KR100784059B1 - 비대칭 촉매 수소화 반응용 키랄[이미노포스포라닐]페로센리간드, 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비대칭 촉매 수소화 반응용 키랄[이미노포스포라닐]페로센리간드, 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드, 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 비대칭 촉매 수소화 반응용 촉매 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드는 비대칭 촉매 수소화 반응에 사용되어 광학적 순도가 높은 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005041284008-pat00001
상기 식에서, R 및 Ar은 명세서에 기재된 바와 같다.
[화학식 2]
Figure 112005041284008-pat00002
상기 식에서, R 및 Ar은 명세서에 기재된 바와 같다.
[화학식 3]
Figure 112005041284008-pat00003
상기 식에서, R 은 명세서에 기재된 바와 같다.
키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드, 비대칭 촉매 수소화 반응

Description

비대칭 촉매 수소화 반응용 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드, 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법{Chiral [iminophosphoranyl]ferrocenes for asymmetric catalytic hydrogenation, catalysts comprising chiral[iminophosphoranyl]ferrocenes and method for the preparation thereof}
도 1은 본 발명의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 로듐 촉매 중 하나인 화학식 4의 화합물 4b의 X선 결정구조를 나타낸다.
본 발명은 비대칭 촉매 수소화 반응용 촉매를 형성하기 위한 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드 및 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 비대칭 촉매 수소화 반응용 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비대칭 수소화 반응에서 높은 광학적 선택성을 나타내는 촉매의 제조에 필요한 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드 및 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함한 로듐 화합물 및 이의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
분자의 키랄성은 약제, 방향제, 식품 첨가제 및 농약의 생물학적 활성 등과 깊은 관계가 있는 것으로서, 어느 한 거울상 이성질체가 천연 결합부위와의 상호작용을 통해 바람직한 생물학적 기능을 나타낸다고 하더라도, 통상 다른 거울상 이성질체는 동일한 기능을 갖지 못하고 때로 유해한 부작용을 나타내기도 한다. 따라서, 거울상 이성질체의 혼합물 즉 라세미 혼합물이 아닌 광학적으로 순수한 화합물을 합성할 수 있는 비대칭 합성 기술에 대한 요구가 급속히 증가하고 있는 가운데, 전이금속과 키랄 포스핀 리간드를 배위시킨 키랄 금속 착물을 촉매로 사용한 비대칭 반응을 통해 광학 선택성이 우수한 키랄 화합물을 제조할 수 있게 되었다.
한편, 이미노포스포란(R3P=NR) 계열의 화합물은 포스포일리드(R3P=CR2) 또는 산화포스핀(R3P=O)과는 등전자 구조를 취하는 화합물로서 1919년 문헌에 처음으로 보고된 이래, 유기합성에서 일리드의 대용 화합물로서, P-N 골격을 이루는 폴리머의 반복되는 단위로서, 또는 전이금속의 리간드로서의 효용성이 알려지면서 집중적인 연구와 관심의 대상이 되어왔다. 또한, 최근에는 올레핀 중합반응의 후기 전이금속 촉매의 리간드로서의 이용 가능성이 보고되어 이에 대한 관심은 더욱 고조되고 있다. 그 결과 현재 아주 다양한 종류의 이미노포스포란 계열의 리간드들을 포함하는 전이금속 화합물들이 알려져 있으며, 이들 중 대표적인 형태의 리간드는 하기에 도시된 바와 같다.
Figure 112005041284008-pat00004
이처럼 많은 종류의 이미노포스포란이 알려져 있지만, 이들의 키랄 유도체는 그렇게 많이 알려져 있지 않은 실정이며, 특히 비대칭 촉매반응에 사용된 예는 팔라듐 촉매작용에 의한 알릴화 반응과 구리 촉매 작용에 의한 싸이클로프로판화 반응에 사용된 예가 전부인데, 이때 사용한 키랄 이미노포스포란은 1,2-디이미노포스포란을 포함하는 것으로 전술한 형태 중 A 형태의 리간드이며, 그 예로서 키랄 전구체로 잘 알려져 있는 N,N-디메틸-1-페로세닐-에틸아민이 합성된 바 있다.
그러나, 키랄 페로센을 기재로 하는 이미노포스포란 유도체들은 아직까지 보고된 바 없는 실정이다.
따라서, 본 발명자는 현재까지 알려진 바가 없는 신규의 일련의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드 및 이를 포함하는 로듐 화합물을 합성하였으며, 이러한 로듐 화합물이 (Z)-아세트아미도신나메이트, 메틸 (Z)-아세트아미도아크릴레이트 및 메틸 (E)-신나믹산에 대한 비대칭 수소화 반응의 촉매로서 탁월한 광학 선택성(% ee)을 나타낸다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규한 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 신규한 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 함유하는 로듐 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 비대칭 수소화 반응의 촉매로서 유용한 키키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 함유하는 로듐 화합물의 용도를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 신규한 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 제공한다.
Figure 112005041284008-pat00005
상기 식에서,
R은 NMe2 또는 OMe 이고, Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이며,
R이 NMe2, Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "la",
R이 NMe2, Ar이 2,6-iPr2-C6H3 인 화합물을 "lb",
R이 OMe, Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "1c"로 표시한다.
Figure 112005041284008-pat00006
상기 식에서,
R은 NMe2 또는 OMe 이고, Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이며,
R이 NMe2, Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "2a",
R이 NMe2, Ar이 2,6-iPr2-C6H3 인 화합물을 "2b",
R이 OMe, Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "2c"로 표시한다.
Figure 112005041284008-pat00007
상기 식에서,
R은 Ph 또는 C6H11 이고,
R이 Ph인 화합물을 "3a",
R이 C6H11 인 화합물을 "3b"로 표시한다.
또한, 본 발명자들은 상기 화학식 1 내지 3의 키랄 [이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 화학식 4 내지 6의 로듐 화합물을 제공한다.
Figure 112005041284008-pat00008
상기 식에서,
Ar은 화학식 1에서 정의한 바와 같고, NBD는 norbornadiene의 약칭이고,
Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "4a",
Ar이 2,6-iPr2-C6H3 인 화합물을 "4b"로 표시한다.
Figure 112005041284008-pat00009
상기 식에서,
R 과 Ar은 화학식 2에서 정의한 바와 같고, NBD는 norbornadiene의 약칭이고,
R이 NMe2, Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "5a",
R이 NMe2, Ar이 2,6-iPr2-C6H3 인 화합물을 "5b",
R이 OMe, Ar이 2,6-Me2-C6H3 인 화합물을 "5c"로 표시한다.
Figure 112005041284008-pat00010
상기 식에서,
R은 화학식 3에서 정의한 바와 같고, NBD는 norbornadiene의 약칭이고,
R이 Ph인 화합물을 "6a",
R이 C6H11 인 화합물을 "6b"로 표시한다.
또한, 본 발명의 발명자들은 전술한 화학식 1 내지 화학식 3의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드의 제조방법 및 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 화학식 4 내지 6의 로듐 화합물의 제조방법을 제공한다.
키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드의 제조
먼저, 화학식 1과 2의 화합물의 제조를 위해서는, 출발 물질로서 하기의 화학식 7과 화학식 8의 화합물이 요구된다.
Figure 112005041284008-pat00011
상기 식에서,
R은 NMe2 이고, E1 및 E2는 각각 PPh2 또는 H이며,
R이 NMe2, E1이 PPh2, E2가 H인 화합물을 "PPFA"라 칭하고,
R이 NMe2, E1 및 E2가 PPh2 인 화합물을 "BPPFA"라 칭한다.
Figure 112005041284008-pat00012
상기 식에서,
Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이다.
화학식 1과 2의 화합물은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 7과 화학식 8의 화합물을 반응시켜서 아지드와 포스핀간의 슈타우딩거 반응(the Staudinger reaction)에 의하여 제조된다. [참고문헌: (a) Staudinger, H.; Meyer, J. J. Helv. Chim. Acta 1919, 2, 635, (b) Johnson, A. V. Ylides and Imines of Phosphorus Wiley: New York, 1993. 및 (c) Gololobov, Y. G.; Kasukhin, L. F. Tetrahedron 1992, 48, 1353.]
Figure 112005041284008-pat00013
상기 반응식 1에서, 화학식 7의 페닐포스핀을 화학식 8의 아릴아지드와 반응시키면 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합물이 얻어지는데, 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 상대적 수율은 반응의 조건이나 아지드의 선택에 따라 달라진다. 예를 들면, 아릴아지드와 BPPFA를 1:1로 반응시키면 모노(이미노포스포란) 유도체를 주로 얻을 수 있지만, 아릴아지드를 4~5 배 더 첨가하면 비스(이미노포스포란) 유도체를 얻을 수 있다. 화학식 1의 화합물의 생성과 관련하여, 페닐포스핀이 치환해 들어가는 자리는 에틸아민에 대하여 알파 위치가 아니라 1'-자리임이 확인되었는데, 그 이유는 아마도 입체 장애 효과 때문인 것으로 보인다.
다음으로, 화학식 3의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 7의 화합물을 Ac2O, NH3 및 Ph3PCl2와 반응시킴으로써 포스핀브로미드와 일급 아민 사이의 키르사노프 반응(the Kirsanov reaction)을 통해서 제조된다. [참고문헌: (a) Staudinger, H.; Meyer, J. J. Helv. Chim. Acta 1919, 2, 635, (b) Johnson, A. V. Ylides and Imines of Phosphorus Wiley: New York, 1993. 및 (c) Gololobov, Y. G.; Kasukhin, L. F. Tetrahedron 1992, 48, 1353.]
Figure 112005041284008-pat00014
상기 반응식 2에 따른 화학식 3의 화합물의 합성법은 아지드 합성을 위한 길고도 지루한 합성 과정이 필요 없다는 점에서 전술한 반응식 1에 따른 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 합성법에 비하여 보다 유리하고, 특히 이 방법은 공지된 상용 일차 아민을 모두 사용할 수 있다는 장점을 갖는다. [참고문헌: Bennani, Y. L.; Hanessian, S. Chem. Rev. 1997, 97, 3161. 및 Corey, E. J.; Pikul, S. Org. Synth. 1992, 71, 22.]
한편, 전술한 화학식 1 내지 3의 화합물의 제조에 공통적으로 사용되는 출발물질인 화학식 4의 화합물은, (i) N,N-디메틸아미노에틸페로센(FA)의 합성과 분해과정 및 (ii) 생성된 FA로부터 PPFA 및 BPPFA를 생성하는 과정을 거쳐서 생성된다. 이 중 (i) N,N-디메틸아미노에틸페로센 (FA)의 합성과 분해 과정 [참고문헌: Marquarding, D.; Gokel, G. W.; Hoffman, P.; Ugi, I. K. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5389. 및 Gokel, G. W.; Ugi, I. K. J. Chem. Educ. Chem. 1972, 49, 294] 및 (ii) FA로부터 PPFA 및 BPPFA를 생성하는 과정 [참고문헌: Hayashi, T.; Yamamoto, K.; Kumada, M. Tetrahedron Lett. 1974, 4405. 및 Hayashi, T.; Mise, T.; Fukushima, M.; Kagotani, M.; Nagashima, N.; Hamada, Y.; Matsumoto, A.; Kawakami, S.; Konishi, M.; Yamamoto, K.; Kumada, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1138.]은 공지된 방법을 따른다. 예를 들어, (S)- 또는 (R)-FA 에 대한 모노리튬화(monolithiation)를 거쳐 클로로디페닐포스핀을 반응시키면 (S,R)- 또는 (R,S)-PPFA를 각각 얻을 수 있고 똑같은 방법으로 디리튬화(dilitiationn)를 수행하면 (S,R)- 또는 (R,S)-BPPFA를 얻을 수 있다. 여기서, 첫 번째 (S) 또는 (R) 은 키랄 센터를 나타내는 것이고, 두 번째 (R) 또는 (S)는 키랄면(planar chirality)을 나타내는 것이다.
이렇게 생성된 화학식 1 내지 3의 화합물에 대한 구조는 분광화학적 방법 및 원소 분석 등의 방법으로 확인할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 데이타가 제조예에 기재되어 있다.
키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 함유하는 로듐 화합물의 제조
화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는, 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 함유하는 로듐 화합물은 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물을 [(NBD)RhCl]2 과 반응시킨 후 NaClO4 를 첨가함으로써 수득할 수 있다. (이하, NBD는 norbornadiene의 약칭)
화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 원칙적으로는 삼배위를 할 수 있는 화합물로서 (S,R)-화합물 1b 와 [(NBD)RhCl]2 를 반응시킨 후 NaClO4를 첨가하면 예상대로 [(NBD)Rh(S,R-화합물 1b)ClO4 (화합물 4b)를 얻을 수 있으나, 화학식 4에서 보는 바와 같이 오직 두 기능기, -PPh2 와 -NMe2 만이 배위에 참여하는 두 배위 리간드의 특징을 보인다.
화학식 1 내지 3의 화합물에 대한 1H NMR 스펙트럼에서 NMe2 기능기의 두 개의 메틸 그룹에 대한 신호가 두 개로 나타나고 있는데 (제조예 참조), 이것은 이미노포스포라닐이 금속과의 결합에 참여하기에는 입체 장애가 크다는 사실을 보여주는 것이다. 또한, 이 점은 31P NMR 스펙트럼에서 PPh2 기능기의 경우 Dδ≒ 45ppm 에 달하는 상당한 배위 이동 현상(coordination shift)을 나타내지만 이미노프스포라닐 자체는 거의 변화가 없다는 점으로부터도 알 수 있고, 특히 화합물 4b의 X-선 결정 구조를 나타낸 도 1 및 그 결정 데이타를 기재하고 있는 하기의 표 1 및 표 2로부터 이에 대한 보다 확실한 증거를 얻을 수 있다.
화학식 4의 화합물 4b에 대한 X-선 결정 데이타
실험식 C57H62ClFeN2O4P2Rh
식량(Formula weight) 1095.24
온도 293(2) K
파장 0.71073
결정구조 단사결정
공간군(Space group) P21
단위세포크기 a = 9.2019(7)Å α= 90° b = 14.1308(10) Å β = 92.1920(10) c = 19.7275(14) Å γ= 90°
부피 2563.3(3) 3
Z 2
밀도(계산치) 1.419 Mg/m3
흡광계수 0.768 mm-1
F(000) 1136
결정 크기 0.432 x 0.291 x 0.107 mm3
데이타 수집을 위한 θ 범위 1.03 ~28.32
인덱스 범위 12<=h<=12, -18<=k<=18, -26<=l<=26
반사(계산치) 25531
독립적 반사 12440 [R(int) = 0.0371]
θ=28.32°에의 근접도(completeness) 99.7 %
검증(refinement) 방법 F2에 대한 풀-메트릭스 리스트-스퀘어 (Full-matrix least-squares on F2)
데이타/억제(restraints)/파라미터 12440 / 1 / 621
F2 에 대한 적합도 (Goodness-of-fit on F2) 1.067
최종 R 굴절율[I>2σ(I)] R1 = 0.0431, wR2 = 0.0944
R 굴절율 (모든 데이터) R1 = 0.0618, wR2 = 0.1062
절대 구조 파라미터 0.040(17)
투과계수 0.0020(3)
가장 큰 회절 피크 및 홀(hole) 1.087 및 -0.718 e.Å-3
화학식 4의 화합물 4b에 대하여 선택된 결합 길이 및 결합 각
결합길이(Å)
Rh(1)-C(56) 2.112(4) Rh(1)-C(51) 2.222(4) Rh(1)-N(1) 2.185(3)
Rh(1)-C(57) 2.140(4) Rh(1)-C(52) 2.246(4) Rh(1)-P(2) 2.2756(10)
P(1)-N(2) 1.559(4) P(1)-C(6) 1.794(4) P(2)-C(1) 1.798(4)
N(1)-C(23) 1.503(5) N(2)-C(39) 1.415(6)
결합 각(deg)
N(1)-Rh(1)-P(2) 93.84(9) C(57)-Rh(1)-C(52) 65.88(17)
C(56)-Rh(1)-C(51) 66.11(16) C(56)-Rh(1)-N(1) 157.94(14)
C(51)-Rh(1)-P(2) 150.39(12) C(1)-P(2)-Rh(1) 115.25(14)
C(17)-P(2)-C(11) 103.42(18) C(39)-N(2)-P(1) 127.7(3)
N(2)-P(1)-C(33) 113.9(2) N(2)-P(1)-C(6) 111.7(2)
C(27)-P(1)-C(33) 102.1(2)
도 1 및 표 2에서 보듯이, 화합물 4b는 Rh 원자를 중심으로 사각 평면 구조를 취하고 있으며, Rh-P 간의 거리는 2.2756(10)Å으로서 유사한 화합물들에서 발견되는 값들과 상당히 근접해 있다: [(NBD)Rh(PPFA)]ClO4 (2.28(1)Å) [Rh(COD)(S,S-키라포스)]ClO4 (2.275 및 2.266(1) Å). 또한, Rh-N 간의 거리는 2.185(3) Å 이며 이는 유사한 화합물 [(NBD)Rh(PPFA)]ClO4 (2.26(3)Å)에서 발견하는 값과 근접해 있다.
또한, 화학식 2의 화합물은 또 다른 방식의 배위를 취할 수 있는데, 화합물 2c 와 [Rh(NBD)Cl]2 간의 반응으로 생성된 [Rh(NBD)(화합물 2c)]ClO4 (화합물 5c)에서 화합물 2c 의 배위 형태는 두 개의 포스포라닐아민이 동시에 로듐에 결합하고 있는 방식이다. 이러한 결합으로 인하여 31P NMR의 경우 해당되는 신호는 그렇지 않은 경우에 비해서 벗김 영역(deshilding area)에서 나타난다(δ = 13.76 및 31.45 ppm).
또한, 화합물 3a 및 3b의 경우는 별다른 특이점을 찾을 수 없고, 화학식 6에서 예측되는 바와 같이 한 쌍의 다운 필드(down-field)의 포스핀 신호를 나타낸다.
이상과 같이 제조된 화학식 1 내지 3의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 함유하는 화학식 4 내지 6의 로듐 화합물은 비대칭 수소화 반응에서 우수한 입체 선택성을 나타낸다.
화학식 4 내지 6의 로듐 화합물은 (E)-2-(메틸)신나믹산, (Z)-2-(아세트아미도)신나메이트 및 (Z)-2-(아세트아미도)아크릴레이트에 대한 비대칭 수소화 반응에서 반응의 입체 선택성은 수소 기압이나 반응 온도 등에 다소 민감하게 의존하는 것으로서 최고 98% ee까지의 입체 선택성을 나타내었다. 화합물 1 내지 3의 세개의 리간드 중, (E)-2-(메틸)신나믹산의 수소화 반응에서 반응 수율이 다소 떨어지는 화합물 1의 리간드가 (Z)-2-(아세트아미도)신나메이트와 (Z)-2-(아세트아미도)아크릴레이트에 대해서는 가장 뛰어난 반응 수율을 나타낸다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
{h 5 -C 5 H 4 -(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 )}Fe{h 5 -C 5 H 3 -1-PPh 2 -2-CH(Me)NMe 2 } (화합물 1a)의 제조
PPFA (1.00 g, 1.60 mmol)를 포함하고 있는 디에틸에테르 (15 mL) 용액에 같은 양의 2,6-디메틸벤졸아지드 (0.24g, 1.60 mmol)를 천천히 적가한다. 이 때 N2 가스의 거품이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 이 용액을 상온에서 밤새 저어준 후에 용매를 제거한다. 남은 끈적끈적한 액체를 소량의 CH2Cl2 에 녹인 후 이것을 실리카겔로 충진된 칼럼 크로마토그라프 상에서 전개시킨다. 긴 오렌지 색 띠를 헥산과 에틸 아세테이트 혼합 용액(8:2)으로 분리해낸 후에 용매를 제거한다. 남은 고체를 CH2Cl2/헥산 혼합용액으로부터 결정화하여 오렌지 색 결정을 얻는다. 수율: 0.49 g (41%). 31P NMR (CDCl3): δ -22.56 (s, PPh2), -6.32 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): δ 0.98 (d, J = 6.6, 3H, CHCH 3 ), 1.62 (s, 3H, Me-Ph), 1.66 (s, 3H, Me-Ph), 2.06 (s, 6H, NMe 2 ), 3.50, 3.58 (br, 4H, C5H4), 4.21-4.42 (m, 3H, C5H3), 3.98 (q, J = 7.2, 1H, CH), 6.60 (t, J = 6.3, 1H, p-N-C 6 H 3 ), 6.88 (d, J = 6.6, 2H, m-N-C 6 H 3 ), 7.57-7.26 (m, 20H, PPh2). C46H46FeN2P2 에 대하여 계산된 분석치: C 73.99; H 6.23; N 3.76. 실측치: C 74.19; H 6.28; N 3.60. MS (EI, m/z): C46H46FeN2P2 에 대하여 계산된 분석치: 744.24. 실측치: 744.24 (M+).
제조예 2
{h5-C5H4-(PPh2=N-2,6- i Pr2-C6H3)}Fe{h5-C5H3-1-PPh2-2-CH(Me)NMe2} (화합물 1b)의 제조.
이 화합물은 2,6-디메틸벤조일아지드 대신 2,6-디이소프로필벤조일아지드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 수율: 1.08 g (85%). 31P NMR (CDCl3): d -23.76 (s, PPh2), -9.11 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 0.88 (d, J = 6.9, 6H, CHMe 2), 0.96 (d, J = 6.9, 6H, CHMe 2), 1.11 (d, J = 6.9, 3H, CHMe), 1.68(s, 6H, NMe2), 3.40 (sept, J = 6.6, 2H, CHMe2), 3.50, 3.63 (br, 4H, C 5 H 4 ), 4.02 (qt, J = 4.8, 1H, CHMe), 4.28-4.46 (m, 3H, C 5 H 3 ), 6.76 (t, J = 7.5, 1H, p-N-C 6 H 3 ), 6.93 (d, J = 7.5, 2H, m-N-C 6 H 3 ), 7.57-7.12 (m, 20H, PPh2). C50H54FeN2P2에 대하여 계산된 분석치: C, 74.99; H, 6.80; N, 3.50. 실측치: C, 74.54; H, 6.66; N, 3.39.
제조예 3
{h 5 -C 5 H 4 -(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 )}Fe{h 5 -C 5 H 3 -1-(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 )-2-CH(Me)OMe} (화합물 1c)의 제조.
이 화합물은 BPPFA 대신 BPPF-OMe를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 제조한다. 수율 : 0.95g (75%), 31P NMR (CDCl3): d -23.12(s, PPh2), -9.61 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 0.86, 0.92 (d, J = 6.9, 12H, CHMe 2), 1.41 (d, J = 6.0, 3H, CHMe), 2.85 (s, 3H, OMe), 3.34 (sept, J = 6.6 ,2H, CHMe2), 3.62-4.51 (m, 7H, C5H3FeC5H4), 4.47 (q, J = 4.7, 1H, CHMe), 6.75 (t, J = 7.2, 1H, p-C6H3), 6.91 (d, J = 7.0, 2H, m-C6H3), 7.17-7.49 (m, 20H, C6H5). C49H51FeNOP2 에 대하여 계산된 분석치: C, 74.71 ; H, 6.53; N, 1.78. 실측치: C, 74.80; H, 6.56; N, 1.85.
제조예 4
{h 5 -C 5 H 4 -(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 )}Fe{h 5 -C 5 H 3 -1-(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 )-2-CH(Me)NMe 2 } (화합물 2a)의 제조.
이 화합물은 BPPFA (1.00 g, 1.60 mmol)의 양에 비해서 과량의 2,6-디메틸벤조일아지드 (1.14 g, 9.60 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 반응 생성물은 제조예 1에서와 동일하게 겔크로마토그래피를 통하여 분리하여(실리카겔; 헥산/에틸아세테이트, 8/2), 용매를 제거하여 노란색 고체로 수득한다. 수율: 1.03 g (75%). 31P NMR (CDCl3): d -7.72, -6.12 (s, P=N-Ar). 1H NMR (CDCl3): δ 0.91 (d, J = 6.7, 3H, CHMe), 1.49 (s, 6H, NMe 2 ), 2.02, 2.04 (s, 12H, Me 2 -C6H3), 4.12 (qt, J = 7.2, 1H, CHMe), 4.05-4.23 (m, 4H, C5H4), 4.20-4.96 (m, 3H, C5H3), 6.58 (t, J = 9.9, 2H, p-C 6 H 3 ), 6.90 (t, J = 9.9, 4H, m-C 6 H 3 ), 7.31-7.61 (m, 20H, C 6 H 5 ). C54H55FeN3P2에 대하여 계산된 분석치: C 75.08; H 6.42; N 4.86. 실측치: C 75.26; H 6.26; N 4.67.
제조예 5
{h5-C5H4-(PPh2=N-2,6- i Pr2-C6H3)}Fe{h5-C5H3-1-(PPh2=N-2,6- i Pr2-C6H3)-2-CH(Me)NMe2} (화합물 2b)의 제조.
이 화합물은, BPPFA (1.00 g, 1.60 mmol)의 양에 비해서 과량의 2,6-디이소프로필벤조일아지드 (1.92 g, 9.60 mmol)를 사용하는 점을 제외하고는 제조예 2에서와 동일한 방법으로 생성한다. 생성물은 칼럼 크로마토그라피법으로 분리한다(실리카겔; 헥산/에틸아세테이트, 8/2). 수율: 0.84 g (54%). 이 경우에는 화합물 1b도 부생성물로 함께 얻어졌다(0.22 g, 17%). 31P NMR (CDCl3): d -9.66, -7.89 (s, P=N-Ar). 1H NMR (CDCl3): δ 0.75, 0.89, 0.95, 1.01 (d, J = 6.3, 24H, CHMe 2 ), 1.01 (d, J = 6.6, 3H, CHMe), 1.55 (s, 6H, NMe 2 ), 3.40 (m, 4H, CHMe2), 3.56-4.85 (m, 7H, (C5 H 4 )Fe(C5 H 3 )), 4.07 (qt, J = 7.2, 1H, CHMe), 6.78 (t, J = 7.2, 2H, p-C 6 H 3 ), 6.90 (t, J = 7.2, 4H, m-C 6 H 3 ), 7.31-7.61 (m, 20H, C 6 H 5 ). C62H71FeN3P2에 대하여 계산된 분석치: C 76.29; H 7.33; N 4.31. 실측치: C 76.04; H 7.22; N 4.17.
제조예 6
{h 5 -C 5 H 4 -(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 )}Fe{h 5 -C 5 H 3 -1-(PPh 2 =N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 -2-CH(Me)OMe} (화합물 2c)의 제조.
BPPFA-OMe (1.00 g, 1.18 mmol)를 CH2Cl2 (10 mL)에 녹인 다음 2,6-디메틸벤조일아지드 (0.50 g, 2. 58 mmol)를 천천히 가하였다. 이 때 N2 가스가 발생하였다. 반응 용액을 6시간 동안 상온에서 저어준 후, 용매를 제거하였다. 오일성의 잔여물은 소량의 CH2Cl2에 녹인 후, 칼럼 크로마토그라피 상에서 분리하였다. 긴 오렌지 색 띠를 헥산과 에틸아세테이트 혼합 용액(7:3)으로 분리한 다음 얻어진 고체를 CH2Cl2/헥산 용액으로부터 결정화하였다. 수율: 1.03 g (79%). 31P NMR (CDCl3): d -8.96, -8.20 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 1.23 (d, J = 6.3, 3H, CHMe), 2.02, 2.05 (s, 12H, Me 2-Ph), 2.55 (s, 3H, OMe), 4.13 (qt, J = 7.2, 1H, CHMe), 4.49, 4.53 (m, 4H, C 5 H 4 ), 3.82, 4.51, 4.85 (br, 3H, C 5 H 3 ), 6.02 (m, 2H, C 6 H 3 ), 6.90 (m, 4H, m-C 6 H 3 ), 7.28-7.60 (m, 20H, PPh2). C53H52FeN2OP2에 대하여 계산된 분석치: C, 74.82; H, 6.16; N, 3.29. 실측치: C, 74.86; H, 6.45; N, 3.02.
제조예 7
(h 5 -C 5 H 5 )Fe{h 5 -C 5 H 4 -1-PPh 2 -2-CH(Me)N=PPh 3 } (화합물 3a)의 제조.
PPFA-NH2 (1.00 g, 2.42 mmol)를 CH2Cl2 (15 mL)에 녹인 다음 Ph3PCl2 (0.85 g, 2.42 mmol)와 Et3N (2.42 mmol)를 0oC 에서 가한다. 혼합 용액을 다시 상온으로 만든 다음 16시간 동안 저어준다. 이후 용매를 제거하고 잔유물을 디에틸 에테르 (15 mL)에 녹인 후 THF (15 mL)로 추출한다. 이 추출액에 NaH (0.17 g, 7.26 mmol)를 가하고 다시 상온에서 2 시간 정도 저어준다. 이후 디에틸 에테르를 가하면서 침전 형성을 완료한다. 형성된 침전을 여과하고 이후 여러 차례 디에틸 에테르를 사용하여 세척한 다음 진공 하에서 건조하여 노란색 고체를 얻었다(0.70 g, 47%). 31P NMR (CDCl3): d -25.40 (s, PPh2), 35.00 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 1.95 (d, J = 6.9, 3H, CHMe), 3.74 (qt, J = 6.0, 1H, CHMe), 3.82 (s, 5H, C 5 H 5 ), 3.87-4.57 (m, 3H, C 5 H 3 ), 6.92-7.65 (m, 25H, C 6 H 5 ). HRMS (EI, m/z): C42H38FeNP2에 대하여 계산된 분석치: 674.1830 (M+). 실측치: 674.1905. C42H38FeNP2에 대하여 계산된 분석치: C, 62.66; H, 4.90; N, 1.66. 실측치: C, 62.40; H, 4.40; N, 1.93.
제조예 8
(h 5 -C 5 H 5 )Fe{h 5 -C 5 H 4 -1-PCy 2 -2-CH(Me)N=PPh 3 } (화합물 3b)의 제조.
이 화합물은 PPFA-NH2 대신 P(Cy2P)FA-NH2를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율: 0.48 g, 30%. 31P NMR (CDCl3): d -16.62 (s, PCy2), 36.57 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 0.73-2.03 (m, 22H, C 6 H 11 ), 1.97 (d, J = 6.3, 3H, CHMe), 3.75 (qt, J = 6.0, 1H, CHMe), 4.35 (s, 5H, C 5 H 5 ), 4.05-4.63 (m, 3H, C 5 H 3 ), 7.44-7.87 (m, 15H, C 6 H 5 ). HRMS (EI, m/z): C42H49FeNP2에 대하여 계산된 분석치: 686.2793 (M+). 실측치: 686.3101. C42H49FeNP2에 대하여 계산된 분석치: C, 73.57; H, 7.20; N, 2.04. 실측치: C, 73.37; H, 7.17; N, 2.16.
제조예 9
[(NBD)Rh(화합물 1a)]ClO 4 (화합물 4a)의 제조
슈렌크 튜브 안에 [Rh(NBD)Cl]2 (0.046 g, 0.10 mmol) 과 CH2Cl2 를 넣은 후 화합물 1a (0.160 g, 0.22 mmol) 를 한꺼번에 첨가한다. 혼합 용액을 상온에서 30분 동안 저어준 후 NaClO4 (0.024g , 0.20 mmol)를 가한다. 이때 용액은 짙은 붉은색으로 바뀌고 고체 불순물들은 여과를 통해 제거한다. 재결정(CH2Cl2/헥산)을 통하여 붉은색 결정을 얻는다. 수율: 0.15 g, 78%. 31P NMR (CDCl3): d -8.51 (s, P=N), 21.06 (d, J P-Rh = 169, PPh2). 1H NMR (CDCl3): d 0.95 (d, J = 6.6, 3H, CHMe), 1.44 (s, 2H, C7H8), 1.57 (s, 6H, NMe2), 2.09, 2.12 (s, 6H, Me-Ph), 2.94 (br, 2H, C7H8), 3.75 ( qt, J = 7.0, 1H, CHMe), 3.87-4.96 (m, 7H, C5H3FeC5H4), 5.54 (br, 4H, C7H8), 6.62 (t, J = 7.2, 1H, p-C6H3), 6.87 (d, J = 6.0, 2H, m-C6H3), 7.31-7.86 (m, 20H, C6H5). C53H54ClFeN2O4P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 61.26; H, 5.24; N, 2.70. 실측치: C, 61.30; H, 5.22; N,2.80.
제조예 10
[(NBD)Rh(화합물 1b)]ClO 4 (화합물 4b)의 제조.
슈렌크 튜브 안에 [(NBD)RhCl]2 (0.046 g, 0.10 mmol)와 CH2Cl2 (5 mL)를 넣은 후 화합물 1b (0.20 mmol)를 한꺼번에 첨가한다. 혼합 용액을 상온에서 30분 동안 저어준 후 NaClO4 (0.024 g, 0.20 mmol)를 가한다. 이 때 용액은 갑자기 짙은 붉은 색으로 바뀌고, 이후 30 분 후에 여과를 통하여 일체의 고체 불순물들을 제거한다. 재결정(CH2Cl2/헥산)을 통하여 붉은 색 결정을 얻는다. 수율: 0.180 g, 82%. 31P NMR (CDCl3): d -9.70 (s, P=N), 20.98 (d, J P-Rh = 175, PPh2). 1H NMR (CDCl3): d 0.88 (d, J = 6.8, 6H, CHMe 2 ), 0.95 (d, J = 6.8, 6H, CHMe 2 ), 1.24 (d, J = 6.8, 3H, CHMe), 1.45 (s, 2H, C7H8), 1.68 (s, 6H, NMe 2 ), 3.37 (m, 2H, 2 CHMe2), 3.42 (br, 2H, C7H8), 3.77 (qt, J = 7.2, 1H, CHMe), 3.89-4.69 (m, 7H, C5H3FeC5H4), 4.70 (br, 4H, C7H8), 6.79 (t, J = 7.8, 1H, p-C6H3), 6.95 (d, J = 6.3, 2H, m-C6H3), 7.26-7.57 (m, 20H, C6H5). C57H62ClFeN2O4P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 62.51; H, 5.71; N, 2.56. 실측치: C, 62.97; H, 5.24; N, 2.36.
제조예 11
[(NBD)Rh(화합물 1c)]ClO 4 (화합물 4c)의 제조.
이 화합물은 화합물 1a 대신 화합물 1c를 사용한 것을 제외하고는 제조예 9에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율 (0.13 g, 68%) 31P NMR (CDCl3): d 27.88 (d, J P-Rh = 145, PPh2), 28.30 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 0.88, 0.93 (d, J = 7.2, 12H, CHMe 2 ), 1.36 (d, J = 6.7, 3H, CHMe), 2.52 (s, 2H, C7H8), 2.75 (s, 3H, OMe), 3.46 ( sept, J = 6.8, 2H, CHMe2), 3.81 (br, 4H, C7H8), 3.86-4.97 (m, 7H, C5H3FeC5H4), 4.35 (q, J = 5.5, 1H, CHMe), 5.55 (br, 4H, C7H8), 6.77 (t, J = 7.0, 1H, p-C6H3), 6.93 (d, J = 6.9, 2H, m-C6H3), 7.35-7.73 (m, 20H, C6H5). C56H59ClFeNO5P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 62.15; H, 5.50; N, 1.29. 실측치: C, 62.07; H, 5.14; N, 1.42.
제조예 12
[(NBD)Rh(화합물 2a)]ClO 4 (화합물 5a)의 제조.
이 화합물은 화합물 1a 대신 화합물 2a를 사용한 것을 제외하고는 제조예 9에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율 (0.150 g, 70%) 31P NMR (CDCl3): d 9.31, 34.95 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 1.08, 0.93 (d, J = 7.8, 3H, CHMe), 1.50 (s, 6H, NMe2), 1.59 (s, 2H, C7H8), 1.83, 1.86 (s, 12H, Me 2-C6H3), 3.74 (br, 2H, C7H8), 3.85 (qt, J = 5.1, 1H, CHMe), 3.88-5.08 (m, 7H, C5H4FeC5H3), 6.52 (m, 4H, C7H8), 6.60 (t, J = 5.4, 2H, p-C6H3), 6.88 (d, J = 7.2, 4H, m-C6H3), 7.22-7.79 (m, 20H, C6H5). C61H63ClFeN3O4P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 63.25; H, 5.48; N, 3.63. 실측치: C, 63.49; H, 5.55; N, 3.50.
제조예 13
[(NBD)Rh(화합물 2b)]ClO 4 (화합물 5b)의 제조.
이 화합물은 화합물 2a 대신 화합물 2b를 사용한 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율 : (0.150 g, 70%). 31P NMR (CDCl3): d 12.35, 30.56 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 0.75, 0.94, 0.99, 1.12 (d, J = 7.2, 24H, CHMe 2 ), 1.43 (d, J = 7.0, 3H, CHMe), 1.61 (s, 6H, NMe2), 1.65 (s, 2H, C7H9), 3.37 (m, 4H, CHMe2), 3.75 (qt, J = 5.1, 1H, CHMe), 3.95 (br, 2H, C7H8), 3.81-4.56 (m, 7H, C5H4FeC5H3), 6.58 (m, 4H, C7H8), 6.72 (t, J = 6.5, 2H, p-C6H3), 6.95 (d, J = 7.0, 4H, m-C6H3), 7.20-7.80 (m, 20H, C6H5). C69H79ClFeN3O4P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 65.23; H, 6.27; N, 3.31. 실측치: C, 65.02; H, 5.98; N, 3.50.
제조예 14
[(NBD)Rh(화합물 2c)]ClO 4 (화합물 5c)의 제조.
이 화합물은 화합물 1b 대신 화합물 2c를 사용한 것을 제외하고는 제조예 10에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율: 0.170 g, 64%. 31P NMR (CDCl3): d 13.76, 31.45 (s, P=N). 1H NMR (CDCl3): d 1.32 (d, J = 6.5, 3H, CHMe), 1.65, 1.87 (s, 12H, Me 2 -C6H3), 2.50 (s, 3H, OMe), 3.11 (qt, J = 6.5, 1H, CHMe), 4.01 5.89 (m, 7H, C5H4FeC5H3), 6.53 (m, 2H, C7H8), 6.56 (t, J = 6.0, 2H, p-C6H3), 6.63 (d, J = 7.5, 4H, m-C6H3), 6.78 (m, 4H, C7H8), 6.89 (m, 2H, C7H8), 7.20 8.07 (m, 20H, C6H5). C60H59ClFeN2O5P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 64.42; H, 5.98; N, 2.28. 실측치:C, 64.49; H, 5.94; N, 2.90.
제조예 15
[(NBD)Rh(화합물 3a)]ClO 4 (화합물 6a)의 제조.
이 화합물은 화합물 1b 대신 화합물 3a를 사용한 것을 제외하고는 제조예 10에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율: 0.105 g, 54%. 31P NMR (CDCl3): d 18.29 (d, J = 167, PPh2), 33.85 (s, =PPh3). 1H NMR (CDCl3): d 1.27 (s, 2H, C7H8), 1.48 (d, J = 6.9, 3H, CHMe), 3.48 (br, 2H, C7H8), 3.77 (qt, J = 7.8, 1H, CHMe), 4.22 4.62 (m, 8H, C5H5FeC5H3), 5.14 (br, 4H, C7H8), 7.22 7.97 (m, 25H, C6H5). C49H45ClFeNO4P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 60.80; H, 4.69; N, 1.45. 실측치: C, 60.72; H, 4.94; N, 1.76.
제조예 16
[(NBD)Rh(화합물 3b)]ClO 4 (화합물 6b)의 제조.
이 화합물은 화합물 3a 대신 화합물 3b를 사용한 것을 제외하고는 제조예 15에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 수율: 0.156 g, 80%. 31P NMR (CDCl3): d 15.08 (d, J = 160, PCy2), 32.73 (s, PPh3). 1H NMR (CDCl3): d 0.98 1.90 (m, 22H, C6H11), 1.19 (br, 2H, C7H8), 1.36 (d, J = 6.6, 3H, CHMe), 3.85 (br, 2H, C7H8), 3.93 (qt, J = 2.7, 1H, CHMe), 4.13 4.64 (m, 8H, C5H5FeC5H3), 4.93 (br, 4H, C7H8), 7.44 7.85 (m, 15H, C6H5). C49H57ClFeNO4P2Rh 에 대하여 계산된 분석치: C, 60.05; H, 5.86; N, 1.43. 실측치: C, 60.37; H, 5.64; N, 1.52.
비대칭 수소화 반응에서의 광학 선택성 시험
실시예 1
(E)-2-(메틸)신나믹산에 대한 비대칭 수소화 반응을 실시하였다. 이를 위하여 반응 유리 튜브에 자석 막대기를 넣고 (E)-2-(메틸)신나믹산 (1 mmol) [Rh(NBD)2]BF4 (2.0 mol%, 7.5 mg), 리간드로서 (S,R)-화합물 1a (2.1 mol%) 및 메탄올(10mL)을 질소 기류하에서 첨가하였다. 반응기 내부의 질소 기류를 수소로 세 번에 걸쳐 흘러가게 하였다. 그런 다음 반응기를 잠근 후 1 기압의 수소로 채운 후 40℃에서 24시간 동안 교반시킨다. 이후 용매를 제거하고 잔유물들을 짧은 실리카 칼럼에 통과시키고, 이 용액을 GC 분석을 통해 반응의 광학 수율을 측정한다.
거울상 이성질체의 분리를 위하여 사용한 GC (키랄덱스 γ-TA, 30 m x 0.25 mm)의 조건은 다음과 같다: 오븐 온도, 80 oC; 주입 온도, 220 oC; 검출 온도, 250 oC; 초기 시간, 2 분; 최종 온도, 150 oC; 속도, 3 oC/분; 칼럼 압력, 100 kPa; t R, 27.58 분; t S, 30.03 분. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 2
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 1b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 3
리간드로서 (S,R)-화합물 1b 대신 (S,R)-화합물 1c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 4
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하고 유리 반응 튜브 대신 철제 오토클레이브(autoclave)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 5
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하고 유리 반응 튜브 대신 철제 오토클레이브(autoclave)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 6
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하고 유리 반응 튜브 대신 철제 오토클레이브(autoclave)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 7
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 2a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 8
리간드로서 (S,R)-화합물 2a 대신 (S,R)-화합물 2b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 9
리간드로서 (S,R)-화합물 2b 대신 (S,R)-화합물 2c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 10
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하고 유리 반응 튜브 대신 철제 오토클레이브(autoclave)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 11
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하고 유리 반응 튜브 대신 철제 오토클레이브(autoclave)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 12
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하고 유리 반응 튜브 대신 철제 오토클레이브(autoclave)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 13
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 14
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 15
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 16
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표3에 기재되어 있다.
실시예 17
(E)-2-(메틸)신나믹산 대신 (Z)-2-(아세트아미도)신나믹산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 다만, 거울상 이성질체의 분리를 위하여 사용한 GC (키랄덱스 g-TA, 30 m x 0.25 mm)의 조건은 다음과 같다: 오븐 온도, 90 oC; 주입 온도, 220 oC; 검출 온도, 250 oC; 초기 시간, 2 분; 최종 온도, 160 oC; 속도, 5 oC/분; 칼럼 압력, 100 kPa; t R, 23.61 분; t S, 27.32 분. 그 결과는 표4에 기재되어 있다.
실시예 18
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 1b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 19
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 1c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 20
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 21
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 2a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 22
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 2b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 23
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 2c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 24
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 25
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예 26
반응물로서 (Z)-2-(아세트아미도)신나믹산 대신 (Z)-2-(아세트아미도)아크릴레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 다만, 거울상 이성질체의 분리를 위하여 사용한 GC (키랄덱스 γ-TA, 30 m x 0.25 mm)의 조건은 다음과 같다: 오븐 온도, 80 oC; 주입 온도, 220 oC; 검출 온도, 250 oC; 초기 시간, 2 분; 최종 온도, 160 oC; 속도, 2 oC/분; 칼럼 압력, 100 kPa; t R, 29.07 분; t S, 30.26 분. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 27
반응물로서 (Z)-2-(아세트아미도)신나믹산 대신 (Z)-2-(아세트아미도)아크릴레이트를 사용한 점을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 28
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 29
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 1c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 30
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 29에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 31
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 2a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 32
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 31에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 33
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 2c를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 34
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 33에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 35
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3a를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 36
리간드로서 (S,R)-화합물 1a 대신 (S,R)-화합물 3b를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 37
반응 조건에서 1기압 대신 10기압을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 36에서와 동일한 방법으로 실험하였다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
(E)-2-(메틸)신나믹산의 비대칭 수소화 반응
실시예 리간드 기압(H2) atm 수율 (%) % ee (이성질체 형태)
1 (S,R)-화합물1a 1 7 97 (S)
2 (S,R)-화합물1b 1 12 98 (S)
3 (S,R)-화합물1c 1 6 98 (S)
4 (S,R)-화합물1a 10 18 92 (S)
5 (S,R)-화합물1b 10 35 96 (S)
6 (S,R)-화합물1c 10 90 93 (S)
7 (S,R)-화합물2a 1 94 98 (S)
8 (S,R)-화합물2b 1 62 96 (S)
9 (S,R)-화합물2c 1 87 97 (S)
10 (S,R)-화합물2a 10 100 92 (S)
11 (S,R)-화합물2b 10 97 88 (S)
12 (S,R)-화합물2c 10 100 91 (S)
13 (S,R)-화합물3a 1 93 94 (S)
14 (S,R)-화합물3b 1 91 92 (S)
15 (S,R)-화합물3a 10 100 90 (S)
16 (S,R)-화합물3b 10 100 89 (S)
(Z)-2-(아세트아미도)신나믹산의 비대칭 수소화 반응
실시예 리간드 기압(H2) atm 수율 (%) % ee (이성질체 형태)
17 (S,R)-화합물1a 1 100 99 (S)
18 (S,R)-화합물1b 1 100 99 (S)
19 (S,R)-화합물1c 1 3 92 (S)
20 (S,R)-화합물1c 10 100 88 (S)
21 (S,R)-화합물2a 1 100 88 (S)
22 (S,R)-화합물2b 1 100 95 (S)
23 (S,R)-화합물2c 1 100 83 (S)
24 (S,R)-화합물3a 1 100 82 (S)
25 (S,R)-화합물3b 1 100 74 (S)
(Z)-2-(아세트아미도)아크릴레이트의 비대칭 수소화 반응
실시예 리간드 기압(H2) atm 수율 (%) % ee (이성질체 형태)
26 (S,R)-화합물1a 1 78 97 (S)
27 (S,R)-화합물1b 1 72 99 (S)
28 (S,R)-화합물1b 10 100 96 (S)
29 (S,R)-화합물1c 1 27 99 (S)
30 (S,R)-화합물1c 10 100 97 (S)
31 (S,R)-화합물2a 1 82 99 (S)
32 (S,R)-화합물2a 10 100 91 (S)
33 (S,R)-화합물2c 1 80 93 (S)
34 (S,R)-화합물2c 10 100 86 (S)
35 (S,R)-화합물3a 1 86 73 (S)
36 (S,R)-화합물3b 1 70 68 (S)
37 (S,R)-화합물3b 10 100 65 (S)
이상 살펴본 바와 같이, 비대칭 촉매 수소화 반응에 의한 화합물의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 포함하는 로듐 화합물을 촉매로 사용하면 광학적 순도가 높은 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드:
    [화학식 1]
    Figure 112005041284008-pat00015
    상기 식에서,
    R은 NMe2 또는 OMe 이고, Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드:
    [화학식 2]
    Figure 112005041284008-pat00016
    상기 식에서,
    R은 NMe2 또는 OMe 이고, Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드:
    [화학식 3]
    Figure 112005041284008-pat00017
    상기 식에서,
    R은 Ph 또는 C6H11 이다.
  4. 하기 화학식 7로 표시되는 페닐포스핀 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 아릴아지드 화합물을 1:1로 반응시킴으로써 화학식 1로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 제조하는 방법:
    [화학식 7]
    Figure 112007040288014-pat00018
    상기 식에서,
    R은 NMe2 이고, E1 및 E2는 PPh2 이고,
    [화학식 8]
    Figure 112007040288014-pat00019
    상기 식에서,
    Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이다.
  5. 하기 화학식 7로 표시되는 페닐포스핀 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 아릴아지드 화합물을 1:4 내지 1:5로 반응시킴으로써 화학식 2로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 제조하는 방법:
    [화학식 7]
    Figure 112007040288014-pat00020
    상기 식에서,
    R은 NMe2 이고, E1 및 E2는 PPh2 이고,
    [화학식 8]
    Figure 112007040288014-pat00021
    상기 식에서,
    Ar은 2,6-Me2-C6H3 또는 2,6-iPr2-C6H3 이다.
  6. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 Ac2O, NH3 및 Ph3PCl2와 반응시킴으로써 화학식 3으로 표시되는 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 제조하는 방법:
    [화학식 7]
    Figure 112007040288014-pat00022
    상기 식에서,
    R은 NMe2 , E1 은 PPh2 , E2는 H이다.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 [(NBD)RhCl]2 와 반응시킨 후 NaClO4를 첨가함으로써 제조되고, 하기 화학식 4로 표시되는 비대칭 수소화 반응의 촉매용 로듐 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112007005789066-pat00023
    상기 식에서,
    Ar은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 [(NBD)RhCl]2 와 반응시킨 후 NaClO4를 첨가함으로써 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 비대칭 수소화 반응의 촉매용 로듐 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112007005789066-pat00024
    상기 식에서,
    R 과 Ar은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 키랄[이미노포스포라닐]페로센 리간드를 [(NBD)RhCl]2 와 반응시킨 후 NaClO4를 첨가함으로써 제조되고, 하기 화학식 6으로 표시되는 비대칭 수소화 반응의 촉매용 로듐 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112007005789066-pat00025
    상기 식에서,
    R은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  11. 삭제
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