KR100534190B1 - 키랄 페로세닐 - Google Patents

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KR100534190B1
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신젠타 파티서페이션즈 아게
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System

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Abstract

본 발명은 거울상 선택적 반응에서 전이 금속 촉매용 리간드로서 사용할 수 있는 화학식 Ⅰ의 키랄 페로세닐에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
위의 화학식 Ⅰ에서,
Ra는 -P(R10R11) 또는 -SR12이고,
Rb는 -P(R'10R'11), -SR'12, -CH=NR12, -CH2-NH-R12 또는 -CH2-O-P(R10R11)이며,
기타 치환체는 청구범위 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

키랄 페로세닐 {Chiral ferrocenyls}
본 발명은, 1위치와 1'위치가 두 개의 상이한 라디칼로 치환되고 또한 2위치가 치환된, 화학식 Ⅰ에 따르는 키랄 페로센, 이의 제조방법 및 촉매 작용에서 리간드로서의 이의 용도에 관한 것이다.
키랄 페로세닐 리간드를 함유하는 금속 착체는 다수의 반응(예: 거울상 선택적 수소화, 하이드로실릴화 및 C-C 결합의 형성)용 촉매로서 공지되어 있다. 키랄 리간드의 역할은, 첫째, 촉매적 사이클이 가능해지도록 금속에 대한 전자적 환경을 조절하며, 둘째, 키랄 정보를 기질로 운반하는 것이다. 지금까지는, 키랄 리간드가 기질의 촉매적 반응에 대하여(특히, 거울상 선택도에 관하여) 최상인지를 예측할 수 있게 하는 모델이 없었다. 따라서, 리간드의 전자적 특성과 입체적 특성은 개략적으로 그리고 정확하게 양쪽 다 넓은 범위 내에서 조화를 이룰 수 있는 경우에 유리하다.
그러나, 지금까지 기재되어 있는 대부분의 디포스핀 리간드는 2개의 동일한 포스핀을 함유한다. 또한, 이는 티. 하야시(T. Hayashi) 등이 언급한, 다수의 촉매적 반응에서 이미 성공적으로 사용되어온 키랄 페로세닐 리간드에 대해 적용한다. 이들 리간드는, 예를 들면, 화학식 에 상응하며 문헌[참조: T. Hayashi, Ferrocenes (Ed.: A. togni and T. Hayashi), VCH Publishers New York (1995) 105-142]에 기재되어 있다.
하나 이상의 황 라디칼을 함유하는 키랄 페로세닐 리간드의 예는 다음과 같다:
(A) [참조: C. K. Lai, A. A. Naiini and C. H. Brubaker, Inorg. Chim. Acta, 164 (1989) 205-10].
(B) [참조: C. H. Wang and C. H. Brubaker, J. Mol. Catal., 75 (1992) 221-33].
(C) [참조: Y. Nishibayashi, K. Segawa, J. D. Singh, S. Fukuzawa, K. Ohe and S. Uemura, Organometallics, 15 (1996) 370-9].문헌[참조: Tetrahedron Vol. 44 (10), pp 2883 내지 2886, J. Org. Chem. 1990, 55, 1649 내지 1664, J. Chem. Soc. (C) 1967, 1842 내지 1847, J. of Organom. Chem. B90 (1990) 73 내지 90, J. of Organom. Chem., 333 (1987) 260 내지 280, Organometallics 1994, 13, 4481 내지 4493 및 Inorganic Chimica Acta, 160 (1989) 241 내지 244]에는, 1,1'위치가 포스피노, 티오 및 셀레노 그룹 등의 동일한 착체 그룹으로 치환되어 있는 각종 디메틸아미노에틸리디닐 페로센이 기재되어 있다. 문헌[참조: Can. J. Chem. 61, 147 내지 153 (1983)]에는, 1,1'위치가 상이한 포스피노 그룹으로 치환되어 있는 위치이성체 디메틸아미노에틸리데닐 페로센의 혼합물이 기재되어 있다. 순수한 단일 화합물을 제조하는 방법은 기재되어 있지 않다.
먼저, 1,1'위치에 2개의 상이한 라디칼을 선택적으로 함유하는 키랄 페로세닐 리간드를 제조할 수 있게 하는 합성방법은 아래에 기재되어 있다. 바람직하게는, 2개의 상이한 라디칼은 2개의 상이한 포스핀 라디칼 또는 황 라디칼이거나, 황 라디칼과 포스핀 라디칼이다. 이는, 매우 넓은 범위 내에서 본 발명에 따르는 키랄 페로세닐과 이의 금속 착체의 전자적 특성과 입체적 특성을 조절할 수 있게 한다.
본 발명은 화학식 Ⅰ의 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1은 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
Ra는 -P(R10R11) 또는 -SR12이며,
Rb는 -P(R'10R'11), -SR'12, -CH=NR12, -CH2-NH-R12 또는 -CH2-O-P(R10R11)이고,
R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C 4알콕시, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR 7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이거나,
R10 및 R11은 함께 C4-C8알킬렌; C1-C4알킬 또는 페닐로 치환된 C4-C8알킬렌; 또는 어닐된(annelated) C4-C8알킬렌이며,
R'10 및 R'11은 각각 서로 독립적으로 R10 및 R11에 대해 정의한 바와 같고, 단 -P(R10R11)은 -P(R'10R'11)와 동일하지 않으며,
R12는 H; C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C 12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R 5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이거나,
R'12는 R12에 대해 정의한 바와 같고, 단 -SR12는 -SR'12와 동일하지 않으며,
R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이고,
R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬 또는 페닐이며,
R7 및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고,
R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
M은 H 또는 알칼리 금속이고,
X-는 산의 음이온이며,
Y는 -OR13, -SR14 또는 -NR15R16이고,
R13은 H, C1-C18알킬, -C(O)-C1-8알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이며,
R14는 H, C1-C18알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C 1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR 7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 아릴렌 또는 카보사이클로 치환될 수 있고/있거나 차단될 수 있는 C1-C18알킬이거나,
-NR15R16은 사이클릭 아민이며,단 Ra가 -P(C6H5)2이고 Rb가 -P[C(CH3)3]2이거나, Ra가 -P[C(CH3)3]2이고 Rb가 -P(C6H5)2인 경우, R1은 -CH3가 아니고 Y는 -N(CH3)2가 아니다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 화합물은, Ra가 -P(R10R11)이고 Rb가 -P(R'10R'11)이며 하나 이상의 치환체 R10, R'10, R11 또는 R'11이 화학적 구조가 기타 치환체와 상이하며, 특히 바람직하게는 R10 및 R'10과 R11 및 R'11이 화학적 구조가 서로 상이한 화합물이다.
알킬인 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸이다. 직쇄 알킬이 바람직하다. 이는, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 4개 함유한다. 메틸과 에틸이 바람직하며, 메틸이 특히 바람직하다.
사이클로알킬인 R1은 환 탄소원자를, 바람직하게는 5 내지 8개, 특히 5 또는 6개 함유한다. 사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데실 및 사이클로도데실이다. 사이클로펜틸과 사이클로헥실이 바람직하며, 사이클로헥실이 특히 바람직하다.
치환된 페닐인 R1은, 바람직하게는 치환체를 1 또는 2개 함유한다. 알킬 치환체는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸일 수 있으며, 메틸과 에틸이 바람직하다. 알콕시 치환체는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 3급-부톡시일 수 있으며, 메톡시와 에톡시가 바람직하다. 화학식 Ⅰ의 화합물의 그룹 중에서, R1은 바람직하게는 페닐이거나, 1 또는 2개의 C1-C4알킬 치환체 또는 C1-C4알콕시 치환체로 치환된 페닐이다.
알킬인 R10, R11 및 R12와 R'10, R'11 및 R'12는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 탄소원자를 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개 함유할 수 있다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이다. 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸이 바람직하다. 알킬인 R10 및 R11과 R'10 및 R'11이 동일한 경우, 이들은 특히 이소프로필 또는 3급-부틸이다.
치환된 알킬인 R10, R11 및 R12와 R'10, R'11 및 R'12는 위에서 언급한 알킬로부터 유도되며, 탄소원자를 1 내지 3개 함유하는 알킬이 특히 바람직하다. 치환체로서 페닐이 바람직하다. 이러한 알킬의 예는 벤질, 1-에틸페닐, 2-에틸페닐, n-프로필페닐 및 이소프로필페닐이다.
사이클로알킬인 R10, R11 및 R12와 R'10, R'11 및 R'12는 환 탄소원자를, 바람직하게는 5 내지 8개, 특히 5 또는 6개 함유한다. 사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데실 및 사이클로도데실이다. 사이클로펜틸과 사이클로헥실이 바람직하며, 사이클로헥실이 특히 바람직하다.
사이클로알킬은, 예를 들면, 1 내지 3개의 알킬 치환체 또는 알콕시 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예는 위에서 언급한 바와 같다. 메틸과 에틸 및 메톡시와 에톡시가 바람직하다. 치환된 사이클로알킬의 예는 메틸사이클로펜틸, 메톡시사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실 및 메톡시사이클로헥실이다.
치환된 페닐인 R10, R11 및 R12와 R'10, R'11 및 R'12는 바람직하게는 치환체를 1 또는 2개 함유한다. 페닐이 치환체를 2 또는 3개 함유하는 경우, 이들 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬 치환체와 알콕시 치환체의 예는 위에서 언급한 바와 같으며, 페닐에 대해 바람직한 알킬 치환체와 알콕시 치환체는 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시이다.
페닐 치환체가 할로겐인 경우, 이는 바람직하게는 -F, Cl 또는 Br이다.
페닐 치환체가 C1-C5플루오로알킬인 경우, 이는 전체적으로 또는 부분적으로 불소화된 C1-C5알킬이다. 이의 예는 모노 내지 데카플루오로펜틸의 위치이성체, 모노 내지 옥타플루오로부틸의 위치이성체, 모노 내지 헥사플루오로프로필의 위치이성체, 모노 내지 테트라플루오로에틸의 위치이성체 및 모노 내지 디플루오로메틸의 위치이성체이다. 부분적으로 불소화된 알킬 라디칼 중에서, 화학식 -CF2H와 -CF2(C1-C4알킬)의 부분 불소화 알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 퍼플루오르화 알킬이 특히 바람직하다. 이의 예는 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로에틸이며, 특히 트리플루오로메틸이다. 불소 치환된 알킬 그룹은 바람직하게는 3, 4 및 5위치에 결합되어 있다.
R10 및 R11이 함께 C4-C8알킬렌; C1-C4알킬 또는 페닐로 치환된 C4-C8알킬렌; 또는 어닐된 C4-C8알킬렌인 경우, 이들은 바람직하게는 화학식 Ⅳ, 화학식 Ⅳa, 화학식 Ⅳb 또는 화학식 Ⅳc의 라디칼이다.
R4, R5 및 R6은 탄소원자를, 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있다. 알킬의 예는 위에서 언급한 바와 같다. 바람직한 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 3급-부틸이다. 특히 바람직하게는, 치환체 -SiR4R5R6은 트리메틸실릴이다.
산성 페닐 치환체 -SO3M, -CO2M 및 -PO3M 중에서, 그룹 -SO3M 및 -CO2M이 바람직하다. M은, 바람직하게는 H, Li, Na 또는 K이다.
알킬인 R7 및 R8은 탄소원자를, 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개 함유한다. 알킬은, 바람직하게는 직쇄이다. 바람직한 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이다. 알킬인 R9는, 바람직하게는 메틸이다.
산의 음이온인 X-는, 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 카복실산의 음이온(예: 포르메이트, 아세테이트, 트리클로로아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트)이거나, BF4 -, PF6 - 또는 SO4 2-이다.
치환된 페닐인 R10, R11 및 R12와 R'10, R'11 및 R'12의 바람직한 예는 2-메틸-펜-1-일, 3-메틸-펜-1-일, 4-메틸-펜-1-일, 2-에틸-펜-1-일, 4-에틸-펜-1-일, 2-이소프로필-펜-1-일, 4-이소프로필-펜-1-일, 2-3급-부틸-펜-1-일, 4-3급-부틸-펜-1-일, 2-메톡시-펜-1-일, 3-메톡시-펜-1-일, 4-메톡시-펜-1-일, 2-에톡시-펜-1-일, 4-에톡시-펜-1-일, 4-트리에틸실릴-펜-1-일, 2-플루오로-펜-1-일, 4-플루오로-펜-1-일, 2,4-디플루오로-펜-1-일, 2-클로로-펜-1-일, 4-클로로-펜-1-일, 2,4-디클로로-펜-1-일, 2,4-디메틸-펜-1-일, 3,5-디메틸-펜-1-일, 2-메톡시-4-메틸-펜-1-일, 3,5-디메틸-4-메톡시-펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-펜-1-일, 2-아미노-펜-1-일, 4-아미노-펜-1-일, 2-메틸아미노-펜-1-일, 4-메틸아미노-펜-1-일, 2-(디메틸아미노)-펜-1-일, 4-(디메틸아미노)-펜-1-일, 2-SO3H-펜-1-일, 4-SO3H-펜-1-일, 2-SO3Na-펜-1-일, 4-SO3Na-펜-1-일, 2-[+NH3Cl-]-펜-1-일, 4-[+NH3Cl-]-펜-1-일, 3,4,5-트리메틸-펜-1-일, 2,4,6-트리메틸-펜-1-일, 4-트리플루오로메틸-펜-1-일 및 3,5-디-(트리플루오로메틸)-펜-1-일이다.
특히 바람직하게는, R10, R11 및 R12와 R'10, R'11 및 R'12는 사이클로헥실, n-부틸, 2급 부틸, 3급-부틸, 페닐, 2-메틸펜-1-일, 4-메틸펜-1-일, 2-메톡시펜-1-일, 4-메톡시펜-1-일, 2-(디메틸아미노)펜-1-일, 4-(디메틸아미노)펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)펜-1-일 및 3,5-디메틸-4-메톡시펜-1-일이며, 사이클로헥실, 페닐, 4-메틸펜-1-일, n-부틸 및 3급-부틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 알킬과 치환된 페닐에 대한 예로서 위에서 정의한 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, R13 및 R14는 H, C1-C4알킬 또는 페닐이다.
R15 및 R16은 예로서 위에서 정의한 바와 유사한 직쇄 또는 측쇄 C1-C18알킬일 수 있다.
치환된 알킬인 R15 및 R16은 할로겐, -OH, C1-C8알콕시, 아릴옥시(예: 페닐옥시 또는 치환된 페닐옥시), -SH, C1-C8알킬티오, 아릴티오(예: 티오페닐), -NH2, 1급 C1-C8아민, 2급 C1-C8아민 또는 아릴(예: 페닐 또는 나프틸)로 치환된 C1-C18알킬일 수 있다.
하나 이상의 헤테로 원자, 아릴렌 또는 카보사이클로 차단된 알킬인 R15 및 R16은 -(CH2CH2O)-, -(CH2CH2CH2O)-, -(CH2CH2S)-, -(CH2CH2CH2S)-, -(CH2CH 2NH)-, -(CH2NHCH2)-, -(CH2N(C1-C8알킬)CH2)-, -(CH2(C6H4))- 또는 -(CH2(C6H10))- 등의 그룹을 포함하는 알킬일 수 있다.
사이클릭 아민인 R15 및 R16은 치환되지 않거나 원자의 환 크기가 4 내지 10원, 특히 5 또는 6원인 치환된 사이클릭 아민일 수 있다. 치환체는, 예를 들면, C1-C8알킬 또는 C1-C8알킬아민이다. 아민 작용성 그룹 이외에도, 환은 헤테로 원자, 예를 들면, -O-, -S-, -NH- 또는 -N알킬-을 추가로 함유할 수 있다.
바람직하게는, Y는 그룹 -OR13 또는 -NR15R16이다. 특히 바람직하게는, -NR15R16은 -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(n-C3H7)2, -N(이소-C3H7)2, -N(n-C4H9)2, 피롤리딜, 피페리딜, -N(CH3)CH2C3F7, -N(CH3)C2H4OH, -N(CH3)C2H4OCH3, -N(CH3)CH(CH2OH)2, -N(CH3)CH(CH2OH)2, -N(CH3)C2H4N(CH3)2, -N(CH3)C2H4N(CH3)H, -N(CH3)C2H4N(C2H5)2, -N(C2H4OH)2, -N(CH3)C2H4N(C5H10), -N(CH3)C2H4N(C2H4OC2H4) 또는 -N(CH3)C2H4N(C2H4OC2H4OC2H4N(CH3)C2H4OC2H4OC2H4)이다.
화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 및 화학식 Ⅰd의 화합물이 특히 바람직하다.
위의 화학식 Ⅰa 내지 화학식 Ⅰd에서,
치환체는 위에서 언급한 정의와 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명에 따르는 화학식 Ⅰ의 화합물은 다음 공정으로 수득할 수 있다.
화학식 Ⅱ의 화합물로부터 출발하여, 화합물을 불활성 유기 용매 속에서, 먼저 알킬리튬의 등가물과 반응시키고, 이어서 Li용 아민 착화제의 존재하에 알킬리튬의 제2 등가물과 반응시킨 다음, 생성물을 할로겐화제와 반응시켜 화학식 Ⅲ의 화합물을 형성시킨다.
위의 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ에서,
R1은 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이며,
Hal은 F, Cl, Br 또는 I이다.
알킬인 R2 및 R3은 직쇄 또는 측쇄이다. C1-C8알킬의 예는 위에서 정의한 바와 같으며, 추가로 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 각종 이성체를 언급할 수 있다. 또한, R2 및 R3은 서로 결합될 수 있으며 사이클릭 알킬 그룹을 형성할 수 있다. 예는 피롤리딘 또는 피페리딘이다.
바람직하게는, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, 특히 바람직하게는 둘 다 메틸이다.
Li용 아민 착화제의 예는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민이다.
본 발명의 범주 내에서, 알킬리튬은 바람직하게는 3급-부틸리튬, 2급 부틸리튬 또는 n-부틸리튬으로서 여겨질 것이다.
할로겐화제는 통상적인 선행 기술 분야에서 다수의 반응에 대해 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie(Handbook of Inorganic Chemistry), Ferroorganic Compounds Part A Ferrocene 7, Eighth Edition, Springer Verlag 1980, pages 128-136]에는, 다수의 할로겐화제가 언급되어 있다.
바람직하게는, 할로겐화제는 Cl2, 헥사클로로에탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄, 톨루엔-4-설포닐 클로라이드, Br2, 1,2-디브로모테트라클로로에탄, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄, 톨루엔-4-설포닐 브로마이드, 2,3-디메틸-2,3-디브로모부탄, I2, 1,2-디요오도테트라플루오로에탄, 퍼플루오로프로필 요오디드, 퍼플루오로에틸 요오디드, 톨루엔-4-설포닐 요오디드 및 퍼플루오로메틸 요오디드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
제1 단계에 있어서, 알킬리튬을 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅲ의 화합물에 가하여 반응시키고, 이어서 제2 단계에 있어서, 화학식 Ⅴa의 화합물 또는 화학식 Ⅴb의 화합물의 유기 용액을 가하여 화학식 Ⅵa 또는 화학식 Ⅵb의 화합물을 수득한다.
CIP(R10R11)
R12SSR12
위의 화학식 Ⅴa, Ⅴb, Ⅵa 및 Ⅵb에서,
R10, R11 및 R12는 위에서 언급한 정의와 바람직한 의미를 갖는다.
할로겐 원자에 의한 치환반응은, 주로 제2 치환체(알킬아민)를 갖는 사이클로펜타디에닐 환 위에서 일어난다.
공정은, 바람직하게는 알킬리튬을 -90 내지 +30℃의 온도에서 첨가하여 수행한다.
제2 단계에 있어서, 화학식 Ⅴa 또는 화학식 Ⅴb의 화합물은, 바람직하게는 -90 내지 +30℃의 온도에서 첨가한다.
화학식 Ⅵb의 화합물은 신규하며, 본 발명의 또 다른 양태를 구성한다.
화학식 Ⅰa의 화합물은, 화학식 Ⅵa의 화합물을 제조하는 위에서 언급한 공정과 유사하게 알킬리튬을 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅵa의 화합물에 첨가하여 혼합물을 반응시키고, 이어서 제2 단계에 있어서 화학식 Ⅴd의 화합물의 유기 용액을 첨가한 다음, 라디칼 -NR2R3을 라디칼 -Y로 임의로 전환시킴으로써 수득할 수 있다.
CIP(R'10R'11)
위의 화학식 Ⅴd에서,
R'10 및 R'11은 위에서 언급한 정의와 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 Ⅰb의 화합물은, 화학식 Ⅵb의 화합물을 제조하는 위에서 언급한 공정과 유사하게 알킬리튬을 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅵa의 화합물에 첨가하여 혼합물을 반응시키고, 이어서 이를 화학식 Ⅴc의 화합물의 유기 용액과 반응시킨 다음, 라디칼 -NR2R3을 라디칼 -Y로 임의로 전환시킴으로써 수득할 수 있다.
R'12SSR'12
위의 화학식 Ⅴc에서,
R'12는 위에서 언급한 정의와 바람직한 의미를 갖는다.
SR12 또는 SR'12를 가지는 화합물(여기서, R12 또는 R'12는 수소이다)은 문헌[참조: Ferrocenes, A. Togni and T. Hayashi, VCH, 1995", pages 231-233]에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 Ⅰc 및 화학식 Ⅰd의 화합물은, 화학식 Ⅵa 또는 화학식 Ⅵb의 화합물을 제조하는 위에서 언급한 공정과 유사하게 알킬리튬을 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅵb의 화합물에 첨가하여 혼합물을 반응시키고, 이어서 이를 화학식 Ⅴd의 화합물 또는 화학식 Ⅴc의 화합물의 유기 용액과 반응시킨 다음, 라디칼 -NR2R3을 라디칼 -Y로 임의로 전환시킴으로써 수득할 수 있다.
화학식 Ⅴc
R'12SSR'12
화학식 Ⅴd
CIP(R'10R'11)
위의 화학식 Ⅴc 및 화학식 Ⅴd에서,
R'10, R'11 및 R'12는 위에서 언급한 정의와 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 Ⅰ, 특히 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 및 화학식 Ⅰd의 화합물의 제조방법은 본 발명의 또 다른 양태를 구성한다.
화학식 Ⅰ, 화학식 Ⅵa 또는 화학식 Ⅵb의 화합물은 라세미체, 순수한 에난티오머 또는 이의 혼합물의 형태로 수득할 수 있다. 합성은 출발물질로서 화학식 Ⅱ의 에난티오머적으로 순수한 화합물을 사용하여 수행하는 경우, 화학식 Ⅲ의 화합물의 두 가지 가능한 부분입체이성체 중의 한 가지만을 매우 우선적으로 형성시키고, 화학식 Ⅵa, 화학식 Ⅵb 및 화학식 Ⅰ의 화합물도 형성시킨다.
출발물질로서 라세미체 또는 임의의 활성 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 공지된 방법으로 입체이성체로 분리시킬 수 있으며, 크로마토그래피적 방법 또는 결정화가 통상적으로 바람직하다.
화합물의 단리와 정제는 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면, 증류, 추출, 결정화 및/또는 크로마토그래피적 방법으로 수행한다.
화학식 Ⅰ의 화합물(여기서, Rb는 -CH=NR12 또는 -CH2-NH-R12이다)은 화학식 Ⅵa 또는 화학식 Ⅵb의 화합물로부터 출발하여 할로겐 라디칼을 라디칼 -CHO로 전환시키고, 이어서 생성물을 1급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 라디칼 -CH=NR12는 환원제(예: LiAlH4)와 추가로 반응시켜 라디칼 -CH2-NH-R12로 전환시킬 수 있다. 통상적인 반응 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 다음 실시예로부터 일반화될 수 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물[여기서, Rb는 -CH2-O-P(R10R11)이다]은 화학식 Ⅵa 또는 화학식 Ⅵb의 화합물로부터 출발하여 할로겐 라디칼을 라디칼 -CHO로 전환시키고, 이어서 환원제(예: LiAlH4)로 환원시켜 알콜을 형성시킨 다음, 이를 화학식 CIP(R10R11)의 클로로포스핀과 반응시켜 제조할 수 있다. 일반적인 반응 조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 다음 실시예로부터 일반화될 수 있다.
화학식 Ⅰ, 특히 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 및 화학식 Ⅰd의 화합물의 또 다른 화합물을 제조하기 위해, 그룹 NR2R3은 다음 반응식에 따라 Y에 대해 정의한 각종 그룹으로 전환시킬 수 있다.
기타 선택적이거나 후속적인 과정 단계는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 화학식 Ⅰ, 특히 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 또는 화학식 Ⅰd의 페로세닐 리간드를 갖는 전이 금속 착체로 구성된다. d8-전이 금속, 예를 들면, Rh, Ir, Ru, Pd, Ni 및 Au가 바람직하며, Rh, Pd, Ni 및 Ir이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 전이 금속 착체는, 예를 들면, 수소화, 이동 수소화(transfer hydrogenation) 및 이중결합(C-C, C-O 또는 C-N)의 하이드로실릴화, 알릴성 치환, 하이드로포밀화 또는 가교 커플링 반응에서의 촉매로서 사용할 수 있다. 개별적이며, 바람직하게는 거울상 선택적인 촉매성 반응은, 예를 들면, 디포스핀 리간드와 함께 문헌에 공지되어 있으며, 본 발명에 따르는 촉매는 지금까지 공지되지 않은 방법으로 2개의 상이한 페로세닐 라디칼에 의하여 촉매 특성을 변화시킬 수 있다. 이렇게 하여 전이 금속에 대하여 가능하며 광범위하게 구별되는 전자적 환경과 입체적 환경은 입체선택성, 활성 및/또는 생산성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 탄소/탄소 이중결합 또는 탄소/헤테로 원자 이중결합의 촉매적 수소화에서의 거울상 선택적 촉매 작용에 있어서, 화학식 Ⅰ, 특히 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 또는 화학식 Ⅰd의 화합물을 함유하는 전이 금속 착체, 특히 로듐 착체 또는 이리듐 착체의 용도이다.
전이 금속 착체의 제조공정은 문헌에 기재되어 있으며 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 공정과 유사하다. 전이 금속 착체는 종종 동일 반응계 내에서, 즉 반응 매질 속에서 제조한다. 예를 들면, 위의 공정에 있어서, 본 발명에 따르는 페로세닐에 의한 리간드 치환은 전이 금속에 대하여 수행한다.
또한, 화학식 Ⅰ, 특히 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 또는 화학식 Ⅰd의 화합물의 개별적인 치환에 대한 정의와 바람직한 의미는 전이 금속 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도에 유사하게 적용한다.
다음 실시예로 본 발명을 예시한다.
일반적인 공정 과정:
모든 조작은 불활성 기체 대기(아르곤)하에서 수행한다. 에테르와 THF는 나트륨/벤조페논으로 새롭게 증류시킨다. 헥산과 펜탄을 Pb/Na 합금으로 건조시킨다. 달리 특정되지 않는 한, 머크 60 실리카 겔은 크로마토그래피로 정제하기 위해 고상으로서 사용한다.
사용되는 약어:
TMEDA는 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민이고,
n-BuLi 또는 BuLi는 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6몰 용액)이며,
COD는 1,5-사이클로옥타디엔이고,
Cyh는 사이클로헥실이며,
ο-Tol은 ο-톨릴이고,
Tol은 톨루엔이며,
NBD는 노르보나디엔이고,
Hex는 헥산이며,
Ph는 페닐이고,
Me는 메틸이며,
Cyp는 사이클로펜틸이고,
Cp는 사이클로펜타디에닐이며,
t-Bu는 3급-부틸이고,
Ac는 아세틸이다.
실시예 A2: 화합물 2의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[(S)-1', 2 비스(브로모)-페로세닐]에틸아민
1.6M n-BuLi 용액 20.6㎖(33mmol)를 실온에서 디에틸 에테르 50㎖ 중의 (R)-N,N-디메틸-1-페로세닐에틸아민 7.71g(30mmol)의 용액에 교반하면서 적가한다. 1.5시간 후, 헥산 중의 1.6M BuLi 용액 22.5㎖(36mmol) 및 TMEDA 4.95㎖(33mmol)로 이루어진 추가의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서, 암갈색의 탁한 반응 혼합물을 드라이 아이스/이소프로판올 욕을 사용하여 -72 내지 -78℃로 냉각시키고, 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 7.9㎖(66mmol)을 혼합물의 온도가 -74℃를 초과하지 않도록 교반하면서 서서히 적가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 냉각시키면서 교반하고, 이어서 추가로 2시간 동안 냉각시키지 않으면서 교반한다. 빙수 50㎖를 생성된 오렌지색 현탁액에 첨가하고, 에틸 아세테이트 25㎖와 함께 수 회 진탕시켜 추출한다. 유기 상을 수집하고, 물로 세척한 다음, Na2SO4로 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 갈색 조 생성물을 크로마토그래피[실리카 겔: 머크(Merck) 60, 용출제: 아세톤]로 정제하여 화합물 2를 7.5g 수득한다(수율: 60%, 갈색 오일).
분석:
1H-NMR(CDCl3): δ 1.53(d, 3H, J는 7, C-CH3), 2.13(s, 6H, N(CH3)2), 3.78(q, 1H, J는 7, CH-Me), 4.03 내지 4.5(m, 7H, C5H3FeC5H4).
C14H17NBr2Fe에 대해 계산한 미세분석
: C, 40.52, H,4.13, N, 3.38, Br, 38.51, Fe, 13.46.
실측치
: C, 40.80, H, 4.10, N, 3.30, Br, 38.18.
실시예 A4 내지 A8:
방법은 화합물(4)의 예를 사용하여 설명한다. 기타 모든 화합물은 유사한 방법으로 제조한다. 상이한 조건과 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 A4: 화합물(4)의 제조
(R)-N,N-디메틸-1-[1'-(브로모),(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민
화합물(4)
헥산(출발물질 1mmol당 BuLi 1mmol) 중의 1.6M BuLi 용액 12.2㎖를 -30℃에서 디에틸 에테르(출발물질 1mmol당 5㎖) 96㎖ 중의 화합물(2) 7.98g(19.2mmol)의 용액에 교반하면서 적가한다. 이어서, 혼합물을 -78 내지 -70℃로 냉각시키고, Cl-PPh2(출발물질 1mmol당 클로로-포스핀 1.2mmol) 4.23㎖를 서서히 가한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가의 2시간 동안 교반한다. 물을 생성된 황색 현탁액에 첨가하고, 이어서 헥산과 함께 수 회 진탕시켜 추출한다. 유기 상을 수집하고, 물로 세척한 다음, Na2SO4로 건조시키고, 회전 증발기로 농축시킨다. 황갈색 조 생성물을 크로마토그래피(먼저, 실리카 겔:머크 60, 용출제: 에틸 아세테이트를 사용하여 조악하게 정제하고, 이어서 알록스(Alox), 용출제: 톨루엔/헥산 1:10으로 크로마토그래피한다)로 정제하여 생성물을 5.27g 수득한다(수율: 53%, 오렌지-갈색, 거의 고체임).
비극성 용매를 사용하는 경우, 반응의 선택도와 수율은 추가로 증가할 수 있다. 디에틸 에테르 대신에 펜탄을 사용하는 경우, 60% 이상의 수율을 수득한다.
분석:
1H-NMR(CDCl3): δ 1.25(d, 3H, J는 7, C-CH3), 1.75(s, 6H, N(CH3)2), 4.15(m, 1H, J는 7, CH-Me), 3.7 내지 4.4(m, 7H, C5H3FeC5H4), 7.1 내지 7.65(m, 10H, P(C6H5)2)
31P-NMR(CDCl3): δ -24.6
광학적 순도는 디-μ-클로로-[(R)-디메틸(α-메틸벤질)아미네이토-C2-N]디팔라듐(Ⅱ)[참조: J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1979) 2019]를 사용하여 화합물 4의 착체를 형성시킴으로써 1H-NMR로 입증할 수 있다: 기타 에난티오머는 관찰되지 않는다.
헥산을 사용하는 경우, 화합물(4)를 제외하고는, 디에틸 에테르를 용매로서 사용한다.
실시예 1 내지 11
방법은 화합물(100)의 예를 사용하여 설명한다. 기타 모든 화합물은 유사한 방법으로 제조한다. 상이한 조건과 결과는 표(표 2 참조)에 기재되어 있다:
실시예 1: (R)-N,N-디메틸-1-[1'-(디사이클로헥실포스피노),(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민의 제조
헥산(출발물질 1mmol당 BuLi 1.2mmol) 중의 1.6M BuLi 용액 2.16㎖를 -30℃에서 디에틸 에테르(출발물질 1mmol당 7㎖) 20㎖ 중의 화합물(4) 1.5g(2.88mmol)의 용액에 교반하면서 적가한다. 이어서, 혼합물을 -78 내지 -70℃로 냉각시키고, 클로로-디사이클로헥실포스핀(출발물질 1mmol당 클로로-포스핀 1.25mmol) 0.84g을 서서히 가한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 물을 생성된 황색 현탁액에 첨가하고, 이어서 에틸 아세테이트와 함께 수 회 진탕시켜 추출한다. 유기 상을 수집하고, 물로 세척한 다음, Na2SO4로 건조시키고, 회전 증발기로 농축시킨다. 황갈색 조 생성물을 크로마토그래피(실리카 겔: 머크 60, 용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1/3)로 정제하여 생성물을 1.33g 수득한다(수율: 72.5%, 오렌지색 분말).
31P-NMR (CDCl3): δ -8.1(PCyh2), -23.4(PPh2)
알록스를 사용하는 경우, 화합물(105)를 제외하고는, 머크 60 실리카 겔을 고상으로서 사용한다.
실시예 12:
BuLi 4.97㎖(7.95mmol)를 약 -40℃에서 30분에 걸쳐 펜탄 42㎖ 중의 화합물(2) 3g(7.23mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 페닐 디설파이드 2.05g(9.4mmol)을 첨가한 다음, 냉각을 제거하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서, 포화 탄산수소나트륨 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 회전 증발기로 농축시키고, 크로마토그래피(먼저, 실리카 겔:머크 60, 용출제: 아세톤을 사용하고, 이어서 알록스 Ⅲ, 용출제: 헥산/0.5% 트리에틸아민을 사용하여 크로마토그래피한다)로 정제한다. 생성물(100)을 1.41g 수득한다(수율: 44%, 황색 분말).
실시예 13:
BuLi 0.93㎖(1.49mmol)를 약 -40℃에서 디에틸 에테르 5㎖ 중의 화합물(10) 600mg(1.35mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 클로로-디페닐포스핀 0.33㎖(1.76mmol)를 첨가한 다음, 냉각을 제거하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 회전 증발기로 농축시키고, 크로마토그래피(실리카 겔:머크 60, 용출제: 아세톤)로 정제한다. 생성물을 0.72g 수득한다(수율: 97%, 오렌지색 오일).
실시예 14:
화합물(10) 600mg으로 출발하여, 화합물(113)을 화합물(111)의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 생성물을 0.63g 수득한다(수율: 83%, 오렌지색 오일).
실시예 15:
BuLi 0.83㎖(1.3mmol)를 약 -40℃에서 30분에 걸쳐 디에틸 에테르 10㎖ 중의 화합물(4) 626mg(1.2mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 30분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 페닐 디설파이드 341mg(1.56mmol)을 첨가한 다음, 냉각을 제거하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서, 포화 탄산수소나트륨 용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 합한 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 회전 증발기로 농축시키고, 크로마토그래피(실리카 겔:머크 60, 용출제: 1% 트리에틸아민과 함께 헥산/에틸 아세테이트, 2:1)로 정제한다. 생성물을 568mg 수득한다(수율: 86%, 적색 오일).
실시예 16:
화합물(17):
화합물(4) 0.48mmol 및 디벤질 디설파이드(12시간 반응 지속) 0.64mmol로부터 출발하여 화합물(11)과 유사한 방법으로 화합물(17)을 제조한다. 조 생성물을 물/에틸 아세테이트 속에서 추출하고, 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트)로 정제한다. 수율: 70%(오렌지색, 거의 고체 오일)
화합물(18):
화합물(17)과 유사한 방법으로 화합물(18)을 제조한다. 크로마토그래피(용출제: 헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 정제하여 생성물을 86%의 수율로 수득한다(오렌지색, 거의 고체 오일).
황 함유 화합물의 특징적인 NMR 시그날:
실시예 17:
화합물(11):
헥산 중의 n-부틸리튬 1.6M 용액 1.3당량을 약 -40℃에서 디에틸 에테르(화합물(4) 1mmol당 10㎖) 중의 화합물(4) 2.88mg의 용액에 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 30분 동안 교반한다. N,N-디메틸포름아미드 2.8mmol과 함께 -78℃에서 반응을 수행한다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하고, 회전 증발기로 농축시킨 다음, 톨루엔/물 속에서 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기로 농축시킨 다음, 조 생성물을 크로마토그래피(실리카 겔 머크 60, 용출제: 헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 정제한다. 수율: 84%(적색, 점성 오일).
화합물 12:
디에틸 에테르(출발물질 1mmol당 10㎖) 중의 화합물(11) 0.46mmol과 수소화알루미늄리튬 1.9mmol과의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 먼저, 물 0.2㎖를 첨가하고, 이어서 수소의 방출이 그치면 디에틸 에테르와 황산나트륨의 혼합물을 여과한 다음, 용액을 회전 증발기로 농축시키고, 조 생성물을 크로마토그래피(용출제: 에탄올)로 정제한다. 수율: 80%(적색 점성 오일).
실시예 18:
화합물(13):
화합물(11) 0.53mmol, 아닐린 0.56mmol 및 분자체 0.5g의 혼합물을 실온에서 약 20시간 동안 톨루엔 3㎖ 속에서 교반한다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 분자체를 소량의 메틸렌 클로라이드로 세척한 다음, 용액을 회전 증발기로 농축시킨다. 점성 적색 오일을 적량의 수율로 수득한다.
화합물(14):
화합물(13) 0.24mmol을 화합물(12)에 대해 언급한 바와 같이, 수소화알루미늄리튬 1mmol로 대체한다. 크로마토그래피(용출제: EtOH)로 정제하여 생성물(황색, 고체)을 90%의 수율로 수득한다.
화합물(15) 내지 화합물(16):
S-2-페닐에틸아민을 사용하여 화합물(13)과 유사한 방법으로 화합물(15)를 제조하고, 화합물(15)와 유사한 방법으로 화합물(16)을 제조한다. 화합물(16)의 수율: 89%(황색, 고체)
실시예 19:
클로로-디페닐포스핀 0.27mmol을 50℃에서 화합물(12) 0.22mmol과 톨루엔 3㎖ 속의 트리에틸아민 0.34mmol에 적가한다. 2시간 동안 교반한 후, 혼합물을 냉각시키고, 생성된 탁한 오렌지색 혼합물을 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/트리에틸아민 100:1)로 정제한다. 생성물을 52%의 수율로 수득한다(황-오렌지색, 거의 고체).
화합물(11) 내지 화합물(16) 및 화합물(19)의 특징적 NMR 시그날
실시예 20:
아세트산 무수물 8㎖ 중의 화합물(100) 206mg(0.32mmol)의 용액을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 이어서, 오렌지색 용액을 NaCl 수용액과 톨루엔 속에서 진탕시켜 추출하고, 유기 상을 NaCl 용액으로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기로 농축시킨다. 조 생성물을 210mg 수득하며(거의 오렌지색 고체 오일), 이를 추가의 정제 없이 반응시킨다. 1H-NMR(CDCl3) 특징적 시그날: δ 1.15[s, C(O)CH3], 6.19[m, 1H, CH(CH3)OAc].
헥산 중의 1.6M BuLi 용액 0.5㎖를 0℃에서 에테르 10㎖ 중의 조 생성물(200a) 200mg의 혼합물에 교반하면서 적가하고, 혼합물을 0℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반한다. 0℃에서, 물 20㎖를 혼합물에 첨가하고, 이어서 에테르로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기로 농축시킨 다음, 크로마토그래피(실리카 겔:머크 60, 용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1/2)로 정제한다. 생성물 55mg을 수득한다[화합물(100)에 대한 수율: 27%, 점성 오렌지색 오일].
분석:
1H-NMR(CDCl3) 특징적 시그날: δ 1.48(d, 3H, C-CH3), 3.7 내지 4.5(m, 7H, C5H3FeC5H4), 4.95(m, 1H, CH-CH3), 7.2 내지 7.6(m, 10H, P(C6H5)2.
31P-NMR(CDCl3): δ -7.1, -22.9
응용 실시예:
아세트아미도신남산 메틸 에스테르의 수소화:
공통: 모든 조작은 불활성 기체하에서 수행한다. 수소화는 자기 교반기(1500rpm), 불활성 기체 접속부 및 고무 격막이 구비되어 있는 25㎖들이 유리 플라스크 속에서 수행한다. 반응물과 수소는 주사기와 자침을 사용하여 도입시킨다. 모든 수소화는 통상적인 수소 압력하에서 수행한다.
과정: 리간드 0.018mmol 및 [Rh(디엔)2]X 0.015mmol을 자기 교반기가 구비되어 있는 수소화 용기 속에서 MeOH 3㎖에 용해시키고, 용액을 10분 동안 교반한다. 이어서, 촉매 전구체에 MeOH 7㎖ 중의 아세트아미도신남산 메틸 에스테르 1.5mmol의 용액을 첨가한다. 각각의 수소화 이전에, 수소화 용기 속에서 불활성 기체를 4 주기에서 수소로 대체한다(진공, 통상적인 수소 압력). 수소화는 교반기에 대해 스위치를 넣어 출발한다. 전환은, 각각의 경우, 수소의 소모량 또는 GC(칼럼 OV 101)로 측정하며, 광학적 수율은 GC[칼럼: 키랄-발(Chiral-val)]로 측정한다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
* 수소화 이전에, MeSO3H 10㎕를 추가함
케토-판톨락톤의 수소화:
공통: 모든 조작은 불활성 기체하에서 수행한다. 수소화는 자기 교반기(1500rpm)가 구비되어 있는 50㎖들이 강철 오토클레이브 속에서 수행한다. 반응물과 수소는 주사기와 자침을 사용하여 도입시킨다. 모든 수소화는 50bar의 수소 압력하에서 수행한다.
과정: 리간드 0.0096mmol과 Rh(I) 착체 0.008mmol을 자기 교반기가 구비되어 있는 용기 속에서 용매 3㎖에 용해시키고, 용액을 10분 동안 교반한다. 용액을 아르곤 기류에 대하여 오토클레이브에 도입시킨다. 이어서, 촉매 전구체에 용매 5㎖ 중의 케토판톨락톤 4mmol의 용액을 첨가한다. 각각의 수소화 이전에, 오토클레이브 속에서 불활성 기체를 4주기에서 수소로 대체한다(진공, 통상적인 수소 압력). 수소화는 교반기에 대해 스위치를 넣어 출발하며, 20시간 후에 종료한다. 전환과 광학적 수율은 GC[칼럼: OV 101, 리포덱스-이(Lipodex-E)]로 측정한다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
삭제
Y는 실시예 41 내지 47에서 NMe2이고, Y는 실시예 48에서 OH이다.

Claims (15)

  1. 화학식 Ⅰ의 화합물.
    화학식 Ⅰ
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    Ra는 -P(R10R11) 또는 -SR12이며,
    Rb는 -P(R'10R'11), -SR'12, -CH=NR12, -CH2-NH-R12 또는 -CH2-O-P(R10R11)이고,
    R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이거나,
    R10 및 R11은 함께 C4-C8알킬렌; C1-C4알킬 또는 페닐로 치환된 C4-C8알킬렌; 또는 어닐된(annelated) C4-C8알킬렌이며,
    R'10 및 R'11은 각각 서로 독립적으로 R10 및 R11에 대해 정의한 바와 같고, 단 -P(R10R11)은 -P(R'10R'11)와 동일하지 않으며,
    R12는 H; C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이거나,
    R'12는 R12에 대해 정의한 바와 같고, 단 -SR12는 -SR'12와 동일하지 않으며,
    R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이고,
    R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬 또는 페닐이며,
    R7 및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고,
    R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
    M은 H 또는 알칼리 금속이고,
    X-는 산의 음이온이며,
    Y는 -OR13, -SR14 또는 -NR15R16이고,
    R13은 H, C1-C18알킬, -C(O)-C1-8알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이며,
    R14는 H, C1-C18알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 아릴렌 또는 카보사이클로 치환될 수 있고/있거나 차단될 수 있는 C1-C18알킬이거나,
    -NR15R16은 사이클릭 아민이며,
    단 Ra가 -P(C6H5)2이고 Rb가 -P[C(CH3)3]2이거나, Ra가 -P[C(CH3)3]2이고 Rb가 -P(C6H5)2인 경우, R1은 -CH3가 아니고 Y는 -N(CH3)2가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 및 화학식 Ⅰd 중의 어느 하나에 상응하는 화학식 Ⅰ의 화합물.
    화학식 Ⅰa
    화학식 Ⅰb
    화학식 Ⅰc
    화학식 Ⅰd
    위의 화학식 Ia 내지 화학식 Id에서,
    R1, Y, R10, R'10, R11, R'11, R12 및 R'12는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, R10 및 R11이 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이거나, 그룹 -P(R10R11)이 화학식 Ⅳ, 화학식 Ⅳa, 화학식 Ⅳb 또는 화학식 Ⅳc의 라디칼인 화학식 Ⅰ의 화합물.
    화학식 Ⅳ
    화학식 Ⅳa
    화학식 Ⅳb
    화학식 Ⅳc
    위의 화학식 IV 및 화학식 IVa 내지 화학식 IVc에서,
    R4 내지 R9, M 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, R10, R'10, R11, R'11, R12 및 R'12가 각각 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R10, R'10, R11, R'11, R12 및 R'12가 각각 서로 독립적으로 치환되지 않은 페닐이거나, 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐인 화학식 Ⅰ의 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R10, R'10, R11, R'11, R12 및 R'12가 각각 서로 독립적으로 2-메틸-펜-1-일, 3-메틸-펜-1-일, 4-메틸-펜-1-일, 2-에틸-펜-1-일, 4-에틸-펜-1-일, 2-이소프로필-펜-1-일, 4-이소프로필-펜-1-일, 2-3급-부틸-펜-1-일, 4-3급-부틸-펜-1-일, 2-메톡시-펜-1-일, 3-메톡시-펜-1-일, 4-메톡시-펜-1-일, 2-에톡시-펜-1-일, 4-에톡시-펜-1-일, 4-트리메틸실릴-펜-1-일, 2-플루오로-펜-1-일, 4-플루오로-펜-1-일, 2,4-디플루오로-펜-1-일, 2-클로로-펜-1-일, 4-클로로-펜-1-일, 2,4-디클로로-펜-1-일, 2,4-디메틸-펜-1-일, 3,5-디메틸-펜-1-일, 2-메톡시-4-메틸-펜-1-일, 3,5-디메틸-4-메톡시-펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)-펜-1-일, 2-아미노-펜-1-일, 4-아미노-펜-1-일, 2-메틸아미노-펜-1-일, 4-메틸아미노-펜-1-일, 2-(디메틸아미노)-펜-1-일, 4-(디메틸아미노)-펜-1-일, 2-SO3H-펜-1-일, 4-SO3H-펜-1-일, 2-SO3Na-펜-1-일, 4-SO3Na-펜-1-일, 2-[+NH3Cl-]-펜-1-일, 4-[+NH3Cl-]-펜-1-일, 3,4,5-트리메틸-펜-1-일, 2,4,6-트리메틸-펜-1-일, 4-트리플루오로메틸-펜-1-일 또는 3,5-디-(트리플루오로메틸)-펜-1-일인 화학식 Ⅰ의 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R10, R'10, R11, R'11, R12 및 R'12가 각각 서로 독립적으로 사이클로헥실, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 페닐, 2-메틸펜-1-일, 4-메틸펜-1-일, 2-메톡시펜-1-일, 4-메톡시펜-1-일, 2-(디메틸아미노)펜-1-일, 4-(디메틸아미노)펜-1-일, 3,5-디메틸-4-(디메틸아미노)펜-1-일 또는 3,5-디메틸-4-메톡시펜-1-일인 화학식 Ⅰ의 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Y가 -OR13 또는 -NR15R16이고, R13, R15 및 R16이 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 Ⅰ의 화합물.
  9. 제1항에 있어서, Y가 -OR13 또는 -NR15R16(여기서, R13은 H, C1-C4알킬 또는 페닐이고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-C18알킬이다)인 화학식 Ⅰ의 화합물.
  10. 화학식 Ⅵb의 화합물.
    화학식 Ⅵb
    위의 화학식 Ⅵb에서,
    R1은 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이며,
    R12는 H; C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C 12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R 5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이며,
    R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬 또는 페닐이고,
    R7 및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이며,
    R9는 H 또는 C1-C4알킬이고,
    M은 H 또는 알칼리 금속이며,
    X-는 산의 음이온이고,
    Hal은 F, Cl, Br 또는 I이다.
  11. 알킬리튬을 불활성 유기 용매 속에서 화학식 Ⅵa 또는 화학식 Ⅵb의 화합물에 가하고, 혼합물을 반응시키는 방법(a) 및
    화학식 Ⅵa의 화합물 또는 화학식 Ⅵb의 화합물을 화학식 Ⅴc의 화합물 또는 화학식 Ⅴd의 화합물과 반응시키고, 라디칼 -NR2R3을 라디칼 -Y로 임의로 전환시키는 방법(b)을 포함하는, 제2항에 따르는 화학식 Ⅰa, 화학식 Ⅰb, 화학식 Ⅰc 또는 화학식 Ⅰd의 화합물의 제조방법.
    화학식 Ⅴc
    R'12SSR'12
    화학식 Ⅴd
    CIP(R'10R'11)
    화학식 Ⅵa
    화학식 Ⅵb
    위의 화학식 Ⅴc, Ⅴd, Ⅵa 및 Ⅵb에서,
    R1은 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이며,
    Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고,
    R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이거나,
    R10 및 R11은 함께 C4-C8알킬렌; C1-C4알킬 또는 페닐로 치환된 C4-C8알킬렌; 또는 어닐된 C4-C8알킬렌이며,
    R'10 및 R'11은 각각 서로 독립적으로 R10 및 R11에 대해 정의한 바와 같고, 단 -P(R10R11)은 -P(R'10R'11)와 동일하지 않으며,
    R12는 H; C1-C12알킬; C1-C4알콕시, C5-C12사이클로알킬 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬; C5-C12사이클로알킬; 페닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C12사이클로알킬; 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    R'12는 R12에 대해 정의한 바와 같고, 단 R12는 R'12와 동일하지 않으며,
    R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이고,
    R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 H, C1-C12알킬 또는 페닐이며,
    R7 및 R8은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고,
    R9는 H 또는 C1-C4알킬이며,
    M은 H 또는 알칼리 금속이고,
    X-는 산의 음이온이며,
    Y는 -OR13, -SR14 또는 -NR15R16이고,
    R13은 H, C1-C18알킬, -C(O)-C1-8알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이며,
    R14는 H, C1-C18알킬, 페닐, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, -SiR4R5R6, 할로겐, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR7R8, -[+NR7R8R9]X- 및 C1-C5플루오로알킬로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐이고,
    R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 아릴렌 또는 카보사이클로 치환될 수 있고/있거나 차단될 수 있는 C1-C18알킬이거나,
    -NR15R16은 사이클릭 아민이다.
  12. 제1항에 따르는 화학식 Ⅰ의 화합물을 리간드로서 함유하는 전이 금속 착체.
  13. 제12항에 있어서, 전이 금속이 그룹 Rh, Ir, Ru, Pd, Ni 및 Au로부터 선택되는 전이 금속 착체.
  14. 삭제
  15. 삭제
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