒ_ａは、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、またはＣ_１〜Ｃ_８−アシルである）からなる群から選択することができる。

環状酸無水物の骨格は、非置換であるか、または置換基１個以上により置換されていてもよく、その置換基も、非置換であるか、または置換されていてもよい。置換基の数は、とりわけ分子の寸法に依存する。置換基の数は、例えば最大１５個、好ましくは最大１０個、特に好ましくは１〜５個であってもよい。置換基は、有利には、反応条件下で不活性である。

置換または非置換の置換基は、例えばＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであってもよい。例は、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、およびドデシルである。

置換または非置換の置換基は、例えばＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキルであってもよい。例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルである。

置換または非置換の置換基は、例えばＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−アルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル−アルキルであってもよい。例は、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、およびシクロオクチルメチルである。

置換または非置換の置換基は、例えばＣ_６〜Ｃ_１８−アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０−アリールであってもよい。例は、フェニルおよびナフチルである。

置換または非置換の置換基は、例えばＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキル（例えばベンジルまたは１−フェニルエタ−２−イル）であってもよい。

置換または非置換の置換基は、例えばトリ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）Ｓｉまたはトリフェニルシリルであってもよい。トリアルキルシリルの例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、およびジメチル−ｔ−ブチルシリルである。

可能な置換基は、例えばハロゲンである。例は、Ｆ、ＣｌおよびＢｒである。

置換または非置換の置換基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、または−ＮＲ_０３Ｒ_０４（式中、Ｒ_０３およびＲ_０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ_０３およびＲ_０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成している）であってもよい。

置換または非置換の置換基は、例えば、式：−ＯＲ_０１、−ＳＲ_０１、−Ｓ（Ｏ）Ｒ_０１、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ_０１（式中、Ｒ_０１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル）；Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル（好ましくはＣ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル）；Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール（好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０−アリール）；またはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルである）で示される、オキシル基、チオ基、スルホキシド基、またはスルホン基であってもよい。これらの炭化水素基の例は、置換基に関して先に述べたとおりである。

置換または非置換の置換基は、例えば、−ＣＨ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールであってもよい。

置換または非置換の置換基は、例えば、−ＣＯ_２Ｒ_０２または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_０３Ｒ_０４基（式中、Ｒ_０３およびＲ_０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ_０３およびＲ_０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成しており、Ｒ_０２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルである）であってもよい。

置換または非置換の置換基は、例えば、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_０２、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−Ｒ_０２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ_０３Ｒ_０４、または−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ_０３Ｒ_０４基（式中、Ｒ_０３、Ｒ_０４およびＲ_０２は、先に定義したとおりである）であってもよい。

置換または非置換の置換基は、例えば−Ｐ（ＯＲ_０２）_２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_０２）_２基（式中、Ｒ_０２は、先に定義したとおりである）であってもよい

置換または非置換の置換基は、例えば−Ｐ（Ｓ）（Ｒ_０２）_２または−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ_０２）_２基（式中、Ｒ_０２は、先に定義したとおりである）であってもよい。

置換基の好ましい群の場合、これらは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、置換もしくは非置換のフェニル、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）Ｓｉ、トリフェニルシリル、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ_ｂ、−ＳＲ_ｂ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ_ｂ、−ＮＲ_０３Ｒ_０４、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ_ｂ、および−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_０３Ｒ_０４（式中、Ｒ_ｂは、炭素原子を１〜１０個有する炭化水素基であり、Ｒ_０３およびＲ_０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ_０３およびＲ_０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成しており、炭化水素基は、置換されていてもよい）から選択される。

置換基としての炭化水素基、または置換基内の炭化水素基も、例えば、ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ、特にＦ）、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、−ＮＲ_０３Ｒ_０４、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_０２、−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_０２、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−Ｒ_０２、−Ｐ（ＯＲ_０２）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_０２）_２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ_０３Ｒ_０４、−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ_０３Ｒ_０４、−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＲ_０３Ｒ_０４、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｒ_０５、−Ｒ_０３Ｎ（Ｏ）−Ｃ−Ｒ_０５、−Ｒ_０３Ｎ−Ｓ（Ｏ）−Ｒ_０５、−Ｒ_０３Ｎ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｒ_０５、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルチオ、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、フェノキシ、またはベンジルオキシ（式中、Ｒ_０３およびＲ_０４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、もしくはベンジルであるか、またはＲ_０３およびＲ_０４が一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンタン−１，５−ジイルを形成しており、Ｒ_０２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、Ｒ_０５は、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_４−ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル（例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシル）、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール（例えばフェニルまたはナフチル）、またはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキル（例えばベンジル）である）、により一置換または多置換（例えば一置換〜三置換、好ましくは一置換または二置換）されていてもよい。

置換または非置換の置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、ベンジル、トリメチルシリル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチルチオ、メチルスルホニル、メチルスルホキシル、フェニルチオ、フェニルスルホニル、フェニルスルホキシル、−ＣＨ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓ（Ｏ）−ＯＣＨ_３、−Ｓ（Ｏ）−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｓ（Ｏ）_２−ＯＣＨ_３、−Ｓ（Ｏ）_２−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｓ（Ｏ）−ＮＨ_２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＨＣＨ_３、−Ｓ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｓ（Ｏ）−ＮＨ_２、−Ｓ（Ｏ）_２−ＮＨＣＨ_３、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｐ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＣＨ_３）_２、−Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、−ＰＯ（ＯＣＨ_３）_２、−ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、トリフルオロメチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシルメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、ヒドロキシメチル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ＨＳ−ＣＨ_２−、ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３Ｓ−ＣＨ_２−、ＣＨ_３Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ_２−ＳＯ_３ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＨ_２−ＰＯ（ＯＣＨ_３）、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＰＯ（ＯＣＨ_３）_２、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ（Ｏ）_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）_２ＣＨ_３、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）_２、−Ｐ（Ｓ）（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール）_２、−Ｐ（Ｓ）（Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール）_２、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ_２、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、メトキシ、エトキシ、ならびにヒドロキシエトキシである。

本発明の目的では、以下に定義する置換基は、好ましくは、実施形態および好ましい例を含む上述の置換基である。

可能な酸無水物の骨格を例示するために、環状酸無水物の以下の式を例として表す。脂肪族またはヘテロ脂肪族基を有する環状酸無水物の例は、式ＩおよびII：

（式中、Ｒ_０６、Ｒ_０７、Ｒ_０８およびＲ_０９は、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であり、式ＩのＲ_０６およびＲ_０９は、先に定義したとおりであり、そしてＲ_０７およびＲ_０８は、結合を表すか、またはＲ_０６およびＲ_０９が、先に定義したとおりであり、そして式ＩのＲ_０７およびＲ_０８が共に、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＲ_０１０Ｒ_０１１（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−Ｏ−、−ＮＲ_ａＣＲ_０１０Ｒ_０１１ＣＲ_ａ−、もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−（Ｏ）−であり、それぞれの場合のＲ_０６およびＲ_０７、またはＲ_０８およびＲ_０９は、一緒になって、置換または非置換のテトラメチレンまたはペンタメチレンを形成しており、Ｘ_０１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ_ａ−、または−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−、好ましくは−ＣＲ_０１０Ｒ_０１１−であり、ｙは、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２であり、Ｒ_０１０およびＲ_０１１は、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であり、Ｒ_０７および／もしくはＲ_０８は、基：−Ｃ_ｙＨ_２ｙ−の末端炭素原子と一緒になって結合を表すか、あるいはＲ_０７およびＲ_０１０が、結合を表す）で示される酸無水物である。置換基：Ｒ_０６およびＲ_０９の例は、ＨＯ−、保護されたＨＯ−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、または−ＮＲ_０３Ｒ_０４（式中、Ｒ_０３およびＲ_０４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、フェニル、またはベンジルである）である。

脂環式またはヘテロ脂環式基を有する環状酸無水物の例は、式III：

（式中、Ｒ_０６およびＲ_０９が、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であるか、またはＲ_０６およびＲ_０９が、共に結合を表し、Ｒ_０１２およびＲ_０１３は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換の単環式もしくは多環式、飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素環系、ならびに／または基：−Ｏ−、Ｓ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−およびＮＲ_ａ−を含むヘテロ炭化水素環系を形成している）で示される酸無水物である。Ｒ_０１２およびＲ_０１３は、例えば一緒になって、−Ｃ_ｒＨ_２ｒ−（式中、ｒは、２〜５である）、−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＣＨ_２−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ＝、＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＣＨ＝、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ_ａ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ_ａ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＮＲ_ａ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＮＲ_ａ−ＣＨ（ＣＨ）_３−ＮＲ_ａ−、−ＮＲ_ａ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＮＲ_ａ−および−ＮＲ_ａ−ＣＨ_２−ＮＲ_ａ−からなる群から選択される非置換または置換された二価基を形成していてもよい。酸無水物基の炭素原子上の二重結合の場合、Ｒ_０６および／またはＲ_０９は、基：Ｒ_０１２および／またはＲ_０１３への結合を表す。二価基のＨ原子は、置換されていてもよく、脂肪族および／または芳香族炭化水素環またはヘテロ炭化水素環は、縮合していてもよく、その脂肪族環は、架橋していてもよい。

脂環式−脂肪族およびヘテロ脂環式−脂肪族基を有する環状酸無水物の例は、式IV：

（式中、Ｒ_０６およびＲ_０９は、それぞれ互いに独立して、水素もしくは置換基であるか、またはＲ_０６およびＲ_０９が、共に結合を表し、Ｒ_０１４およびＲ_０１５は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換もしくは置換の単環式もしくは多環式、飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素環系、ならびに／または−Ｏ−、Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝およびＮＲ_ａ−を含むヘテロ炭化水素環系を形成しており、カルボニル基の一方または両方は、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基を介して環に結合している）で示される酸無水物である。二価基のＨ原子は、置換されていてもよく、脂肪族および／または芳香族炭化水素環またはヘテロ炭化水素環は、縮合していてもよく、その脂肪族環も、架橋していてよい。Ｒ_０１４およびＲ_０１５は、一緒になって、例えば、結合した−ＣＨ_２−もしくは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基、または１，２−位で結合した−ＣＨ_２−もしくは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基を含む、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ピロリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジヒドロベンゾフラン、またはジヒドロインドールを形成していてもよい。

芳香族およびヘテロ芳香族基を有する環状酸無水物の例は、式Ｖ：

（式中、Ｒ_０６およびＲ_０９は、共に結合を表し、Ｒ_０１６およびＲ_０１７は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換または置換の単環式または多環式、芳香族またはヘテロ芳香族の、５または６員環を形成している）で示される酸無水物である。脂肪族、架橋、または非架橋の、炭化水素環またはヘテロ炭化水素環が、これらの環に縮合していてもよい。そのような環の幾つかの例は、フェニレン、ナフチレン、フラン−２，３−または−３，４−ジイル、チオフェン−２，３−または−３，４−ジイル、ピロール−２，３−または−３，４−ジイル、ベンゾフランジイル、ベンゾチオフェンジイル、ピリジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、およびキノリンジイルである。

芳香族−脂肪族およびヘテロ芳香族−脂肪族基を有する環状酸無水物の例は、式VI：

（式中、Ｒ_０６およびＲ_０９は、共に結合を表し、Ｒ_０１８およびＲ_０１９は、結合する炭素原子と一緒になって、非置換または置換の単環式または多環式、芳香族またはヘテロ芳香族の、５または６員環を形成しており、カルボニル基の一方または両方は、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基を介して環に結合している）で示される酸無水物である。脂肪族、架橋、または非架橋の、炭化水素環またはヘテロ炭化水素環が、これらの環に縮合していてもよい。そのような環の幾つかの例は、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｃ_５Ｈ_３Ｎ−、−ＣＨ_２−Ｃ_４Ｈ_３Ｏ−および−Ｃ_４Ｈ_３ＮＨ−ＣＨ_２−である。

式III〜VIで示される化合物は、更に、１，２位で結合した−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を含んでいてもよい。

適切な均一系イリジウム触媒は、例えば、式VIIおよびVIII：

（式中、
Ａ_１は、Ｉｒ原子と一緒になって５〜１０員環（好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５〜７員環）を形成する、tert−モノホスフィン２個またはジ−tert−ジホスフィン１個を表し；
Ｍ_ｅ１は、イリジウムであり；
Ｙは、オレフィン２個またはジエン１個を表し；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；そして
Ｅ_１ ⁻は、オキシ酸または錯酸のアニオンである）に対応する。

オレフィン：Ｙは、Ｃ_２〜Ｃ_１２−オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６−オレフィン、特に好ましくはＣ_２〜Ｃ_４−オレフィンであってもよい。例は、プロペン、１−ブテンであり、特にエチレンである。ジエンは、炭素原子を５〜１２個、好ましくは５〜８個有していてもよく、開鎖、環式、または多環式のジエンであってもよい。ジエンのオレフィン基２個は、好ましくは、ＣＨ_２−基１または２個に結合している。例は、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−または１，５−ヘプタジエン、１，４−または１，５−シクロヘプタジエン、１，４−または１，５−オクタジエン、１，４−または１，５−シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンである。Ｙは、好ましくはエチレン２個、または１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンもしくはノルボルナジエンを表す。

式VIIにおいて、Ｚは、好ましくはＣｌまたはＢｒである。Ｅ_１ ^−１の例は、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（フェニル）_４ ⁻、Ｂ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、またはＳｂＦ_６ ⁻である。

本発明の目的では、tert−モノホスフィンは、Ｏ−結合の置換基３個が、Ｐ原子（ホスファイト）１個に結合し、Ｏ−結合の置換基２個およびＮ−結合の置換基１個が、Ｐ原子１個に結合するか、またはＣ−結合の置換基３個が、Ｐ原子１個に結合するリガンドである。本発明の目的では、ジ−tert−ジホスフィンは、Ｐ原子２個が、架橋基を介して連結し、それらＰ原子が、Ｏ、ＮまたはＣ原子を介して架橋基に結合し、それらのＰ原子が、更にＯ−またはＣ−結合の置換基を２個含むリガンドである。適切な置換基は、Ｃ−結合の置換基を３個有するtert−モノホスフィン、およびホスフィノ基：Ｘ_１およびＸ_２に関して以下に記載および説明している。Ｏ−結合の置換基２個は、好ましくは、ジオールの基を表し、そのため環状ホスホナイト基が存在する。ジオールは、好ましくは、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルまたは−ビナフチルであり、特に６および／または６’位で、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキルオキシ、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールオキシ、またはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルオキシにより一置換または多置換されていてもよい。幾つかの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシル（cyclohexyo）、フェニルオキシ、およびベンジルオキシである。

大多数のtert−モノホスフィンおよびtert−ジホスフィンが公知であり、文献に記載されている。プロキラル環状酸無水物を水素化する際に光学異性体を優先的に形成させるために、モノホスフィンおよびジホスフィンがキラルであってもよい。

Ｏ−結合の置換基３個またはＯ−結合の置換基２個、およびＮ−結合の置換基１個を有する適切なtert−モノホスフィンは、例えば、式：

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ互いに独立して、一価の非置換または置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基であり、Ｒ_５およびＲ_６は、一緒になって、二価の非置換または置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基を形成しており、Ｒ_７およびＲ_８は、Ｎ原子と一緒になって、５または６員環を形成している）を有する。適切な置換基は、先に記載しており、一価および二価基の実施形態および好ましい例は、Ｃ−結合の置換基を有するホスフィンに関して以下に述べる。Ｒ_５およびＲ_６は、好ましくは一緒になって、二価基、特に好ましくは非置換または置換の１，１’−ビナフタ−２，２’−ジイルまたは１，１’−ビフェナ−２，２’−ジイルを形成している。後者の例は、式：

（式中、Ｒ_７およびＲ_８は、先に定義したとおりである）で示されるリガンドである。

適切なtert−モノホスフィンは、例えば、炭素および／またはヘテロ原子を合計で１〜１８個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個含み、環原子を４〜８個、好ましくは５〜７個、特に好ましくは５または６個含む、非置換または置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、およびヘテロ芳香族−脂肪族基からなる群から選択されるＣ−結合の置換基を含む。上述の環状基は、架橋もしくは縮合され、または架橋および縮合されて、多環状基を形成していてもよい。そのような環系は、例えば環状または複素環式炭化水素基を２〜６個、好ましくは２〜４個含んでいてもよい。ヘテロ基内のヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−Ｒ_ａＮ−（式中、Ｒ_ａは、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、またはＣ_１〜Ｃ_８−アシルである）からなる群から選択してもよい。脂肪族またはヘテロ脂肪族基は、例えば、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−アルキルであってもよく、−Ｏ−または−Ｓ−により中断されていてもよい。脂環式またはヘテロ脂環基は、例えばＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキルであってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ_ａ−により中断されていてもよい。脂環式−脂肪族またはヘテロ脂環式−脂肪族基は、例えばＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｒ_ａＮ−により中断されていてもよい。芳香族またはヘテロ芳香族基は、例えば、Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−Ｒ_ａＮ−からなる群から選択されるヘテロ原子を含むＣ_６〜Ｃ_１２−アリールまたはＣ_５〜Ｃ_１１−ヘテロアリールであってもよい。芳香族−脂肪族またはヘテロ芳香族−脂肪族基は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｎ−、−ＨＮ−および−Ｒ_ａＮ−からなる群から選択されるヘテロ原子を含むＣ_６〜Ｃ_１２−アリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_１１−ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであってもよい。tert−ホスフィンは、例えば環原子を合計で４〜６個有する、Ｐ−置換のＰ−環状化合物（ホスフェタン、ホスホラン、ホスファン）であってもよい。tert−ホスフィンのＰ置換基は、例えばジ−tert−ジホスフィンに関して以下に記載するとおり置換されていてもよい。tert−ジホスフィンは、同一または異なる置換基を含んでいてもよい。tert−モノホスフィンの幾つかの例は、トリメチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、フェニルホスホラン、およびジフェニル−ｔ−ブチルホスフィンである。

アキラルまたはキラルのジ−tert−ジホスフィンは、ホスフィン基２個が、直鎖状または環状架橋基の異なる炭素原子に結合したジホスフィン：好ましくは、
ａ）炭素鎖が単環系もしくは二環系の一部（例えば、ビフェニル、ビナフチル、またはフェロセン内の、シクロペンタジエニルフェニル、シクロペンタジエニル−ＣＨ_２−フェニル、もしくはシクロペンタジエニル−ＣＨ（ＯＣＨ_３）−フェニル）であってもよい、炭素原子を２〜６個有する炭素鎖の異なる炭素原子に結合したジホスフィン、または
ｂ）それぞれの場合の、置換もしくは非置換のフェロセンのシクロペンタジエニル環に結合したジホスフィン、であってもよい。

ジ−tert−ジホスフィンは、第２級ホスフィノ基：Ｘ_１およびＸ_２を２個含み、それらは、同一または異なる炭化水素基を２個含んでいてもよい。第２級ホスフィノ基：Ｘ_１およびＸ_２は、好ましくはそれぞれ、同一の炭化水素基を２個含む。更に第２級ホスフィノ基：Ｘ_１およびＸ_２は、同一または異なっていてもよい。

炭化水素基は、非置換であるか、もしくは置換されていてもよく、そして／またはＯ、ＳおよびＮからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。それらは、炭素原子を１〜２２個、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個有していてもよい。好ましい第２級ホスフィンは、ホスフィノ基が、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル；非置換、またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル−もしくはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ−置換の、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルまたはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル−ＣＨ_２−；フェニル、ナフチル、フリルまたはベンジル；およびハロゲン（例えばＦ、ＣｌおよびＢｒ）、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−ハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−ハロアルコキシ（例えばトリフルオロメトキシ）、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、第２級アミノ、または−ＣＯ_２−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル（例えば−ＣＯ_２ＣＨ_３）により置換された、フェニルまたはベンジルからなる群から選択される同一または異なる基を２個含むいずれかのものである。

好ましくは炭素原子を１〜６個含む、Ｐ上のアルキル置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ならびにペンチルおよびヘキシルの異性体である。Ｐ上の非置換またはアルキル置換のシクロアルキル置換基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、およびジメチルシクロヘキシルである。Ｐ上のアルキル−、アルコキシ−、ハロアルキル−、ハロアルコキシ−、およびハロゲン−置換の、フェニルおよびベンジル置換基の例は、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ジフルオロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス−トリフルオロメチルフェニル、トリス−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビス−トリフルオロメトキシフェニル、および３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルである。

好ましい第２級ホスフィノ基は、同一の基が、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、非置換のシクロペンチルまたはシクロヘキシル、およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、非置換であるか、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−フルオロアルコキシ基１〜３個により置換された、ベンジルおよび特にフェニルからなる群から選択されるものである。

第２級ホスフィノ基は、好ましくは式：−ＰＲ_１Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ互いに独立して、炭素原子を１〜１８個有し、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−ハロアルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２アミノ、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｓｉ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）_３Ｓｉ、もしくは−ＣＯ_２−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルにより置換され、そして／あるいはヘテロ原子：Ｏを含む炭化水素である）に対応する。

Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、非置換のシクロペンチルまたはシクロヘキシル、およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、フリル、非置換のベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジル、ならびに特に非置換のフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_４−フルオロアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−フルオロアルコキシ基１〜３個により置換されたフェニルからなる群から選択される同一の基である。

Ｒ_１およびＲ_２は、特に好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フリル、および非置換のフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、および／もしくはＣ_１〜Ｃ_４−フルオロアルキル基１〜３個により置換されたフェニルからなる群から選択される同一の基である。

第２級ホスフィノ基：Ｘ_１およびＸ_２は、環状第２級ホスフィノ、例えば、非置換であるか、または−ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシフェニル、ベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルベンジルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシベンジルオキシ、もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキリデンジオキシ基１個以上により置換された、式：

で示される基であってもよい。

置換基は、キラル炭素原子を導入するために、α位の一方または両方のＰ原子に結合していてもよい。α位の一方または両方の置換基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはベンジル、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ベンジル、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールである。

β、γ位の置換基は、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、ベンジルオキシ、または−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）−Ｏ−、および−Ｏ−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２−Ｏ−であってもよい。幾つかの例は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−Ｏ−ＣＨ（メチル）−Ｏ−、および−Ｏ−Ｃ（メチル）_２−Ｏ−である。

他の公知で適切な第２級ホスフィノ基は、環内に炭素原子を７個有する環状のキラルホスホランから誘導されたもの、例えば、式：

（式中、芳香族環は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキリデンジオキシ、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキレンジオキシにより置換されていてもよい）で示されるものである（ＵＳ２００３／００７３８６８Ａ１およびＷＯ０２／０４８１６１参照）。

置換の型および置換基の数に応じて、環状ホスフィノ基は、Ｃ−キラル、Ｐ−キラル、またはＣ−およびＰ−キラルであってもよい。

脂肪族５もしくは６員環化合物、またはベンゼンは、上記式の基内の隣接する炭素原子２個で縮合していてもよい。

環状第２級ホスフィノは、例えば、式：

（式中、基：Ｒ’およびＲ''は、それぞれＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ベンジル、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールであり、Ｒ’およびＲ''は、同一または異なっていてもよい）に対応する（可能なジアステレオマーのうちの一例のみを示した）。Ｒ’およびＲ''が、同一の炭素原子に結合する場合、それらは、一緒になってＣ_４〜Ｃ_５−アルキレンを形成していてもよい。

好ましい実施形態において、Ｘ_２およびＸ_３は、好ましくは、−Ｐ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２、−Ｐ（Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル）_２、−Ｐ（Ｃ_７〜Ｃ_８−ビシクロアルキル）_２、−Ｐ（ｏ−フリル）_２、−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ［２−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［２−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［２−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２、および−Ｐ［３，５−ビス（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２−４−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ）Ｃ_６Ｈ_２］_２からなる群から選択される同一または異なる非環式第２級ホスフィノ、あるいは非置換であるか、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ−Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキリデンジオキシル基１個以上により置換された、

からなる群から選択される環状ホスフィノである。

幾つかの具体的な例は、−Ｐ（ＣＨ_３）_２、−Ｐ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、−Ｐ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２、−Ｐ（ノルボルニル）_２、−Ｐ（ｏ−フリル）_２、−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ［２−（メチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（メチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（メチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［２−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［４−（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_４］_２、−Ｐ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（メチル）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２、−Ｐ［３，５−ビス（メトキシ）_２Ｃ_６Ｈ_３］_２、および−Ｐ［３，５−ビス（メチル）_２−４−（メトキシ）Ｃ_６Ｈ_２］_２、ならびに式：

（式中、Ｒ’は、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、またはベンジルオキシメチルであり、Ｒ''は、Ｒ’と同じ意義を有する）で示される基である。

ジ−tert−ジホスフィンは、好ましくは、式IX：

［式中、Ｒ_３は、非置換、またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ−、Ｃ_５−シクロアルキル、Ｃ_６−シクロアルキル−、フェニル−、ナフチル−もしくはベンジル−置換のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン；炭素原子を４〜１０個有する、非置換、またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、フェニル−もしくはベンジル−置換の、１，２−もしくは１，３−シクロアルキレン、１，２−もしくは１，３−シクロアルケニレン、１，２−もしくは１，３−ビシクロアルキレン、または１，２−もしくは１，３−ビシクロアルケニレン；炭素原子を４〜１０個有し、１位および／もしくは２位、または３位に結合した、メチレンまたはＣ_２〜Ｃ_４−アルキリデンを有する、非置換、またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル−、フェニル−、もしくはベンジル−置換の、１，２−もしくは１，３−シクロアルキレン、１，２−もしくは１，３−シクロアルケニレン、１，２−もしくは１，３−ビシクロアルキレン、または１，２−もしくは１，３−ビシクロアルケニレン；２，３位がＲ_ｂＲ_ｃＣ（Ｏ−）_２（式中、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、フェニル、またはベンジルである）により置換され、そして１および／または４位が非置換であるか、またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、フェニルもしくはベンジルにより置換された、１，４−ブチレン；Ｎ原子が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシル、またはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルアミノカルボニルにより置換された、３，４−もしくは２，４−ピロリジニレン、またはメチレン−４−ピロリジン−４−イル；あるいは非置換、またはハロゲン−、ＨＯ−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル−、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ−、フェニル−、ベンジル−、フェニルオキシ−もしくはベンジルオキシ−置換の、１，２−フェニレン、２−ベンジレン、１，２−キシリレン、１，８−ナフチレン、１，１’−ビナフチレン、または１，１’−ビフェニレンであるか、あるいはＲ_３は、式：

（式中、
Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−フルオロアルキル、非置換のフェニル、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシもしくはフルオロメチル基１〜３個により置換されたフェニルであり；
ｎは、０、または１〜４の整数であり；
Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−フルオロアルキル、およびＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシからなる群から選択される同一または異なる置換基であり；
Ｔは、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリーレンまたはＣ_３〜Ｃ_１６−ヘテロアリーレンであり；
遊離結合は、Ｔ−シクロペンタジエニル結合に対してオルト位に位置し；
Ｒ''は、水素、Ｒ_００１Ｒ_００２Ｒ_００３Ｓｉ−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ−、もしくはＲ_００４Ｒ_００５Ｎ−置換のＣ_１〜Ｃ_１８−アシルであるか、またはＲ_００６−Ｘ_００１−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ_００１、Ｒ_００２およびＲ_００３は、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、非置換、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル−もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ−置換の、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであり；
Ｒ_００４およびＲ_００５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、もしくはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであるか、またはＲ_００４およびＲ_００５が一緒になって、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、もしくは３−オキサペンチレンを形成しており；
Ｒ_００６は、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、非置換、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル−もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ−置換の、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルであり；そして
Ｘ_００１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である）の一つで示される基である］に対応する。

上記式の中のシクロペンタジエニル環は、互いに独立して、例えばＣ_１〜Ｃ_４−アルキルにより置換されていてもよい。tert−モノホスフィンおよびジ−tert−ジホスフィンは、ラセミ体もしくはジアステレオマーの混合物の形態で、または本質的に鏡像異性的に純粋な形態で用いることができる。

アキラルおよびキラルジホスフィンの好ましい群は、式Ｘ〜XXIX：

（式中、
Ｒ_４、Ｔ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ_１およびＸ_２は、好ましい例などの先に示した意義を有し、
Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、非置換のベンジルもしくはフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジルもしくはフェニルであり、
Ｒ_１２およびＲ_１３は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ_１４およびＲ_１５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、非置換のベンジルもしくはフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジルもしくはフェニルであり、
Ｒ_１６は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキル、非置換のベンジルもしくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたベンジルもしくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ−Ｃ（Ｏ）−、非置換のフェニル−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたフェニル−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）、非置換のフェニル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基１〜３個により置換されたフェニル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−もしくはベンジル−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、
ｎは、０、１または２であり、
Ｒ_１７およびＲ_１８は、それぞれＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシであるか、またはＲ_１７およびＲ_１８が一緒になって、オキサジメチレンを形成しており、
Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３およびＲ_２４は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_５−もしくはＣ_６−シクロアルキルもしくは−アルコキシ、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ハロゲン、ＯＨ、−（ＣＨ_２）_３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、−（ＣＨ_２）_３−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２、または−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２であるか、あるいはそれぞれの場合のＲ_１９およびＲ_２１、ならびに／もしくはＲ_１７およびＲ_２１、ならびに／もしくはＲ_２０およびＲ_２２、ならびに／もしくはＲ_１８およびＲ_２２、またはＲ_２１およびＲ_２３ならびに／もしくはＲ_２２およびＲ_２４が一緒になって、縮合した５または６員の単環式または二環式炭化水素環系を形成しており、そして
Ｒ_２５は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、シクロヘキシル、またはフェニルである）で示されるものである。

キラルのジ−tert−ジホスフィンの幾つかの好ましい例は、以下の式：

（式中、
Ｒは、分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、非置換のフェニル、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシもしくはトリフルオロメチル基１〜３個により置換されたフェニル、または−ＮＨ_２、（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）ＮＨ−もしくは（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２Ｎ−基１個により置換されたフェニルであり、
Ｒ_４は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｔは、１，２−フェニレンであり、Ｒ’は、水素であり、Ｒ''は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ_２６およびＲ_２７は、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ_２８は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アシルまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシカルボニルであり、
Ｒ_２９は、水素であるか、または独立してＲ_３０に関して示した意義の一つを有し、Ｒ_３０は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、またはベンジルであり、
Ｒ_３１は、メチルもしくはメトキシであるか、または２個の基：Ｒ_３１が一緒になって、オキサジメチレンを形成しており、
Ｒ_３２およびＲ_３３は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、または（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２Ｎ−であり、
Ｒ_３４およびＲ_３５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、−（ＣＨ_２）_３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または−（ＣＨ_２）_３−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）_２−であり、そして
Ｒ_３６は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特に好ましくはメチルである）で示されるものである。

複素環骨格を有する適切なジ−tert-ジホスフィンは、ＥＰ−Ａ−０７７００８５、T. Benincori et al.によるJ. of Organomet. Chem. 529 (1997), p445-458、およびJ. Org. Chem., 61, p. 6244, (1996)、F. Bonifacio et alによるChiratech 1997, November 11-13, 1997, Philadelpia, Pennsylvania, USA、ならびにL. F. Tietze et alによるChem. Commun. pp. 1811-1812 (1999)に記載されている。幾つかの例は、

である。

適切なジ−tert−ジホスフィンは、例えば、Comprehensive Asymmetric Catalysis (E. N. Jacobsen, A. Pfaltz and H. Yamamoto (eds.), Vol. I-III, Springer Verlag, Berlin, 1999に記載されている。

水素化は、化学選択性であり、それゆえ他の水素化可能な基（例えば、炭素二重および三重結合、ケト、ならびにアルデヒド基）の存在下で実施することができる。反応時間は短く、高い化学収率が得られる。キラルリガンドを有するイリジウム触媒を使用する場合、プロキラル環状酸無水物を用いれば、高い立体選択性も実現できる。水素化の際、カルボニル基が第１のステップで−ＣＨ−ＯＨ基に水素化されるのを観察することができる。このモノヒドロキシ生成物は、クロマトグラフィーで反応生成物を精製する際に副生成物として検出することもできる。

金属錯体は、文献から公知の方法により製造することができる（ＵＳ−Ａ−５，３７１，２５６、ＵＳ−Ａ−５，４４６，８４４、ＵＳ−Ａ−５，５８３，２４１およびE. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Comprehensive Asymmetric Catalysis I-III, Springer Verlag, Berlin, 1999、およびそれらに引用された参考資料を参照）。

以下の実施例は、本発明を例示している。リガンドＬ１〜Ｌ５は、以下の式（ＣＨ_３は遊離結合のそれぞれに結合する）に対応する。

実施例１：シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の水素化

シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物０．２５ｇ（１．６２mmol）および脱気したジクロロメタン５mlを、アルゴンを充填したSchlenk管に連続して導入した。アルゴンを充填した第２のSchlenk管で、［Ｉｒ（シクロ−１，１５−オクタジエン）Ｃｌ］_２ １０．９（０．０１６５mmol）、（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル ３０．５mg（０．０３６mmol）および脱気したジクロロメタン５mlを含む触媒溶液を製造した。その後、この溶液および触媒溶液を、アルゴンを充填した５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。ｓ／ｃ（触媒に対する基質）比は、５０であった。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクルで圧力８０バールに設定した（水素を２０バールに加圧）。オートクレーブを６０℃に加熱し、撹拌器を入力することにより反応を開始させた。反応器を１５時間撹拌した。冷却して反応器を開けた後、赤みを帯びた反応溶液を単離した。変換率は定量的であった（ＧＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。ロータリーエバポレータで溶媒を除去して、鏡像体純度６２％ｅｅ（ｅｅ＝鏡像体過剰率による）を有する定量的収率のラクトンを得た（ＧＣ（カラム：Beta-Dex）により測定）。

実施例２：式：

で示される３−メチル−δ−バレロラクトンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２ ６．７２mg（０．０１mmol）、（Ｒ）−Ｌ１ ２５．９４mg（０．０２１mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。ラセミ体の３−メチルグルタル酸無水物２５６．２６mg（２mmol）およびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、１００であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を７０バールに設定し、オートクレーブを撹拌しながら６０℃に加熱した。１５時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率および鏡像体純度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は１００％であり、形成した３−メチル−δ−バレロラクトンの鏡像体純度は、５１％ｅｅであった。

実施例３：３−メチル−δ−バレロラクトンの製造
（Ｒ）−Ｌ１の代わりに（Ｒ）−Ｌ２ １４．０２mg（０．０２１mmol）を用い、実施例２の手順を繰り返し行った。水素圧は７０バールであり、反応温度は１１０℃であった。変換率は７４％であり、ｅｅは１６％であった。

実施例４：式：

で示される３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２ １３．４３mg（０．０２mmol）、（Ｓ）−（Ｓ）−Ｌ３ ２５．９４mg（０．０４２mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。シス−３−オキサビシクロ［３．１．０］へキサン−２，４−ジオン ２２２．１６mg（２mmol）およびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、５０であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を８０バールに設定し、オートクレーブを撹拌しながら１００℃に加熱した。２０時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率および鏡像体純度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は６２％であり、形成した二環式γ−ラクトン（３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オン）の鏡像体純度は、２１％ｅｅであった。

実施例５：３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造
（Ｓ）−（Ｓ）−Ｌ３の代わりに（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル １３．４３mg（０．０２１mmol）を用い、実施例４の手順を繰り返し行った。水素圧は８０バールであり、反応温度は１００℃であった。変換率は９２％であり、ｅｅは２４％であった。

実施例６：式：

で示される３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２ ６．７４mg（０．０１mmol）、（Ｓ）−Ｌ４ ２４．２１mg（０．０２１mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。シス−３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２，４−ジオンおよびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、１００であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を８０バールに設定し、オートクレーブを撹拌しながら１００℃に加熱した。１５時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率および鏡像体純度を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は１００％であり、形成した３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの鏡像体純度は、８７％ｅｅであった。

実施例７：３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの製造
（Ｓ）−Ｌ４の代わりに、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２ １３．４５mg（０．０２mmol）および（Ｓ）−（Ｓ）−Ｌ３ ３５．７８mg（０．０４２mmol）を用い、実施例６の手順を繰り返し行った。酸無水物／Ｉｒ比は５０であり、水素圧は８０バールであり、反応温度は１００℃であった。変換率は９２％であり、ｅｅは１３％であった。

実施例８：式：

で示されるγ−ブチロラクトンの製造
アルゴン雰囲気下で、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２ ６．７４mg（０．０１mmol）、（Ｒ）−２，２’−ジフェニルホスフィノ−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル １３．４１mg（０．０２１mmol）、およびテトラヒドロフラン５mlを、１０ml容Schlenk管に連続して導入した。この溶液を、室温で１５分間撹拌した。無水コハク酸２００．３mg（２mmol）およびテトラヒドロフラン５mlを、第２のSchlenk管にアルゴン雰囲気下で導入した。基質溶液を５分間撹拌した。酸無水物／Ｉｒ比は、１００であった。続いて、触媒溶液および基質溶液を、アルゴン雰囲気下の５０ml容スチール製オートクレーブに、スチール製キャピラリーで連続して移した。オートクレーブを閉じて、４回のフラッシュサイクル（２０バール／１バール）で、アルゴン雰囲気を水素雰囲気に交換した。水素圧を８０バールに設定し、撹拌器を入力して、オートクレーブを１００℃に加熱した。１５時間後に、オートクレーブを冷却し減圧した。変換率を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。変換率は１００％であった。

実施例９：３−オキサビシクロ［３．４．０］ノナン−２−オンの製造
（Ｓ）−Ｌ４の代わりに、［Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）Ｃｌ］_２ １３．４５mg（０．０２mmol）および（Ｒ）−（Ｓ）−Ｌ５ ４４．２３mg（０．０４２mmol）を用い、実施例６の手順を繰り返し行った。酸無水物／Ｉｒ比は５０であり、水素圧は８０バールであり、反応温度は１００℃であった。変換率は９８％であり、ｅｅは７％であった。

実施例１０：３−メチル−δ−バレロラクトンの製造
（Ｒ）−Ｌ１の代わりに、（Ｒ）−（Ｓ）−Ｌ５ ２２．０２mg（０．０２１mmol）を用い、実施例２の手順を繰り返し行った。水素圧は７０バールであり、反応温度は１１０℃であった。変換率は９１％であり、ｅｅは１３％であった。

Claims (10)

1. イリジウム触媒を用いて、均一系反応混合物中で水素化を実施することを特徴とする、均一系貴金属触媒の存在下で水素を用いて環状ジカルボン酸無水物、またはポリカルボン酸無水物の無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個のカルボニル基を水素化することによる、式：
   

   

   
   （式中、Ｒ’_１およびＲ’_２は、それぞれ互いに独立して、−ＮＲ’_３Ｒ’_４基であり、Ｒ’_３およびＲ’_４は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換もしくは置換アルキル、非置換もしくは置換アルケニル、非置換もしくは置換シクロアルキル、非置換もしくは置換アリール、非置換もしくは芳香族置換アラルキル、非置換もしくは芳香族置換アラルケニル、非置換であるか、もしくはシクロアルキル内で置換されたシクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、非置換もしくは置換アルカノイル、非置換もしくは置換アロイル、非置換もしくは置換アルキルスルホニル、非置換もしくは置換アリールスルホニル、シリル基：Ｓｉ（アルキル）_３、Ｓｉ（アリール）_３、またはＳｉ（アルキル）_{１もしくは２}（アリール）_{２もしくは１}であるか、あるいは２個の基：Ｒ’_３が、共に−Ｃ（Ｏ）−であり、そして２個の基：Ｒ’_４が、それぞれ互いに独立して、先に定義したとおりである）で示される環状エステルを除く、環状エステルを製造する方法。
2. −２０〜１５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. １０^５〜２×１０^７Ｐａ（パスカル）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 触媒が、その環状酸無水物に基づいて０．０００１〜１０モル％の量で用いられることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 溶媒を用いずに、または不活性溶媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. 環状酸無水物が、環状酸無水物基を１〜４個含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. 環状酸無水物基が、環原子を合計で４〜１０個有することを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 環状酸無水物が、骨格内の原子を合計で最大６０個有し、炭素原子が、
   −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、＝Ｎ−、−ＨＮ−、および−Ｒ_ａＮ−（式中、Ｒ_ａは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２−アラルキル、またはＣ_１〜Ｃ_８−アシルである）からなる群から選択されるヘテロ原子および／またはヘテロ原子基により置換することができることを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. 酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１個が結合する骨格が、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、脂環式−脂肪族、ヘテロ脂環式−脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、芳香族−脂肪族、またはヘテロ芳香族−脂肪族基を含み、環状基が、環原子を３〜８個有し、上述の環状基が、架橋もしくは縮合され、または架橋および縮合されて、多環状基を形成することを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 均一系イリジウム触媒が、式VIIおよびVIII：
    

    

    
    （式中、
    Ａ_１は、Ｉｒ原子と一緒になって５〜１０員環を形成する、tert−モノホスフィン２個またはジ−tert−ジホスフィン１個を表し；
    Ｍ_ｅ１は、イリジウムであり；
    Ｙは、オレフィン２個またはジエン１個を表し；
    Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；そして
    Ｅ_１ ⁻は、オキシ酸または錯酸のアニオンである）に対応することを特徴とする、請求項１記載の方法。