JPS623141B2 - - Google Patents
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- JPS623141B2 JPS623141B2 JP15752177A JP15752177A JPS623141B2 JP S623141 B2 JPS623141 B2 JP S623141B2 JP 15752177 A JP15752177 A JP 15752177A JP 15752177 A JP15752177 A JP 15752177A JP S623141 B2 JPS623141 B2 JP S623141B2
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Description
本発明の主題は、次の一般式
（ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わし、或いは２個のＸ基はそ
れらが結合している炭素原子と一緒になつて３〜
７個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表
わす） のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ホル
ミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級アル
キルエステルの製造法にあり、この方法は次の一
般式 （ここでＸ及びＲは前記の意味を有する） のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−シクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸の低級アルキル半
エステルをジボラン及び水素化ほう素アルカリよ
りなる群から選ばれる還元剤と反応させ、生じた
次の一般式 のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ヒド
ロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の
低級アルキルエステルに、ピリジンの存在下での
クロム酸の作用、ピリジンの存在下での四酢酸鉛
の作用、二酸化マンガンの作用、クロルスクシン
イミド、次いで、ジメチルスルフイドの作用及び
アルコール官能基をスルホン酸でエステル化した
後のジメチルスルホキシドの作用よりなる群から
選ばれる配化剤又は配化系の作用を行なうことを
特徴とするものである。 この方法は、反応式で例示される。 一般式において、Ｒはメチル、エチル、直
鎖、若しくは分枝鎖プロピル、直鎖、若しくは分
枝鎖ブチル、直鎖、若しくは分枝鎖ペンチル又は
直鎖、若しくは分枝鎖ヘキシル基を表わし、Ｘは
特にメチル、エチル、直鎖若しくは分枝鎖プロピ
ル、直鎖若しくは分枝鎖ブチル、直鎖若しくは分
枝鎖ペンチル又は直鎖若しくは分枝鎖ヘキシル基
を表わし、或いは２個のＸ基はそれらが結合して
いる炭素原子と一緒になつてシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又
はシクロヘプチル基を表わす。 ジボランによる化合物の化合物への還元
は、エーテルオキシドよりなる溶媒中で有利に行
なわれる。 この溶媒は好ましくはテトラヒドロフランであ
る。 この溶媒はまたジメチルスルフイドであつても
よい。 ジボランによる還元は過剰の試剤によつて行な
われる。ジ酸のモノエステルの１モルに対して
好ましくは４〜６モルのジボランが用いられる。 化合物の化合物への還元を行なうためには
好ましくは水素化ほう素ナトリウム又は水素化ほ
う素カリウムが水素化ほう素アルカリとして用い
られる。 水素化ほう素アルカリによる還元は、エーテル
オキシドよりなる溶媒、特にテトラヒドロフラン
中で好ましくは行なわれる。 水素化ほう素アルカリとしては好ましくは水素
化ほう素ナトリウムが用いられる。 水素化ほう素アルカリによる還元は、過剰量
で、好ましくは、酸エステルの１モルに対して
２モル程度の量によつて行なわれる。 有利な実施方法は、酸エステルの溶液を水素
化ほう素アルカリの溶液に導入することからな
る。 ピリジンの存在下でのクロム酸による化合物
の化合物への酸化は、好ましくは塩化メチレン
中で行なわれる。 ピリジンの存在下でのクロム酸による酸化は、
化合物の１モルに対して約1.5モルに相当する
過剰量の酸化剤を用いて有利に行なわれる。 ピリジンの存在下での四酢酸鉛によるアルコー
ルのアルデヒドへの酸化は、好ましくは過剰
のピリジンの存在下に行なわれる。 また、アルコールのアルデヒドへの酸化
は、二酸化マンガンの作用か又はクロルスクシン
イミド、次いでジメチルスルフイドの作用により
行なうこともできる。 本発明の方法の出発時に用いられるcis又は
trans構造の一般式の化合物は、cis系及び
trans系のいずれも文献に記載されている。 Ｘがメチルと異なるtrans構造の一般式の化
合物は、下記の反応式により対応する２・２−ジ
置換trans−シクロプロパン−１−カルボン酸の
ジエステル(A)のモノけん化によつて容易に得られ
る。 これらの製造の例は、Ｘがメチル基若しくはエ
チル基を表わす場合又は２個の置換基Ｘがそれら
の結合している炭素原子と一緒になつてシクロヘ
キシル基若しくはシクロペンチル基を表わす場合
について実験の部で示す。 trans−ジエステル(A)自体は、本出願人により
同日付けで出願されたフランス国特許出願第76−
39532号〔発明の名称：ラセミ２・２−ジ置換
trans−シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸
の低級アルキルエステルの製造法及びこの酸の新
規なエステル〕に記載の方法によつて、フマル酸
アルキル又はマレイン酸アルキルと適当なハロゲ
ン化トリフエニルホスホニウムとを縮合させるこ
とによつて一段階の全合成によつて得ることがで
きる。 ジエステル(A)の製造例は、実験の部に示す。 Ｘがメチルと異なるcis構造の一般式の化合
物は、一連の下記の反応により得られる。 この場合にcis−酸(3)を経由する過程は避ける
ことができる。それは精製工程を構成する。 これらの製造の例は、Ｘがメチル基若しくはエ
チル基を表わす場合又は２個の置換基Ｘがそれら
の結合している炭素原子とともにシクロペンチル
又はシクロヘキシル基を表わす場合について実験
の部に示す。 本発明の方法の重要性は、これがcis又はtrans
構造のアルデヒドを限られた工程数で工業化の
容易な条件下に製造せしめるという事実にある。
これらのアルデヒドは、これが適当なホスホニ
ウム塩又はホスホランを用いるウイツチヒ反応に
よつていろいろ異なつた構造のシクロプロパンカ
ルボン酸の取得、次いでこれらの酸の殺虫性エス
テルへの変換を可能にさせるために工業的用途が
多い。 前述したように、出発化合物は、cis系及び
trans系のいずれも、それ自体は全合成により一
段階で製造できる対応するジエステル(A)から具合
よく得ることができる。 さらに、本発明の方法は、いろいろ異なつた構
造のcis又はtrans−シクロプロパンカルボン酸を
全合成で得るのを可能にさせる欠くことのできな
い工程であると思われる。 下記の反応式は、これらのシクロプロパンカ
ルボン酸を全合成によつて得るのを可能にさせる
反応の全てを要約し、そしてこの一連の反応にお
ける本発明の方法の重要性を示している。 Ｘがメチル基と異なる前記の一般式の化合物
は、新規であつて、本発明の一部をなす。 これらの化合物の中でも、特に化合物名が下記
の通りである前記の一般式の化合物があげられ
る。 ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−２
−ホルミル−１−カルボン酸メチル、 ラセミtrans−２・２−ジエチル−３−ホルミ
ルシクロプロパン−１−カルボン酸エチル、 ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−２
−ホルミル−１−カルボン酸エチル、 ラセミcis−２・２−ジエチル−３−ホルミル
シクロプロパン−１−カルボン酸メチル、 ラセミcis−スピロ〔２・５〕オクタン−２−
ホルミル−１−カルボン酸メチル。 下記の例は、本発明を例示するものであつて、
これを制限するものではない。 これらの例において、指示Ｘ＋Ｘ＝シクロペン
チル又はシクロヘキシルは、Ｘ＋Ｘがこれらの結
合している炭素原子と一緒になつてシクロペンチ
ル又はシクロヘキシル基を表わすことを意味す
る。 例 １ ラセミ２・２−ジ置換trans−３−ヒドロキシ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級
アルキルエステル（一般式のtrans化合物） ４cm3のテトラヒドロフランに10-3モルのラセミ
２・２−ジ置換trans−シクロプロパン−１・３
−ジカルボン酸の低級アルキルモノエステル（一
般式の化合物）を導入し、４×10-3モルのジボ
ランのテトラヒドロフラン溶液、即ち４cm3の1N
ジボラン溶液を窒素雰囲気下に滴下し、かきま
ぜ、減圧下に濃縮し、その残部に２c.c.の水を加
え、エーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、次
いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、脱水
し、濃縮し、エーテルを溶離液としてシリカゲル
でのクロマトグラフイーにより精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
キル基を表わし、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わし、或いは２個のＸ基はそ
れらが結合している炭素原子と一緒になつて３〜
７個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表
わす） のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ホル
ミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級アル
キルエステルの製造法にあり、この方法は次の一
般式 （ここでＸ及びＲは前記の意味を有する） のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−シクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸の低級アルキル半
エステルをジボラン及び水素化ほう素アルカリよ
りなる群から選ばれる還元剤と反応させ、生じた
次の一般式 のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ヒド
ロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の
低級アルキルエステルに、ピリジンの存在下での
クロム酸の作用、ピリジンの存在下での四酢酸鉛
の作用、二酸化マンガンの作用、クロルスクシン
イミド、次いで、ジメチルスルフイドの作用及び
アルコール官能基をスルホン酸でエステル化した
後のジメチルスルホキシドの作用よりなる群から
選ばれる配化剤又は配化系の作用を行なうことを
特徴とするものである。 この方法は、反応式で例示される。 一般式において、Ｒはメチル、エチル、直
鎖、若しくは分枝鎖プロピル、直鎖、若しくは分
枝鎖ブチル、直鎖、若しくは分枝鎖ペンチル又は
直鎖、若しくは分枝鎖ヘキシル基を表わし、Ｘは
特にメチル、エチル、直鎖若しくは分枝鎖プロピ
ル、直鎖若しくは分枝鎖ブチル、直鎖若しくは分
枝鎖ペンチル又は直鎖若しくは分枝鎖ヘキシル基
を表わし、或いは２個のＸ基はそれらが結合して
いる炭素原子と一緒になつてシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又
はシクロヘプチル基を表わす。 ジボランによる化合物の化合物への還元
は、エーテルオキシドよりなる溶媒中で有利に行
なわれる。 この溶媒は好ましくはテトラヒドロフランであ
る。 この溶媒はまたジメチルスルフイドであつても
よい。 ジボランによる還元は過剰の試剤によつて行な
われる。ジ酸のモノエステルの１モルに対して
好ましくは４〜６モルのジボランが用いられる。 化合物の化合物への還元を行なうためには
好ましくは水素化ほう素ナトリウム又は水素化ほ
う素カリウムが水素化ほう素アルカリとして用い
られる。 水素化ほう素アルカリによる還元は、エーテル
オキシドよりなる溶媒、特にテトラヒドロフラン
中で好ましくは行なわれる。 水素化ほう素アルカリとしては好ましくは水素
化ほう素ナトリウムが用いられる。 水素化ほう素アルカリによる還元は、過剰量
で、好ましくは、酸エステルの１モルに対して
２モル程度の量によつて行なわれる。 有利な実施方法は、酸エステルの溶液を水素
化ほう素アルカリの溶液に導入することからな
る。 ピリジンの存在下でのクロム酸による化合物
の化合物への酸化は、好ましくは塩化メチレン
中で行なわれる。 ピリジンの存在下でのクロム酸による酸化は、
化合物の１モルに対して約1.5モルに相当する
過剰量の酸化剤を用いて有利に行なわれる。 ピリジンの存在下での四酢酸鉛によるアルコー
ルのアルデヒドへの酸化は、好ましくは過剰
のピリジンの存在下に行なわれる。 また、アルコールのアルデヒドへの酸化
は、二酸化マンガンの作用か又はクロルスクシン
イミド、次いでジメチルスルフイドの作用により
行なうこともできる。 本発明の方法の出発時に用いられるcis又は
trans構造の一般式の化合物は、cis系及び
trans系のいずれも文献に記載されている。 Ｘがメチルと異なるtrans構造の一般式の化
合物は、下記の反応式により対応する２・２−ジ
置換trans−シクロプロパン−１−カルボン酸の
ジエステル(A)のモノけん化によつて容易に得られ
る。 これらの製造の例は、Ｘがメチル基若しくはエ
チル基を表わす場合又は２個の置換基Ｘがそれら
の結合している炭素原子と一緒になつてシクロヘ
キシル基若しくはシクロペンチル基を表わす場合
について実験の部で示す。 trans−ジエステル(A)自体は、本出願人により
同日付けで出願されたフランス国特許出願第76−
39532号〔発明の名称：ラセミ２・２−ジ置換
trans−シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸
の低級アルキルエステルの製造法及びこの酸の新
規なエステル〕に記載の方法によつて、フマル酸
アルキル又はマレイン酸アルキルと適当なハロゲ
ン化トリフエニルホスホニウムとを縮合させるこ
とによつて一段階の全合成によつて得ることがで
きる。 ジエステル(A)の製造例は、実験の部に示す。 Ｘがメチルと異なるcis構造の一般式の化合
物は、一連の下記の反応により得られる。 この場合にcis−酸(3)を経由する過程は避ける
ことができる。それは精製工程を構成する。 これらの製造の例は、Ｘがメチル基若しくはエ
チル基を表わす場合又は２個の置換基Ｘがそれら
の結合している炭素原子とともにシクロペンチル
又はシクロヘキシル基を表わす場合について実験
の部に示す。 本発明の方法の重要性は、これがcis又はtrans
構造のアルデヒドを限られた工程数で工業化の
容易な条件下に製造せしめるという事実にある。
これらのアルデヒドは、これが適当なホスホニ
ウム塩又はホスホランを用いるウイツチヒ反応に
よつていろいろ異なつた構造のシクロプロパンカ
ルボン酸の取得、次いでこれらの酸の殺虫性エス
テルへの変換を可能にさせるために工業的用途が
多い。 前述したように、出発化合物は、cis系及び
trans系のいずれも、それ自体は全合成により一
段階で製造できる対応するジエステル(A)から具合
よく得ることができる。 さらに、本発明の方法は、いろいろ異なつた構
造のcis又はtrans−シクロプロパンカルボン酸を
全合成で得るのを可能にさせる欠くことのできな
い工程であると思われる。 下記の反応式は、これらのシクロプロパンカ
ルボン酸を全合成によつて得るのを可能にさせる
反応の全てを要約し、そしてこの一連の反応にお
ける本発明の方法の重要性を示している。 Ｘがメチル基と異なる前記の一般式の化合物
は、新規であつて、本発明の一部をなす。 これらの化合物の中でも、特に化合物名が下記
の通りである前記の一般式の化合物があげられ
る。 ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−２
−ホルミル−１−カルボン酸メチル、 ラセミtrans−２・２−ジエチル−３−ホルミ
ルシクロプロパン−１−カルボン酸エチル、 ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−２
−ホルミル−１−カルボン酸エチル、 ラセミcis−２・２−ジエチル−３−ホルミル
シクロプロパン−１−カルボン酸メチル、 ラセミcis−スピロ〔２・５〕オクタン−２−
ホルミル−１−カルボン酸メチル。 下記の例は、本発明を例示するものであつて、
これを制限するものではない。 これらの例において、指示Ｘ＋Ｘ＝シクロペン
チル又はシクロヘキシルは、Ｘ＋Ｘがこれらの結
合している炭素原子と一緒になつてシクロペンチ
ル又はシクロヘキシル基を表わすことを意味す
る。 例 １ ラセミ２・２−ジ置換trans−３−ヒドロキシ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級
アルキルエステル（一般式のtrans化合物） ４cm3のテトラヒドロフランに10-3モルのラセミ
２・２−ジ置換trans−シクロプロパン−１・３
−ジカルボン酸の低級アルキルモノエステル（一
般式の化合物）を導入し、４×10-3モルのジボ
ランのテトラヒドロフラン溶液、即ち４cm3の1N
ジボラン溶液を窒素雰囲気下に滴下し、かきま
ぜ、減圧下に濃縮し、その残部に２c.c.の水を加
え、エーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、次
いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、脱水
し、濃縮し、エーテルを溶離液としてシリカゲル
でのクロマトグラフイーにより精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
【表】
ラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプロパン
−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルモノエス
テル（一般式のtrans化合物）は、次の方法で
製造することができる。 10-2モルのラセミ２・２−ジ置換trans−シク
ロプロパン−１・３−ジカルボン酸ジエステル
〔式Ａのtrans化合物〕に1.3×10-2モルの水酸化
カリウムを６cm3のアルコール（ジエステルの酸
官能基をエステル化するアルコール）に溶解して
なる溶液を滴下し、反応混合物を３時間還流さ
せ、アルコールを除去し、５cm3の水を加え、エー
テルで抽出し、水性相をPH１に酸性化し、水性相
をエーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、次い
で塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、脱水し、濃
縮乾固し、エーテルと石油エーテル（BP＝35〜
75℃）との混合物（50：50）を溶離液としてシリ
カゲルでクロマトグラフイーして精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルモノエス
テル（一般式のtrans化合物）は、次の方法で
製造することができる。 10-2モルのラセミ２・２−ジ置換trans−シク
ロプロパン−１・３−ジカルボン酸ジエステル
〔式Ａのtrans化合物〕に1.3×10-2モルの水酸化
カリウムを６cm3のアルコール（ジエステルの酸
官能基をエステル化するアルコール）に溶解して
なる溶液を滴下し、反応混合物を３時間還流さ
せ、アルコールを除去し、５cm3の水を加え、エー
テルで抽出し、水性相をPH１に酸性化し、水性相
をエーテルで抽出し、エーテル相を水洗し、次い
で塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、脱水し、濃
縮乾固し、エーテルと石油エーテル（BP＝35〜
75℃）との混合物（50：50）を溶離液としてシリ
カゲルでクロマトグラフイーして精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
【表】
例 ２
ラセミcis−３−ヒドロキシメチル−２・２−
ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸のメ
チルエステル（cis構造の一般式の化合物）、
対応するcis−ジ酸無水物の水素化ほう素ナト
リウムによる還元により製造 ２ミリモルの水素化ほう素ナトリウム（0.28
ｇ）を0.5cm3のテトラヒドロフランに懸濁させ、
０℃に冷却し、次いで１ミリモルのラセミcis−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１・３−ジカ
ルボン酸無水物を２cm3のテトラヒドロフランに溶
解してなる溶液を除々に加え、20℃に冷却し、こ
の温度で１時間かきまぜ、０℃に冷却し、10％の
塩酸を含む水溶液でPH３〜４までゆつくりと酸性
化し、エーテルで抽出し、エーテル画分をまと
め、脱水し、濃縮し、その残部にジアゾメタンを
常黄色となるまで加え、溶媒を減圧蒸留により除
去し、その残留物を95％のベンゼンと５％の酢酸
エチルとの混合物を溶離液としてシリカゲルでク
ロマトグラフイーして精製し、ラセミcis−２・
２−ジメチル−３−ヒドロキシメチル−１−カル
ボン酸のメチルエステルを得る。収率は67.5％。 NMRスペクトル δ＝1.20−1.60ppm（マルチブレツト2H） δ＝1.20ppm（シングレツト6H） δ＝3.60ppm（シングレツト3H） δ＝3.80−3.86ppm（ダブレツト2H） δ＝3.52ppm（1H、アルコール） 例 ３ ラセミ２・２−ジ置換cis−３−ヒドロキシメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸のメチル
エステル（cis構造の一般式の化合物）、ジボ
ランによる還元により製造） ｚcm3のテトラヒドロフランにｙミリモル（即
ち、ｘｇ）の式のラセミ２・２−ジ置換cis−
シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸のモノメ
チルエステルを導入し、ｒミリモル（即ち、ｓ
cm3）のジボランのテトラヒドロフラン（又はジメ
チルスルフイド）溶液を０℃でゆつくりと加え、
25℃で２時間30分かきまぜ、ジボランを減圧蒸留
により除去し、10cm3の水を加え、エーテルで抽出
し、有機相をまとめ、水洗し、脱水し、蒸留して
濃縮し、その残留物をエーテルを溶離液としてシ
リカゲルで精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸のメ
チルエステル（cis構造の一般式の化合物）、
対応するcis−ジ酸無水物の水素化ほう素ナト
リウムによる還元により製造 ２ミリモルの水素化ほう素ナトリウム（0.28
ｇ）を0.5cm3のテトラヒドロフランに懸濁させ、
０℃に冷却し、次いで１ミリモルのラセミcis−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１・３−ジカ
ルボン酸無水物を２cm3のテトラヒドロフランに溶
解してなる溶液を除々に加え、20℃に冷却し、こ
の温度で１時間かきまぜ、０℃に冷却し、10％の
塩酸を含む水溶液でPH３〜４までゆつくりと酸性
化し、エーテルで抽出し、エーテル画分をまと
め、脱水し、濃縮し、その残部にジアゾメタンを
常黄色となるまで加え、溶媒を減圧蒸留により除
去し、その残留物を95％のベンゼンと５％の酢酸
エチルとの混合物を溶離液としてシリカゲルでク
ロマトグラフイーして精製し、ラセミcis−２・
２−ジメチル−３−ヒドロキシメチル−１−カル
ボン酸のメチルエステルを得る。収率は67.5％。 NMRスペクトル δ＝1.20−1.60ppm（マルチブレツト2H） δ＝1.20ppm（シングレツト6H） δ＝3.60ppm（シングレツト3H） δ＝3.80−3.86ppm（ダブレツト2H） δ＝3.52ppm（1H、アルコール） 例 ３ ラセミ２・２−ジ置換cis−３−ヒドロキシメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸のメチル
エステル（cis構造の一般式の化合物）、ジボ
ランによる還元により製造） ｚcm3のテトラヒドロフランにｙミリモル（即
ち、ｘｇ）の式のラセミ２・２−ジ置換cis−
シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸のモノメ
チルエステルを導入し、ｒミリモル（即ち、ｓ
cm3）のジボランのテトラヒドロフラン（又はジメ
チルスルフイド）溶液を０℃でゆつくりと加え、
25℃で２時間30分かきまぜ、ジボランを減圧蒸留
により除去し、10cm3の水を加え、エーテルで抽出
し、有機相をまとめ、水洗し、脱水し、蒸留して
濃縮し、その残留物をエーテルを溶離液としてシ
リカゲルで精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
【表】
【表】
例３の方法の出発時で用いた式のラセミ２・
２−ジ置換cis−シクロプロパン−１・３−ジカ
ルボン酸のモノメチルエステルは、次の方法で製
造することができる。 工程Ａ：ラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸〔化合物２〕の
製造 窒素雰囲気下にｘミリモル（ｙｇ）のラセミ
２・２−ジ置換trans−シクロプロパン−１・３
−ジカルボン酸ジエステル（一般式Ａのtrans化
合物）、ｒミリモル（ｓｇ）の水酸化カリウム及
びｔcm3のメタノール（又はエタノール）の混合物
を２時間還流させ、アルコールを蒸留により除去
し、反応混合物を水で抽出し、エーテルで抽出
し、塩酸で酸性化し、酸性水性相をエーテルで抽
出し、エーテル相を塩化ナトリウム飽和水溶液で
洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮乾固する。 得られた実験結果は下記の通りである。
２−ジ置換cis−シクロプロパン−１・３−ジカ
ルボン酸のモノメチルエステルは、次の方法で製
造することができる。 工程Ａ：ラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸〔化合物２〕の
製造 窒素雰囲気下にｘミリモル（ｙｇ）のラセミ
２・２−ジ置換trans−シクロプロパン−１・３
−ジカルボン酸ジエステル（一般式Ａのtrans化
合物）、ｒミリモル（ｓｇ）の水酸化カリウム及
びｔcm3のメタノール（又はエタノール）の混合物
を２時間還流させ、アルコールを蒸留により除去
し、反応混合物を水で抽出し、エーテルで抽出
し、塩酸で酸性化し、酸性水性相をエーテルで抽
出し、エーテル相を塩化ナトリウム飽和水溶液で
洗浄し、脱水し、減圧下に濃縮乾固する。 得られた実験結果は下記の通りである。
【表】
工程Ａの出発時で用いた式Ａのラセミ２・２−
ジ置換trans−シクロプロパン−１・３−ジカル
ボン酸のジエステルは、本出願人による同日付け
のフランス国特許出願第76−39532号〔発明の名
称：ラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの製造法及びこの酸の新規なエステル〕に記載
されている。例１の製造にみられる式のtrans
化合物を製造のために前述の表で用いられた式Ａ
の化合物は、下記の方法で製造することができ
る。 ラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸エチル（化合物Ａ、
Ｘ＝メチル、Ｒ＝エチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
0.576ｇの臭化トリフエニルイソプロピルホスホ
ニウムを導入し、次いで0.090ｇのブチルリチウ
ムを0.7c.c.のペンタンに溶解してなる溶液を０℃
でゆつくりと加え、０℃で30分かきまぜ、0.156
ｇのフマル酸ジエチルエステルを５c.c.のジメトキ
シエタンに溶解してなる溶液を導入し、０℃で15
分かきまぜ、温度を20℃まで再び上昇させ、脱色
するまで、即ち約２時間かきまぜ、水を加え、か
きまぜ、エーテルで抽出し、エーテル抽出物を水
洗し、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、脱水し、濃縮し、減圧下に精留し、0.108ｇ
のラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸エチルを得る。BP＝
82℃／0.7mmHg。この化合物を化合物αと呼ぶ。 この反応を行なうためにフマル酸ジエチルをマ
レイン酸エチルで置き換えて化合物αを同一の収
率及び同一の特性で製造することができる。 ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 1300c.c.のジメトキシエタンに窒素下に55ｇのよ
う化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを導
入し、次いで55c.c.の2.1Nブチルリチウムのペン
タン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30分か
きまぜ、０℃に冷却し、14.4ｇのフマル酸ジメチ
ルエステル（又は14.4ｇのマレイン酸ジメチルエ
ステル）を非常にゆつくりと導入し、反応混合物
が脱色するまで約５時間を要する）25℃でかきま
ぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出
物を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、乾燥
し、濃縮乾固し、残留物を減圧下に精留し、６ｇ
のラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝
65℃／0.1mmHg。MP＝25〜30℃。化合物βと呼
ぶ。 NMRスペクトル（四塩化炭素） δ＝0.76−1.08ppm（トリプレツト、6H） δ＝1.24−2.92ppm（マルチプレツト、4H） δ＝2.08ppm（シングレツト、2H） δ＝3.63ppm（シングレツト、6H） 類似の方法でフマル酸エチルとよう化３−ペン
チルトリフエニルホスホニウムより出発して、ラ
セミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパン−
１・３−ジカルボン酸エチル（化合物Ａ、Ｘ＝エ
チル、Ｒ＝エチル）を得る。BP＝83〜85℃／0.5
mmHg。化合物β１と呼ぶ。 ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素下で0.688ｇの
よう化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを
導入し、0.05ｇのブチルリチウムを0.7c.c.のペン
タンに溶解してなる溶液を０℃でゆつくりと加
え、０℃で30分かきまぜ、0.128ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを５c.c.のジメトキシエタンに溶解
してなる溶液を導入し、０℃で15分かきまぜ、温
度を20℃に上昇させ、脱色するまで、即ち約２時
間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、前記のように
処理し、残留物をシリカゲルでクロマトグラフイ
ーし、３％の酢酸エチルを含有するベンゼン混合
物で溶離し、0.150のラセミtrans−２・２−ジエ
チルシクロプロパン−１・３−ジカルボン酸メチ
ルを得る。化合物βと呼ぶ。 ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、Ｘ＋
Ｘ＝シクロペンチル、Ｒ＝メチル）の製造 4300c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下で
160ｇの臭化トリフエニルシクロペンチルホスホ
ニウムを導入し、160c.c.の2.1Nブチルリチウムの
ペンタン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30
分かきまぜ、０℃に冷却し、43.2ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを十分にゆつくりと導入し、25℃
で反応混合物が脱色するまで（約５時間を要す
る）かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、前
述のように処理し、15.2ｇのラセミtrans−スピ
ロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸メ
チルを得る。BP＝89℃／0.08mmHg。化合物γと
呼ぶ。 NMRスペクトル（ジメチルスルホキシド） 1.40−1.80ppm（マルチプレツト、8H） δ＝2.22ppm（シングレツト、2H） δ＝3.64ppm（シングレツト、6H） ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、Ｘ＋
Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝メチル）の製造 3200c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下で
115ｇの臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホ
ニウムを導入し、112c.c.の2.1Nブチルリチウムの
ペンタン溶液を０℃でゆつくりと導入し、25℃で
30分かきまぜ、０℃に冷却し、32.5ｇのフマル酸
ジメチルエステルを非常にゆつくりと導入し、25
℃で反応混合物が脱色するまで（約５時間を要す
る）かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エ
ーテル抽出物を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、乾燥し、濃縮し、残留物を減圧下に精留し、
20.4ｇのラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝
133〜138℃／0.5mmHg。化合物δと呼ぶ。 NMRスペクトル（ジメチルスルホキシド） 1.20−1.80ppm（マルチプレツト、10H） δ＝2.12ppm（シングレツト、2H） δ＝3.68ppm（シングレツト、6H） 類似の態様で、臭化シクロヘキシルトリフエニ
ルホスホニウムとフマルジエチルエステルより出
発して、ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸エチル（化合物Ａ、Ｘ
＋Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝エチル）を得る。
BP＝90〜103℃／0.08mmHg。化合物δ１と呼ぶ。 工程Ｂ：ラセミ２・２−ジ置換cis−シクロプロ
パン−１・３−ジカルボン酸(3)の製造 密封した管の中で真空下でｘｇのtrans−ジ酸
3xｇの無水酢酸との混合物を220℃で６時間加熱
し、冷却し、過剰の無水酢酸と生成した酢酸を除
去し、50cm3の水と１ｇの活性炭を加え、120℃で
２時間30分加熱し、熱過し、次いで水を減圧蒸
留により除去する。残留固形物が純cis−ジ酸で
ある。 得られた実験結果は次の通りである。
ジ置換trans−シクロプロパン−１・３−ジカル
ボン酸のジエステルは、本出願人による同日付け
のフランス国特許出願第76−39532号〔発明の名
称：ラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ルの製造法及びこの酸の新規なエステル〕に記載
されている。例１の製造にみられる式のtrans
化合物を製造のために前述の表で用いられた式Ａ
の化合物は、下記の方法で製造することができ
る。 ラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸エチル（化合物Ａ、
Ｘ＝メチル、Ｒ＝エチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
0.576ｇの臭化トリフエニルイソプロピルホスホ
ニウムを導入し、次いで0.090ｇのブチルリチウ
ムを0.7c.c.のペンタンに溶解してなる溶液を０℃
でゆつくりと加え、０℃で30分かきまぜ、0.156
ｇのフマル酸ジエチルエステルを５c.c.のジメトキ
シエタンに溶解してなる溶液を導入し、０℃で15
分かきまぜ、温度を20℃まで再び上昇させ、脱色
するまで、即ち約２時間かきまぜ、水を加え、か
きまぜ、エーテルで抽出し、エーテル抽出物を水
洗し、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、脱水し、濃縮し、減圧下に精留し、0.108ｇ
のラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸エチルを得る。BP＝
82℃／0.7mmHg。この化合物を化合物αと呼ぶ。 この反応を行なうためにフマル酸ジエチルをマ
レイン酸エチルで置き換えて化合物αを同一の収
率及び同一の特性で製造することができる。 ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 1300c.c.のジメトキシエタンに窒素下に55ｇのよ
う化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを導
入し、次いで55c.c.の2.1Nブチルリチウムのペン
タン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30分か
きまぜ、０℃に冷却し、14.4ｇのフマル酸ジメチ
ルエステル（又は14.4ｇのマレイン酸ジメチルエ
ステル）を非常にゆつくりと導入し、反応混合物
が脱色するまで約５時間を要する）25℃でかきま
ぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出
物を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、乾燥
し、濃縮乾固し、残留物を減圧下に精留し、６ｇ
のラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝
65℃／0.1mmHg。MP＝25〜30℃。化合物βと呼
ぶ。 NMRスペクトル（四塩化炭素） δ＝0.76−1.08ppm（トリプレツト、6H） δ＝1.24−2.92ppm（マルチプレツト、4H） δ＝2.08ppm（シングレツト、2H） δ＝3.63ppm（シングレツト、6H） 類似の方法でフマル酸エチルとよう化３−ペン
チルトリフエニルホスホニウムより出発して、ラ
セミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパン−
１・３−ジカルボン酸エチル（化合物Ａ、Ｘ＝エ
チル、Ｒ＝エチル）を得る。BP＝83〜85℃／0.5
mmHg。化合物β１と呼ぶ。 ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素下で0.688ｇの
よう化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを
導入し、0.05ｇのブチルリチウムを0.7c.c.のペン
タンに溶解してなる溶液を０℃でゆつくりと加
え、０℃で30分かきまぜ、0.128ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを５c.c.のジメトキシエタンに溶解
してなる溶液を導入し、０℃で15分かきまぜ、温
度を20℃に上昇させ、脱色するまで、即ち約２時
間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、前記のように
処理し、残留物をシリカゲルでクロマトグラフイ
ーし、３％の酢酸エチルを含有するベンゼン混合
物で溶離し、0.150のラセミtrans−２・２−ジエ
チルシクロプロパン−１・３−ジカルボン酸メチ
ルを得る。化合物βと呼ぶ。 ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、Ｘ＋
Ｘ＝シクロペンチル、Ｒ＝メチル）の製造 4300c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下で
160ｇの臭化トリフエニルシクロペンチルホスホ
ニウムを導入し、160c.c.の2.1Nブチルリチウムの
ペンタン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30
分かきまぜ、０℃に冷却し、43.2ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを十分にゆつくりと導入し、25℃
で反応混合物が脱色するまで（約５時間を要す
る）かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、前
述のように処理し、15.2ｇのラセミtrans−スピ
ロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸メ
チルを得る。BP＝89℃／0.08mmHg。化合物γと
呼ぶ。 NMRスペクトル（ジメチルスルホキシド） 1.40−1.80ppm（マルチプレツト、8H） δ＝2.22ppm（シングレツト、2H） δ＝3.64ppm（シングレツト、6H） ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物Ａ、Ｘ＋
Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝メチル）の製造 3200c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下で
115ｇの臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホ
ニウムを導入し、112c.c.の2.1Nブチルリチウムの
ペンタン溶液を０℃でゆつくりと導入し、25℃で
30分かきまぜ、０℃に冷却し、32.5ｇのフマル酸
ジメチルエステルを非常にゆつくりと導入し、25
℃で反応混合物が脱色するまで（約５時間を要す
る）かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エ
ーテル抽出物を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、乾燥し、濃縮し、残留物を減圧下に精留し、
20.4ｇのラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝
133〜138℃／0.5mmHg。化合物δと呼ぶ。 NMRスペクトル（ジメチルスルホキシド） 1.20−1.80ppm（マルチプレツト、10H） δ＝2.12ppm（シングレツト、2H） δ＝3.68ppm（シングレツト、6H） 類似の態様で、臭化シクロヘキシルトリフエニ
ルホスホニウムとフマルジエチルエステルより出
発して、ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸エチル（化合物Ａ、Ｘ
＋Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝エチル）を得る。
BP＝90〜103℃／0.08mmHg。化合物δ１と呼ぶ。 工程Ｂ：ラセミ２・２−ジ置換cis−シクロプロ
パン−１・３−ジカルボン酸(3)の製造 密封した管の中で真空下でｘｇのtrans−ジ酸
3xｇの無水酢酸との混合物を220℃で６時間加熱
し、冷却し、過剰の無水酢酸と生成した酢酸を除
去し、50cm3の水と１ｇの活性炭を加え、120℃で
２時間30分加熱し、熱過し、次いで水を減圧蒸
留により除去する。残留固形物が純cis−ジ酸で
ある。 得られた実験結果は次の通りである。
【表】
工程Ｃ：ラセミ２・２−ジ置換cis−シクロプロ
パン−１・３−ジカルボン酸無水物(4)の製造 ｘミリモル（即ち、ｙｇ）のcis−ジ酸とｒミ
リモル（ｓｇ又はｔcm3）の塩化アセチルの混合物
を２時間40℃に加熱し、冷却し、過剰の塩化アセ
チルと生じた酢酸を真空蒸留によつて除去し、所
望のcis−無水物を得る。 得られた実験結果は次の通りである。
パン−１・３−ジカルボン酸無水物(4)の製造 ｘミリモル（即ち、ｙｇ）のcis−ジ酸とｒミ
リモル（ｓｇ又はｔcm3）の塩化アセチルの混合物
を２時間40℃に加熱し、冷却し、過剰の塩化アセ
チルと生じた酢酸を真空蒸留によつて除去し、所
望のcis−無水物を得る。 得られた実験結果は次の通りである。
【表】
【表】
工程Ｄ：ラセミ２・２−ジ置換cis−シクロプロ
パン−１・３−ジカルボン酸のモノメチルエス
テル（cis構造の一般式の化合物）の製造 ５cm3のメタノールにｙミリモル（即ち、ｘｇ）
のcis−ジ酸無水物を導入し、５滴のピリジンを
加え、20℃で16時間かきまぜ、過剰のメタノール
を蒸留により除去し、その残留物をエーテルを溶
離液としてシリカゲルでクロマトグラフイーして
精製し、所望のcis−ジ酸のモノメチルエステル
を得る。 得られた実験結果は下記の通りである。
パン−１・３−ジカルボン酸のモノメチルエス
テル（cis構造の一般式の化合物）の製造 ５cm3のメタノールにｙミリモル（即ち、ｘｇ）
のcis−ジ酸無水物を導入し、５滴のピリジンを
加え、20℃で16時間かきまぜ、過剰のメタノール
を蒸留により除去し、その残留物をエーテルを溶
離液としてシリカゲルでクロマトグラフイーして
精製し、所望のcis−ジ酸のモノメチルエステル
を得る。 得られた実験結果は下記の通りである。
【表】
例 ４
ラセミ２・２−ジ置換trans−３−ホルミルシ
クロプロパン−１−カルボン酸の低級アルキル
エステル（一般式のtrans化合物） ４c.c.のジクロルエタンに窒素雰囲気下に1.5×
10-3モルのCrO3／ピリジン錯体を導入して懸濁
液とし、10-3モルの例１で得られた２・２−ジ置
換trans−３−ヒドロキシメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸の低級アルキルエステル（一般
式のtrans化合物）を１c.c.の塩化メチレンに溶
解してなる溶液を滴下し、２時間かきまぜ、エー
テルを加え、生じた不溶物を別し、減圧蒸留に
よつて濃縮し、エーテルを溶離液としてシリカゲ
ルでクロマトグラフイーして精製する。 得られた実験結果は下記の通りである。
クロプロパン−１−カルボン酸の低級アルキル
エステル（一般式のtrans化合物） ４c.c.のジクロルエタンに窒素雰囲気下に1.5×
10-3モルのCrO3／ピリジン錯体を導入して懸濁
液とし、10-3モルの例１で得られた２・２−ジ置
換trans−３−ヒドロキシメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸の低級アルキルエステル（一般
式のtrans化合物）を１c.c.の塩化メチレンに溶
解してなる溶液を滴下し、２時間かきまぜ、エー
テルを加え、生じた不溶物を別し、減圧蒸留に
よつて濃縮し、エーテルを溶離液としてシリカゲ
ルでクロマトグラフイーして精製する。 得られた実験結果は下記の通りである。
【表】
例 ５
ラセミ−２・２−ジ置換cis−３−ホルミルシ
クロプロパン−１−カルボン酸のメチルエステ
ル（cis構造の一般式の化合物）、無水クロム
酸／ピリジン塩酸塩錯体による酸化により製造 ｘミリモル（ｙｇ）の無水クロム酸／ピリジン
塩酸塩錯体を塩化メチレンに溶解してなる溶液に
ｒミリモル（ｓｇ）の２・２−ジ置換cis−３−
ヒドロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸のメチルエステルをゆつくりと加え、20℃で２
時間かきまぜ、過し、濃縮し、その残留物をエ
ーテルを溶離液としてシリカゲルでクロマトグラ
フイーして精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
クロプロパン−１−カルボン酸のメチルエステ
ル（cis構造の一般式の化合物）、無水クロム
酸／ピリジン塩酸塩錯体による酸化により製造 ｘミリモル（ｙｇ）の無水クロム酸／ピリジン
塩酸塩錯体を塩化メチレンに溶解してなる溶液に
ｒミリモル（ｓｇ）の２・２−ジ置換cis−３−
ヒドロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸のメチルエステルをゆつくりと加え、20℃で２
時間かきまぜ、過し、濃縮し、その残留物をエ
ーテルを溶離液としてシリカゲルでクロマトグラ
フイーして精製する。 得られた実験結果を下記の表に要約する。
【表】
【表】
例 ６
２・２−ジメチル−cis−３−ホルミルシクロ
プロパン−１−カルボン酸のメチルエステル
（四酢酸鉛／ピリジンによる酸化） 1.33ｇの四酢酸鉛を10mlのピリジンに溶解して
なる溶液に316ｇの２・２−ジメチル−３−ヒド
ロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン酸メ
チルを加える。不活性雰囲気下に20℃で20時間か
きまぜた後、反応混合物をエチルエーテルで抽出
し、有機相を水洗し、硫酸銅水溶液で洗い、濃縮
する。シリカゲルでクロマトグラフイーし、ペン
タン／エチルエーテル混合物（７／３）で溶離し
て精製することによつて、190mg（60％）の所期
化合物を得た。NMRスペクトルは例５の最初の
化合物のものと同一である。 例 ７ ２・２−ジメチル−cis−３−ホルミルシクロ
プロパン−１−カルボン酸のメチルエステル
（クロルスクシンイミド／ジメチルスルフイド
による酸化） 294mgのＮ−クロルスクシンイミドを10mlのト
ルエンに溶解して０℃に冷却した溶液に0.176ml
のジメチルスルフイドをゆつくりと加える。この
混合物を−25℃に冷却し、316mgの２・２−ジメ
チル−cis−３−ヒドロキシメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸メチルを２mlのトルエンに溶
解してなる溶液を加える。２時間かきまぜた後、
300mgのトリエチルアミンを加え、温度を０℃に
戻す。５分後に反応混合物を例６におけるように
して加水分解し、エーテルで抽出する。例６にお
けるように精製して220mgの所期化合物を得た。
例６の生成物と同じNMRスペクトルを有する。 例 ８ ２・２−ジメチル−trans−３−ホルミルシク
ロプロパン−１−カルボン酸のメチルエステル
（二酸化マンガンによる作用） 25mlのペンタン中で158mgの２・２−ジメチル
−trans−３−ヒドロキシメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸メチルを1.3ｇの二酸化マンガ
ン（J.Chem.Soc.、1094、1952に記載のようにし
て新たに製造）と混合する。不活性雰囲気下に20
℃で30時間かきまぜた後、反応混合物を過し、
液を例７におけるようにして処理する。63mgの
所期化合物を得た。
プロパン−１−カルボン酸のメチルエステル
（四酢酸鉛／ピリジンによる酸化） 1.33ｇの四酢酸鉛を10mlのピリジンに溶解して
なる溶液に316ｇの２・２−ジメチル−３−ヒド
ロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン酸メ
チルを加える。不活性雰囲気下に20℃で20時間か
きまぜた後、反応混合物をエチルエーテルで抽出
し、有機相を水洗し、硫酸銅水溶液で洗い、濃縮
する。シリカゲルでクロマトグラフイーし、ペン
タン／エチルエーテル混合物（７／３）で溶離し
て精製することによつて、190mg（60％）の所期
化合物を得た。NMRスペクトルは例５の最初の
化合物のものと同一である。 例 ７ ２・２−ジメチル−cis−３−ホルミルシクロ
プロパン−１−カルボン酸のメチルエステル
（クロルスクシンイミド／ジメチルスルフイド
による酸化） 294mgのＮ−クロルスクシンイミドを10mlのト
ルエンに溶解して０℃に冷却した溶液に0.176ml
のジメチルスルフイドをゆつくりと加える。この
混合物を−25℃に冷却し、316mgの２・２−ジメ
チル−cis−３−ヒドロキシメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸メチルを２mlのトルエンに溶
解してなる溶液を加える。２時間かきまぜた後、
300mgのトリエチルアミンを加え、温度を０℃に
戻す。５分後に反応混合物を例６におけるように
して加水分解し、エーテルで抽出する。例６にお
けるように精製して220mgの所期化合物を得た。
例６の生成物と同じNMRスペクトルを有する。 例 ８ ２・２−ジメチル−trans−３−ホルミルシク
ロプロパン−１−カルボン酸のメチルエステル
（二酸化マンガンによる作用） 25mlのペンタン中で158mgの２・２−ジメチル
−trans−３−ヒドロキシメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸メチルを1.3ｇの二酸化マンガ
ン（J.Chem.Soc.、1094、1952に記載のようにし
て新たに製造）と混合する。不活性雰囲気下に20
℃で30時間かきまぜた後、反応混合物を過し、
液を例７におけるようにして処理する。63mgの
所期化合物を得た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わし、或いは２個のＸ基はそ
れらが結合している炭素原子と一緒になつて３〜
７個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表
わす） のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ホル
ミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級アル
キルエステルを製造するにあたり、次の一般式 （ここでＸ及びＲは前記の意味を有する） のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−シクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸の低級アルキル半
エステルをジボラン及び水素化ほう素アルカリよ
りなる群から選ばれる還元剤と反応させ、生じた
次の一般式 のラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ヒド
ロキシメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の
低級アルキルエステルに、ピリジンの存在下での
クロム酸の作用、ピリジンの存在下での四酢酸鉛
の作用、二酸化マンガンの作用及びクロルスクシ
ンイミド、次いでジメチルスルフイドの作用より
なる群から選ばれる酸化剤又は酸化系の作用を行
なうことを特徴とするラセミ２・２−ジ置換cis
又はtrans−３−ホルミルシクロプロパン−１−
カルボン酸の低級アルキルエステルの製造法。 ２ ジボランによる還元を行なう溶媒がエーテル
オキシドであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ エーテルオキシドがテトラヒドロフランであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ４ ジボランによる還元を行なう溶媒がジメチル
スルフイドであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 水素化ほう素アルカリによる還元がエーテル
オキシド中で行なわれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６ エーテルオキシドがテトラヒドロフランであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７ 水素化ほう素アルカリが水素化ほう素ナトリ
ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
１、５又は６項のいずれかに記載の方法。 ８ ピリジンの存在下でのクロム酸による化合物
の化合物への酸化が塩化メチレン中で行なわ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ９ ピリジンの存在下での四酢酸鉛による化合物
の化合物への酸化が過剰のピリジンの存在下
で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7639533A FR2376120A1 (fr) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides cis ou trans 3-formyl cyclopropane 1-carboxyliques 2,2-disubstitues racemiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5384947A JPS5384947A (en) | 1978-07-26 |
| JPS623141B2 true JPS623141B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=9181716
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15752177A Granted JPS5384947A (en) | 1976-12-30 | 1977-12-28 | Preparation of lower alkylester of racemicc2 * 22d11substituteddcis or transs33formyllcyclopropanee11 carboxylic acid |
| JP25881885A Pending JPS61171453A (ja) | 1976-12-30 | 1985-11-20 | ラセミ２，２−ジ置換ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級アルキルエステル |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25881885A Pending JPS61171453A (ja) | 1976-12-30 | 1985-11-20 | ラセミ２，２−ジ置換ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級アルキルエステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| JP (2) | JPS5384947A (ja) |
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| FR (1) | FR2376120A1 (ja) |
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| US4241081A (en) | 1978-10-23 | 1980-12-23 | Shell Oil Company | Cyclopropanecarboxylate pesticides |
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| FR2491920A1 (fr) * | 1980-10-10 | 1982-04-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters methyliques derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur preparation et les intermediaires nouveaux obtenus |
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| CN114456065B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-09-13 | 上海璨谊生物科技有限公司 | 一种卡龙酸二酯类化合物及卡龙酸衍生物的合成方法 |
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-
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1985
- 1985-11-20 JP JP25881885A patent/JPS61171453A/ja active Pending
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| JPS61171453A (ja) | 1986-08-02 |
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