JP3912818B2 - キラルα−ハロゲンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光学活性α−ブロモ−及びα−クロロカルボン酸、並びにそれぞれそれらの塩及びエステルを製造する新規な方法であって、光学活性ルテニウム錯体の存在下に、対応するα,β−不飽和α−ブロモ−及びα−クロロカルボン酸誘導体をエナンチオ選択的水素添加する方法に関する。
【0002】
光学活性α−ブロモ−及びα−クロロカルボン酸は、製薬学的活性物質の合成又は光学活性液晶の合成のための、重要かつ用途の広い中間体である。
【0003】
ルテニウム−Binap錯体でのα,β−不飽和α−フルオロカルボン酸のエナンチオ選択的水素添加は、公知であり、Tetrahedron Letters 1992, 33, 7877中に記載されている。
【0004】
光学活性α−ブロモ−及びα−クロロカルボン酸は、従来、光学活性アミノ酸又はα−ヒドロキシカルボン酸から製造されていた。これらの化合物は、簡単な方法で、そして対応するZ−α,β−不飽和抽出物からエナンチオ選択的水素添加により、高い光学収量で製造することができることが、現在では分かっている。
【0005】
本発明は、したがって、式(I):
【0006】
【化8】
【0007】
(式中、
Xは、臭素又は塩素を表し;
Mは、水素、NR1 4 + 又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属の陽イオンを表し;
R1 は、水素又は低級アルキルを表し;
nは、0又は1を表し;
Rは、水素、1〜20個の炭素原子を有するアルキル(これは、場合により、末端位で、−NR2 2、−COOR2 、−OR3 で置換されている)又は遊離若しくは保護された−CHO基、あるいは環Aを表し;
R2 は、水素又は低級アルキルを表し;
R3 は、水素又は保護基を表し;
環Aは、場合により置換されている環を表し;そして
*はキラリティ中心を表す)で示される、光学活性α−ブロモ−及びα−クロロカルボン酸、並びにこれらの塩又はエステルを製造する方法であって、
一般式(II):
【0008】
【化9】
【0009】
(式中、
R、n、X、*及びMは、上記と同義である)で示されるα,β不飽和化合物を光学活性の、好ましくはアトロプ異性のジホスフィン配位子のルテニウム錯体の存在下に、エナンチオ選択的に水素添加することを含む方法に関する。
【0010】
本発明の範囲において、「低級アルキル」とは、1〜5個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、i−ペンチル等を表す。
【0011】
「1〜20個の炭素原子を有するアルキル」とは、本発明の範囲において、1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、2−メチル−ブチル、2−メチル−ペンチル、2−メチル−ヘキシル、2−メチル−ヘプチル、3−メチル−ブチル、3−メチル−ペンチル、3−メチル−ヘキシル、3−メチル−ヘプチル、4−メチル−ペンチル、4−メチル−ヘキシル、5−メチル−ヘキシル等を含む。
【0012】
考慮される保護基R3 とは、通常、容易に開裂可能であるアルコールのためのエーテル形成性保護基、例えばベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル又は2−メトキシエトキシメチル等である。
【0013】
「保護された−CHO基」とは、例えばジエチルアセタール、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン等のアセタールを含む。
【0014】
「場合により置換されていてもよい環」とは、環Aに関連して、モノ置換され得る飽和5−又は6−員環、例えばシクロペンチル又はシクロヘキシル;不飽和又はそれぞれモノ置換され得る芳香族5−若しくは6−員環、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、フェニル、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン等;あるいは縮合環、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン、インドール、ベンズイミダゾール、キノリン、ベンゾピラン等を含む。前述の環で考慮された置換基は、例えば低級アルキル、低級アルコキシ(これらは、場合により、末端位にヒドロキシ、NH2 、臭素又はヨウ素を担持できる)、−NR2 2、−COOR2 、−OR3 又は遊離若しくは保護された−CHO基、及び芳香環上においてはハロゲンも意味する。
【0015】
本発明の範囲において、考慮されるアトロプ異性のジホスフィンのルテニウム錯体は、特に、一般式(III)、(IV)又は(V):
【0016】
【化10】
【0017】
(式中、
Zは、BF4 -、ClO4 -、B(フェニル)4 -又はPF6 -を表し;
Z1 は、ハロゲン、Y−COO- 基又はY−SO3 -基を表し;
Yは、低級アルキル、フェニル、ハロゲン化低級アルキル又はハロゲン化フェニルを表し;
Z2 は、ハロゲンを表し;
Xは、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン又はp−シメンを表し;
mは、1又は2を表し;
Z3 は、ハロゲン、BF4 -、ClO4 -又はB(フェニル)4 -を表し;そして
Lは、光学的に活性であり、アトロプ異性のジホスフィン配位子を表す)で示される化合物である。
【0018】
好ましい光学活性アトロプ異性の配位子Lは、一般式(VI)及び(VII):
【0019】
【化11】
【0020】
(式中、
R4 及びR5 は、それぞれ独立して、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ若しくは保護ヒドロキシ、又は一緒になって、−O−CH2 −若しくは−O−CH2 −O−を表し;
R6 は、低級アルキル又は低級アルコキシを表し;
pは、0、1又は2を表し;そして
R7 及びR8 は、それぞれ独立して、低級アルキル、シクロアルキル、アリール若しくは5員ヘテロ芳香族、又はリン原子と一緒になって、下記式:
【化12】
で示される基を表し;そして
*は、キラリティ中心を表す)で示される化合物である。
【0021】
式(VI)及び(VII)の化合物は、(R)−又は(S)−形態で存在する。
【0022】
一般式(VIII):
【0023】
【化13】
【0024】
(式中、
R9 は、シクロアルキル又は低級アルキルを表し;
R10は、アリール又はヘテロアリールを表し;
R11は、アリール、ヘテロアリール又は低級アルキルを表し;そして
*は、キラリティ中心を表す)で示される化合物は、本発明による方法のため、光学活性ジホスフィン配位子として適切でもある。
【0025】
式(III)〜(VIII)に関連して用いられる「低級アルキル」とは、上記で定義した意味を有する。「低級アルコキシ」とは、アルキル基が前述の意味を有する基を表す。
【0026】
「ハロゲン化低級アルキル」とは、本発明の範囲において、不定の数のハロゲン原子を有する低級アルキル基、特に塩素、フッ素を表し、好ましくは少なくとも1個のハロゲン原子が−COO基のα位に位置する。好ましいハロゲン化低級アルキル基は、過フッ素化及び過塩素化低級アルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等である。
【0027】
「ハロゲン化フェニル」とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素でモノ置換又は複数置換されているフェニルを含む。
【0028】
「ハロゲン」とは、本発明の範囲において、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【0029】
式(III)〜(VIII)の化合物に関連して、ヒドロキシ基のための保護基として、通常のエーテル形成性基、例えばベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、低級アルコキシメチル又は2−メトキシルエトキシメチル等を特に用いる。
【0030】
「シクロアルキル」とは、3〜8個の炭素原子を有する環、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルを環を意味する。
【0031】
「アリール」とは、本発明の範囲において、特にフェニル基を表し、これは、非置換のみならず、オルト−、メタ−又はパラ位でモノ置換又は複数置換されていてもよい。適切な置換基は、フェニル、低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、好ましくはメチル基、メトキシ基、ジ−低級アルキルアミノ、好ましくはジメチルアミノ、フッ素、トリアルキルシリル、例えばトリメチルシリル、スルファモイル、例えばN,N−ジメチルアミノスルファモイル、スルホニル又はスルホニル塩等を表す。更に、アリールは、ナフチルを表すこともできる。「ハロゲン化フェニル」とは、好ましくはペルフルオロフェニル又はペルフルオロビフェニルを表す。
【0032】
本発明の範囲において、「5員ヘテロ芳香族」とは、一般式(a)、(b)、(c)又は(d):
【0033】
【化14】
【0034】
の置換基を表す。
【0035】
式(a)〜(d)の置換基において、Aは、酸素、硫黄又は−NR13 2 を表し、R12は、水素、低級アルキル、特にメチル又は低級アルコキシ、特にメトキシを表し、そしてR13は、低級アルキル、好ましくはメチルを表す。
【0036】
記号(*)は、問題のC原子が不斉C原子であることを表す。
【0037】
本発明に関連して用いられる式(VI)、(VII)及び(VIII)のジホスフィン配位子は、公知の化合物又は公知の化合物の類似体である。
【0038】
式(III)の錯体は、公知であるか又は公知の化合物の類似体であり、それ自体公知の方法、例えばTakaya et al. J. Org. Chem. 1987, 52, 3174-3177 に記載の方法により調製することができる。
【0039】
式(IV)及び(V)の錯体も、公知の化合物又は公知の化合物の類似体であり、例えばEP 397 042に記載のように調製することができる。
【0040】
本発明による不斉水素添加は、反応状態で不活性な有機溶媒中又は水中で行われるのが好都合である。こうして、例えば、適切な溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール;ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン;酢酸等の酸;酢酸エチル等のエステル;ペンタン、ヘキサン等の炭化水素;又は上記の溶媒の互いの混合物若しくは水との混合物である。
【0041】
式(III)、(IV)及び(V)の錯体中の配位子Lに対するルテニウムの割合は、配位子の1mol に対し約0.5〜約2mol のルテニウムが好都合であり、好ましくは約1mol である。基質/触媒の割合(S/C;mol/mol)は、約20〜約30,000が好都合であり、好ましくは約100〜5,000である。
【0042】
式(III)、(IV)及び(V)の錯体を用いる不斉水素添加は、約10℃〜約100℃の温度で好都合に行われ、好ましくは約20℃〜60℃で行われる。水素添加は、圧力下で行われるのが好都合であり、好ましくは約1〜約100バールの圧力、特に約2〜約80バールで行われる。
【0043】
本発明による方法は、Rが、水素、1〜12個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、又は直鎖のアルキル基(これは、末端位でヒドロキシ基又は式(CH3 O)2CH−若しくは(C2 H5 O)2CH−の基、あるいは下記式:
【0044】
【化15】
【0045】
で示される環の一つ(これは、場合によりで置換されていてもよい)で置換されている)を表す式(I)の化合物の製造に極めて適切である。
【0046】
上述の環上で考慮される置換基は、末端位において場合によりヒドロキシ、NH2 、臭素若しくはヨウ素を担持できる低級アルキル又は低級アルコキシ基であり;6員環は、好ましくは4位で置換され、5員環は、好ましくは3位で置換され、そして縮合環は、好ましくは6位で置換されている。
【0047】
本発明による方法は、簡易な方法で、一連の目的の中間生成物、例えば反応スキーム1に記述のように、光学活性α−フルオロ−(1)、α−ヒドロキシ−(2)及びα−アミノカルボン酸、並びにそれぞれそれらの塩又はエステル(3)の入手方法を提供する。
【0048】
【化16】
【0049】
対応するα−ヒドロキシ誘導体(2)への式(I)の化合物の変換は、遊離の酸又は塩から直接行われる。対応するα−フルオロ−(1)又はα−アミノカルボン酸(3)への式(I)の化合物の変換のために、後で問題なく開裂し得るエステルを、まず形成させるのが好都合である。式(I)の化合物は、還元、例えばBH3 ・THF錯体により、対応するアルコール(4)に変換することができる。
【0050】
遊離物として用いられる式(II)の化合物は、公知の化合物又は公知の化合物の類似体であり、それ自体、公知の方法で調製することができる。
【0051】
以下の実施例は、本発明を例証しており、いかなる制限を表すものでもない。使用されている略語を、下記に説明する:
【0052】
GC面積%は、ガスクロマトグラフィー、面積%を表し;
eeは、鏡像異性体の収率を表し;
BIPHEMPは、(6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル)ビス−(ジフェニルホスフィン)を表し;
BINAPは、〔(1,1′−ビナフチル)−2,2′−ジイル〕ビス(ジフェニル−ホスフィン)を表し;
Cy2 −MeOBIPHEPは、(S)−P2,P2−ジシクロヘキシル−6,6′−ジメトキシ−P2′,P2′−ジフェニル−ビフェニル−2,2′−ビス−ホスフィンを表し;
2−Furyl2 −BIPHEMPは、P,P−ジフェニル−P′,P′−ジ−2−フリルフェニル)−(6,6′−ジメチル−ビフェニル−2,2′−ジイル)ジホスフィンを表し;
Cy4 −MeOBIPHEPは、(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス−(ジシクロヘキシル−ホスフィン)を表し;
(S)−(3,5−lpr,4−MeO)−MeOBIPHEPは、(S)−6,6′−ジメチル−P,P,P′,P′−テトラキス−(ジイソプロピル−4−メトキシ−フェニル)ビフェニル−2,2′−ビスホスフィンを表し;
lpr4 −MeOBIPHEPは、(6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル)ビス−(ジイソプロピル−ホスフィン)を表し;
(R)−(S)−PPF−P(tBu)2 は、{(R)−1−〔(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル〕}エチル−ジ−tert−ブチルホスフィンを表し;
MePHOS−MeOBIPHEPは、〔{2,5−ジメチル−ホスホラン−1−イル}−6,6′−ジメトキシ−ビフェニル−2−イル〕−2,5−ジメチル−ホスホランを表し;
MeOBIPHEP−TS−Naは、6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ビス(4,4′−ホスフィン−ジイル)−ジベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を表す。
【0053】
【実施例】
実施例1
グローブボックス(O2 含量1ppm 未満)中で、ジエチルエーテル6ml及びテトラヒドロフラン2mlの混合物中に、ビス(η2 −アセタート)(η4 −シクロオクタ−1,5−ジエン)ルテニウム(II)7.4mg(0.0226mmol)及び(R)−BIPHEMP12.5mg(0.0226mmol)を溶解し、40℃で1.5時間撹拌した。次いで、(Z)−2−ブロモ−2−オクテン酸0.5g (2.26mmol)及びメタノール60mlを、グローブボックス中で、185mlオートクレーブ中に入れ、上記により調製した触媒溶液を加えた。オートクレーブを密閉し、50bar の一定した圧力下で撹拌しながら20℃で水素添加を行った。水素添加は、17時間後に中断した。変換は93%であった。水素添加溶液は、50℃/20mbarで蒸発させ、残渣をバルブチューブオーブン中で115℃/0.2mbarで蒸留した。(R)−2−ブロモ−オクタン酸(94.3%ee)93%及び抽出物7%よりなる混合物0.4g(80%)を、無色油状物として得た。ee測定のために、生成物の試料は、ジアゾメタンでエステル化し、キラル相(OV−61と混合したペルメチル化シクロデキストリン)上でガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0054】
実施例2
触媒溶液を、グローブボックス(O2 含量1ppm 未満)中でメタノール20mlにRu(OAc)2〔(R)−BIPHEMP〕0.35g(0.45mmol)を溶解することによって調製し、20℃で15分間撹拌した。次いで、(Z)−2−ブロモ−2−オクテン酸10.0g(45.2mmol)及びメタノール94mlを185mlオートクレーブ中に入れ、上記により調製した触媒溶液を加えた。オートクレーブを密閉し、20℃で50bar の一定した圧力下で撹拌しながら、水素添加を行った。3時間後、変換は100%であった。水素添加溶液は、50℃/20mbarで蒸発させ、残渣をバルブチューブオーブン中で115℃/0.2mbarで蒸留した。(R)−2−ブロモ−オクタン酸(93.8%ee)98.6%及び抽出物1.4%よりなる混合物9.4g(94%)を無色油状物として得た。
【0055】
実施例3
グローブボックス(O2 含量1ppm 未満)中で、触媒溶液を水20mlにRu(CF3 COO)2〔(S)−MeOBIPHEP−TS−Na〕59.6mg(0.045mmol)を溶解することによって調製し、20℃で15分間撹拌した。次いで、(Z)−2−ブロモ−2−オクテン酸1.0g (4.52mmol)、水30ml及びトリエチルアミン0.46g(4.52mmol)を185mlオートクレーブ中に入れ、上記により調製した触媒溶液20mlを加えた。オートクレーブを密閉し、20℃で50bar の一定した圧力下で撹拌しながら、水素添加を行った。4時間後、変換は100%であった。水素添加溶液は、1N HCl溶液でpH1の酸性とし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物(40℃/20mbar)を乾燥及び蒸発させた後、残渣をバルブチューブオーブン中で115℃/0.2mbarで蒸留した。(S)−2−ブロモ−オクタン酸0.9g(90%)を無色油状物として得た。化学的純度98.9GC面積%;93.0%ee
【0056】
実施例4〜26
第1表に記載の水素添加は、実施例1又は2と同様の方法で行った。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
1)触媒調製:実施例2と同じ
2)触媒調製:実施例1と同じ
3)M. Scalone, Abstract; 9th International Symposium on Homogeneous Catalysis, August 21-26, 1994により調製
【0060】
実施例27
グローブボックス(O2 含量1ppm 未満)中で、触媒溶液をメタノール20ml中にRu(OAc)2〔(R)−BIPHEMP〕0.035g(0.0045mmol)及び85%エーテル性HBF4 溶液17.2mg(0.0905mmol)を溶解することにより調製し、20℃で1.5時間撹拌した。次いで、(Z)−2−ブロモ−2−オクテン酸1.0g(4.52mmol)及びメタノール105mlを185mlオートクレーブに中に入れ、上記により調製した触媒溶液を加えた。オートクレーブを密閉し、50℃で50bar の一定した圧力下で撹拌しながら、水素添加を行った。21時間後、変換は98%であった。水素添加溶液は、50℃/20mbarで蒸発させ、残渣をバルブチューブオーブン中で115℃/0.2mbarで蒸留した。(R)−2−ブロモ−オクタン酸0.6g を無色油状物として得た。化学的純度97.3GC面積%;86.0%ee
【0061】
実施例28
グローブボックス(O2 含量1ppm 未満)中で、触媒溶液をメタノール20ml中にRu(OAc)2〔(R)−BIPHEMP〕0.035g(0.045mmol)及びメタノール性HCl溶液0.09mol 1mlを溶解することにより調製し、20℃で1.5時間撹拌した。次いで、(Z)−2−ブロモ−2−オクテン酸1.0g(4.52mmol)及びメタノール105mlを185mlオートクレーブ中に入れ、上記により調製した触媒溶液を加えた。オートクレーブを密閉し、50℃で50bar の一定した圧力下で撹拌しながら、水素添加を行った。21時間後、変換は87%であった。水素添加溶液は、50℃/20mbarで蒸発させ、残渣をバルブチューブオーブン中で115℃/0.2mbarで蒸留した。(R)−2−ブロモ−オクタン酸(85.4%ee)86%及び抽出物14%の混合物0.6gを無色油状物として得た。
Claims (8)
- 式(I):
Xは、臭素又は塩素を表し;
Mは、水素、NR1 4 +又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属の陽イオンを表し;
R1は、水素又は低級アルキルを表し;
nは、0又は1を表し;
Rは、水素、1〜20個の炭素原子を有するアルキル(これは、場合により、末端位で、−NR2 2、−COOR2、−OR3で置換されていてもよい)又は遊離若しくは保護された−CHO基、あるいは環Aを表し;
R2は、水素又は低級アルキルを表し;
R3は、水素又は保護基を表し;
環Aは、場合により置換されていてもよい環を表し;そして
*はキラリティ中心を表す)で示される光学活性α−ブロモ−若しくはα−クロロカルボン酸、又はそれぞれ、これらの塩若しくはエステルを、製造する方法であって、
一般式(II):
R、n、X及びMは、上記と同義である)で示されるα,β不飽和化合物を、光学活性の、アトロプ異性のジホスフィン配位子のルテニウム錯体の存在下に、エナンチオ選択的に水素添加することを特徴とする方法。 - アトロプ異性の配位子Lが、一般式(VI)又は(VII):
R4 及びR5 は、それぞれ独立して、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ若しくは保護されたヒドロキシを表すか、又は一緒になって、−O−CH2 −若しくは−O−CH2 −O−を表し;
R6 は、低級アルキル又は低級アルコキシを表し;
pは、0、1又は2を表し;そして
R7 及びR8 は、それぞれ独立して、低級アルキル、シクロアルキル、アリール若しくは5員ヘテロ芳香族を表すか、又はリン原子と一緒になって、下記式:
*は、キラリティ中心を表す)で示され、(R)−又は(S)−形態で存在する化合物である、請求項2記載の方法。 - 式(III)、(IV)又は(V)の錯体中の配位子Lに対するルテニウムの割合が、約0.5〜約2mol である、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 基質/触媒の割合:(S/C;mol/mol)が、約20〜約30,000である、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法
- 反応が、約20℃〜約60℃の温度、及び約2〜約80バールの圧力で実施される、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
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