KR100341258B1 - 비대칭수소화촉매를위한신규비스포스핀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 거울상 이성질체적으로 순수한 하기 일반식(I)의 신규 비스포스핀, 그의 제조 방법 및 비대칭 수소화를 위한 촉매로서 금속 착체 형태의 그의 용도에 관한 것이다.
여기서, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R1은 수소를 나타내고
R2는 염소를 나타내거나, 또는
R1및 R2는 함께 하기 일반식의 라디칼을 나타낸다.

Description

비대칭 수소화 촉매를 위한 신규 비스포스핀
본 발명은 거울상 이성질체적으로 순수한 신규 비스포스핀, 그의 제조 방법 및 비대칭 수소화를 위한 촉매로서 금속 착물 중에서의 그의 용도에 관한 것이다.
비대칭 수소화 및 좌우선택적 수소 이동을 위한 특정 비스포스핀과 VIII족 금속의 착물의 용도는 이미 공지되어 있다(유럽 특허 공개 제 398 132호 및 문헌[알. 노요리(R. Noyori), Modern Synthetic Methods, 113 - 198 (1989)] 참조). 본 발명의 비스포스핀 및 그로부터 제조된 착물은 화학 구조에 있어서 선행 기술의 화합물과 뚜렷이 구분된다. 본 발명에 따라 치환체를 바꿈으로써 공지된 비스포스핀 착물보다 우수한 좌우선택성으로 상기한 좌우선택적 반응을 수행하는 비스포스핀 및 비스포스핀루테늄 착물을 얻을 수 있다는 것을 종전에는 예상하지 못했다. 또한 유럽 특허 공개 제 529 444호는 예를 들면 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산이루테늄/비스포스핀 착물(BINAP 착물)에 의해 거울상 이성질체 초과율이 최대 80 %인 좌우선택성을 보이면서 대응하는 프로판산으로 좌우 선택적으로 수소화됨을 기재하고 있다. 본 발명의 루테늄 착물은 프로펜산 유도체의 상응하는 좌우선택적 수소화에 보다 우수한 좌우선택성을 부여한다. 따라서, 예를 들면 비스포스핀 푸란 유도체와의 루테늄 착물을 사용할 경우 약 88 %의 좌우선택성이 부여된다. 따라서 본 발명의 화학식(I)의 화합물 및 그로부터 형성된 착물은 특정 비대칭 수소화를 고수율 및 양호한 좌우선택성으로 수행하는데 특히 적합하다.
본 발명은 거울상 이성질체적으로 순수한 하기 화학식(I)의 비스포스핀에 관한 것이다.
여기서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬을 나타내고,
R1은 수소를 나타내고
R2는 염소를 나타내거나, 또는
R1및 R2는 함께 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다.
특히 바람직한 화학식(I)의 비스포스핀은
R이 수소를 나타내고
R1및 R2가 상기에 주어진 의미를 갖는 것이다.
화학식(I)의 비스포스핀은 하기 화학식(II)의 3-할로게노페닐 화합물을 통상적인 방법, 예를 들면 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 하기 화학식(III)의 디페닐포스핀산 염화물과 반응시켜 하기 화학식(IV)의 화합물을 얻고, 이를 오르토 위치에서 리튬으로 금속화하고 이어서 요오드와 반응시켜 하기 화학식(V)의 화합물을 얻으며, 이를 통상적인 방법[울만 커플링(Ullmann coupling)]에 의해 이합체화시켜 하기 화학식(VI)의 라세미 화합물을 얻고, 이 포스핀 산화물을, 예를 들면 키랄 상에서 예비 크로마토그래피하거나 또는 광학적으로 활성인 산을 사용한 결정화 방법으로 그의 거울상 이성질체로 분리하고 이어서 얻어진 (S) 또는 (R) 거울상 이성질체를 통상적인 방법으로 환원시켜 화학식(I)의 화합물을 얻음으로써 제조할 수 있다.
여기서 R, R1및 R2는 상기에 주어진 의미를 가지고
Hal은 할로겐, 특히 브롬을 나타낸다.
바람직하게 사용되는 키랄상은 광학적으로 활성인 (메트)아크릴산 유도체의 광학적으로 활성인 중합체이다. 특히 바람직한 것으로는 유럽 특허 제 379 917호에 기재된 바와 같은 광학적으로 활성인 N-(메트)아크릴로일-아미노산 유도체의 중합체가 있다. 더욱 바람직한 것으로는 N-메타크릴로일-L- 및 -D-아미노산 멘틸아미드와 같은 광학적으로 활성인 N-메타크릴로일-아미노산 아미드의 중합체가 있고, 적합한 아미노산으로는 알라닌, 류신, 발린 또는 다른 아미노산 등이 있다.
라세미체의 분리에 사용되는 용출제는 흡착제로 사용되는 중합체를 팽윤시키고 분리될 라세미체를 용해하는 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물이다. 언급될수 있는 예로는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 디- 또는 트리클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올 또는 프로판올 등의 알콜, 또는 에틸 아세테이트, 또는 상기한 용매의 혼합물이 있다. 톨루엔과 테트라히드로푸란의 혼합물 및 톨루엔과 디옥산의 혼합물이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
또한 본 발명은 화학식(V) 및 화학식(VI)의 신규 중간체(각 경우에서 치환체의 의미는 화학식(I)에 주어진 의미에 해당), 및 이들 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학식(I)의 인 화합물은 전이 금속, 예를 들면 VIII족 금속, 특히 루테늄, 로듐 및 이리듐과의 착물을 형성하고, 이는 비대칭 수소화 반응 촉매 및 프로키랄 알릴계의 좌우선택적 수소 이동 촉매로 사용될 수 있다. 상기한 수소화를 위해서는 루테늄, 이리듐 및 로듐 착물이 바람직한 반면, 이성질체화를 위해서는 로듐 착물이 바람직하다. 이들 촉매, 즉 화학식(I)의 인 화합물과 VIII족 금속의 착물은 신규한 것이고 또한 본 발명의 목적이다.
목적하는 착물은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 화학식(I)의 화합물을 적합한 비활성 유기 용매 또는 수성 용매중에서 VIII족 금속을 공여할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 화합물, 예컨대 로듐-공여 화합물의 예로서 언급될 수 있는 것으로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등과의 유기로듐 착물, 및 비스-올레핀, 예를 들면 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔 또는 용이하게 용해되는 로듐 착물을 형성하는 다른디엔과의 유기 로듐 착물이 있다. 바람직한 로듐-공여 화합물로는, 예를 들면 디-클로로-비스-(1,5-시클로옥타디엔)디로듐, 디-클로로-비스(-노르보나디엔)디로듐, 비스-(1,5-시클로옥타디엔)-로듐 테트라플루오로붕산염 또는 비스(시클로옥타디엔)로듐 과염소산염이 있다. 언급될 수 있는 이리듐-공여 화합물의 예로는 디-클로로-비스(1,5-시클로옥타디엔)디이리듐이 있다.
화학식(I)의 비스포스핀의 루테늄 착물이 특히 중요하다. 하기의 화학식(VII) 내지 화학식(XI)의 루테늄 착물이 통상적인 예로 언급될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적인 루테늄 착물의 예
여기서, acac는 아세틸아세토네이트이고,
B는 화학식(I)의 비스포스핀을 나타내며,
Hal은 할로겐, 특히 요오드, 염소 또는 브롬을 나타내고,
R3및 R4는 동일 또는 상이한 것으로서, 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있는, 탄소 원자가 9개 이하, 바람직하게는 4개 이하인 알킬을 나타내거나, 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬로 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나, 탄소 원자가 바람직하게는 4개 이하인 α-아미노알킬 산을 나타내거나, 또는 함께 탄소 원자가 4개 이하인 알킬리덴기를 형성하며,
R5및 R6는 각각 동일 또는 상이한 것으로서, 치환되거나 비치환된, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 나타내고,
Y는 Cl, Br, I, C104, BF4또는 PF6을 나타내며,
Q는 p-시멘과 같은 비치환 또는 치환된 벤젠 고리이고,
S는 삼차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 또는 피리딘을 나타내고,
n 및 m은 각각 1 또는 2를 나타내며,
x는 0 또는 1을 나타내고,
화학식(X)에서, x = 0인 경우 n은 1을 나타내고 m은 2를 나타내며, x = 1인 경우 n은 2를 나타내고 m은 1을 나타낸다.
화학식(VII) 내지 화학식(XIII)의 착물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식(VII) 내지 화학식(XII)의 착물은 예를 들면 유럽 특허 제 174 047호 또는 문헌[Chem. Comm. 922 (1985)]에 기재된 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
화학식(VIII)의 착물은 예를 들면 유럽 특허 제 366 390호에 기재된 바와 같이, 공지된 루테늄 착물[RuHal2Q]2를 비활성 유기 용매 중에서 화학식(I)의 비스포스핀과 반응시킴으로써 얻어진다.
n = 1인 화학식(IX)의 착물은 예를 들면 유럽 특허 제 245 959호에 기재된 방법에 의해 화학식(VII)의 착물을 바람직하게는 알콜성 용매 중에서 상응하는 카르복실산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
n = 2인 화학식(IX)의 착물 및 n = 1이고 R3, R4= CF3인 화학식(IX)의 착물은 유럽 특허 제 272 787호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식(X)의 착물은 유럽 특허 제 256 634호의 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식(XI)의 착물은 유럽 특허 제 470 756호의 방법에 의해 그에 기재된 Ru 전구체를 본 발명의 화학식(I)의 비스포스핀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식(XIII)의 착물은 문헌[피. 스탈리(P. Stahly) 등, Organomettalics 1993, 1467 ff]에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
VIII족 금속, 특히 루테늄과의 착물 형태인 본 발명의 비스포스핀은 비대칭 수소화를 위해 사용될 수 있다. 적합한 기질은 치환 또는 비치환된 α- 또는 β-케토에스테르 또는 α-또는 β-케토-아미드, α-또는 β-아미노- 또는 α-또는 β-히드록시-케톤 및 아세트아미도신남산 유도체이다.
특히 적합한 기질은 2-아릴프로펜산, 예를 들면 2-(6'-메톡시-2-나프틸)-프로펜산, 2-(4-이소부틸)-프로펜산 및 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 및 그의 염, 예를들면 삼차 아민염이다.
이러한 수소화를 수행할 때, 우선 이들 착물을 제조하고 이어서 수산화시킬 물질의 용액에 첨가할 수 있다. 그러나, 이들은 다른 방법으로는 예를 들어 수소화시킬 물질의 존재하에, 반응계 내에서 제조할 수도 있다.
비대칭 수소화는 반응 조건하에서 비활성인 적합한 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이들 용매 중 특히 언급될 수 있는 것으로는 저급 알콜, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올, 또는 이들 알콜과 염화메틸렌, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 환형 에테르 등과의 혼합물이 있다.
화학식(I)의 비스포스핀에 대한 금속의 비율은 비스포스핀 리간드 1 몰 당 루테늄이 유리하게는 약 0.5 내지 약 2 mol이고, 바람직하게는 약 1 mol이다. 수소화될 물질에 대한 착물 중의 금속의 비율은 유리하게는 약 0.0005 내지 1 mol%이고, 바람직히게는 약 0.005 내지 0.6 mol%이다.
본 발명의 착물을 사용한 비대칭 수소화는 사용되는 기질에 따라 유리하게는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행된다. 또한 이 수소화는 유리하게는 가압 하에서 바람직하게는 약 5 내지 약 200 bar, 특히 바람직하게는 약 40 내지 약 140 bar의 압력 하에서 수행된다.
또한, 본 발명의 비스포스핀 착물은 프로키랄 알릴계에서 좌우선택적 수소 이동을 위한 촉매로 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 하기 화학식(XV)의 화합물에서 출발하여 광학적으로 활성인 하기 화학식(XIV)의 화합물을 제조하는 데 특히 중요하다.
여기서 R8은 보호된 히드록시메틸 또는 하기 화학식
의 라디칼(여기서 점선은 추가의 결합을 나타낼 수 있음)을 나타내고,
R9및 R10은 동일 또는 상이한 것으로서, 저급 알킬(1 내지 7개의 탄소 원자)을 나타낸다.
화합물(XIV) 및 그로부터 가수분해에 의해 얻은 알데히드, 및 이들 알데히드로부터 유도된 산 및 알콜은, 예를 들면 비타민 E 및 KI의 측쇄 합성에서 중간체로서 중요하다.
언급한 수소 이동을 수행하기 위해서, 화학식(I)의 인 화합물을 처리될 화합물의 용액 중에서 예를 들면 로듐- 또는 이리듐-공여 화합물과 접촉시킬 수 있다. 다른 한편, 화학식(I)의 인 화합물을 우선 적합한 용매 중에서 예를 들면 로듐- 또는 이리듐-공여 화합물과 반응시켜 대응하는 촉매 착물을 얻고, 이어서 이를 처리될 화합물의 용액에 첨가할 수 있다. 후자의 방법이 바람직한 방법이다.
예를 들어 로듐- 또는 이리듐-공여 화합물과 화학식(I)의 인 화합물의 반응뿐 아니라 상기한 수소 이동도 반응 조건 하에서 비활성인 적합한 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이들 용매 중 특히 언급될 수 있는 것으로는 저급 알칸올, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올, 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔, 환형 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 또는 그의 혼합물 등이 있다. 또한, 착물 형성은 수성 매질 또는 디클로로메탄 중에서 수행될 수도 있다.
화학식(I)의 리간드에 대한, 예를 들어 로듐 또는 이리듐의 비율은 화학식(I)의 리간드 1몰 당 유리하게는 약 0.05 내지 약 5 mol이고, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 mol 이다.
화학식(I)의 리간드와의 착물 중 금속의 양은 수소 이동을 위하여 처리되는 화합물을 기준으로, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 mol%, 특히 약 0.01 내지 약 0.2 mol% 이다.
화학식(I)의 리간드와의 금속 착물을 사용한 상기한 수소 이동은 유리하게는 약 실온 내지 약 130 ℃의 온도에서 비활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 승온에서, 즉 사용되는 용매에 따라 반응 혼합물의 환류온도에서 또는 가압하의 밀폐된 용기 중에서 수행된다.
실시예:
사용 약자:
cym[=cymene(시멘)] = p-메틸-이소프로필벤젠
THF = 테트라히드로푸란
DMF = 디메틸포름아미드
모든31P 스펙트럼은 커플링이 없는 {1H} 광역 밴드
A) 비스포스핀(I)의 제조
1) (R)-(-)- 및 (S)-(+)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀
a) (3-클로로-페닐)-디페닐포스핀 옥시드(IV)
THF 30 ml 중의 3-브로모-클로로벤젠 10 g의 용액을 Mg 1.27 g 및 THF 10 ml의 비등 혼합물에 첨가하고 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 더 비등시켰다. 이어서 톨루엔 30 ml 중의 디페닐포스핀산 염화물 12.4 g의 용액을 0 ℃에서 적가하고 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 더 교반하였다.
반응 용액을 2 N의 HCl로 중성화시킨 후, 이를 에틸 아세테이트 150 ml 및 물과 혼합하고 유기상을 건조시키고 농축시켰다. 황색 결정 8.82 g을 얻었다(이론치의 54 %).
융점 108 - 110 ℃
b) (3-클로로-2-요오도-페닐)-디페닐포스핀 옥시드(V)
THF 70 ml 중의 (3-클로로-페닐)-디페닐포스핀 옥시드 8.81 g을 THF/n-헵탄중의 리튬 디이소프로필아미드 2 M 용액의 14.5 ml와 혼합하고 -76 ℃에서 10분동안 더 교반하였다. THF 30 ml 중 요오드 7.83 g의 용액을 -76 ℃에서 첨가하였다.
이어서 혼합물을 2 N HCl로 가수분해하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 실리카 겔을 통해 여과하고, 건조시키고 농축시켰다. 여기서 조생성물 11.7 g이 남았고(수율: 이론치의 95 %) 이를 다음 단계 c)에 직접적으로 사용하였다.
c) 라세미 (6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 옥시드(VI)
(3-클로로-2-요오도-페닐)-디페닐포스핀 옥시드 11.4 g, Cu 분말 5.00 g 및 DMF 55 ml의 혼합물을 공기를 배제시키면서 140 ℃에서 3일 동안 격렬하게 교반하였다. 냉각된 반응 용액에서 용매를 제거하고 실리카겔(용출제: 시클로헥산 중의 25 내지 75 %의 에틸 아세테이트) 상에서 크로마토그래피하였다. 주 분획물을 t-부틸 메틸 에테르 중에서 교반하여 침전시켰다. 결정 5.42 g이 잔류하였다(수율 67 %).
31P-NMR ([D6]-DMSO) : 28.0 ppm
d) 거울상 이성질체의 분리
THF 100 ml 중에 용해된 실시예 1의 단계 c)에서 얻은 라세미 (6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 옥시드 1 g을 N-(메타크릴로일-L-알라닌-1-멘틸아미드)의 팽윤된 중합체 비이드(bead)를 함유한 유리 컬럼(10 cm, 길이 100 cm)에 붓고(유럽 특허 제 379 917호), 10 ml/분의 유속으로 톨루엔/THF 3:1(v/v)로 용출하였다. 15시간 후 첫번째 거울상 이성질체가 용출되었다. 거울상 이성질체의 순도를 분석 측정한 후 분획화된 용출액을 혼합시켰다. 통상적인 처리 후, 먼저 용출된 (+)-거울상 이성질체 0.4 g및 대응하는 (-)-거울상 이성질체 0.35g 을 얻었다.
(R)-(+)-(6,6'-디클로로비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 옥시드(VI)
[α]D= +46° (c = 1, DMF)
융점 : 270 ℃에서 분해
(S)-(-)-(6,6'-디클로로비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 옥시드(VI)
[α]D= - 46° (c = 1, DMF)
융점 : 270 ℃에서 분해
e) (S)-(+)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀(I)
(S)-(-)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 옥시드 860 mg, 트리부틸아민 3 ml, 크실렌 40 ml 및 트리클로로실란 0.81 ml의 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 비등시켰다. 이어서, 30 %의 NaOH 13 ml를 0 ℃에서 첨가하였다. 혼합물을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 포화 염화나트륨 용액 및 MgSO4로 건조시킨 후, 용액을 실리카 겔(시클로헥산 중의 10 내지 40 %의 에틸 아세테이트로부터) 상에서 크로마토그래피하여 정제하였다.
수득량 : 670 mg (이론치의 82 %)
융점 = 230 -235 ℃
[α]D= + 51° (c = 1, CHCl3)
f) (R)-(-)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀(I)
(R)-(+)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 옥시드 916mg을 사용하여 단계 e)에서와 같은 방법으로 반응을 수행하였다.
수득량 : 710 mg (이론치의 82 %)
융점 : 230 - 235 ℃
[α]D= - 50° (C = 1, CHCl3)
2) (R)- 및 (S)-[비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일]-비스(디페닐포스핀)
a) (디벤조푸란-3-일)-디페닐포스핀 옥시드(IV)
THF 90 ml 중의 3-브로모-디벤조푸란 25 g의 용액을 Mg 4.31 g 및 THF 10 ml의 비등 혼합물에 첨가하고 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 더 비등시켰다. 이어서 THF 45 ml 중의 디페닐포스핀산 염화물 23.9 g의 용액을 0 ℃에서 적가하고 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 더 교반하였다.
반응 용액을 1 N HC1로 중화시킨 후, 이를 에틸 아세테이트 150 ml 및 물과 혼합하고 유기상을 MgSO4로 건조시키고 농축시켰다. 잔류물을 t-부틸 메틸 에테르와 함께 16 시간 동안 교반하고 여과하였다. 황색 결정 24.9 g이 잔류물로서 남았다(이론치의 65 %).
융점 : 151 - 155 ℃
b) (4-요오도-디벤조푸란-3-일)-디페닐포스핀 옥시드(V)
THF 100 ml 중의 (디벤조푸란-3-일)-디페닐-포스핀 옥시드 9.8 g을 THF/n-헵탄 중의 리튬 디이소프로필아미드 2 M 용액 13.3 ml와 혼합하고 -78 ℃에서 10분 동안 더 교반하였다. THF 30 ml 중의 요오드 7.9 g의 용액을 -76 ℃에서 첨가하였다.
이어서 혼합물을 2 N HCl로 가수분해하고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 용액을 소듐 티오술페이트 용액, 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고 농축시켰다. 조생성물 12.7 g이 잔류하였다(이론치의 98 %).
순도(HPLC법) : 94 %
융점 : 288 내지 294 ℃ (정제된 생성물)
c) 라세미[비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일]-비스(디페닐포스핀 옥시드)(VI)
(4-요오도-디벤조푸란-3-일)-디페닐-포스핀 옥시드 6.23 g, Cu 분말 2.39 g 및 DMF 28 ml의 혼합물을 공기를 배제시키면서 140 ℃에서 16시간 동안 격렬하게 교반하였다. 냉각된 반응 용액을 셀라이트를 통해 여과시키고, 용매를 제거하고 t-부틸 메틸 에테르와 함께 교반하여 침전시켰다.
결정 4.08 g이 잔류하였다(이론치의 88 %).
융점 : 292 - 300 ℃ (분해)
31P-NMR ([D6]-DMSO) : 28.6 ppm (S)
d) 거울상 이성질체의 분리
실시예 1의 단계 d)에 기재된 방법에 의해 거울상 이성질체의 분리를 수행하였다. 사용된 용출제는 톨루엔/THF 2:1 (v/v)의 혼합물이었다. (-)-거울상 이성질체가 먼저 용출되었다.
(S)-(-)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀 옥시드)(VI)
융점 : 250 ℃ (변형), 280 ℃에서 분해
[α]D= - 189° (c = 1, DMF)
(R)-(+)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀 옥시드)(VI)
융점 : 250 ℃ (변형), 280 ℃에서 분해
[α]D= +196° (c = 1, DMF)
e) (S)-(-)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀)(I)
(S)-(-)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀 옥시드) 1.0 g(1.36 mol), 트리부틸아민 6.5 ml, 크실렌 36 ml 및 트리클로로실란 1.65 ml의 혼합물을 환류하에 3시간 동안 비등시켰다. 이어서 30 %의 NaOH용액 10 ml를 0℃에서 첨가하였다. 혼합물을 염화 메틸렌으로 추출하였다.
포화 NaCl 용액 및 MgSO4로 건조시킨 후, 용액을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여(시클로헥산 중의 10 % 내지 30 %의 에틸 아세테이트로 용출) 정제하고 t-부틸 메틸 에테르 중에서 교반하여 침전시켰다.
수득량 : 713 mg (이론치의 75 %)
융점 : 248 - 250 ℃
[α]D= - 118° (c = 1, CHCl3)
31P-NMR (CDCl3) : - 13.4 ppm (s)
f) (R)-(+)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀)(I)
(R)-(+)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀 옥시도) 1 g을 사용하여 단계 e)에서와 같은 방법으로 반응을 수행하였다.
수득량 : 721 mg (이론치의 76 %)
융점 : 248 - 250 ℃
[α]D= +119° (c = 1, CHCl3)
31P-NMR (CDCl3) : - 13.4 ppm (s)
B) 촉매 착물의 제조
1) [[(R)-(+)-4,4'-비스-(디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀)]2Ru2Cl4]·NEt3
디클로로-시클로옥타-1,5-디엔-루테늄(II) 21.4 mg, (R)-(+)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀) 59 mg, 트리에틸아민 0.17 ml 및 크실렌 1.7 ml의 혼합물을 공기를 배제시키면서 140 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 고진공 중에서 제거하였다.
수득량 : 정량
31P-NMR (CDCl3) : 50.7 (d: J = 38.4 Hz): 52.3 (d: J = 38.4 Hz)
2) [[(R)-(-)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀-1,1'-디페닐]2Ru2Cl4]·NEt3
디클로로-시클로옥타-1,5-디엔-루테늄(II) 7.5 mg, (R)-(6,6'-디클로로비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 17.4 mg, 트리에틸아민 0.06 ml 및 톨루엔 2 ml의 혼합물을 공기를 배제시키면서 140 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 고진공 중에서 제거하였다.
수득량 : 정량
31P-NMR (CDCl3) : 54.8 (d: J = 38 Hz): 55.8 (d: J = 38 Hz)
3) [요오도-Ru-cym-[(R)-(+)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스-(디페닐포스핀)]]-요오다이드
메탄올/염화 메틸렌 (1:1) 3 ml 중의 (cym2Ru2I4) 34 mg의 용액을 메탄올/염화 메틸렌 (1:1) 3 ml 중의 (R)-(비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀) 50 mg의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 공기를 배제시키면서 환류하에 10분동안 비등시키고 농축시켰다.
31P-NMR (CDCl3) : 41.0 (d; J = 57 Hz): 23.5 (d: J = 57 Hz)
4) [요오도-Ru-cym-[(R)-(-)-(6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀]]-요오다이드
메탄올/염화 메틸렌 (1:1) 3 ml 중의 (cym2Ru2I4) 42 mg의 용액을 메탄올/염화 메틸렌 (1:1) 3 ml 중의 ((R)-6,6'-디클로로-비페닐-2,2'-디일)-비스-디페닐포스핀 34 mg의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 공기를 배제시키면서 환류하에 10분 동안 비등시키고 농축시켰다.
31P-NMR (CDCl3) : 43.5 (d; J = 61 Hz); 26.4 (d; J = 61 Hz)
5) [((-)-비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀)Ru(OAc)2]
실시예 B의 단계 1)에서와 같은 방식으로 제조한 촉매 {[((-)-비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스(디페닐포스핀)2Ru2Cl4]·NEt3} 211 mg 및 NaOAc 50.5 mg을 탈기된 t-부탄올 12 ml 중에 공기를 배제시키면서 12 시간 동안 환류시켰다. 용매를 제거하고 잔류물을 탈기된 디에틸에테르 7 ml로 2회 추출하고 여과하였다. 혼합한 추출물을 농축시키고 직접 사용하였다.
31P-NMR (CDCl3) : 64 ppm (s)
c) 용도 실시예
1) 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산의 수소화
탈기된 메탄올 15 ml 중의 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 1 g 및 트리에틸아민 460 mg의 용액을 공기를 배제시키면서 제조하고 실시예 B의 1)에서 제조한 촉매 21 mg과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 100 기압의 실온에서 48 시간 동안 수소화시켰다.
수득량 : 정량
거울상 이성질체 초과율 : 89 % ((-)-형)
(2-(3-벤조일-페닐)-프로피온산으로 산화시킨 후 유럽 특허 공개 제 529 444호에 기재된 바와 같이 키랄상에서 HPLC에 의해 거울상 이성질체 초과량을 측정하였다).
2) 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산의 수소화
탈기된 메탄올 15 ml 중의 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 1 g 및 트리에틸아민 460 mg의 용액을 공기를 배제시키면서 실시예 B의 2)에서 제조한 촉매의 반과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 90 기압의 실온에서 48 시간 동안 수소화시켰다.
전환 및 수득량 : 정량
거울상 이성질체 초과율 : 84.2 % ((-)-형)
(용도 실시예 1에 기재된 바와 같이 HPLC에 의해 거울상 이성질체 초과량을 측정하였다).
3) 메틸 아세토아세테이트의 수소화
메틸 아세토아세테이트 1.0 g을 무산소 MeOH/CH2Cl2(1:1) 15 ml 중에 용해시켰다. 이어서 실시예 B의 3)에서 제조한 촉매의 반을 첨가하고 용액을 아르곤으로 플러싱된 오토클레이브로 옮겼다. 이어서 혼합물을 실온에서 90 기압의 수소압에서 2일 동안 수소화시켰다. 마무리 처리를 위해 용매를 제거하였다.
전환율 (1H-NMR) : 100 %
거울상 이성질체 초과율의 측정 :
실시예 C의 3)에서 얻은 생성물 20 mg, 무수 CH2Cl21 ml, (+)-α-메톡시-α-(트리플루오로메틸)-페닐아세틸 클로라이드 50 mg 및 피리딘 0.26 ml의 혼합물을 실온에서 철야로 교반하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다:
거울상 이성질체 초과율 : 98.3 % ((-)-형).
4) 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산의 수소화
탈기된 메탄올 15 ml 중의 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 1 g의 용액을 공기를 배제시키면서 제조하고 실시예 B의 4)에서 제조한 생성물의 반과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 100 기압의 실온에서 48 시간 동안 수소화시켰다.
수득 및 전환량 : 정량
거울상 이성질체 초과율 : 83 % ((-)-형)
(실시예 C의 1)에 기재된 바와 같이 거울상 이성질체 초과량을 측정하였다).
5) 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산의 수소화
탈기된 메탄올 15 ml 중의 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 1 g 및 트리에틸아민 460 mg의 용액을 공기를 배제시키면서, 실시예 B의 3)에서 제조한 촉매의 삼분의 일과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 90 기압의 실온에서 48시간 동안 수소화시켰다.
전환 및 수득량 : 정량
거울상 이성질체 초과율 : 87 % ((-)-형)
6) 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산의 수소화
탈기된 메탄올 15 ml 중의 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 1 g 및 트리에틸아민 460 mg의 용액을 공기를 배제시키면서, 실시예 B의 5)에서 제조한 촉매 30 mg과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 90 기압의 실온에서 60시간 동안 수소화시켰다.
전환 및 수득량 : 정량
거울상 이성질체 초과율 : 87.6 % ((+)-형)
7) 반응계 내에서 제조된 [Ru((-)-비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스-(디페닐-포스핀)(acac)2]에 의한 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산의 수소화
탈기된 메탄올 30 ml 중의 Ru(acac)322 mg, ((-)-비스-4,4'-디벤조푸란-3,3'-디일)-비스-(디페닐-포스핀) 43 mg, 2-(3-벤질-페닐)-프로펜산 2 g 및 트리에틸아민 0.92 g의 용액을 90 기압의 실온에서 48 시간 동안 수소화시켰다.
전환 및 수득량 : 정량
거울상 이성질체 초과율 : 83.0 % ((+)-형)

Claims (11)

  1. (R)- 또는 (S)-형의 거울상 이성질체적으로 순수한 화학식(I)의 비스포스핀.
    여기서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬을 나타내고,
    R1은 수소를 나타내고
    R2는 염소를 나타내거나, 또는
    R1및 R2는 함께 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    R 및 R1은 수소를 나타내고
    R2는 염소를 나타내거나, 또는
    R1및 R2는 함께 하기 화학식의 라디칼을 나타내는 화학식(I)의 비스포스핀.
  3. 하기 화학식(II)의 할로게노페닐 화합물을 통상적인 방법, 예를들면 그리냐르 반응에 의해 하기 화학식(III)의 디페닐포스핀산 염화물과 반응시켜 하기 화학식(IV)의 화합물을 얻고, 이를 2- 위치에서 리튬으로 금속화하고 이어서 요오드와 반응시켜 하기 화학식(V)의 화합물을 얻고, 이를 통상적인 방법[울만 커플링]에 의해 이합체화시켜 하기 화학식(VI)의 라세미 화합물을 얻고, 이 포스핀 산화물을 그의 거울상 이성질체로 분리하고, 얻어진 (S) 또는 (R) 거울상 이성질체를 통상적인 방법으로 환원시켜 화학식(I)의 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화학식(I)의 화합물의 제조 방법.
    여기서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬을 나타내고,
    R1은 수소를 나타내고
    R2는 염소를 나타내거나, 또는
    R1및 R2는 함께 하기 화학식의 라디칼을 나타내며,
    Hal은 할로겐, 특히 브롬을 나타낸다.
  4. 하기 화학식(V)의 화합물.
    여기서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬을 나타내고,
    R1은 수소를 나타내고
    R2는 염소를 나타내거나, 또는
    R1및 R2는 함께 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다.
  5. 라세미체 또는 (R)- 또는 (S)-형의 하기 화학식(VI)의 화합물.
    여기서, R은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬을 나타내고,
    R1은 수소를 나타내고
    R2는 염소를 나타내거나, 또는
    R1및 R2는 함께 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다.
  6. 제1항에서 정의된 화학식(I)의 비스포스핀과 VIII족 금속의 착물.
  7. 제1항에서 정의된 화학식(I)의 비스포스핀과 Ru, Rh 또는 Ir의 착물.
  8. 제1항에서 정의된 화학식(I)의 비스포스핀과 Ru의 착물.
  9. 제1항에 따른 화학식(I)의 비스포스핀을 VIII족 금속과의 착물 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 비대칭 수소화 및 프로키랄계에서의 좌우선택적 수소 이동 방법.
  10. 제1항에 따른 화학식(I)의 비스포스핀을 루테늄과의 착물 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 2-아릴-프로펜산 또는 그의 염의 비대칭 수소화 방법.
  11. 제1항에 따른 화학식(I)의 비스포스핀을 루테늄과의 착물 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는
    a) a1) 치환 또는 비치환된 α- 또는 β-케토에스테르 또는 α-또는 β-케토아미드,
    a2) α- 또는 β-아미노케톤 또는 α- 또는 β-히드록시-케톤 중의 케토기의 대응 알콜로의 비대칭 수소화, 또는
    b) 아세트아미도신남산 유도체의 C-C 이중 결합의 비대칭 수소화 방법.
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