CN101193879A - 催化制备环状羧酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在均相贵金属催化剂存在下，用氢氢化环状二羧酸或多羧酸酸酐的至少一个酸酐基团－C(O)－O－C(O)－中的羰基来制备环状酯的方法，其特征在于使用铱催化剂在均相反应混合物中进行氢化。当前手性酸酐与手性铱催化剂一起使用时，制得的环状酯化学收率和旋光收率高。

Description

催化制备环状羧酸酯
本发明涉及一种在均相贵金属催化剂(所述贵金属为铱)存在下，用氢氢化环状二羧酸酐来制备环状单羧酸酯的方法。
在Bull.Chem.Soc.Jpn.72(1999)，第573-580页中，K.Nagayama等描述了在Pd[P(C6H5)3]4作为均相催化剂存在下，在氢化反应中用氢将苯甲酸酐解离为苯甲醛和苯甲酸。
在J.Organometal.Chem.188(1980)，第109-119页中，M.Bianchini等描述了在[Ru4H4(CO)8[P(正丁基)3]4]作为均相催化剂存在下，用氢将琥珀酸酐定量氢化为γ-戊内酯。
在Bull.Chem.Soc.Jpn.57(1984)，第897-898页中，T.Ikariya等描述了在均相钌催化剂存在下，用氢将2，2-二甲基戊二酸酐氢化为2，2-二甲基-δ-己内酯。其收率低，但化学选择性优异。
在Tetrahedron Letters，22(43)，第4297-4300(1981)页中，K.Osakada等描述了在三乙胺和包含手性二膦配体(此处为DIOP)的均相钌催化剂存在下，用氢将在3位被取代的前手性环烷烃-1，2-二羧酸酐或前手性戊二酸酐氢化为在3位被取代的γ-戊内酯或δ-己内酯。收率和化学选择性中等，且据报道旋光收率仅最高达20％对映体过量(ee)。
因此，迄今为止描述的各种方法均不适用于工业制备方法。药物活性化合物和农用化学品(杀虫剂)以及用于该目的的天然材料通常包含内酯环，且有时包含不对称碳原子。需要化学收率良好和旋光收率(如果适当)良好地催化制备这些活性化合物或用于这种活性化合物的中间体。
现已意外地发现当在均相铱催化剂存在下，使用手性配体(如果适当)进行氢化时，用氢氢化可能的前手性环状二羧酸酐形成内酯，化学选择性优异、对映体选择性突出且化学收率和旋光收率也高。此外，发现在适当的反应条件下，可在形成中间体(环状羟基酯)后停止反应，随后形成的中间体可进一步反应，得到所需的环状酯。
本发明提供了一种在均相贵金属催化剂存在下，用氢氢化环状二羧酸或多羧酸酸酐的至少一个酸酐基团-C(O)-O-C(O)-中的羰基制备除下式结构的环状酯以外的环状酯的方法，其特征在于使用铱催化剂在均相反应混合物中进行氢化，
Figure S2006800204267D00021
其中R′1和R′2各自独立为-NR′3R′4基团，且R′3和R′4各自独立为氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的芳基、未取代或芳族取代的芳烷基、未取代或芳族取代的芳烯基、其中环烷基未取代或取代的环烷基烷基、杂环基、未取代或取代的烷酰基、未取代或取代的芳酰基、未取代或取代的烷基磺酰基、未取代或取代的芳基磺酰基或甲硅烷基Si(烷基)3、Si(芳基)3、Si(烷基)1(芳基)2或Si(烷基)2(芳基)I，或者两个R′3一基团起为-C(O)-，且两个R′4基团各自独立如上定义。
本发明的方法可在低温或高温下进行，温度例如为-20至150℃，优选为-10至100℃，特别优选为10至80℃。在较低温度下的旋光收率通常比在较高温度下的旋光收率好，但是在较高温度下转化得更快。
本发明的方法可在大气压或超大气压下进行。压力可例如为105-2×107Pa(帕斯卡)。
催化剂的用量优选为环状酸酐的0.0001-10％摩尔，特别优选为0.001-10％摩尔，非常特别优选为0.01-5％摩尔。
可在不含溶剂或在惰性溶剂存在下进行氢化，可使用一种溶剂或多种溶剂的混合物。合适的溶剂例如为脂族、脂环族和芳族烃(戊烷、己烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯)、醚(乙醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚)、酮(丙酮、甲基异丁基酮)、羧酸酯和内酯(乙酸乙酯或乙酸甲酯、戊内酯)、N-取代的内酰胺(N-甲基吡咯烷酮)、甲酰胺(二甲基酰胺、二甲基甲酰胺)、无环脲(二甲基咪唑啉)、亚砜和砜(二甲基亚砜、二甲基砜、1，4-亚丁基亚砜、1，4-亚丁基砜)、未氟化或氟化的醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、1，1，1-三氟乙醇)和水。其他合适的溶剂为低分子量羧酸，例如乙酸。所述溶剂可单独使用或以至少两种溶剂的混合物形式使用。优选的溶剂为烃、醇、醚以及至少两种这些溶剂的混合物。
反应可在助催化剂存在下进行，所述助催化剂例如为碱金属(Li、K、Na)卤化物或卤化铵，特别是季铵卤化物，所述卤离子优选为Br或I，特别优选为I。发现碘化四丁基铵特别有用。助催化剂的量可例如为铱络合物的0.1-100当量，优选为10-80当量。还可在助催化剂和质子酸(例如无机酸、羧酸或磺酸)存在下进行氢化，有关助催化剂和酸例如参见US-A-5,371,256、US-A-5,446,844、US-A-5,583,241和EP-A-0 691 949)。所述酸可例如作为溶剂使用，或者其量为亚胺量的0.001-50％重量，优选为0.1-50％重量。
氟化的醇(例如1，1，1-三氟乙醇)的存在同样可促进催化反应。
用作催化剂的金属络合物可以单独制备的已分离的化合物形式加入，或者可在反应之前原位形成，随后与待氢化的反应物混合。在使用已分离的金属络合物的反应中，最好另外加入配体或者在原位制备中使用过量的配体。所述过量可例如为1-6摩尔，优选为1-2摩尔，基于用于制备的铱化合物计算。
本发明的方法通常如下进行，开始加入催化剂，随后加入反应物，适当的情况下，加入反应助剂，使用氢将反应器加压，随后开始反应。所述方法可在各种类型的反应器中连续进行或分批进行。
根据骨架的结构和大小，环状酸酐可包含一个或多个环状酸酐基团，例如1-4个，更优选1-3个，特别优选1个或2个环状酸酐基团。此外，环状酸酐基团可共具有4-10个，优选5-8个，更优选5-7个，特别优选5个或6个环原子。环状酸酐本身在其骨架中可共具有最高达60个，优选最高达40个，特别优选最高达30个碳原子，所述碳原子能被杂原子和/或杂原子基团置换，例如-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(O)2-、＝N-、-HN-或-RaN-，其中Ra优选为C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基、C5-C8-环烷基-C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C1-C8-酰基。
与至少一个酸酐基团-C(O)-O-C(O)-相连的骨架可例如包含脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、脂环族-脂族、杂脂环族-脂族、芳族、杂芳族、芳族-脂族或杂芳族-脂族基团，所述环状基团例如具有3-8个，优选5-7个，特别优选5个或6个环原子。所述环状基团可为桥连的、稠合的或桥连和稠合的以形成多环基团。这种环体系可例如包含2-6个，优选2-4个环状和/或杂环烃基。杂基(heteroradical)中的杂原子可例如选自-O-、-S-、＝N-、-HN-和-RaN-，其中Ra优选为C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基、C5-C8-环烷基-C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C1-C8-酰基。
环状酸酐的骨架可未被取代或被一个或多个取代基取代，所述取代基还可未被取代或被取代。取代基的数目特别取决于分子的大小。取代基的数目可例如最高达15个，优选最高达10个，特别优选为1-5个。在反应条件下各取代基最好为惰性的。
取代或未取代的取代基可例如为C1-C12-烷基，优选为C1-C8-烷基，特别优选为C1-C4-烷基。其实例有甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、戊基、己基、庚基(hepthyl)、辛基、癸基和十二烷基。
取代或未取代的取代基可例如为C5-C8-环烷基，优选为C5-C6-环烷基。其实例有环戊基、环己基和环辛基。
取代或未取代的取代基可例如为C5-C8-环烷基-烷基，优选为C5-C6-环烷基-烷基。其实例有环戊基甲基、环己基甲基或环己基乙基和环辛基甲基。
取代或未取代的取代基可例如为C6-C18-芳基，优选为C6-C10-芳基。其实例有苯基和萘基。
取代或未取代的取代基可例如为C7-C12-芳烷基(例如苄基或1-苯乙基-2-基)。
取代或未取代的取代基可例如为三(C1-C4-烷基)Si或三苯基甲硅烷基。三烷基甲硅烷基的实例有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基和二甲基叔丁基甲硅烷基。
可能的取代基例如为卤素。其实例有F、Cl和Br。
取代或未取代的取代基可例如为-OH、-SH、-CH(O)、-CN、-NCO、-OCN或-NR03R04，其中R03、R04各自独立为氢、C1-C4-烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基，或者R03和R04一起形成1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-戊二基。
取代或未取代的取代基可例如为式-OR01、-SR01、-S(O)R01或-S(O)2R01的烃氧基(oxyl)、烃硫基(thio)、亚砜或砜基团，其中R01为氢、C1-C12-烷基，优选为C1-C8-烷基，特别优选为C1-C4-烷基；C5-C8-环烷基，优选为C5-C6-环烷基；C6-C18-芳基，优选为C6-C10-芳基；或C7-C12-芳烷基。这些烃基的实例已在取代基部分提到过。
取代或未取代的取代基可例如为-CH(O)、-C(O)-C1-C4-烷基或-C(O)-C6-C10-芳基。
取代或未取代的取代基可例如为-CO2R02或-C(O)-NR03R04基团，其中R03、R04各自独立为氢、C1-C4-烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基，或者R03和R04一起形成1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-戊二基，且R02为氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苄基。
取代或未取代的取代基可例如为-S(O)-O-R02、-S(O)2-O-R02、-S(O)-NR03R04或-S(O)2-NR03R04基团，其中R03、R04和R02如上定义。
取代或未取代的取代基可例如为-P(OR02)2或-P(O)(OR02)2基团，其中R02如上定义。
取代或未取代的取代基可例如为-P(S)(R02)2或-P(S)(OR02)2基团，其中R02如上定义。
各取代基的优选基团选自C1-C4-烷基、取代或未取代的苯基、三(C1-C4-烷基)Si、三苯基甲硅烷基、卤素(特别是F、Cl和Br)、-OH、-SH、-ORb、-SRb、-CH2OH、-CH2O-Rb、-NR03R04、-CH(O)、-CO2H、-CO2Rb、-C(O)-NR03R04，其中Rb为具有1-10个碳原子的烃基，R03和R04各自独立为氢、C1-C4-烷基、苯基、苄基，或者R03和R04一起形成1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-戊二基，所述烃基能被取代。
烃基本身或在取代基中的烃基还可被单取代或多取代，例如被以下基团单取代至被三取代，优选被单取代或被二取代，所述取代基例如为卤素(F，Cl或Br，特别是F)、-OH、-SH、-CH(O)、-CN、-NR03R04、-C(O)-O-R02、-S(O)-O-R02、-S(O)2-O-R02、-P(OR02)2、-P(O)(OR02)2、-C(O)-NR03R04、-S(O)-NR03R04、-S(O)2-NR03R04、-O-(O)C-R05、-R03N(O)-C-R05、-R03N-S(O)-R05、-R03N-S(O)2-R05、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C5-C6-环烷基、苯基、苄基、苯氧基或苄氧基，其中R03和R04各自独立为氢、C1-C4-烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基，或者R03和R04一起形成1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-戊二基，R02为氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苄基，R05为C1-C18-烷基、优选为C1-C12-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-羟基烷基、C5-C8-环烷基(例如环戊基、环己基)、C6-C10-芳基(例如苯基或萘基)或C7-C12-芳烷基(例如苄基)。
取代或未取代的取代基的实例有甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、戊基、己基、环己基、环己基甲基、苯基、苄基、三甲基甲硅烷基、F、Cl、Br、甲硫基、甲基磺酰基、甲基磺酰氧基(sulphoxyl)、苯硫基、苯基磺酰基、苯基磺酰氧基、-CH(O)、-C(O)OH、-C(O)-OCH3、-C(O)-OC2H5、-C(O)-NH2、-C(O)-NHCH3、-C(O)-N(CH3)2、-SO3H、-S(O)-OCH3、-S(O)-OC2H5、-S(O)2-OCH3、-S(O)2-OC2H5、-S(O)-NH2、-S(O)-NHCH3、-S(O)-N(CH3)2、-S(O)-NH2、-S(O)2-NHCH3、-S(O)2-N(CH3)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-P(OCH3)2、-P(OC2H5)2、-PO(OCH3)2、-PO(OC2H5)2、三氟甲基、甲基环己基、  甲基环己基甲基、甲基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、羟甲基、β-羟乙基、γ-羟丙基、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2、-CH2CH2NH2、-CH2CH2N(CH3)2、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、HS-CH2-、HS-CH2CH2-、CH3S-CH2-、CH3S-CH2CH2-、-CH2-C(O)OH、-CH2CH2-C(O)OH、-CH2-C(O)OCH3、-CH2CH2-C(O)OCH3、-CH2-C(O)NH2、-CH2CH2-C(O)NH2、-CH2-C(O)-N(CH3)2、-CH2CH2-C(O)-N(CH3)2、-CH2-SO3H、-CH2CH2-SO3H、-CH2-SO3CH3、-CH2CH2-SO3CH3、-CH2-SO2NH2、-CH2-SO2N(CH3)2、-CH2-PO3H2、-CH2CH2-PO3H2、-CH2-PO(OCH3)、-CH2CH2-PO(OCH3)2、-C6H4-C(O)OH、-C6H4-C(O)OCH3、-C6H4-S(O)2OH、-C6H4-S(O)2OCH3、-CH2-O-C(O)CH3、-CH2CH2-O-C(O)CH3、-CH2-NH-C(O)CH3、-CH2CH2-NH-C(O)CH3、-CH2-O-S(O)2CH3、-CH2CH2-O-S(O)2CH3、-CH2-NH-S(O)2CH3、-CH2CH2-NH-S(O)2CH3、-P(O)(C1-C8-烷基)2、-P(S)(C1-C8-烷基)2、-P(O)(C6-C10-芳基)2、-P(S)(C6-C10-芳基)2、-C(O)-C1-C8-烷基、-C(O)-C6-C10-芳基、-OH、-SH、-NHCH3、-N(CH3)2、-NH2、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、甲氧基、乙氧基和羟基乙氧基。
就本发明的目的而言，以下定义的各取代基为上述(包括各实施方案和优选值)优选的取代基。
为了说明可能的酸酐的骨架，下式的环状酸酐用于举例说明。具有脂族或杂脂族基团的环状酸酐的实例有式I和II的酸酐，
Figure S2006800204267D00081
其中R06、R07、R08和R09各自独立为氢或取代基，在式I中，R06和R09如上定义，且R07和R08表示键或者R06和R09如上定义，且在式I中的R07和R08一起为-C(O)-O-C(O)-、-O-CR010R011(O)-、-O-CyH2y-O-、-NRaCR010R011NRa-或-C(O)-CyH2y-(O)-，R06和R07或R08和R09各自一起形成取代或未取代的1，4-亚丁基或1，5-亚戊基，X01为-O-、-NH-、-NRa-或-CyH2y-，优选为-CR010R011-，y为1-5，优选为1-3，特别优选为1或2，R010和R011各自独立为氢或取代基，R07和/或R08与基团-CyH2y-的末端碳原子一起表示键，或者R07和R010表示键。取代基R06和R09的实例有HO-、被保护的HO-、C1-C6-烷氧基、-NR03R04，其中R03和R04各自独立为氢、C1-C6-烷基、苯基或苄基。
具有脂环族或杂脂环族基团的环状酸酐的实例有式III的酸酐，
Figure S2006800204267D00082
其中R06和R09各自独立为氢或取代基，或者R06和R09一起表示键，R012和R013与它们相连的碳原子一起形成包含基团-O-、S-、-N＝、-NH-和-NRa-的未取代或取代的单环或多环的饱和或烯属不饱和的烃环体系和/或杂烃环体系。R012和R013例如可一起形成选自以下的未取代或取代的二价基团：-CrH2r-(其中r为2-5)、-HC＝CH-、-HC＝CH-CH2-、-HC＝CH-CH2-CH2、CH2-HC＝CH-CH2-、-HC＝CH-CH＝CH-、＝CH-CH2-CH＝、＝CH-CH2-CH2CH＝、-O-CH2-O-、-O-CH(CH3)-O-、-O-C(CH3)2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-O-CH＝CH-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-NRa-CH2-、-CH2-NH-CH2-CH2-、-CH2-NRa-CH2-、-CH2-NRa-CH2-CH2-、-NRa-CH(CH)3-NRa-、-NRa-C(CH3)2-NRa-和-NRa-CH2-NRa-。在酸酐基团的碳原子为双键的情况下，R06和/或R09表示与基团R012和/或R013相连的键。二价基团的各H原子可被取代，且脂族和/或芳族烃环或杂烃环可稠合，所述脂族环还能桥连。
具有脂环族-脂族和杂脂环族-脂族基团的环状酸酐的实例有式IV的酸酐，
Figure S2006800204267D00091
其中R06和R09各自独立为氢或取代基，或者R06和R09一起表示键，且R014和R015与它们相连的碳原子一起形成包含基团-O-、S-、-NH-、-N＝和-NRa-的未取代或取代的单环或多环的饱和或烯属不饱和烃环体系和/或杂烃环体系，一个或两个羰基通过-CH2-或-CH2-CH2-基团与环相连。二价基团的各H原子可被取代，且脂族和/或芳族烃环或杂烃环可稠合，所述环还能桥连。R014和R015一起可例如形成环丁烷、环丁烯、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环辛烷、环辛烯、环辛二烯、二氢呋喃、四氢呋喃、二氢噻吩和四氢噻吩、吡咯啉、吡咯烷、N-甲基吡咯啉、N-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、二氢苯并呋喃或二氢吲哚，在1，2位包含一个或多个相连的-CH2-或-CH2-CH2-基团。
具有芳族和杂芳族基团的环状酸酐的实例有式V的酸酐，
Figure S2006800204267D00092
其中R06和R09一起表示键，R016和R017与它们相连的碳原子一起形成未取代或取代的单环或多环的芳族或杂芳族的5-或6-元环。脂族桥连或非桥连的烃环或杂烃环与这些环稠合。这种环的某些实例有亚苯基、亚萘基、呋喃-2，3-或-3，4-二基、噻吩-2，3-或-3，4-二基、吡咯-2，3-或-3，4-二基、苯并呋喃二基、苯并噻吩二基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、喹啉二基。
具有芳族-脂族和杂芳族-脂族基团的环状酸酐的实例有式VI的酸酐，
Figure S2006800204267D00101
其中R06和R09一起表示键，R018和R019与它们相连的碳原子一起形成未取代或取代的单环或多环的芳族或杂芳族的5-或6-元环，一个或两个羰基通过-CH2-或-CH2-CH2-基团与环相连。脂族桥连或非桥连的烃环或杂烃环与这些环稠合。这种环的某些实例有-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-C6H4-CH2-CH2-、-CH2-C5H3N-、-CH2-C4H3O-和-C4H3NH-CH2-。
式III-VI的化合物在1，2位还可包含-C(O)-O-C(O)-基团。
合适的均相铱催化剂例如对应于式VII和VIII，
[A1Me1YZ]    (VII)，    [A1Me1Y]+E1 -    (VIII)，
其中
A1表示两个叔单膦或一个二叔二膦，所述二叔二膦与Ir原子一起形成5-10元环，优选为5-8元环，特别优选为5-7元环；
Me1为铱；
Y表示两个烯烃或一个二烯；
Z为Cl、Br或I；和
E1 -为含氧酸或络酸的阴离子。
烯烃Y可为C2-C12-，优选为C2-C6-，特别优选为C2-C4-烯烃。其实例有丙烯、1-丁烯，特别是乙烯。所述二烯可具有5-12个，优选5-8个碳原子，可为开链、环状或多环二烯。优选二烯的两个烯基通过一个或两个CH2-基团相连。其实例有1，3-戊二烯、环戊二烯、1，5-己二烯、1，4-环己二烯、1，4-或1，5-庚二烯、1，4-或1，5-环庚二烯、1，4-或1，5-辛二烯、1，4-或1，5-环辛二烯和降冰片二烯。优选Y表示两个乙烯或1，5-己二烯、1，5-环辛二烯或降冰片二烯。
在式VII中，Z优选为Cl或Br。E1 -的实例有ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HSO4 -、BF4 -、B(苯基)4 -、B(3，5-双(三氟甲基)苯基)4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsF6 -或SbF6 -。
就本发明的目的而言，叔单膦为这样的配体，其中三个与O相连的取代基与一个P原子相连(亚磷酸酯)、两个与O相连的取代基和一个与N相连的取代基与一个P原子相连、或者三个与C相连的取代基与一个P原子相连。就本发明的目的而言，二叔二膦为这样的配体，其中两个P原子通过桥连基团相连，各P原子通过O、N或C原子与桥连基团相连，且各P原子还可携带两个与O相连的或与C相连的取代基。以下描述和说明具有三个与C相连的取代基的叔单膦以及膦基X1和X2的合适的取代基。优选两个与O相连的取代基表示二醇的基团，因此存在环状亚膦酸酯基团。二醇优选为2，2′-二羟基-1，1′-联苯或-联萘，可被单取代或多取代，特别是在6和/或6′位，例如被以下基团取代：C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基、C5-C8-环烷基-C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基、C1-C8-烷氧基、C5-C8-环烷氧基、C5-C8-环烷基-C1-C4-烷氧基、C6-C10-芳氧基或C7-C12-芳烷氧基。某些实例有甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、环己基甲基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环己氧基、苯氧基和苄氧基。
许多叔单膦和叔二膦为已知的，且在文献中有描述。单膦和二膦可为手性的，以便在氢化前手性环状酸酐中诱导主要形成各种旋光异构体。
具有三个与O相连的或两个与O相连的和一个与N相连的取代基的合适的叔单膦可例如具有下式结构：
Figure S2006800204267D00121
其中
R5、R6、R7和R8各自独立为一价的未取代或取代的脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、脂环族-脂族、杂脂环族-脂族、芳族、杂芳族、芳族-脂族或杂芳族-脂族基团，R5和R6一起形成二价的未取代或取代的脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、脂环族-脂族、杂脂环族-脂族、芳族、杂芳族、芳族-脂族或杂芳族-脂族基团，R7和R8与N原子一起形成5-或6-元环。合适的取代基如上所述，一价和二价基团的各实施方案和优选值在以下具有与C相连的取代基的膦中描述。优选R5和R6一起形成二价基团，特别优选为未取代或取代的1，1′-联萘-2，2′-二基或1，1′-联苯-2，2′-二基。后者的实例有下式的配体：
Figure S2006800204267D00122
其中R7和R8如上定义。
合适的叔单膦包含三个选自以下的与C相连的取代基：未取代或取代的脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、脂环族-脂族、杂脂环族-脂族、芳族、杂芳族、芳族-脂族和杂芳族-脂族基团，例如共包含1-18个，优选1-12个，特别优选1-8个碳原子和/或杂原子，且共包含4-8个，优选5-7个，特别优选5个或6个环原子。所述环状基团可为桥连的、稠合的或桥连和稠合的以形成多环基团。这种环体系可例如包含2-6个，优选2-4个环状或杂环烃基。杂基中的杂原子可例如选自-O-、-S-、＝N-、-HN-和-RaN-，其中Ra优选为C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基、C5-C8-环烷基-C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C1-C8-酰基。脂族或杂脂族基团可例如为可被-O-或-S-间隔的直链或支链的C1-C12-烷基，优选为C3-C8-烷基。脂环族或杂脂环族基团可例如为可被-O-、-S-或-NRa-间隔的C5-C8-环烷基。脂环族-脂族或杂脂环族-脂族基团可例如为其环可被-O-、-S-或-NRa-间隔的C5-C8-环烷基-C1-C4-烷基。芳族或杂芳族基团可例如为包含选自-O-、-S-、＝N-、-HN-和-RaN-的杂原子的C6-C12-芳基或C5-C11杂芳基。芳族-脂族或杂芳族-脂族基团可例如为包含选自-O-、-S-、＝N-、-HN-和-RaN-的杂原子的C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C5-C11-杂芳基-C1-C4-烷基。叔膦还可为被P取代的P-环，例如共具有4-6个环原子(磷杂环丁烷、磷杂环戊烷、磷杂环己烷(phosphanes))。叔膦的P取代基可被取代，例如在以下二叔二膦中所述。叔二膦可携带相同或不同的取代基。叔单膦的某些实例有三甲基膦、三叔丁基膦、三己基膦、三环己基膦、三降冰片烷基膦、三金刚烷基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦、苯基磷杂环戊烷和二苯基叔丁基膦。
非手性和手性二叔二膦可为这样的二膦，其中两个膦基与直链或环状桥连基团的不同的碳原子相连，优选
(a)与具有2-6个碳原子的碳链的不同的碳原子相连，其中所述碳链可为单环的一部分或双环体系(例如联苯基、联萘基或二茂铁中的环戊二烯基苯基、环戊二烯基-CH2-苯基、环戊二烯基-CH(OCH3)-苯基)的一部分，或者
(b)各自与取代或未取代的二茂铁的环戊二烯基环相连。
二叔二膦包含两个仲膦基X1和X2，X1和X2可携带两个相同或两个不同的烃基。优选仲膦基X1和X2各自携带两个相同的烃基。此外，仲膦基X1和X2可相同或不同。
所述烃基可为未取代或取代的和/或包含选自O、S和N的杂原子。所述烃基可具有1-22个，优选1-12个，特别优选1-8个碳原子。优选的仲膦为其中膦基携带两个相同或不同的选自以下的基团的任一种仲膦：直链或支链的C1-C12-烷基；未取代或被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C5-C12-环烷基或C5-C12-环烷基-CH2-；苯基、萘基、呋喃基或苄基；和被卤素(例如F、Cl和Br)、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基(例如三氟甲基)、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、(C6H5)3Si、(C1-C12-烷基)3Si、仲氨基或-CO2-C1-C6-烷基(例如-CO2CH3)取代的苯基或苄基。
优选包含1-6个碳原子的P上的烷基取代基的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及戊基和己基的各种异构体。P上的未取代或烷基取代的环烷基取代基的实例有环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基和二甲基环己基。P上的被烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤素取代的苯基和苄基取代基的实例有邻-、间-或对-氟苯基、邻-、间-或对-氯苯基、二氟苯基或二氯苯基、五氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、甲基苄基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三氟甲基苯基、双(三氟甲基)苯基、三(三氟甲基)苯基、三氟甲氧基苯基、双(三氟甲氧基)苯基和3，5-二甲基-4-甲氧基苯基。
优选的仲膦基为其中所述相同的基团选自以下的那些仲膦基：C1-C6-烷基、未取代的环戊基或环己基以及被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、苄基特别是未取代或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F、Cl、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基取代的苯基。
优选仲膦基对应于式-PR1R2，其中R1和R2各自独立为具有1-18个碳原子且未取代或被以下基团取代和/或包含杂原子O的烃基：卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、(C1-C4-烷基)2氨基、(C6H5)3Si、(C1-C12-烷基)3Si或-CO2-C1-C6-烷基。
优选R1和R2为选自以下的相同的基团：直链或支链的C1-C6-烷基、未取代的环戊基或环己基以及被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、呋喃基、未取代的苄基或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苄基，特别是未取代的苯基或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-NH2、-N(C1-C6-烷基)2、OH、F、Cl、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基取代的苯基。
特别优选R1和R2为选自以下的相同的基团：C1-C6-烷基、环戊基、环己基、呋喃基和未取代的苯基或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-氟烷基取代的苯基。
仲膦基X1和X2可为环状仲膦基，例如具有下式结构的基团：
Figure S2006800204267D00151
所述基团未取代或被一个或多个-OH、C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷基苯基或C1-C4-烷氧基苯基、苄基、C1-C4-烷基苄基或C1-C4-烷氧基苄基、苄氧基、C1-C4-烷基苄氧基或C1-C4-烷氧基苄氧基或C1-C4-烷叉基二氧基取代。
各取代基可与一个或两个α位中的P原子相连，以便引入手性碳原子。一个或两个α位的取代基优选为C1-C4-烷基或苄基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、苄基或-CH2-O-C1-C4-烷基或-CH2-O-C6-C10-芳基。
B、γ位的取代基可例如为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苄氧基或-O-CH2-O-、-O-CH(C1-C4-烷基)-O-和-O-C(C1-C4-烷基)2-O-。某些实例有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-O-CH(甲基)-O-和-O-C(甲基)2-O-。
其他已知和合适的仲膦基为那些衍生自环中具有7个碳原子的环状和手性磷杂环戊烷的基团，例如具有下式结构的那些基团：
Figure S2006800204267D00161
其中所述芳环可被以下基团取代：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、苯基、苄基、苄氧基或C1-C4-烷叉基二氧基或C1-C4-烷撑基二氧基(参考US 2003/0073868 A1和WO02/048161)。
根据取代的类型和取代基的数目，所述环状膦基可为C-手性、P-手性或C-和P-手性的。
脂族5-或6-元环或苯可稠合在上式基团的两个相邻的碳原子上。
环状仲膦基可例如相应于下式结构(仅表示可能的非对映异构体中的一种)，
Figure S2006800204267D00171
其中
基团R′和R″各自为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、苄基或-CH2-O-C1-C4-烷基或-CH2-O-C6-C10-芳基，且R′和R″相同或不同。当R′和R″与相同的碳原子相连时，还可一起形成C4-C5-亚烷基。
在一个优选的实施方案中，优选X1和X2为选自以下的相同或不同的无环仲膦基：-P(C1-C6-烷基)2、-P(C5-C8-环烷基)2、-P(C7-C8-双环烷基)2、-P(邻-呋喃基)2、-P(C6H5)2、-P[2-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[3-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[4-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[2-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[3-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[4-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[2-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3-(三氟甲基)C6H4]2、-P[4-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2C6H3]2、-P[3，5-双(C1-C6-烷氧基)2C6H3]2和-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2-4-(C1-C6-烷氧基)C6H2]2；或选自下式的环状膦基：
Figure S2006800204267D00181
所述基团未取代或被一个或多个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、苯基、苄基、苄氧基或C1-C4-烷叉基二氧基取代。
某些具体的实例为-P(CH3)2、-P(i-C3H7)2、-P(n-C4H9)2、-P(i-C4H9)2、-P(C6H11)2、-P(降冰片烷基)2、-P(邻-呋喃基)2、-P(C6H5)2、P[2-(甲基)C6H4]2、P[3-(甲基)C6H4]2、-P[4-(甲基)C6H4]2、-P[2-(甲氧基)C6H4]2、-P[3-(甲氧基)C6H4]2、-P[4-(甲氧基)C6H4]2、-P[3-(三氟甲基)C6H4]2、-P[4-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(甲基)2C6H3]2、-P[3，5-双(甲氧基)2C6H3]2和-P[3，5-双(甲基)2-4-(甲氧基)C6H2]2以及下式的基团：
其中
R′为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、苄氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或苄氧基甲基，且R″具有与R′相同的含义。
优选二叔二膦相应于下式IX的结构，
X1-R3-X2    (IX)，
其中
R3为未取代或被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C4-或C6-环烷基、苯基、萘基或苄基取代的C2-C4-亚烷基；具有4-10个碳原子的未取代或被C1-C6-烷基、苯基或苄基取代的1，2-或1，3-亚环烷基、1，2-或1，3-亚环烯基、1，2-或1，3-亚双环烷基或1，2-或1，3-亚双环烯基；具有4-10个碳原子且具有与其1和/或2位或与其3位相连的亚甲基或C2-C4-烷叉基的未取代或被C1-C6-烷基、苯基或苄基取代的1，2-或1，3-亚环烷基、1，2-或1，3-亚环烯基、1，2-或1，3-亚双环烷基或1，2-或1，3-亚双环烯基；在2，3位被RbRcC(O-)2取代且在1和/或4位未取代或被C1-C6-烷基、苯基或苄基取代的1，4-亚丁基，其中Rb和Rc各自独立为氢、C1-C6-烷基、苯基或苄基；3，4-或2，4-亚吡咯烷基或亚甲基-4-吡咯烷-4-基，其N原子被氢、C1-C12-烷基、苯基、苄基、C1-C12-烷氧基羰基、C1-C8-酰基、C1-C12-烷基氨基羰基取代；或未取代或被卤素、HO、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、苯基、苄基、苯氧基或苄氧基取代的1，2-亚苯基、2-亚苄基、1，2-亚二甲苯基、1，8-亚萘基、1，1′-亚联萘基或1，1′-亚联苯基；或者R3为下式之一的基团：
其中R4为氢、C1-C8-烷基、C1-C4-氟烷基、未取代的苯基或被1-3个F、Cl、Br、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氟甲基取代的苯基，n为0或1-4的整数，R′为选自C1-C4-烷基、C1-C4-氟烷基和C1-C4-烷氧基的相同或不同的取代基；
T为C6-C20-亚芳基或C3-C16-杂亚芳基；
游离键(free bond)位于T-环戊二烯基键的邻位，
R″为氢、被R000R002R003Si、卤素、羟基、C1-C8-烷氧基或R004R005N取代的C1-C18-酰基或者为R006-X001-C(O)-；
R001、R002和R003各自独立为C1-C12-烷基、未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基；
R004和R005各自独立为氢、C1-C12-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，或者R004和R005一起形成1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂亚戊基；
R006为C1-C18-烷基、未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基；和
X001为-O-或-NH-。
上式中的环戊二烯基环可各自独立例如被C1-C4-烷基取代。叔单膦和二叔二膦可以外消旋物、各种非对映异构体的混合物或基本以纯对映异构体形式使用。
非手性和手性二膦的优选的基团为下式X-XXIX的那些基团：
Figure S2006800204267D00211
Figure S2006800204267D00221
其中R4、T、R′、R″、X1和X2具有以上给出的含义，包括各优选值，
R10和R11各自独立为氢、C1-C4-烷基或未取代的苄基或苯基或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苄基或苯基，
R12和R13各自独立为氢、C1-C4-烷基、苯基或苄基，
R14和R15各自独立为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或未取代的苄基或苯基或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苄基或苯基，
R16为氢、C1-C12-烷基、未取代的苄基或苯基或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基、C1-C12-烷氧基-C(O)-取代的苄基或苯基、未取代的苯基-C(O)-或苄基-C(O)-或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基、C1-C12-烷基-NH-C(O)取代的苯基-C(O)-或苄基-C(O)、或者未取代的苯基-NH-C(O)-或苄基-NH-C(O)-或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基-NH-C(O)-或苄基-NH-C(O)，
n为0、1或2，
R17和R18各自为C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或者R17和R18一起形成氧二亚甲基(oxadimethylene)，
R19、R20、R21、R22、R23和R24各自独立为H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C5-或C6-环烷基或-烷氧基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、卤素、OH、-(CH2)3-C(O)-O-C1-C4-烷基、-(CH2)3-C(O)-N(C1-C4-烷基)2或-N(C1-C4-烷基)2，或者R19和R21、和/或R17和R21、和/或R20和R22、和/或R18和R22、或者R21和R23和/或R22和R24各自一起形成稠合的5-或6-元的单环或双环烃环体系，和
R25为氢、C1-C6-烷基、环己基或苯基。
手性二叔二膦的某些优选的实例有具有下式结构的物质：
Figure S2006800204267D00241
Figure S2006800204267D00251
其中
R为支链C1-C8-烷基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基或未取代的苯基或被1-3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或三氟甲基取代或被1个-NH2、(C1-C4-烷基)NH-或(C1-C4-烷基)2N-基团取代的苯基，
R4为氢或C1-C4-烷基，
T为1，2-亚苯基、R′为氢、R″为C1-C4-烷基，
R26和R27各自独立为C1-C4-烷基、苯基或苄基，特别优选为甲基，
R28为C1-C8-烷基、C1-C8-酰基或C1-C8-烷氧基羰基，
R29为氢或独立地具有R30中给出的含义中的一种，R30为C1-C4-烷基、苯基或苄基，
R31为甲基、甲氧基，或者两个R31基团一起形成氧二亚甲基，
R32和R33各自独立为H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或(C1-C4-烷基)2N-，
R34和R35各自独立为H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-(CH2)3-C(O)-O-C1-C4-烷基、-(CH2)3-C(O)-N(C1-C4-烷基)2，和
R36为C1-C4-烷基，特别优选为甲基。
具有杂环骨架的合适的二叔二膦见述于EP-A-0 770 085(T.Benincori等)；J.of Organomet.Chem.529(1997)，第445-453页和J.Org.Chem.，61，第6244页，(1996)(F.Bonifacio等)；Chiratech 1997年11月11-13日，1997，Philadelphia，Pennsylvania，USA；以及L.F.Tietze等的Chem.Commun.，第1811-1812页(1999)。某些实例为
Figure S2006800204267D00261
Figure S2006800204267D00271
合适的二叔二膦例如见述于Comprehensive AsymmetricCatalysis(不对称催化综述)，E.N.Jacobsen，A.Pfaltz和H.Yamamoto(编辑)，第I-III卷，Springer Verlag，Berlin，1999。
氢化反应为化学选择性的，因此可在其他可氢化基团(例如碳碳双键和叁键、酮和醛基)存在下进行。反应时间短，且化学收率高。当使用具有手性配体的铱催化剂时，当使用前手性环状酸酐时，也可获得高立体选择性。发现在氢化过程中羰基可在第一步被氢化为-CH-OH基团。该单羟基产物在反应产物纯化中作为副产物，可通过色谱法检测。
金属络合物可通过文献中已知的方法制备，参见US-A-5,371,256、US-A-5,446,844、US-A-5,583,241以及E.Jacobsen、 A.Pfaltz、H.Yamamoto(编辑)，Comprehensive Asymmetric Catalysis(不对称催化综述)，I-III，Springer Verlag，Berlin，1999及其参考文献。
以下实施例用于说明本发明。配体L1至L5相应于下式结构(CH3与各游离键相连)：
Figure S2006800204267D00272
实施例1：氢化顺式-环己烷-1，2-二羧酸酐
Figure S2006800204267D00282
将0.25g(1.62mmol)顺式-环己烷-1，2-二羧酸酐和5ml脱气的二氯甲烷依次引入填充氩气的Schlenk容器中。在第二个填充氩气的Schlenk容器中，制备包含10.9(0.0165mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2、30.5mg(0.036mmol)(R)-2，2′-苯基膦基-6，6′-二甲氧基-1，1′-联苯和5ml脱气的二氯甲烷的催化剂溶液。随后通过钢毛细管将该溶液和催化剂溶液转移至50ml填充氩气的钢高压釜中。s/c(反应物与催化剂的比率)比为50。将高压釜关闭，随后通过4次冲洗周期(氢加压至20巴)将压力设定为80巴。将高压釜加热至60℃，接通搅拌器，开始反应。将反应器搅拌15小时。冷却和打开反应器后，分离带红色的反应溶液。定量转化(通过GC和1H-NMR测定)。在旋转蒸发器上除去溶剂，以定量收率得到对映异构体纯度为62％ee(ee为对映体过量)(通过GC测定；柱：Beta-Dex.)的内酯。
实施例2：制备具有下式结构的3-甲基-δ-戊内酯
在氩气气氛下，将6.72mg(0.01mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2和25.94mg(0.021mmol)(R)-L1和5ml四氢呋喃依次引入10ml Schlenk容器中。将该溶液在室温下搅拌15分钟。在氩气气氛下，将256.26mg(2mmol)外消旋的3-甲基戊二酸酐和5ml四氢呋喃引入第二个Schlenk容器中。将反应物溶液搅拌5分钟。酸酐/Ir比率为100。随后在氩气气氛下，通过钢毛细管将催化剂溶液和反应物溶液依次转移至50ml钢高压釜中。将高压釜关闭，随后在4次冲洗周期(20巴/1巴)中用氢气气氛置换氩气气氛。氢压设定为70巴，随后搅拌下将高压釜加热至60℃。15小时后，将高压釜冷却并减压。通过气相色谱测定转化率和对映异构体纯度。转化率为100％，对映异构体纯度为形成的3-甲基-δ-戊内酯为51％ee。
实施例3：制备3-甲基-δ-戊内酯
使用14.02mg(0.021mmol)(R)-L2代替(R)-L1，重复实施例2的方法。氢压为70巴，反应温度为110℃。转化率为74％，ee为16％。
实施例4：制备具有下式结构的3-氧杂双环[3.1.0]-2-己酮
Figure S2006800204267D00291
在氩气气氛下，将13.43mg(0.02mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2和25.94mg(0.042mmol)(S)-(S)-L3和5ml四氢呋喃依次引入10mlSchlenk容器中。将该溶液在室温下搅拌15分钟。在氩气气氛下，将222.16mg(2mmol)顺式-3-氧杂双环[3.1.0]-2，4-己二酮和5ml四氢呋喃引入第二个Schlenk容器中。将反应物溶液搅拌5分钟。酸酐/Ir比率为50。随后通过钢毛细管将催化剂溶液和反应物溶液依次转移至50ml填充氩气气氛的钢高压釜中。将高压釜关闭，随后在4次冲洗周期(20巴/1巴)中用氢气气氛置换氩气气氛。氢压设定为80巴，随后搅拌下将高压釜加热至100℃。20小时后，将高压釜冷却并减压。通过气相色谱测定转化率和对映异构体纯度。转化率为62％，对映异构体纯度为形成的双环γ-内酯(3-氧杂双环[3.1.0]-2-己酮)为21％ee。
实施例5：制备3-氧杂双环[3.1.0]-2-己酮
使用13.43mg(0.021mmol)(R)-2，2′-二苯基膦基-6，6′-二甲氧基-1，1′-联苯代替(S)-(S)-L3，重复实施例4的方法。氢压为80巴，反应温度为100℃。转化率为92％，ee为24％。
实施例6：制备具有下式结构的3-氧杂双环[3.4.0]-2-壬酮
Figure S2006800204267D00301
在氩气气氛下，将6.74mg(0.01mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2和24.21mg(0.021mmol)(S)-L4和5ml四氢呋喃依次引入10ml Schlenk容器中。将该溶液在室温下搅拌15分钟。在氩气气氛下，将顺式-3-氧杂双环[3.4.0]-2，4-壬二酮和5ml四氢呋喃引入第二个Schlenk容器中。将反应物溶液搅拌5分钟。酸酐/Ir比率为100。随后在氩气气氛下，通过钢毛细管将催化剂溶液和反应物溶液依次转移至50ml钢高压釜中。将高压釜关闭，在4次冲洗周期(20巴/1巴)中用氢气气氛置换氩气气氛。氢压设定为80巴，随后搅拌下将高压釜加热至100℃。15小时后，将高压釜冷却并减压。通过气相色谱测定转化率和对映异构体纯度。转化率为100％，对映异构体纯度为形成的3-氧杂双环[3.4.0]-2-壬酮为87％ee。
实施例7：制备3-氧杂双环[3.4.0]-2-壬酮
使用13.45mg(0.02mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2和35.78mg(0.042mmol)(S)-(S)-L3代替(S)-L4，重复实施例6的方法。酸酐/Ir比率为50，氢压为80巴，反应温度为100℃。转化率为99％，ee为13％。
实施例8：制备具有下式结构的γ-丁内酯
Figure S2006800204267D00311
在氩气气氛下，将6.74mg(0.01mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2和13.41mg(0.021mmol)(R)-2，2′-二苯基膦基-6，6′-二甲氧基-1，1′-联苯和5ml四氢呋喃依次引入10ml Schlenk容器中。将该溶液在室温下搅拌15分钟。在氩气气氛下，将200.3mg(2mmol)琥珀酸酐和5ml四氢呋喃引入第二个Schlenk容器中。将反应物溶液搅拌5分钟。酸酐/Ir比率为100。随后通过钢毛细管将催化剂溶液和反应物溶液依次转移至50ml填充氩气气氛的钢高压釜中。将高压釜关闭，随后在4次冲洗周期(20巴/1巴)中用氢气气氛置换氩气气氛。氢压设定为80巴，将搅拌器接通，随后将高压釜加热至100℃。15小时后，将高压釜冷却并减压。通过气相色谱测定转化率。转化率为100％。
实施例9：制备3-氧杂双环[3.4.0]-2-壬酮
使用13.45mg(0.02mmol)[Ir(1，5-环辛二烯)Cl]2和44.23mg(0.042mmol)(R)-(S)-L5代替(S)-L4，重复实施例6的方法。酸酐/Ir比率为50，氢压为80巴，反应温度为100℃。转化率为98％，ee为7％。
实施例10：制备3-甲基-δ-戊内酯
使用22.02mg(0.021mmol)(R)-(S)-L5代替(R)-L1，重复实施例2的方法。氢压为70巴，反应温度为110℃。转化率为91％，ee为13％。

Claims (10)

1.一种在均相贵金属催化剂存在下，用氢氢化环状二羧酸或多羧酸酸酐的至少一个酸酐基团-C(O)-O-C(O)-中的羰基制备除下式结构的环状酯以外的环状酯的方法，其特征在于使用铱催化剂在均相反应混合物中进行氢化，
Figure S2006800204267C00011
其中R′1和R′2各自独立为-NR′3R′4基团，且R′3和R′4各自独立为氢、未取代或取代的烷基、未取代或取代的烯基、未取代或取代的环烷基、未取代或取代的芳基、未取代或芳族取代的芳烷基、未取代或芳族取代的芳烯基、其中环烷基未取代或取代的环烷基烷基、杂环基、未取代或取代的烷酰基、未取代或取代的芳酰基、未取代或取代的烷基磺酰基、未取代或取代的芳基磺酰基或甲硅烷基Si(烷基)3、Si(芳基)3、Si(烷基)1(芳基)2或Si(烷基)2(芳基)1，或者两个R′3基团一起为-C(O)-，且两个R′4基团各自独立如上定义。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述方法在-20至150℃下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述方法在105-2×107Pa(帕斯卡)压力下进行。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的用量为所述环状酸酐的0.0001-10％摩尔。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述方法在不含溶剂或在惰性溶剂存在下进行。
6.权利要求1的方法，其特征在于所述环状酸酐包含1-4个环状酸酐基团。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述环状酸酐基团共具有4-10个环原子。
8.权利要求1的方法，其特征在于所述环状酸酐在其骨架中共具有最高达60个原子，所述碳原子能被选自以下的杂原子和/或杂原子基团置换：-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(O)2-、＝N-、-HN-和-RaN-，其中Ra为C1-C8-烷基、C5-C8-环烷基、C5-C8-环烷基-C1-C4-烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C1-C8-酰基。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述与至少一个酸酐基团-C(O)-O-C(O)-相连的骨架包含脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、脂环族-脂族、杂脂环族-脂族、芳族、杂芳族、芳族-脂族或杂芳族-脂族基团，所述环状基团具有3-8个环原子，且所述环状基团可为桥连的、稠合的或桥连和稠合的以形成多环基团。
10.权利要求1的方法，其特征在于所述均相铱催化剂对应于式VII和VIII，
[A1Me1YZ]    (VII)，    [A1Me1Y]+E1 -    (VIII)，
其中
A1表示两个叔单膦或一个二叔二膦，所述二叔二膦与Ir原子一起形成5-10元环；
Me1为铱；
Y表示两个烯烃或一个二烯；
Z为Cl、Br或I；和
E1 -为含氧酸或络酸的阴离子。
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