JP2002506874A - １−ホスファノルボルナジエン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＸが請求項１で定義されているような式（１）の化合物に関する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、６，６′−ビス−（１−ホスファノルボルナジエン）構造の光学活
性ジホスフィンを合成するために重要な中間体に関する。これらのジホスフィン
の公知の例は、Ｒｏｂｉｎ Ｆ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９７，３，
８，１３６５−１３６９に記載されたＢＩＰＮＯＲである。一般式：

【０００２】

【化１７】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は炭化水素残基である〕で表されるこれらのジホスフィン
は、不斉合成法に有用な金属触媒を製造するための遷移金属のキラル配位子とし
て特に重要であることが知られている。例えばＢＩＰＮＯＲは、ルテニウムまた
はロジウムの適当な錯体と会合して、（Ｚ）−α−アセトアミドシンナミン酸、
イタコン酸、アセトフェノン、メチル−３−オキソ−３−メチルプロピオネート
のような多くの化合物の立体選択的水素化を触媒する。また、ＢＩＰＮＯＲがパ
ラジウム錯体の存在下で使用されるとき、ジメチルマロネートの作用による１，
３−ジフェニル−３−アセトキシプロペンのアリル置換に不斉触媒として作用す
ることも判明した。これらの反応は多くの文献に記載されている：Ａ．Ｍｉｙａ
ｓｈｉｔａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８４，４０，１２４５−１２５３；
Ｉｋａｒｉｙａ Ｔ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９８
５，９２２−９２４；Ｇｅｎｅｔ Ｊ．Ｐ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙ
ｍｍｅｔｒｙ，１９９４，５，６７５−６９０；Ｋｉｔａｍｕｒａ Ｍ．，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２９；Ｏｋｈｕｍａ Ｔ．，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，２６７５−２６７６；Ｋｉｔ
ａｍｕｒａ Ｍ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９１，３２，４
１６３−４１６６；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．
，１９９０，３１，５０４９−５０５２。

【０００３】 所与の基質の反応に不斉触媒として作用するキラルなジホスフィンの効率はジ
ホスフィンに存在する置換基の種類に依存する。キラルなジホスフィンを合成す
るためには、１−ホスファノルボルナジエンの２個のユニットをＣ_２位で結合さ
せる必要がある。多様な立体選択性を有する種々のキラルなジホスフィンの形成
が可能になるように、Ｃ_２位で官能化された１−ホスファノルボルナジエンのユ
ニットの適当な合成方法の開発が切実に要望されている。

【０００４】 本発明は、Ｃ_２位に単環式または多環式の芳香族複素環官能基または１−アル
ケニル基を有している１−ホスファノルボルナジエンの誘導体の様々に置換され
たすべてのファミリーを提供する。

【０００５】 これらの化合物はまた、そのままの形態で、水素化反応、ヒドロホルミル化反
応、求核置換反応またはＣ−Ｃ結合反応の不斉触媒反応に関与する遷移金属の配
位子として使用され得る。

【０００６】 本発明はまた、これらの化合物の製造方法を提供する。

【０００７】 より詳細には本発明は、式（Ｉ）：

【０００８】

【化１８】 〔式中、 −同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子を表すか；あるいは、
炭化水素鎖がヘテロ原子で任意に中断された炭素原子数１−４０の置換または未
置換の炭化水素基、例えば飽和または不飽和の脂肪族基；単環式または多環式の
飽和、不飽和または芳香族の炭素環基または複素環基；炭化水素鎖がヘテロ原子
で任意に中断されており上記に定義のような炭素環基または複素環基を有してい
る飽和または不飽和の脂肪族基を表し、 −Ｒ_５は、水素原子を表すか；あるいは、炭素原子数２−２０の単環式または二
環式の芳香族炭素環基または複素環基；炭化水素鎖に１つまたは複数の追加の不
飽和を任意に有している炭素原子数２−１２の１−アルケニル基；炭化水素鎖に
１つまたは複数の追加の不飽和を任意に有している炭素原子数２−１２の１−ア
ルキニル基；−ＣＮ基；〔（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル〕カルボニル；〔（Ｃ_６−
Ｃ_１８）アリール〕カルボニル；〔（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ〕カルボニル；
〔（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールオキシ〕カルボニル；カルバモイル；〔（Ｃ_１−Ｃ _１２ ）アルキル〕カルバモイル；または〔ジ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル〕カルバ
モイルを表し； −Ｘは炭素原子数２−２０の置換または未置換の単環式または多環式の芳香族複
素環基を表すか；あるいは、炭素原子数２−１２の置換または未置換の１−アル
ケニル基を表し； 但し、Ｒ_１が水素原子を表すときは、Ｒ_２はフェニル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は
メチル基を表し、Ｒ_５はフェニル基を表し、Ｘが２−チエニル基でない〕の化合
物に関する。

【０００９】 本発明はまた、式Ｉの化合物の光学活性異性体を包含する。

【００１０】 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４がヘテロ原子によって中断された炭化水素鎖を表
すとき、ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはリン原子から選
択され、窒素原子及び酸素原子が好ましい。鎖を中断する原子が窒素原子である
とき、窒素原子は水素原子またはＣ_１−Ｃ_１０の飽和または不飽和の炭化水素基
、好ましくは脂肪族基で置換される。鎖を中断する原子がリンであるとき、リン
は、（ｉ）水素とＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基、好ましくは脂肪族基とから選択され
た２つの基、または、（ｉｉ）オキソ基によって置換される。

【００１１】 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４またはＲ_５が多環式の基（例えば二環式の基）を表す
とき、この基が互いに縮合した少なくとも２個の環、即ち少なくとも２個の共有
原子をもつ２個の環を含むのが好ましい。多環式化合物では一般に、各環の炭素
原子数が３から７個の範囲、好ましくは５個または６個である。

【００１２】 基Ｒ_１−Ｒ_４が以下の定義を有するのが特に好ましい： −同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が、水素原子を表すか、あるいは、 ・炭化水素鎖がＯ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって任意に中断さ
れた炭素原子数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族基； ・飽和または環に１つもしくは２つの不飽和を含む炭素原子数３−８の単環式
炭素環基； ・互いに縮合された２個の環から成り、各環が１つもしくは２つの不飽和を含
む炭素原子数３−８の二環式炭素環基； ・Ｃ_６−Ｃ_１０の単環式または二環式の芳香族炭素環基； ・Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原子を含む５員
環または６員環の飽和、不飽和または単環式芳香族複素環基； ・互いに縮合された５員環または６員環の２個の環から構成され各環がＯ、Ｎ
及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原子を含むた飽和、不飽和
または芳香族の二環式複素環基；及び ・炭化水素鎖が上記に定義のような単環式の炭素環基または複素環基を含む炭
素原子数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族基 から選択された基Ｔを表しており、Ｔは任意に置換されている。

【００１３】 Ｔが有し得る置換基の種類は多岐にわたっている。最も頻用される置換基とし
ては：（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル；（Ｃ_１−Ｃ_６）ア
ルコキシ；（Ｃ_２−Ｃ_６）アシル；−Ｒ_６−ＯＨ、−Ｒ_６−ＣＯＯＲ_７、−Ｒ_６ −ＣＨＯ、−Ｒ_６−ＮＯ_２、−Ｒ_６−ＣＮ、−Ｒ_６−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−ＳＨ、−Ｒ_６−ｈａｌ、−Ｒ_６−ＣＦ_３及び−Ｏ−
ＣＦ_３から選択された基を挙げることができ、ここにＲ_６は結合を表すかまたは
（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレンを表し、同じまたは異なるＲ_７は水素原子または（Ｃ _１ −Ｃ_６）アルキルを表し、ｈａｌはハロゲンを表す。頻用される置換基として
はまた、式：

【００１４】

【化１９】 〔式中、Ｒ_Ｑは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル；（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルコキシ；（Ｃ_２−Ｃ_６）アシル；−Ｒ_６−ＯＨ、−Ｒ_６−ＣＯＯＲ_７ 、−Ｒ_６−ＣＨＯ、−Ｒ_６−ＮＯ_２、−Ｒ_６−ＣＮ、−Ｒ_６−Ｎ（Ｒ_７）_２、−
Ｒ_６−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−ＳＨ、−Ｒ_６−ｈａｌ、−Ｒ_６−ＣＦ_３及
び−Ｏ−ＣＦ_３から選択され、ここにＲ_６、Ｒ_７及びｈａｌは前記と同義であり
； ｍは０−５の整数を表し； Ｒ_８は結合を表すか、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレン；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ
−；−ＮＲ_７−；−ＣＯ−ＮＲ_７−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ_７−ＣＯ−；
を表し、Ｒ_７は前記と同義である〕の基がある。

【００１５】 飽和単環式炭素環基の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロオクタン及びシクロヘプタンがある。

【００１６】 二環式炭素環基は、飽和または１つもしくは複数の不飽和を有するナフタレン
及びインデンの誘導体が好ましい。

【００１７】 芳香族炭素環基は、ベンゼン及びナフタレンが好ましい。

【００１８】 単環式複素環基は、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、
ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピロリジン、ピ
リダジン、モルホリン、イソキサゾール及びイソチアゾール並びにそれらの飽和
及び不飽和の誘導体が好ましい。二環式複素環基の例は、ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェン、クロメン、インドール、インドリジン、イソインドール、インダゾ
ール、プリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、イソキノリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール及びプ
テリジン並びにそれらの飽和及び不飽和の誘導体である。

【００１９】 不飽和誘導体なる用語は、１つまたは複数の不飽和を含む誘導体を意味する。

【００２０】 Ｒ_５が１−アルケニル基または１−アルキニル基を表すとき、この基は、追加
の二重結合または三重結合のような１つまたは複数の追加の不飽和を含み得る。
本発明によれば、１−ホスファノルボルナジエンの核に直接結合する１−アルケ
ニル基または１−アルキニル基の炭素はｓｐ_２炭素またはｓｐ炭素でなければな
らない。

【００２１】 これらの基はそれぞれ式：

【００２２】

【化２０】 〔式中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ及びＲ_ｚは独立に飽和または炭素／炭素二重結合もしくは三
重結合から選択された１つもしくは複数の不飽和を有するアルキル基を表す〕で
示される。

【００２３】 また、Ｘが１−アルケニル基を表すとき、１−ホスファノルボルナジエンの核
に直接結合する炭素はｓｐ２炭素である。

【００２４】 本発明によれば、互いに縮合した５員環または６員環の２個の環から構成され
各環が１個または２個のヘテロ原子を含む二環式複素環基は、４個のヘテロ原子
、３個のヘテロ原子及び２個のヘテロ原子をもつ二環式複素環を包含する。従っ
て、１個または２個のヘテロ原子は二環式複素環を構成する５員環または６員環
の各々に共有されている。

【００２５】 基Ｒ_１−Ｒ_４が二重結合のような不飽和を含む場合、二重結合の炭素原子の１
つがジ置換炭素、即ち、２個の置換基をもつ炭素であるのが好ましい。置換基の
特定例は、好ましくは１−４個の炭素原子を有するアルキル基である。

【００２６】 基Ｒ_２及びＲ_３に関しては、双方の基はそれらが含む炭素原子と共に、好まし
くは５−７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有する飽和または不
飽和の環を形成し得る。特に、基Ｒ_２及びＲ_３はそれらが含む炭素原子と共にシ
クロヘキサンを形成し得る。

【００２７】 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４が単環式の炭素環基または複素環基を含む脂肪族
基を表すとき、この基は好ましくは、ベンゾイル基のような（Ｃ_６−Ｃ_１０）ア
リール−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルまたは（Ｃ_３−Ｃ_８）シクロアルキル−（Ｃ_１ −Ｃ_６）アルキルである。

【００２８】 特に有効な置換基Ｒ_１−Ｒ_４は以下に定義される置換基である： （ｉ）同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、式（ａ）：

【００２９】

【化２１】 〔式中、ｐは０−５の整数を表し； Ｑは、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル；（Ｃ_１−Ｃ_６）ア
ルコキシ；（Ｃ_２−Ｃ_６）アシル；−Ｒ_６−ＯＨ、−Ｒ_６−ＣＯＯＲ_７、−Ｒ_６ −ＣＨＯ、−Ｒ_６−ＮＯ_２、−Ｒ_６−ＣＮ、−Ｒ_６−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−Ｃ
Ｏ−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−ＳＨ、−Ｒ_６−ｈａｌ、−Ｒ_６−ＣＦ_３、−Ｏ−Ｃ
Ｆ_３から選択された基を表し、ここにＲ_６は結合または（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレ
ンを表し、同じまたは異なるＲ_７は水素原子または（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを表
し、ｈａｌはハロゲンを表すか；あるいは、Ｑは、式：

【００３０】

【化２２】 を表し、ここにＲ_Ｑは（ｂ）を除くＱに関する上記定義と同義であり； ｍは０−５の整数を表し； Ｒ_８は結合；（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレン；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｎ
Ｒ_７−；−ＣＯ−ＮＲ_７−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ_７−ＣＯ−；を表し、
Ｒ_７は前記と同義であり、但し、ｐが１よりも大きいとき、フェニル核の連続す
る２個の炭素原子に結合した２個の基Ｑは互いに結合して式−Ｏ−Ｒ_７−Ｏ−の
ブリッジを形成し、ここにＲ_７は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレンを表す〕の置換フェ
ニル基を表す； （ｉｉ）同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が式：

【００３１】

【化２３】 〔式中、 −ｎは０、１、２または３であり； −Ｑは以下の基または官能基のいずれか１つを表す； ・水素原子 ・炭素原子１−４個を有する直鎖状または分枝状アルキル基 ・炭素原子１−４個を有する直鎖状または分枝状アルコキシ基 ・ベンゾイル基 ・−ＯＨ基 ・−ＣＨＯ基 ・ＮＨ_２基 ・ＮＯ_２基 ・フェニル基 ・水素原子 ・ＣＦ_３基で示される。

【００３２】 より好ましくは、同じまたは異なる基Ｑが水素原子またはＣ_１−Ｃ_４アルキル
基である； （ｉｉｉ）同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、１−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、並びに、
１，１′−メチレンビフェニル、１，１′−イソプロピリデンビフェニル、１，
１′−カルボキシビフェニル、１，１′オキシビフェニル及び１，１−イミノビ
フェニルのようなビフェニル基から選択される； （ｉｖ）同じまたは異なるＲ_１及びＲ_３が水素原子を表すかまたはＣ_１−Ｃ_６ のアルキル基を表す； （ｖ）Ｒ_２が水素原子；（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基；（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル
及び（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシから選択された１、２または３個の置換基で任意
に置換されたフェニル基；またはナフチル基を表す； （ｖｉ）Ｒ_４が（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_８）シクロアルキルまた
はフェニルを表す。

【００３３】 基Ｒ_１−Ｒ_４が上記の項（ｉ）から項（ｖｉ）のいずれか１つの項の定義に該
当する式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

【００３４】 置換基Ｒ_５は好ましくは、水素原子；Ｃ_６−Ｃ_１０の単環式または二環式の芳
香族炭素環基；Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原子
を含む５員環または６員環の単環式芳香族複素環基；互いに縮合した５員環また
は６員環の２個の環から構成され各環がＯ、Ｎ及びＳから独立に選択された１個
または２個のヘテロ原子を含む二環式芳香族複素環基；炭素原子数２−６の１−
アルケニル基；炭素原子数２−６の１−アルキニル基；−ＣＮ基；〔（Ｃ_１−Ｃ _６ ）アルキル〕カルボニル；〔（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール〕カルボニル；〔（Ｃ _１ −Ｃ_６）アルコキシ〕カルボニル；〔（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールオキシ〕カル
ボニル；カルバモイル；〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕カルバモイル；または〔ジ
（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕カルバモイルを表す。

【００３５】 炭素環基及び複素環基の好ましい例は置換基Ｒ_１からＲ_４に関する上記の定義
に対応する基である。

【００３６】 より特定的には、Ｒ_５は、水素原子、Ｃ_２−Ｃ_６の１−アルケニル基、Ｃ_２−
Ｃ_６の１−アルキニル基またはナフチル基である。

【００３７】 好ましいＸは、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原
子を含む５員環または６員環の単環式芳香族複素環基；互いに縮合した５員環ま
たは６員環の２個の環から構成され各環がＯ、Ｎ及びＳから独立に選択された１
個または２個のヘテロ原子を含む二環式芳香族複素環基；炭素原子数２−８の１
−アルケニル基であり、これらの基の各々は、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；（Ｃ_１ −Ｃ_８）アルコキシ；〔（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ〕カルボニル；〔（Ｃ_１−Ｃ _８ ）アルキル〕カルボニル；フェニル；及び（Ｃ_３−Ｃ_８）シクロアルキルから
選択された１つまたは複数の置換基によって任意に置換されている。

【００３８】 より好ましくはＸは、フリル基；チエニル基；ピロリル基；Ｎ−〔（Ｃ_１−Ｃ _８ ）アルキル〕ピロリル基、好ましくはＮ−〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕ピロリ
ル基；または炭素原子数２−８の１−アルケニルを表し、これらの基は、（Ｃ_１ −Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、〔（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ〕
カルボニル、〔（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル〕カルボニル、フェニル及び（Ｃ_３−Ｃ _８ ）シクロアルキル、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アル
コキシ、〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ〕カルボニル、〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル
〕カルボニル、フェニル及び（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルから選択された１個
または複数の置換基によって任意に置換されている。

【００３９】 Ｘが、フリル；チエニル；Ｎ−〔（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル〕ピロリル；フェニ
ルまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルで任意に置換されたＣ_２−Ｃ_５の１−アルケニ
ルから選択されるのが特に有利である。

【００４０】 本発明の好ましい化合物は基Ｒ_１からＲ_５及びＸの１つまたは複数が好ましい
基であるような化合物である。特に好ましい化合物の例は： ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−フリル−１−ホスファノルボルナ
−２，５−ジエン−１−オキシド； ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−チエニル−１−ホスファノルボル
ナ−２，５−ジエン−１−オキシド； ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−Ｎ（メチル）ピロリル−１−ホス
ファノルボルナ−２，５−ジエン−１−オキシド；及び ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−ビニル−１−ホスファノルボルナ
−２，５−ジエン−１−オキシドである。

【００４１】 式（Ｉ）の化合物は以下に記載の方法のいずれか１つを使用して製造できる。

【００４２】 （Ａ）式（Ｉ）の化合物の普遍的製造方法 第一の方法では、式（ＩＩ）：

【００４３】

【化２４】 〔式中、 −Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）と同義であり； −ＹはＯまたはＳを表し； −ｎは０または１を表し； −基Ａは互いに独立に（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを表す〕 の有機スズ化合物と式（ＩＩＩ）： Ｘ−Ｉ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）と同義である〕 のヨウ素化合物とを、溶媒中、パラジウム（Ｏ）錯体、第一銅塩及びホスフィン
を含む触媒系の存在下で反応させて、式：

【００４４】

【化２５】 〔式中、Ｒ_１−Ｒ_５、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同義である〕の化合物を得る。

【００４５】 ｎが０を表すとき、得られる化合物は式（Ｉ）の化合物である。

【００４６】 ｎが１を表すとき、式（Ｉ）の化合物に得るために化合物（ＩＶ）の官能基＞
Ｐ＝Ｙを還元させる。

【００４７】 本発明の好ましい実施態様によれば、方法は、式中のｎが１を表す式（ＩＩ）
の有機スズ誘導体、より好ましくは式中のＹが酸素原子を表す式（ＩＩ）の有機
スズ誘導体を使用する。

【００４８】 式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応を、極性非プロトン性溶
媒中、室温（約２０℃）から１５０℃の範囲、好ましくは４０℃から１２０℃の
範囲、例えば７０℃から１００℃の範囲の温度で行わせるのが有利である。溶媒
は、種々の反応体のそれぞれの溶解度及び選択された反応温度に基づいて選択さ
れる。通常の知識をもつ当業者は適当な溶媒を容易に選択し得る。適当な溶媒と
しては例えば、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ
）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド及びそれらの混合物が挙げられる。

【００４９】 反応を適正に進行させるために触媒系が不可欠である。特にホスフィンが触媒
系として使用される。好ましいホスフィンは式Ｐ（Ａｒ）_３で表され、式中のＡ
ｒは１個または複数の（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルによって任意に置換された（Ｃ_６ −Ｃ_１０）アリールを示すか、または、ＡｒはＯ、Ｎ及びＳから独立に選択され
た１−３個のヘテロ原子を含み（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルによって任意に置換され
た５員環または６員環の単環式複素環基を表す。適当なアリール基の例はフェニ
ル基またはトリル基である。適当なヘテロアリール基の例は、メチル、エチル及
びプロピルによって任意に置換されたフリル、チエニル及びピロリルである。ト
リ（２−フリル）ホスフィンが特に好ましい。

【００５０】 触媒系は更にパラジウム（Ｏ）錯体を含む。多数のパラジウム（Ｏ）錯体が当
業界で公知である。本発明の場合、使用される錯体の詳細な特性を規定する必要
はない。適当な錯体の例はビス〔ジベンジリデン−アセトン〕パラジウム（Ｏ）
である。

【００５１】 触媒系の別の必須成分は第一銅塩である。好ましい第一銅塩として、ハロゲン
化第一銅、特にヨウ化第一銅がを選択される。

【００５２】 これらの各成分の量はそれぞれ最大結合効率を確保し反応収率を向上させるよ
うに調整される。パラジウム錯体１当量あたり２−８モル当量（好ましくは３−
５当量、より好ましくは３．５−４．５モル当量）のホスフィンと、１−５モル
当量（好ましくは１．５−２．５当量の第一銅塩とを使用するのが有利である。
更に、第一銅塩に対するホスフィンのモル比は１．５−２．５の範囲が好ましい
。例えば、パラジウム錯体と第一銅塩とホスフィンとを１：２：４のモル比で使
用する。

【００５３】 本発明の好ましい実施態様によれば、触媒系がモル比１：２：４のビス〔ジベ
ンジリデンアセトン〕パラジウム（Ｏ）とヨウ化第一銅とトリ〔２−フリル〕ホ
スフィンとから構成される。

【００５４】 触媒系の必要な使用量は当業者が容易に決定できる。この量は、存在する各化
合物の反応性及び結合反応適性に依存する。一般には、式（ＩＩ）の含リン化合
物に対して０．５−２０モル％、好ましくは０．５−１０モル％の範囲の量で十
分である。触媒系がビス〔ジベンジリデンアセトン〕パラジウム（Ｏ）とヨウ化
第一銅とトリ〔２−フリル〕ホスフィンとから成るとき、式（ＩＩ）の含リン化
合物に対して１−１０モル％、好ましくは２−８モル％の範囲の触媒系の存在下
で結合反応を生じさせる。

【００５５】 式（ＩＩ）の含リン誘導体と式（ＩＩＩ）の化合物との反応は化学量論的であ
る。しかしながら、式（ＩＩＩ）のヨウ素化合物を３モル当量まで使用し得る。
方法の実施には一般には式（ＩＩＩ）の化合物が１−１．５モル当量の範囲で十
分である。

【００５６】 溶媒中で反応させる場合には、反応体（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の濃度は０．０
５−１モル／リットル、好ましくは０．２５−０．７５モル／リットルの範囲で
ある。

【００５７】 官能基＞Ｐ＝Ｙの還元条件はＹの種類に依存する。これらの条件は当業者に公
知である。

【００５８】 Ｙが酸素原子のとき、還元剤は例えばトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラ
ザン、フェニルトリシラン及び水素化物から選択される。

【００５９】 水素化物は例えばアルカリ金属ホウ水素化物、水素化アルミニウムリチウム及
びシアノホウ水素化物である。

【００６０】 還元剤の使用量は化学量論的量を大幅に上回る量でよく例えば化学量論的量の
２０倍までの量を使用し得る。

【００６１】 ハロゲン化酸を遊離させる還元剤例えばトリクロロシランまたはヘキサクロロ
ジシラザンを使用する場合には、遊離されたハロゲン化酸（塩酸）を捕捉するた
めに塩基、好ましくはアミンを添加する。

【００６２】 アミンの例としては特に、ピコリン、ピリジン、２−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピ
リジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ＴＭＥＤＡ（テトラメチレン
ジアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、トリエチルアミン
、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５：４：０〕ウンデセ−７−エン）が挙げ
られる。

【００６３】 アミンの量は、遊離されたハロゲン化酸を捕捉するために必要な量に少なくと
も等しい量であり、多くの場合には化学量論的量の３倍までの過剰量である。

【００６４】 全部の反応体を溶解させる有機溶媒中で反応を行わせる。溶媒はハロゲン化ま
たは非ハロゲン化の脂肪族または芳香族炭化水素から選択され得る。

【００６５】 すべてのこのような溶媒のうちでトルエン及びジクロロメタンが好ましい。

【００６６】 反応溶媒中の化合物（ＩＶ）の濃度は好ましくは０．０５−１モル／リットル
の範囲、より好ましくは０．１−０．８モル／リットルの範囲である。

【００６７】 実用的見地から多くの場合には、混合溶媒中、特にアミンの存在下で化合物（
ＩＶ）及び還元剤を順次添加する。

【００６８】 反応温度は好ましくは５０℃から１００℃の範囲である。

【００６９】 反応時間は一般に３０分から４時間の範囲である。

【００７０】 Ｙがイオウ原子のとき、還元剤は例えばトリブチルホスフィン及びトリ（２−
シアノエチル）ホスフィンから選択される。

【００７１】 官能基＞Ｐ＝Ｓの還元反応は好ましくは、脂肪族、環式または芳香族炭化水素
型の溶媒中で行う。脂肪族または環式炭化水素の例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカンまたはシ
クロヘキサンが挙げられる。芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、及び、アルキルベンゼン混合物から成る石油留分、特にＳ
ｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型の留分が挙げられる。

【００７２】 あるいは、脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水素を選択することも可能で
ある。

【００７３】 例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、１
，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたは種々のクロロベンゼンの混合物；モ
ノブロモベンゼンまたはモノブロモベンゼンと１種または複数のジブロモベンゼ
ンとの混合物；１−ブロモナフタレンが特に好ましい。

【００７４】 好ましい溶媒はトルエン及びキシレンである。また、これらの溶媒の混合物も
使用できる。

【００７５】 反応温度は好ましくは５０から２００℃の範囲、より好ましくは１００℃から
１５０℃の範囲である。選択溶媒が非ハロゲン化炭化水素のときは混合物を１８
０℃に近い温度または１８０℃よりも高温に加熱してはならない。

【００７６】 式（ＩＩＩ）の化合物は市販品として入手できるが市販材料からも公知の技術
で容易に製造できる。

【００７７】 上述のような本発明の式（Ｉ）の化合物の合成に使用した上記の式（ＩＩ）の
化合物の製造を以下に記載する。

【００７８】 （Ａ．１）ｎ＝０を表す式（ＩＩ）の化合物の製造 これらの化合物は、式（ＩＸ）：

【００７９】

【化２６】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は式（ＩＩ）の定義と同義〕のホスホールと
、式（Ｘ）：

【００８０】

【化２７】 〔式中、Ｒ_４及びＡは式（ＩＩ）の定義と同義〕の有機スズ誘導体とを、１００
℃から１７０℃の範囲、好ましくは１２０℃から１５０℃の範囲の温度で反応さ
せることによって得られる。

【００８１】 正確な反応条件は存在する反応体に依存する。

【００８２】 しかしながら好ましい実施態様によれば、副生物の形成を防止するために反応
媒体を１５０℃よりも高温に加熱しないほうがよい。理想的な温度条件は１２５
℃から１３５℃の範囲である。溶媒非使用で反応させてもよく溶媒の存在下で反
応させてもよい。後者の場合、好ましい溶媒は上記に定義の脂肪族、環式または
芳香族炭化水素から選択される。芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエン及び
キシレンが好ましい。反応は化学量論的である。しかしながら、有機スズ（Ｘ）
を若干過剰に使用するのが有利である。一般に化合物（ＩＸ）に対する化合物（
Ｘ）のモル比は０．８−１．２の範囲である。

【００８３】 溶液中の反応体の濃度は０．１−１モル／リットル、好ましくは０．２５−０
．７５モル／リットルの範囲の一定濃度が有利である。

【００８４】 ホスホール（ＩＸ）が式（ＩＩＩ）の化合物に完全に変換するように反応を３
０分−５時間継続する。

【００８５】 好ましい実施態様によれば、ホスホール（ＩＸ）と有機スズ誘導体（Ｘ）との
結合は封管内で溶媒の非存在下に行う。

【００８６】 （Ａ．２）ｎ＝１でＹが酸素原子を表す式（ＩＩ）の化合物の製造 これらの化合物はｎ＝０の対応する化合物を酸化剤で酸化させることによって
容易に得られる。このために酸化剤として過酸を使用するのが好ましい。メタク
ロロ過安息香酸が特に好都合である。

【００８７】 この反応は、−５℃から１５℃の範囲、好ましくは−５℃から１０℃の範囲の
温度例えば０℃の温度で、ジクロロメタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素の
存在下に慣用の方法で行う。芳香族炭化水素型の助溶媒を使用してもよい。トル
エンとジクロロメタンとの混合物が特に有利である。

【００８８】 （Ａ．３）ｎ＝１でＹがイオウ原子を表す式（ＩＩ）の化合物の製造 これらの化合物は、ｎ＝０の対応する式（ＩＩ）の化合物をイオウ（Ｓ_８）に
よって５０℃から１５０℃の範囲、好ましくは６０℃から１００℃の範囲の温度
、例えば８０℃の温度で処理する簡単な方法で製造できる。

【００８９】 反応は化学量論的である。しかしながら、過剰量のイオウを使用するのが好ま
しい。即ち、イオウＳ_８の量は一般に１−３当量、例えば１．８−２．５モル当
量の範囲である。

【００９０】 硫化は炭化水素溶媒、例えば上記に定義のような脂肪族、芳香族または環式炭
化水素中で常用の方法で行う。特に好適な条件は、トルエンのような芳香族炭化
水素、温度８０℃、不活性雰囲気、２−２．５モル当量のＳ_８の使用である。

【００９１】 反応は一般に大気圧下で行う。

【００９２】 項（Ａ．２）及び項（Ａ．３）で上述した方法による式（ＩＩ）の化合物の酸
化及び硫化の出発物質としては、ホスホール（ＩＸ）と有機スズ誘導体（Ｘ）と
の結合反応から得られた粗生成物を直接使用する。

【００９３】 （Ｂ）式（Ｉ）の化合物の普遍的製造方法 式（Ｉ）の化合物はまた、以下の２段階製造方法によって得られる。第一段階
では、式（Ｖ）：

【００９４】

【化２８】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）の定義と同義であり、ｎは１を表し、ＹはＯま
たはＳを表す〕の化合物と式（ＶＩ）： Ｘ−Ｓｎ（Ａ）_３ （ＶＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同義であり、基Ａは独立に（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキ
ルを表す〕の化合物とを、溶媒中、パラジウム（Ｏ）錯体、第一銅塩及びホスフ
ィンを含む触媒系の存在下で反応させて、式（ＩＶ）：

【００９５】

【化２９】 〔式中、Ｒ_１−Ｒ_５、Ｙ、Ｘ及びｎは前記と同義〕の化合物を得る。

【００９６】 第二段階では、式（ＩＶ）の化合物の官能基＞Ｐ＝Ｙを還元することによって
式（Ｉ）の化合物を得る。

【００９７】 本発明の好ましい実施態様によれば、Ｙが酸素原子を表すのが好ましい。

【００９８】 方法を実施するためのその他の条件は式（ＩＩ）の有機スズ誘導体と式（ＩＩ
Ｉ）のヨウ素誘導体との結合反応の場合と同じである。従って、上記の項（Ａ）
の記載を参照するとよい。

【００９９】 式（ＶＩ）の化合物は、市販の化合物から容易に得られる中間体である。

【０１００】 式（Ｖ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物にヨウ素を作用させることによって
以下の反応スキーム：

【０１０１】

【化３０】 〔式中、Ａは上記の式（ＩＩ）の定義と同義、Ｒ_１からＲ_５、Ｙ及びｎは上記の
式（Ｖ）の定義と同義〕に従って得られる。

【０１０２】 ｎが１を表しＹが酸素原子またはイオウ原子を表すならば反応が式（ＩＩ）の
いかなる化合物からも等しく得られることを理解されたい。

【０１０３】 式（ＩＩ）の化合物に対して大幅に過剰量のヨウ素を使用するのが好ましい。
式（ＩＩ）の化合物に対するヨウ素の比は一般に５−２０の範囲、好ましくは８
−１５の範囲である。

【０１０４】 反応は、ジクロロメタンまたはクロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水
素中、−５℃から３０℃の範囲の温度で行うのが有利である。

【０１０５】 本発明の好ましい実施態様によれば、０℃から１０℃の範囲の温度に維持され
た溶媒中の化合物（ＩＩ）の溶液にヨウ素を滴下し、次いで反応媒体を室温に維
持しながら３−２４時間撹拌する。

【０１０６】 溶液中の化合物（ＩＩ）の濃度は通常は０．１−１モル／リットルの範囲、好
ましくは０．２５−０．７５モル／リットルの範囲である。

【０１０７】 また、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の対応する臭化物または塩化物を出発物質と
して上記の項（Ｂ）に記載の反応を行わせてもよい：

【０１０８】

【化３１】 項（Ｂ）に概略的に記載した反応条件によって式（ＩＶ）の化合物が得られる
。

【０１０９】 反応体（Ｖａ）及び（Ｖｂ）は、対応する式（ＩＩ）の化合物にＣｌ_２を作用
させて塩化するか（式（Ｖｂ）の化合物が得られる）、または、Ｂｒ_２を作用さ
せて臭化する（式（Ｖａ）の化合物が得られる）ことによって製造する。各場合
の処理条件は、式（ＩＩ）の化合物から式（Ｖ）の化合物を製造する場合につい
て前述した条件と同様の条件である。

【０１１０】 式（ＩＶ）の化合物の官能基＞Ｐ＝Ｙの還元は項（Ａ）に記載の条件と同様の
条件で行う。

【０１１１】 （Ｃ）Ｘ＝芳香族複素環基である式（Ｉ）の化合物の製造方法 また、Ｘが２−２０個の炭素原子を有する置換または未置換の単環式または多
環式の芳香族炭化水素基を表す式（Ｉ）の化合物は以下の方法を使用して製造し
得る。

【０１１２】 式（ＶＩＩ）：

【０１１３】

【化３２】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）の化合物と同義、ＹはＯまたはＳを表す〕の有
機リチウム化合物を先ず式（ＶＩＩＩ）： ｈａｌ−Ｘ 〔式中、Ｘは上記と同義、ｈａｌはハロゲン原子を表す〕のハロゲン化誘導体で
、溶媒中、−７０℃から−１００℃の範囲の温度で処理する。

【０１１４】 次いで、得られた式：

【０１１５】

【化３３】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５、Ｙ及びＸは上記と同義〕の化合物の官能基＞Ｐ＝Ｙを還
元させる。

【０１１６】 有機リチウム誘導体（ＶＩＩ）とハロゲン化物（ＶＩＩＩ）との反応は好まし
くは、適当な溶媒中、−７０℃から−９０℃の範囲の温度、例えば−７８℃の温
度で行わせる。この反応にはエーテルが特に好ましい。慣用の溶媒の例はジエチ
ルエーテル及びテトラヒドロフランであり、テトラヒドロフランのほうが好まし
い。

【０１１７】 好ましい実施態様では、−７８℃に維持したテトラヒドロフラン中で有機リチ
ウム化合物（ＶＩＩ）の溶液に式（ＶＩＩＩ）のハロゲン化物を滴下する。

【０１１８】 官能基＞Ｐ＝Ｓの還元は、例えばトリブチルホスフィンまたはトリ（２−シア
ノエチル）ホスフィンの存在下で慣用の方法で行う。反応条件はＹがＳを表す式
（ＩＶ）の化合物の還元について項（Ａ）に記載の条件と同じでよい。

【０１１９】 官能基Ｐ＝Ｏの還元は例えばＨＳｉＣｌ_３の存在下で慣用の方法で行う。

【０１２０】 式（ＶＩＩＩ）の化合物は市販品として入手できるが市販材料からも公知の技
術で容易に製造できる。

【０１２１】 式（ＶＩＩ）の化合物は対応する式（ＩＩ）の化合物から以下の反応スキーム
に従って製造され得る：

【０１２２】

【化３４】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５及びＡは式（ＩＩ）の定義と同義であり、Ｚは（Ｃ_１−Ｃ _６ ）アルキル基、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基またはＮ〔（Ｃ_１−Ｃ_６）−アル
キル〕_２基を表す。好ましくは、Ｚ−Ｌｉはｎ−ブチルリチウム、フェニルリチ
ウムまたはリチウムジイソプロピルアミドを表す。

【０１２３】 反応は、適当な溶媒中、−７０℃から−１１０℃の範囲、好ましくは−９０℃
から−１１０℃の範囲の温度で行う。温度が高すぎると、得られる有機リチウム
誘導体の安定性が損なわれる危険がある。

【０１２４】 適当な溶媒の例としてはエーテル類、特にテトラヒドロフランまたはジエチル
エーテルが挙げられる。

【０１２５】 式（ＩＩ）の化合物に対するＺ−Ｌｉのモル比は好ましくは１〜１．２である
。

【０１２６】 本発明の好ましい実施態様では、式（ＩＩ）の有機スズ誘導体をテトラヒドロ
フラン中のｎ−ブチルリチウム１．１モル当量と−７８℃で反応させる。

【０１２７】 式（ＩＩ）の中間体

【０１２８】

【化３５】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は上記で式（Ｉ）に対して定義された通りで、ＹはＯまたは
Ｓを、ｎは０または１を、および基Ａは独立して（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルを表す
）は新規である。

【０１２９】 式（ＩＶ）

【０１３０】

【化３６】 （式中、ｎは１を、ＹはＯまたはＳを表し、Ｒ_１〜Ｒ_５およびＸは上記で式（Ｉ
）について定義された通りである）の中間体は、４，５−ジメチル−３．６−ジ
フェニル−２−［２，２−ジブロモエテニル］−１−フォスファノルボルナ−２
，５−ジエン−１−オキシドを除き、新規である。

【０１３１】 式（Ｖ）の中間体、

【０１３２】

【化３７】 （式中、ｎは１を、ＹはＯまたはＳを表し、Ｒ_１〜Ｒ_５は式（１）に対して 記で定義された通りである）は新規である。

【０１３３】 式（ＶＩＩ）の中間体、

【０１３４】

【化３８】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は上記で（Ｉ）について定義され
た通りである）は新規である。

【０１３５】 これらの新規の中間化合物が本発明のもう一つの対象となっている。

【０１３６】 式（Ｉ）の化合物はジフォスフィンＢＩＰＮＯＲのアナログ合成において使用
可能である。

【０１３７】 光学的に活性な式（Ｉ）の化合物は対応するラセミ混合物から、従来の方法で
単離される。

【０１３８】 通常、ラセミ混合物を光学的に活性な分割剤と反応させる。反応後、形成され
たジアステレオ異性体は濾過またはクロマトグラフィーなどの通常行われている
方法で分離する。次に式（Ｉ）の化合物は従来の方法で再生する。

【０１３９】 このようにして本発明はその別の態様により、以下の式：

【０１４０】

【化３９】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は式（Ｉ）について定義された通りである） のジフォスフィンの調製のための合成中間体として上記で定義されたような式（
１）の化合物の使用に関する。

【０１４１】 さらに式（Ｉ）の化合物は、非対称合成における触媒として使用し得る遷移金
属錯体に対するリガンドとして使用可能である。

【０１４２】 本発明のもう一つの対象は、リガンドとして式（Ｉ）の一つまたは複数の化合
物を含む遷移金属錯体である。これらの錯体の中で、ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルの錯体が好ましく、より詳細
にはロジウム、ルテニウム、イリジウムの錯体が好ましい。

【０１４３】 本発明の錯体の例を、限定することなく以下に示す。

【０１４４】 以下の各式において、Ｌは式（Ｉ）の化合物を表す。

【０１４５】 ロジウムおよびイリジウムの錯体の好ましい一群を、式： ［ＭＬｉｇ_２Ｌ_２］Ｙ ＩＸ により定義する（式中、Ｍはロジウムまたはイリジウムを表し、Ｙは配位してい
る陰イオンリガンドを表し、Ｌｉｇは中性リガンドを表す）。

【０１４６】 これらの化合物の中で、Ｌｉｇは炭素原子２〜１２個を有するオレフィンを表
し、Ｙは陰イオンＰＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、
ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ハロゲン、
好ましくはＣｌ⁻またはＢｒ⁻、１，３−ジケトネート、（好ましくはＣ_１〜Ｃ _６ の）低級アルキル基および／またはハロゲン原子を伴ったアルキルカルボン酸
、ハロゲノアルキルカルボキン酸陰イオンを表す化合物が特に好ましい。

【０１４７】 式ＩＸにおいて、Ｌｉｇ_２は上記で定義されたような二つのリガンドＬｉｇ、
または少なくとも二つの不飽和を含む多不飽和の直鎖式または環式の二座リガン
ドのような二座リガンドを表してもよい。

【０１４８】 本発明により、Ｌｉｇ_２は１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンを
表すこと、またはＬｉｇがエチレンを表すことが好ましい。

【０１４９】 低級アルキル基とは、一般に炭素原子を１〜４個有する直鎖または分岐状アル
キル基を言う。

【０１５０】 その他のイリジウム錯体は式： ［ＩｒＬｉｇＬ_２］Ｙ Ｘ （式中、Ｌｉｇ、ＬおよびＹは上記で定義された通りである） のイリジウム錯体である。

【０１５１】 ルテニウム錯体の好ましいグループは、式 ［ＲｕＹ_ａＹ_ｂＬ_２］ ＸＩ （式中、Ｌは式（Ｉ）の化合物を表し、かつ 同等のまたは異なっているＹ_ａおよびＹ_ｂは陰イオンＰＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、
ＢＦ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、
ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、塩素、臭素などのハロゲン元素、カルボキン酸陰イオン好まし
くは酢酸陰イオン、トリフルオロ酢酸陰イオンを表す） の化合物から成る。

【０１５２】 その他のルテニウム錯体は、式ＸＩＩ ［ＲｕＹ_ｃＡｒＬ_２Ｙ_ｄ］ ＸＩＩ （式中、Ｌは式（Ｉ）の化合物を表し、 Ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼンまたはヘキサメチルベンゼ
ンを表し、 Ｙ_ｃはハロゲン元素、好ましくは塩素または臭素を表し、 Ｙ_ｄは陰イオン、好ましくはＰＦ_６ ⁻、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、
ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻陰イオン
を表す） の化合物である。

【０１５３】 また本発明の方法において、パラジウムおよび白金をベースにした錯体を使用
することも可能である。

【０１５４】 前記錯体のより特殊な例として、特にＰｄＣｌ_２Ｌ_２およびＰｔＣｌ_２Ｌ_２（
ここでＬは式（Ｉ）の化合物を表す）を挙げることができる。

【０１５５】 リガンドとして一つまたは複数の式（Ｉ）の化合物および遷移金属を含む錯体
は、文献で既知の方法で調製することができる。

【０１５６】 ルテニウム錯体の調製のためには、とりわけＪ．−Ｐ． Ｇｅｎｅｔの著書
［Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ａｃｔａ． １． Ｎｒ． １． ｐｐ．
１−８ （１９９４）を参照してもよく、その他の錯体についてはＳｃｈｒｏｃ
ｋ Ｒ． および Ｏｓｂｏｒｎ Ｊ． Ａ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ９３，ｐｐ．２３
９７（１９７１）］を参照してもよい。

【０１５７】 特に、式（Ｉ）の化合物を、適切な有機溶媒中でプレ触媒と反応させることで
調製してもよい。

【０１５８】 プレ触媒の種類は選択した遷移金属のにより異なる。

【０１５９】 ロジウムの錯体の場合では、プレ触媒はたとえば次の各化合物のうちの一つで
ある。すなわち、［Ｒｈ^１（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｒｈ^１（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２（
ここでＣＯＤはシクロオクタジエンを意味する）、［Ｒｄ^１（ＣＯＤ）_２］ＰＦ _６ （ここでＣＯＤは上記で定義された通りである）、さらにはＲｈ^１（ａｃａｃ
）（ＣＯ）_２（ここでａｃａｃはアセチルアセトナートを意味する）。

【０１６０】 ルテニウムの錯体の場合では、特にふさわしいプレ触媒は、ビス−（２−メチ
ルアリル）−シクロオクタ−１．５−ジエンルテニウムおよび［ＲｕＣｌ_２（ベ
ンゼン）］_２である。またＲｕ（ＣＯＤ）（η^３−（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_３）_２ を挙げてもよい。

【０１６１】 パラジウムの錯体の場合では、好ましいプレ触媒として、［ＰｄＣｌ（アリル
）］_２およびＰｄ（ＯＡｃ）_２を挙げてもよい。

【０１６２】 反応は周囲温度（１５〜２５℃）と反応溶媒の環流温度との間の温度で行う。

【０１６３】 有機溶媒の例として、とりわけ、ハロゲン化したまたは非ハロゲン化の脂肪族
炭化水素、より詳細には、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテルまたはアセトン型の溶媒
、特にジエチルエーテル、メチルエチルケトン、好ましくはアルコール型の溶媒
、メタノールまたはエタノール、ならびにアミド型の溶媒、ジメチルフォルムア
ミドおよびジメチルアセトアミドを挙げることができる。

【０１６４】 例として、ロジウム錯体は次の方法で調製されてもよい。プレ触媒（好ましく
は［Ｒｈ（ＣＯＤ）_２］ＰＦ_６）を、完全にガスを抜いたジクロロメタンのよう
なハロゲン化脂肪族炭化水素中に溶解する。次に同タイプの溶媒中に溶解させた
式（Ｉ）の化合物の２モル当量の溶液を一滴ずつ反応媒質に添加する。本方法で
は、一般に１５〜２５℃の室温で行う。

【０１６５】 同じくパラジウム錯体の調製については、当業者は次に例示する各方法のいず
れか一つで行うことになろう。

【０１６６】 ・変形Ａ：開始プレ触媒［ＰｄＣｌ（アリル）］_２ 第１工程で、プレ触媒を、（ジアルキルエーテルまたは環状エーテルのような
）エーテル型の極性溶媒中に溶解する。エーテルの好ましい例としては、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンがある。次にこの溶液に、同
溶媒中に式（Ｉ）の化合物２当量モルの溶液を加える。

【０１６７】 一般に室温、すなわち１５〜２５℃の温度で行う。

【０１６８】 ・変形Ｂ：開始プレ触媒Ｐｄ（ＯＡｃ）_２ 第１工程で、プレ触媒を、ジメチルフォルムアミドまたはジメチルアセトアミ
ドのようなアミド型の溶媒中に溶解する。

【０１６９】 次に式（Ｉ）の化合物２モル当量をこの溶液に加える。全体を、４０〜１００
℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で必要な時間保持する。

【０１７０】 触媒を従来技術（濾過または結晶化）により反応媒質より回収し、不均斉反応
中で使用してもよい。しかしながら、このように調製された錯体により触媒作用
を起こさせる反応は、触媒錯体を途中で取り出すことなく現場内で行ってもよい
。

【０１７１】 本発明の錯体は、不飽和化合物の水素化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、
アリルアルコールのエポキシ化、隣接ヒドロキシル化、ヒドロビニル化、ヒドロ
フォルミル化、シクロプロパン化、カルボニル化、オレフィンの異性化、プロピ
レンの重合、アルデヒドの有機金属化合物の添加、アリルアルキル化、Ｈｅｃｋ
型のＣ−Ｃ結合形成反応、アルドール型反応およびディールスアルダー反応のよ
うな、数多くの反応の非対称触媒中で使用してもよい。

【０１７２】 これらの反応は従来の方法で実施する。有利には、これらの反応中で使用した
触媒量が、振動基質に対する触媒モル比が１００分の１〜１００００分の１、好
ましくは２０分の１〜２０００分の１のような量である。この比率はたとえば１
０００分の１である。

【０１７３】 下記で、水素化、アリルアルキル化、Ｈｅｃｋ型Ｃ−Ｃ結合形成の各反応を実
施するための、反応タイプ別条件を提案している。

【０１７４】 ・水素化の場合 触媒を含んだ溶媒中の溶液状態の不飽和基質を水素圧下に置く。

【０１７５】 水素化はたとえば１．５〜５バールの圧力、１５〜１００℃の温度で実施する
。

【０１７６】 正確な実施条件は水素化すべき基質の性質により異なる。しかしながら一般に
は圧力１．５〜５バール、温度１５〜７０℃、好ましくは１５〜２５℃（周囲温
度）が特に適切である。

【０１７７】 反応媒質は、触媒を得た際の反応媒質で構成されていてもよい。そのため水素
化反応はその場で起こる。

【０１７８】 異なる方法としては、触媒を、触媒を得た反応媒質から取り除く。この場合、
水素化反応の反応媒質は一つまたは複数の溶媒からなり、特にそれらはメタノー
ルまたはプロパノールのようなＣ_１〜Ｃ_５の脂肪族アルコールの中から選択され
る。

【０１７９】 水素化反応をその場で起こす場合、上記した中から選んだ一つまたは複数の溶
媒を、より詳細には一つまたは複数の脂肪族アルコールを反応媒質に加えるのが
望ましい。

【０１８０】 好ましい実施態様により、水素化すべき基質は、完全にガス抜きを行った有機
溶媒（好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の脂肪族アルコール）内で溶液化する。触媒を閉じ
たオートクレーブ内に入れ、不活性雰囲気下に、金属錯体の触媒を得た際の反応
媒質または基質を溶解するために使用したのと同じ溶媒であってもよい溶媒中の
溶液の形態で保持する。

【０１８１】 基質の溶液をオートクレーブに加えて、水素を、圧力が２〜５バールに達する
までオートクレーブ内に注入する。

【０１８２】 この混合物を水素化が終わるまで撹拌しながら保持する。

【０１８３】 ・アリルアルキル化またはアリル求核置換の場合 下記に、以下の式のアリル型基質上での求核反応、特にカルバニオンの反応を
より詳細に示す。

【０１８４】

【化４０】 式中、ＧＰは出発基、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３、Ｓ_４はそれぞれ独立している、場合
によっては置換されている炭化水素置換基、または水素原子である。

【０１８５】 好ましくはＳ_１、Ｓ_２、Ｓ_３、Ｓ_４は、Ｈ、場合によっては（Ｃ_１−Ｃ_６）ア
ルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシにより置換されている（Ｃ_６−Ｃ_１０）
アリール、場合によっては（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシにより置換されている（Ｃ _１ −Ｃ_１０）アルキル、またはアリール部分が場合によっては（Ｃ_１−Ｃ_６）ア
ルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシにより置換されている（Ｃ_６−Ｃ_１０）
アリール−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを表す。

【０１８６】 ＧＰの例としては、ハロゲン原子、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル−カルボニロキシ
基、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ基である。

【０１８７】 求核反応は好ましくは以下の式の化合物から誘導されたカルバニオンである。

【０１８８】

【化４１】 式中、Ｅ_１およびＥ_２は官能性電子吸引基、特にアルコキシ、ニトリル、スル
ホンまたはケトン基であり、Ｓ_５は上記でＳ_１〜Ｓ_４について定義された通りで
ある。

【０１８９】 カルバニオンは一般に強塩基（アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のアミ
ド化物またはアルカリ金属のアルコラート）により、有機化学の従来よりの条件
で、往々にして低温（−２０〜１０℃）でプロトンを引き抜くことにより形成さ
れる。

【０１９０】 次にカルバニオンの溶液（１〜３当量モル）に、１当量のアリル基質（場合に
よっては、エーテルたとえばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのよう
な極性溶媒中の溶液状態にある）および触媒（場合によっては適切な溶媒中のま
たはこの触媒が調製された反応媒質中の溶液状態にある）を添加する。全体を、
１５〜１００℃好ましくは２０〜７０の温度で、必要な時間保持する。

【０１９１】 カルバニオンの例としては、マロン酸の（（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルエステルの
ような、マロン酸の誘導体から得られたカルバニオンがある。

【０１９２】 ・Ｈｅｃｋ型のＣ−Ｃ結合形成反応の場合 この反応では、（ｉ）エチレン性誘導体、（ｉｉ）アリールまたはビニルのヨ
ウ化物、臭化物、トリフレートまたはアリールカルボニルまたはビニルカルボニ
ルの塩化物、（ｉｉｉ）三級アミン型の有機塩基（トリエチルアミン、４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジンまたはＮ−メチルモルホリン）および（ｉｖ）（ジ
メチルフォルムアミドまたはジメチルアセトアミド型の）アミドでもあり得る溶
媒中または触媒が調製された反応媒質中の溶液触媒を対峙させる。

【０１９３】 エチレン性誘導体は一般に以下の式に対応している。

【０１９４】

【化４２】 式中、Ｓ_１およびＳ_２は上記で定義した通りである。Ｓ_６はＳ_１〜Ｓ_４について
定義した通りまたは求電基、特にＳ_１およびＳ_２について上記で定義したような
置換されたアミノ、アルコキシ、エステルまたはアリール基である。アリールま
たはビニル化合物は好ましくは式Ｘ−Ｙ_０を有し、式中Ｙ_０は場合によっては（
Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシにより置換されている（
Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールまたはビニルであり、Ｘは臭素、ヨウ素、Ｃｌ−Ｃ（Ｏ
）またはトリフレートである。

【０１９５】 上記で定義したエチレン、アリールまたはビニル誘導体のモル比は一般に１〜
３、好ましくは１〜１．２の間で変化する。

【０１９６】 全体を撹拌下に３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、たとえば７０〜
９０℃で保持する。

【０１９７】 式（Ｉ）の化合物から調製したロジウム錯体は、より専門的には水素化反応、
特にＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ結合の水素化反応の非対称触媒作用に適応する。

【０１９８】 式（Ｉ）の化合物から調製したパラジウム錯体は、より専門的にはアリルアル
キル化（またはアリル求核置換）およびＨｅｃｋ型Ｃ−Ｃ結合形成反応の非対称
触媒作用に適応する。

【０１９９】 また別の態様から、本発明は非対称触媒作用における本発明の錯体の使用に関
する。

【０２００】 特に有効な触媒は式（Ｉ）の化合物から得ることができた。式中、Ｘは、場合
によっては置換されている、２〜２０個の炭素原子を有する単環式または多環式
芳香族複素環式基を表し、Ｘ＝チエニルまたはＸ＝フリルが特に好ましい。

【０２０１】 以下の調製法および実施例がより詳細に本発明を例証している。

【０２０２】 すべての反応をアルゴン雰囲気下に行い、クロマトグラフィーによる分離をシ
リカゲル（７０〜２３０メッシュ）上で行った。ＮＭＲスペクトルを、Ｈ^１につ
いては２００．１３ＭＨｚ、^１３Ｃについては５０．３２ＭＨｚ、^３１Ｐについ
ては８１．０１ＭＨｚで動作する分光計Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ ２００ ＳＹ上に
記録した。化学シフトは、Ｈ^１および^１３ＣについてはＴＭＳに対する比率（内
部参照）、かつ^３１ＰについてはＨ_３ＰＯ_４に対する比率（８５％）（内部参照
）により、百万分の１（ｐｐｍ）で表している。結合定数はヘルツで示した。以
下の略語はＮＭＲスペクトルを書き表すために用いた。すなわち、ｓ（１重線）
、ｄ（２重線）、ｔ（３重線）、ｍ（多重線）。電子衝撃のマススペクトルは、
Ｈｅｗｌｅｔｔ−ｐａｃｋａｒｄ ＧＣ ５８９０ シリーズＩＩｐｌｕｓ−Ｍ
Ｓ ５９８９Ｂ 分光計に７０ｅＶで直接導入して実行した。トリブチル（フェ
ニルエチニル）スズ、２−（トリブチルスタニル）チオフェン、２−（トリブチ
ルスタニル）フラン、トリブチル（ビニル）スズはＡｌｄｒｉｃｈ社により市販
されている。２−（トリブチルスタニル）Ｎ−メチルピロールは、Ｂａｉｌｙ
Ｔ．Ｒ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６， ２５，４４
０７に述べられている方法によって調製を行った。

【０２０３】 特別な説明のない限り、エーテルはジエチルエーテルを意味する。

【０２０４】 調製１ ４，５−ジメチル−３．６−ジフェニル−２−トリブチルスタニル−１−フォ
スファノルボルナ−２，５−ジエン−１−オキシド（ＩＩ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、Ｒ _１ ＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｍｅ、Ｒ_３＝Ｍｅ、Ｒ_４＝Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ａ＝−
ｎＢｕ）：化合物１ フェネチニルトリブチルスタナン（８．８ｇ，２２．５モル）および１−フェ
ニル−３，４−ジメチル−ホスホル（４．２ｇ，２２．５モル）の混合物を封印
したチューブの中において１５０℃で２時間加熱する。トルエン中の粗生成物溶
液を、無水ＭｇＳＯ_４上であらかじめ乾燥させたクロロメタン中に７０％（５７
．９ｍｍｏｌ）のメタ−クロロ過安息香酸溶液によって０℃で処理する。たちま
ち酸化が起こる。次に反応混合物を、三硫酸ナトリウムの溶液によって０℃で処
理し、次いで炭酸ナトリウムで洗浄する。ジエチルエーテルにより抽出、無水Ｍ
ｇＳＯ_４上で乾燥、減圧下に溶媒の気化を行った後、残滓をクロマトグラフィー
により、溶離液として酢酸エチルを用いてシリカゲル上で浄化する。このように
して、無色のオイル１０．５ｇ（１５．９５ｍｍｏｌ）を得る（収率７１％）。

【０２０５】 ^３１Ｐ ＮＭＲ（トルエン）δ（ｐｐｍ）５４．６（ｍ，^２Ｊ（^３１Ｐ−^{１１ ９} Ｓｎ）＝７５．５Ｈｚ）、^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）０．７−１．２（ｍ，２７Ｈ，ｎブチ
ル）、１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３．Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），２．６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），７−７．３５（ｍ，１０Ｈ，Ｈ芳香族）、
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）１０．８，１４．０，１５．３（ｄ
．Ｊ＝１３．５Ｈｚ），１９．５（ｄ，Ｊ＝２０．２Ｈｚ），２７．６（ｍ，^１ Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝１９．８Ｈｚ），２９．４（ｍ，^２Ｊ（^１３Ｃ−^{１ １９} Ｓｎ）＝１９．８Ｈｚ），５４．０（ｍ，^２Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝３
４．４Ｈｚ，^３Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝３２．０Ｈｚ），７０．４（ｄ，Ｊ
＝６４．６Ｈｚ），１２７．４−１２８．７，１３４．５（ｄ．Ｊ＝７．７Ｈｚ
），１３８．８（ｄ＝Ｊ＝８０Ｈｚ），１３９．９（ｍ，^１Ｊ（^１３Ｃ−^３１Ｐ
）＝２１．７Ｈｚ，^１Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝２２．６Ｈｚ，１４１，３（
ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ），１５９．０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、 質量スペクトル ｍ／ｚ、（相対強度）、５９６（Ｍ^＋），５３９（Ｍ^＋−Ｃ_４ Ｈ_９），４２５（Ｍ^＋−（Ｃ_４Ｈ_９）_３），３０５（Ｍ^＋（Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３ ）。

【０２０６】 調製２ ４，５−ジメチル−６−フェニル−３−ヘキシル−２−トリブチルスタニル−
１−フォスファノルボルナ−２．５−ジエン−１−オキシド（ＩＩ，ｎ＝１、Ｙ
＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝ｎ−ヘキシル、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ _５ 、Ａ＝−ｎＢｕ）：化合物２ 調製１と同一の操作方法を用いて、１−フェニル−３，４−ジメチル−ホスホ
ルおよびヘキシルトリブチルスタニルアセチレンから標記の化合物を得る。

【０２０７】 黄色オイルを得る（収率５４％）。

【０２０８】 ^３１Ｐ ＮＭＲ（ジクロロメタン）δ（ｐｐｍ）５４．６（ｍ，^２Ｊ（^３１Ｐ
−^１１９Ｓｎ）＝８５．４９Ｈｚ）、^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）１．２−１．６５（ｍ，４３Ｈ）、２
．０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３．＝２．７１Ｈｚ），２．３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），７
．２−７．５（ｍ，５Ｈ，Ｈ芳香）、^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）１０．７，１３．８，１３．９，１
４．２（ｄ．Ｊ＝１３．６Ｈｚ），１６．６，１８１，１（ｄ，Ｊ＝２０．９Ｈ
ｚ），２２．８，２７．５（ｍ，^１Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝６２．１ｚ），
２９．３（ｍ，^２Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝１９．７Ｈｚ），２９．８，３２
．０，３４．９（ｍ，^２Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝１９．８Ｈｚ，^３Ｊ（^１３ Ｃ−^３１Ｐ）＝２０．６Ｈｚ，^３Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝３６．５Ｈｚ）， ^２ Ｊ（^１３Ｃ−^３１Ｐ）＝３６．６Ｈｚ，７０．５（ｄ．Ｊ＝６４．２Ｈｚ），
１２７．４，１２８．７，１３４．３（ｄ．Ｊ＝７．９Ｈｚ），１３５．８（ｍ
，^１Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝４０．１Ｈｚ，^１Ｊ（^１３Ｃ−^１１９Ｓｎ）＝
３５．７Ｈｚ），１３８．１（ｄ．Ｊ＝８０．１Ｈｚ），１５９．３（ｄ．Ｊ＝
１５．２Ｈｚ），１８３．２（ｄ．Ｊ＝３．６Ｈｚ）， 質量スペクトル ｍ／ｚ，（相対強度）、６０４（Ｍ^＋），５４７（Ｍ^＋−Ｃ_４ Ｈ_９），４３５（Ｍ^＋−（Ｃ_４Ｈ_９）_２），３０５（Ｍ⁻−Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３ ），２０４（Ｍ^＋−Ｃ_２０Ｈ_４０Ｓｎ）。

【０２０９】 調製３ ２−トリブチルスタニル−３．６−ジフェニル−４，５−ジメチル−１−フォ
スファノルボルナ−２．５−ジエン（ＩＩ，ｎ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｃ
Ｈ_３、Ｒ_４＝Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ａ＝−ｎＢｕ）：化合物３ フラスコに１−フェニル−３．４−ジメチルホスホル３ｇ（１６ｍｍｏｌ．）
とトリブチルスタニルフェニルアセチレン６．２５ｇ（１６ｍｍｏｌ）を混合し
、１４０℃で２時間加熱する。得られた生成物を、クロマトグラフィーによりシ
リカゲル上で、ヘキサンＣＨ_２Ｃｌ_２溶離液混合液（５０：５０）で浄化する。
粘性のあるオイル８．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）が得られる（収率＝９０％）。

【０２１０】

【化４３】

【０２１１】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（トルエン）δ（ｐｐｍ）：−９．４（ｍ，^２ＪＰＳｎ＝１９６．５Ｈｚ
）^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．５−２．３（ｍ，３５Ｈ）、６．９−７
．５（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ芳香族），^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１１．１（ｓ，ＣＨ_２）、１３．８５（ｓ
，ＣＨ_３）、１５．７５（ｓ，ＣＨ_３）、２０．９（ｓ，ＣＨ_３），２７．４（
ｓ，ＣＨ_２）、２９，３（ｓ，ＣＨ_２）、６８．１（ｍ，Ｃ７）、７２．７（ｍ
，Ｃ４，^３ＪＣＳｎ＝１．１Ｈｚ）、 １２５−１３０（ｍ，ＣＨ芳香族）、１３３．１（ｍ，Ｃ３’，Ｃ６’）、１３
９．７５（ｄ，Ｃ６，^１ＪＣＰ＝１９．８Ｈｚ）、１４２．２（ｍ，Ｃ２，^１Ｊ
ＣＰ＝^２ＪＣＳｎ＝４．７Ｈｚ）、１５５．８（ｓ，Ｃ５）、１８０（ｍ，Ｃ３
）、 質量（ｍ／ｚ）：５７８（Ｍ，１２）、５２３（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９，５４）、４１０
（Ｍ−２Ｃ_４Ｈ_９，２８）、２９０（Ｍ−ＳｎＢｕ_３，８２）、１８９（Ｍ−Ｃ _２０ Ｈ_３２Ｓｎ，７５）。

【０２１２】 調製４ ２−トリブチルスタニル−４，５−ジメチル−３−ヘキシル−１−フォスファ
ノルボルナ−２，５−ジエン（（ＩＩ，ｎ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝−ＣＨ _３ 、Ｒ_４＝ｎ−ヘキシル、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ａ＝−ｎＢｕ）：化合物４ 調製３の操作方法を用いて、１−フェニル−３．４−ジメチル−ホスホル１３
．３ｍｍｏｌおよびヘキシルトリブチルスタニルアセチレン１３．３ｍｍｏｌか
ら、標記の物質を得る。 ＮＭＲ^３１ Ｐ（トルエン）δ（ｐｐｍ）、−１０．７（ｍ，^２ＪＰＳｎ＝２２０．７Ｈ
ｚ） ヘキシルトリブチルスタニルアセチレンを次の方法で調製する。

【０２１３】 アルゴンフラックスにより掃気を行った三首フラスコ内で、オクト−１−イン
２９ｍｍｏｌを、蒸留したばかりのＴＨＦ２０ｍｌに加える。媒質を−７８℃ま
で冷却し、次いでヘキサン中に溶液状のｎ−ブチリチウム３２．２ｍｍｏｌを一
滴ずつ炭化する。反応混合液を再び０℃にし、撹拌下に１時間保持し、次いで塩
化トリブチルスズ２５ｍｍｏｌを一滴ずつ添加する。反応媒質を撹拌下に、室温
で２時間放置する。水を加えた後、生成物を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥したエーテ
ルで抽出し、次いで減圧下（２５ｍｍＨｇ）に濃縮する。無色のオイルが収率９
２％で得られる。

【０２１４】

【化４４】

【０２１５】 ＮＭＲ^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）、０．８−１（ｍ，１７Ｈ）、１．２−１．６
（ｍ，２１Ｈ）、２．２（ｍ，２Ｈ）、^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）、１１．６（ｓ，ＣＨ_２）、１４．３５（ｓ
，ＣＨ_３）、１４．７（ｓ，ＣＨ_３）、２０．８（ｓ，ＣＨ_２），２３．３（ｓ
，ＣＨ_２）、２７．７（ｍ，ＣＨ_２）、^１ＪＣＳｎ＝６０Ｈｚ）、２９，１−２
９，７（ｍ，３ＣＨ_２）、３２．０５（ｓ，ＣＨ_２）、８１．９（ｓ，Ｃｑ）、
１１２．７（ｓ，Ｃｑ）。 質量（ｍ／ｚ）：３９８（Ｍ，１００）。

【０２１６】 調製５ ２−トリブチルスタニル−６−フェニル−３，４，５−トリメチル−１−フォ
スファノルボルナ−２，５−ジエン（ＩＩ，ｎ＝Ｏ、Ａ＝−ｎＢｕ、Ｒ_１＝Ｈ、
Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−ＣＨ_３、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物５ 調製３の操作方法を用いて、１−フェニル−３，４−ジメチル−ホスホル１３
．３ｍｍｏｌとトリブチルスタニルプロピン１３．３ｍｍｏｌとから標記の物質
を得る。

【０２１７】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（トルエン）−１２．５（ｍ，^１ＪＰＳｎ＝２１２Ｈｚ） トリブチルスタニルプロピンを次の方法で調製する。

【０２１８】 アルゴンフラックスにより掃気を行った三首フラスコ内で、プロピン１０ｍｍ
ｏｌを、蒸留したばかりのエーテル（１００ｍｌ）内に溶解する。媒質を−７８
℃まで冷却し、次いでＴＨＦ内で溶液状の８．１ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉを一滴
ずつ加える。さらにエーテル（７５ｍｌ）中の塩化トリブチルスズの溶液（７．
５ｍｍｏｌ）をあらかじめ形成したリチエンの上に一滴ずつ加える。反応媒質を
０℃まで加熱し、撹拌下に１時間保持する。反応媒質を撹拌下に室温で２時間放
置する。水を加えた後、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させたエーテルにより生成物を
抽出し、これを減圧下（２５ｍｍＨｇ）に濃縮する。無色のオイルが９８％の収
率で得られる。

【０２１９】

【化４５】

【０２２０】 ＮＭＲ^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）、０．９−１．１（ｍ，１５Ｈ）、１．３−１
．５（ｍ，６Ｈ）、１．５−１．７（ｍ，６Ｈ）、１．９（ｍ，３Ｈ）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）、５．６（ｓ，ＣＨ_３）、１１．５（ｓ，Ｃ
Ｈ_２）、１４．３（ｓ，ＣＨ_３）、２７．６５（ｍ，ＣＨ_２，^２ＪＣＳｎ＝６０
．７Ｈｚ）、２９．５（ｍ，ＣＨ_２，^１ＪＣＳｎ＝２１．３Ｈｚ）、８１．５（
ｍ，Ｃｑ）、１０７．４（ｓ，Ｃｑ）。 質量（ｍ／ｚ）：３３０（Ｍ，１００）。

【０２２１】 調製６ ２−トリブチルスタニル−６−フェニル−３，４，５−トリメチル−１−フォ
スファノルボルナ−２，５−ジエン−１−オキシド（ＩＩ、ｎ＝１、Ａ＝−ｎＢ
ｕ、Ｙ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝−ＣＨ_３、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物
６ この化合物を、１２ｍｍｏｌの化合物５から、調製１に例証した操作条件に従
ってメタ−クロロ過安息香酸の作用による化合物５の酸化により得る。

【０２２２】 溶離混合液（ヘキサン：ＡｃＯＥｔ ５０：５０）によりシリカゲル上でクロ
マトグラフィーを行った後、無色のオイルを取り出す（７．２ｍｍｏｌ）（収率
＝６０％）。

【０２２３】

【化４６】

【０２２４】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５５．３（ｍ，^２ＪＰＳｎ＝７３．７Ｈ
ｚ）^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．７−１．２（ｍ，１５Ｈ，ｎＢｕ）、１
．５５（ｓ，３Ｈ，Ｈ９）、２．０５（ｍ，６Ｈ，Ｈ８，Ｈ１０）、２．３５（
ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、７．１−７．５（ｍ，５Ｈ，ＣＨ芳香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１０．８５（ｓ，Ｃ１３）、１４．１（ｓ
，Ｃ１４）、１５．０５（ｄ，ＣＨ_３，^３ＪＣＰ＝１３．３Ｈｚ）、１８．１５
（ｄ，ＣＨ_３，^３ＪＣＰ＝２０．９Ｈｚ）、２０（ｄ，ＣＨ_３，^３ＪＣＰ＝２２
．５ｚ）、２７．６（ｍ，Ｃ１１，^１ＪＣＳｎ＝６３．４Ｈｚ）、２９．５（ｍ
，Ｃ１２，^２ＪＣＳｎ＝１９．８Ｈｚ）、５３．２５（ｍ，Ｃ４，^２ＪＣＰ＝３
７．７Ｈｚ．^３ＪＣＳｎ＝３５．９Ｈｚ）、６８．５２（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝
６３．２５Ｈｚ）、１２７．１−１２９．１５（ｍ，ＣＨ芳香族）、１３４．２
（ｄ．Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝７．８Ｈｚ）、１３８．３（ｄ，Ｃ６，^１ＪＣＰ＝７
９．９５Ｈｚ）、１５９．１（ｄ．Ｃ５，^２ＪＣＰ＝１５．２Ｈｚ）、１７８．
４５（ｄ，Ｃ３，^２ＪＣＰ＝４．５Ｈｚ）。 質量（ｍ／ｚ）：５３４（Ｍ４）、２４３（Ｍ−Ｃ_１２Ｈ_２７Ｓｎ，８０）、２
０４（Ｍ−Ｃ_１５Ｈ_３０Ｓｎ，１００）。

【０２２５】 調製７ ２−トリブチルスタニル−３，６−フェニル−４，５−ジメチル−１−フォス
ファノルボルナ−２５−ジエン−１−スルフィド（ＩＩ、ｎ＝１、Ｙ＝Ｓ、Ｒ_１ ＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ａ＝−ｎＢｕ）：化合
物７ 厚めのガラス製丸底フラスコ内に、トリブチルスズフェニルアセチレン２２．
５ｍｍｏｌと−１−フェニル−３，４−ジメチルホスホル２２．５ｍｍｏｌとを
導入する。混合物を２時間かけて１５０℃にする。得られた粗生成物をトルエン
中に溶解し、硫黄（５０ｍｍｏｌ）を添加することで硫黄を染み込ませる。次に
媒質を８０℃まで加熱して生成物全体を硫化する（ＮＭＲ^３１Ｐにより経過を見
る）。エーテルにより抽出、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥、さらに減圧下（２５ｍｍ
Ｈｇ）で溶媒を気化させた後、残滓を、濾過によりシリカゲル上で溶離液として
ＡｃＯＥｔ：ヘキサン（５０：５０）を用いて浄化する。無色のオイル１１ｇ（
１８ｍｍｏｌ）を得る（収率＝８０％）

【０２２６】

【化４７】

【０２２７】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：、−５５．７（ｍ，^２ＪＰＳｎ＝９４．８
Ｈｚ）^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．５−１．５（ｍ，３０Ｈ，ｎ−Ｂｕ_３お
よびＨ８）、２．０６（ｄ，３Ｈ，Ｈ９，^２ＪＨＰ＝２．７Ｈｚ）、２．５２（
ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、６．９−７，１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ芳族）、７．２５−７．４
（ｍ，８Ｈ，ＣＨ芳香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１１．２（ｓ，Ｃ１２）、１４（ｓ，Ｃ１
３）、１５．７（ｄ，Ｃ９，^３ＪＣＰ＝１１．９５Ｈｚ）、１９．６５（ｄ，Ｃ
８，^３ＪＣＰ＝１８．８５Ｈｚ）、２７．６（ｍ，Ｃ１０，^１ＪＣＳｎ＝ ６４
．６Ｈｚ）、２９．４（ｍ，Ｃ１１，^２ＪＣＳｎ＝１９．３Ｈｚ）、５９．７（
ｍ，Ｃ４，^３ＪＣＳｎ＝３０．３５Ｈｚ，^２ＪＣＰ＝２８．９Ｈｚ）、７３．９
（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝５３．７Ｈｚ）、１２７．６−１２９．３（ｍ，ＣＨ芳
香族）、１３３．７５（ｄ，Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝１０．１３Ｈｚ）、１３９．３
５（ｍ，Ｃ２，^１ＪＣＰ＝２１．４Ｈｚ，^１ＪＣＳｎ＝１６．８Ｈｚ）、１４１
．０５（ｄ，Ｃ６，^１ＪＣＰ＝５９．７３Ｈｚ）、１４４．６５（ｄ，Ｃ３’、 ^３ ＪＣＰ＝１２．７Ｈｚ）、１５８．４（ｄ，^２ＪＣＰ＝１３．２Ｈｚ）１８１
．１（ｓ，Ｃ３）。 質量（ｍ／ｚ）：６１２（Ｍ，１）、５５５（Ｍ−Ｃ_４Ｈ_９，９０）、４５５（
Ｍ−Ｃ_１１Ｈ_２５，１００）、２２０（Ｍ−Ｃ_２０Ｈ_３２Ｓｎ，３０）。

【０２２８】 調製８ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−イオド−ホスホノルボルナ−２
，５−ジエン−１−オキシド（Ｖ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝−ＣＨ_３ 、Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物８ ＣＨＣｌ_３（０．１ｍｏｌ／ｌ）中のヨウ素溶液１６８ｍｌを１０ｇ（１６．
８ｍｍｏｌ）の化合物１に添加する。

【０２２９】 この溶液を撹拌下に室温で１２時間保持する。次いで反応混合液を室温で水中
のフッ化カリウム溶液により１時間処理を行い、次にチオ硫酸ナトリウム溶液で
処理をして、水で洗浄する。ジエチルエーテルにより抽出、無水ＭｇＳＯ_４上で
乾燥、減圧下で気化を行った後、残滓をヘキサンを添加することで沈殿により浄
化する。このようにして黄色の固体２．９ｇを得る（収率８１％）。^３１ Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）４５．８、^１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）１．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．
１３（ｄ，３Ｈ．Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．０（ｍ
，２Ｈ，Ｈ芳香族），７．４（ｍ，６Ｈ，Ｈ芳香族）、^１３ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ），１５．７（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ
），２０．０（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈａ），５３．８（ｄ，Ｊ＝２６．１Ｈｚ），
６７．６（ｄ，Ｊ＝６８．４Ｈｚ），９６．９（ｄ，Ｊ＝７４．７Ｈｚ）、１２
７．４−１２９．１（ｍ），１３３．１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），１３６．９（
ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），１３８．１（ｄ，Ｊ＝８６．６Ｈｚ），１６０．０（
ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），１７３．３（ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ）、 質量スペクトル ｍ／ｚ、（相対強度）、４３２（Ｍ^＋），３０５（Ｍ^＋−１）
，２０３（Ｍ^＋−（Ｃ_８Ｈ_５ｌ）、 元素分析：Ｃ_２０Ｈ_１８ＩＯＰについて計算された分析：Ｃ，５５．５５、Ｈ，
４．１９、Ｐ，７．１６。 実測値：Ｃ，５５，３０、Ｈ，４．３０、Ｐ，７．３４。

【０２３０】 調製９ ２−ヨード−３−ヘキシル−４，５−ジメチル−６−フェニル−１−フォスフ
ァノルボルナ−２．５−ジエン−１−オキシド（Ｖ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、Ｒ_１＝Ｈ
、Ｒ_２＝Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝ｎ−ヘキシル、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物９ 操作方法は化合物８の合成に使用したものと同一である（化合物２の１０ｍｍ
ｏｌを反応中に加える）。反応中に形成されるスズ塩は、反応媒質にＭｅＯＨ中
のＫＦ溶液を添加することで除去する。エーテルで抽出、無水ＭｇＳＯ_４上で有
機相の乾燥、減圧下（２５ｍｍＨｇ）に溶媒の気化を行った後、６０％の収率で
黄色のオイルが取り出される。

【０２３１】

【化４８】

【０２３２】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：４４．３５^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｍ，３Ｈ，Ｈ１２）、１．２８−１
．３０（ｍ，８Ｈ，Ｈ１１）、１．６（ｍ，３Ｈ，Ｈ８）、２．０（ｄ，３Ｈ，
Ｈ９，^４ＪＨＰ＝２．９Ｈｚ）、２．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ１０）、２．５（ｍ，２
Ｈ，Ｈ７）、７．２５−７．４（ｍ，５Ｈ，ＣＨ芳香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；１４．６７（ｓ，Ｃ１２）、１５．４（ｄ
，Ｃ９，^３ＪＣＰ＝１５．０Ｈｚ）、１８．９（ｄ，Ｃ８，^３ＪＣＰ＝１８．６
Ｈｚ）、２３．１５（ｓ，ＣＨ_２）、２８．３（ｓ，ＣＨ_２）、２９．７８（ｓ
，ＣＨ_２）、２９．７（ｓ，ＣＨ_２）、３２．２（ｓ，ＣＨ_２）、３３．８（ｄ
，Ｃ１０，^３ＪＣＰ＝１０．５５Ｈｚ）、５３．０５（ｄ，Ｃ４，^２ＪＣＰ＝２
７．６７Ｈｚ）、６８（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝７９．０５Ｈｚ）、９４．７（ｄ
，Ｃ２，^１ＪＣＰ＝７９．０５Ｈｚ）、１２８．１−１２９．２（ｍ，ＣＨ芳香
族）、１３３．４３（ｄ，Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝９．１５Ｈｚ）、１３８．０４（
ｄ，Ｃ６，^１ＪＣＰ＝８６．３Ｈｚ）、１６０．０（ｄ，Ｃ６，^２ＪＣＰ＝１６
．９Ｈｚ）、１７３．９（ｄ，^２ＪＣＰ＝１３．８Ｈｚ）、 質量（ｍ／ｚ）４４０（Ｍ，９）、３１３（Ｍ−１，１００）、２０３（Ｍ−Ｃ _８ Ｈ_１３ｌ，８）。

【０２３３】 調製１０ ２−ヨード−３，６−ジフェニル−４，５−ジメチル−１−フォスファノルボ
ルナ−２，５−ジエン（Ｖ、ｎ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝
Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物１０ アルゴン下のフラスコ内で、０．５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ．）の化合物８をガ
ス抜きを行ったトルエン３ｍｌ中に、ピリジン１．４ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）と共
に溶解する。そこへ０６ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）のＨＳｉＣｌ_３を、一滴ずつ添
加する。次に全体を５０℃で１０分間加熱する。官能基Ｐ＝Ｏの還元が終了した
ら、ＮａＯＨ（３Ｍ）溶液を過剰に添加し、次いで生成物をエーテルで媒質から
抽出する。有機相を集め、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を気化させる。収
率８３％で淡黄色の粉末０．４ｇが得られる。

【０２３４】 ＮＭＲ^３１ Ｐ （ＣＨ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：１５．２^１ Ｈ （ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．２５（ｓ，３Ｈ、Ｈ８）、２（ｍ，３
Ｈ，Ｈ９）、２．６（ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、６．８−７．４（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ芳
香族）^１３ Ｃ （ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５．６（ｓ，ＣＨ３）、１９．３（ｓ
，ＣＨ_３）、６６．８（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝４Ｈｚ）、７０．５（ｄ，Ｃ４， ^２ ＪＣＰ＝５．６Ｈｚ）、１２７．７−１２９．２（ｍ，ＣＨ芳香族）、１３３
．６（ｍ．Ｃｑ）、１３６．３５（ｄ，Ｃｑ）、１３８．８（ｄ，Ｃｑ）、１６
１．３５（ｄ，Ｃｑ）、１６３．３５（ｄ，Ｃｑ）。 質量（ｍ／ｚ）４１６（Ｍ，５）、２８９（Ｍ−１，１００）、２１１（Ｍ−Ｃ _６ Ｈ_５ｌ，３０）。

【０２３５】 調製１１ ２−ヨード−６−フェニル−３，４，５−トリメチル−１−フォスファノルボ
ルナ−２，５−ジエン−１−オキシド（Ｖ、ｎ＝１、Ｙ＝Ｏ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝
Ｒ_３＝Ｒ_４＝−ＣＨ_３、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物１１ 操作方法は、化合物８の合成に使用されたのと同一である（化合物６を１０ｍ
ｍｏｌ反応の中に加える）。エーテルで抽出、無水ＭｇＳＯ_４上で有機相の乾燥
および減圧（２５ｍｍＨｇ）下での気化の後、ヘキサン内での沈殿により、収率
６５％で黄色の粉末を取り出す。

【０２３６】

【化４９】

【０２３７】 Ｔｆ（融点）＝１８８−１９０℃ ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＨＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４７．９^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．６５（ｓ，３Ｈ、Ｈ９）、２−２．０５
（ｍ，６Ｈ，Ｈ８およびＨ１０）、２．５（ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、７．２５−７．
４０（ｍ，５Ｈ，ＣＨ芳香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５．５（ｄ，Ｃ１０，^３ＪＣＰ＝４．７
５Ｈｚ）、１８．９５（ｄ，Ｃ９，^３ＪＣＰ＝１８．９Ｈｚ）、２０．２５（ｄ
，Ｃ８，^３ＪＣＰ＝１１．１５Ｈｚ）、５２．９（ｄ，Ｃ４，^２ＪＣＰ＝２７．
６５Ｈｚ）、６６．３５（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝６７．６Ｈｚ）、９４．１（ｄ
，Ｃ２，^１ＪＣＰ＝７９．９５Ｈｚ）、１２８．５５−１２９．０５（ｍ，ＣＨ
芳香族）、１３３．２（ｄ，Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝９Ｈｚ）、１３８．０５（ｄ，
Ｃ６，^１ＪＣＰ＝８６．７Ｈｚ）、１６０．０５（ｄ，Ｃ５，^２ＪＣＰ＝７９．
０５Ｈｚ）、１７０．５５（ｄ，Ｃ３，^２ＪＣＰ＝１５．４Ｈｚ）、 質量（ｍ／ｚ）３７７０（Ｍ，１５）、２４３（Ｍ−１，１００）、２０３（Ｍ
−Ｃ_６Ｈ_５ｌ，１１）。

【０２３８】 調製１２ ２−ヨード３，６−フェニル−４，５−ジメチル−１−フォスファノルボルナ
−２，５−ジエン−１−スルフィド（Ｖ、ｎ＝１、Ｙ＝Ｓ、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｒ _３ ＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５）：化合物１２ 操作方法は化合物８の合成に使用されたものと同一である（化合物７を１５ｍ
ｍｏｌ、反応の中に加える）。エーテルによる抽出、無水硫酸マグネシウム上で
の有機相の乾燥、減圧（２５ｍｍＨｇ）下での溶媒の気化の後、ヘキサンの沈殿
により、収率６５％で黄色の粉末を取り出す。

【０２３９】

【化５０】

【０２４０】 Ｔｆ＝２１０−２１２℃ ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５９．９^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４５（ｓ，３Ｈ，Ｈ８）、２．１（ｄ，
３Ｈ，Ｈ９，^４ＪＨＰ＝２．８Ｈｚ）、２．８（ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、７−７，１
（ｍ，２Ｈ，ＣＨ芳香族）、７．２５−７．４５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ芳香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１６（ｄ，Ｃ９，^３１ＪＣＰ＝１３．５Ｈ
ｚ）、２０．４（ｄ，Ｃ８，^３ＪＣＰ＝１７Ｈｚ）、５９．５５（ｄ，Ｃ４，^２ ＪＣＰ＝２９．３Ｈｚ）、７０．７（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝５６．９Ｈｚ）、１
０５．６（ｄ，Ｃ２，^１ＪＣＰ＝４９．９Ｈｚ）、１２７．５−１２９．４５（
ｍ，ＣＨ芳香族）、１３２．６（ｄ，Ｃ３’，^３ＪＣＰ＝１０．７Ｈｚ）、１３
７．６（ｄ，Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝１２．６Ｈｚ）、１４０．８５（ｄ，Ｃ６，^１ ＪＣＰ＝６５．３Ｈｚ）、１５９．２５（ｄ，Ｃ５，^２ＪＣＰ＝１４．３Ｈｚ）
、１７２．５（ｄ，Ｃ３，^２ＪＣＰ＝１３Ｈｚ）。 質量（ｍ／ｚ）４４８（Ｍ，１５）、３２１（Ｍ−１，１００）、２２０（Ｍ−
Ｃ_８Ｈ_５ｌ，３３）。

【０２４１】 実施例１ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−フリル−１−フォスファノール
ボルナ−２，５−ジエン 工程１ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−フリル−１−フォスファノルボ
ルナ−２，５−ジエン−１−オキシド（ＩＶ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２ ＝−ＣＨ_３、Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｘ＝フリ
ル） ジメチルフォルムアミドまたは無水アセトニトリル１ｍｌ中のビス［ジベンジ
リデンアセトン］パラジウム（０）（５％モル）とトリ［２−フリル］フォスフ
ィン（２０％モル）との溶液を撹拌下に１０分間室温で保持する。化合物８、２
−（トリブチルスタニル）フラン、銅を含むヨウ化物を反応媒質内に導入し、８
０〜９０℃に加熱する。反応の進捗を、４０〜２２０℃のＣＰ−ＳｉＰＳＣＢ静
止相である毛管柱（塔）ＷＣＯＴ（２５ｍ，０．２５ｍｍ）を備えたＶａｒｉａ
ｎ３４００装置上で、粗反応媒質のガスクロマトグラフィーにより追跡する。フ
ッ化カリウム１Ｍの水性溶液を反応媒質に添加し、これを撹拌下に３０分保持す
る。反応媒質を酢酸エチルにより希釈し、濾過する。濾液減圧下で気化し、残滓
を酢酸エチル内で再結晶化することにより浄化するする。こうして黄色固体を得
る（収率：９０％）。

【０２４２】 Ｔｆ＝１８２〜１８４℃^３１ Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）４５．５、^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．１（ｄ，３
Ｈ，ＣＨ_３，Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），６．３（ｍ，１
Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ，Ｈ芳香族
），７．４（ｍ，６Ｈ，Ｈ芳香族）、^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）１５．６（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ），１９．
２（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ），４９．４（ｄ，Ｊ＝２７．４Ｈｚ），６６．８（
ｄ，Ｊ＝７１．２Ｈｚ），１１１．７，１１２．０，１２７．８〜１２９．０，
１３３．６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１３６．６（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），１
３７．６（ｄ，Ｊ＝８５．７Ｈｚ），１４３．４，１４８．７（ｄ，Ｊ＝６１．
５Ｈｚ），１４９，１５８．６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１６１．７（ｄ，Ｊ＝
１６．４Ｈｚ）、 質量スペクトル ｍ／ｚ ３７２（Ｍ^＋）、３５７（Ｍ^＋−ＣＨ_３），２０４（
Ｍ^＋−Ｐｈ−Ｃ＝Ｃ−フリル），２５６（Ｍ^＋−Ｍｅ−Ｃ＝Ｃ−Ｐｈ）、 元素分析：Ｃ_２４Ｈ_２１Ｏ_２Ｐについて行われた計算：Ｃ，７７．３４、Ｈ，１
．６８、Ｏ，８．５９、Ｐ，８．３１ 得られた分析：Ｃ，７７．０５、Ｈ，５．９７、Ｏ，８．７５、Ｐ，８．００。

【０２４３】 工程２ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−フリル−１−フォスファノルボ
ルナ−２．５−ジエン（Ｉ、Ｘ＝フリル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_３、Ｒ_３＝−Ｃ
Ｈ_３、Ｒ_４＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５） 工程１で得られた酸化物を、調製１０に対して記載したものと同一の方法を用
いて還元する。酸化物０．８４ｍｍｏｌから、収率９０％で標記の化合物を得る
。

【０２４４】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）δ（ｐｐｍ）：−７．４^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．０５〜２．
３（ｍ，５Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２）、６．８〜７．６（ｍ，１３Ｈ，ＣＨ，ＣＨ芳
香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１６．７（ｓ，ＣＨ_３）、２１．３（ｓ，
ＣＨ_３）、６４．９（ｓ，ＣＨ_２）、７２．６（ｄ，Ｃｑ，^２ＪＣＰ＝５．７５
Ｈｚ）、１２８．５〜１２９．７（ｍ，ＣＨ）、１３９．５（ｍ，Ｃｑ）、１３
９．８５（ｍ，Ｃｑ）、１４２．８（ｍ，Ｃｑ）、１４５．６５（ｄａ，Ｃｑ，
Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１５９．１（ｍ，Ｃｑ）。 質量（ｍ／ｚ）：３７２（Ｍ，７３）、１８８（Ｍ−Ｃ_１２Ｈ_８，１００）。

【０２４５】 実施例２ 工程１ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−チエニル−１−フォスファノル
ボルナ−２，５−ジエン（ＩＶ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、Ｘ＝チエニル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ _２ ＝−ＣＨ_３、Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５） ジメチルフォルムアミドまたは無水アセトニトリル１ｍｌ中のビス［ジベンジ
リデンアセトン］パラジウム（０）（５％モル）とトリ［２−フリル］フォスフ
ィン（２０％モル）溶液を撹拌下に１０分間室温で保持する。化合物８、２−（
トリブチルスタニル）チオフェン、銅を含んだヨウ化物を反応媒質に導入し、８
０〜９０℃に加熱する。反応の進捗を毛管柱（塔）ＷＣＯＴ（２５ｍ，０．２５
ｍｍ）を備えたＶａｒｉａｎ ３４００装置上で、粗反応媒質のガスクロマトグ
ラフィーにより追跡する。静止相は４０〜２２０℃のＣＰ−ＳｉＰＳＣＢである
。フッ化カリウムの水性溶液１Ｍを反応媒質に添加し、これを撹拌下に３０分間
保持する。次に反応媒質を酢酸エチルで希釈して、濾過する。濾液を減圧下で気
化し、残滓を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン５０／５０を用いてシリカゲル
上でクロマトグラフィーにより浄化する。得られた生成物を酢酸エチル内で再結
晶化して、黄色固体を得る（収率９５％）。

【０２４６】 Ｔｆ＝１５８〜１６０℃ ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＨ_３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）４９．２、^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，３Ｈ，Ｈ８）、２．１（ｄ，３
Ｈ，Ｈ９，^４ＪＨＰ＝２．９Ｈｚ）、２．７（ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、６．９５（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｈ１２，^３ＪＨ１２−１３＝５．１Ｈｚ，^３ＪＨ１２−１３＝３．７
Ｈｚ）、７．１（ｍ，３Ｈ，Ｈ１１−ＣＨ芳香族）、７．４（ｍ，８Ｈ，Ｈ芳香
族）、７．９（ｍ，１Ｈ，Ｈ１３）。^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５．８（ｄ，Ｃ９，^３ＪＣＰ＝１３．７
３Ｈｚ）、１９．３５（ｄ，Ｃ８，^３ＪＣＰ＝１８．５Ｈｚ）、４９．３（ｄ，
Ｃ４，^２ＪＣＰ＝２６．７Ｈｚ）、６６．７５（ｄ，Ｃ７，^２ＪＣＰ＝７０Ｈｚ
）、１２７．８（ｓ，Ｃ１１）、１２７．５（ｓ，Ｃ１２）、１２８．３５（ｓ
，Ｃ１３）、１３３．１５（ｄ，Ｃ２，^２ＪＣＰ＝７５．１Ｈｚ）、１３３．８
４（ｄ，Ｃ６’，^３ＪＣＰ＝１２．６Ｈｚ）、１３６．３（ｄ，Ｃ３’，^２ＪＣ
Ｐ＝１５Ｈｚ）、１３６．９（ｄ，Ｃ１０，^２ＪＣＰ＝１３．６３Ｈｚ）、１３
８（ｄ，Ｃ６，^１ＪＣＰ＝８４Ｈｚ）、１５９．１５（ｄ，Ｃ５，^２ＪＣＰ＝１
３．３５Ｈｚ）、１６１．８２（ｄ，Ｃ３，^２ＪＣＰ＝１６．４Ｈｚ）、 質量（ｍ／ｚ）３８８（Ｍ，８５）、２７２（Ｍ−Ｃ_９Ｈ_８，２７）、２０４（
Ｍ−Ｃ_１２Ｈ_８，７５）。 元素分析 実測値％Ｃ＝７４．２１、％Ｈ＝５．４５、％Ｐ＝８．０１、計算値Ｃ_２４Ｈ_{２ １} ＰＳＯ％Ｃ＝７４．１９、％Ｈ＝５．４４、％Ｐ＝７．９７。

【０２４７】 工程２ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−チエニル−１−フォスファノル
ボルナ−２，５−ジエン（Ｉ，Ｘ＝チエニル、Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝−ＣＨ_３、Ｒ_３ ＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６Ｈ_５） 工程１で得られた酸化物を、調製１０に記載したのと類似の方法により還元す
る。０．７７ｍｍｏｌの酸化物から収率９０％で標記の化合物を得る。この化合
物はジクロロメタン／ヘキサン混合物中で再結晶する。

【０２４８】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１０．８^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．０５〜２
．３（ｍ，５Ｈ，ＣＨ_３）、５．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．２（ｓ，１Ｈ，
ＣＨ）、７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、７．２〜７．５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ，ＣＨ芳香族
）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１６．６（ｓ，ＣＨ_３）、２１．２５（ｓ
，ＣＨ_３）、６５．２（ｓ，ＣＨ_２）、７２．６（ｍ，Ｃｑ）、１０８．６（ｍ
，ＣＨ）、１１２（ｓ，ＣＨ芳香族）、１２６．９〜１２９．０５（ｍ，ＣＨ芳
香族）、１３９．６５（ｍ，Ｃｑ）、１４２．５（ｓ，ＣＨ芳香族）、１４８、
１５０、１５８．９、１５８．４。

【０２４９】 実施例３ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−Ｎ（メチル）ピロリル−１−フ
ォスファノルボルナ−２，５−ジエン−１−オキシド（ＩＶ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝−ＣＨ_３、Ｒ_３＝−ＣＨ_３、Ｒ_４＝−Ｃ_６Ｈ_５、Ｒ_５＝−Ｃ_６ Ｈ_５、Ｘ＝メチルピロリル） Ｎ−無水メチルピロリジノン１ｍｌ中ビス［ジベンジリデンアセトン］パラジ
ウム（０）（５％モル）およびトリ［２−フリル］フォスフィン（２０％モル）
の溶液を撹拌下に１０分間保持する。化合物８、２−（トリブチルスタニル）−
Ｎ−メチルピロール、銅を含んだヨウ化物を反応媒質に導入し、８０〜９０℃に
加熱する。反応の進捗を毛管柱（塔）ＷＣＯＴ（２５ｍ，０．２５ｍｍ）を備え
たＶａｒｉａｎ３４００装置上で、粗反応媒質のガスクロマトグラフィーにより
追跡する。静止相は４０〜２２０℃のＣＰ−ＳｉＰ ＳＣＢである。フッ化カリ
ウム水溶液１Ｍを反応媒質に添加し、撹拌下に３０分保持する。次に反応媒質を
酢酸エチルで希釈して、濾過する。濾液を減圧下で気化し、ペンタンで沈殿する
ことにより浄化する。こうして黄色の固体を得る（収率：８０％）。

【０２５０】

【化５１】

【０２５１】 ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４７．３０^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．５（ｓ，３Ｈ，Ｈ８）、２．１５（ｄ，
３Ｈ，Ｈ９，^４ＪＨＰ＝２．９０Ｈｚ）、２．７（ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、３．２５
（ｓ，３Ｈ，Ｈ１４）、５．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ１１，^３ＪＨ１１−１２＝１
７．６Ｈｚ，^４ＪＨＰ＝３．７Ｈｚ）、６（ｍ，Ｈ１２）、６．５（ｍ，１Ｈ，
Ｈ１３）、６．９５−７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ芳香族）、７．２５−７．４（ｍ，８
Ｈ，ＣＨ芳香族）^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５．５５（ｄ，Ｃ９，^３ＪＣＰ＝１３．
９Ｈｚ）、１９．９（ｄ，Ｃ８，^３ＪＣＰ＝１８．４Ｈｚ）、３５．７（ｓ，Ｃ
１４）、５０（ｄ，Ｃ４，^２ＪＣＰ＝２７．３Ｈｚ）、６８．２（ｄ，Ｃ７，^１ ＪＣＰ＝６８．９Ｈｚ）、１０８．８５（ｓ，Ｃ１１’，Ｃ１２）、１１１．９
（ｄ，Ｃ１０，^２ＪＣＰ＝４．３５Ｈｚ）、１２４．６（ｓ，Ｃ１３）、１２７
．９−１２９．２５（ｍ，ＣＨ芳香族）、１３３．５（ｄ，^１ＪＣＰ＝８３．５
Ｈｚ）、１３４（ｄ，Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝８．９Ｈｚ）、１３６．６（ｄ，Ｃ３
’，^３ＪＣＰ＝１６．８Ｈｚ）、１６１．１（ｄ，Ｃ５，^２ＪＣＰ＝１６．８Ｈ
ｚ）、１６４．２（ｄ，Ｃ３，^２ＪＣＰ＝１７．７７Ｈｚ）。 質量（ｍ／ｚ）：３８５（Ｍ，１００）、３７０（Ｍ−ＣＨ_３，５）、３０６（
Ｍ−Ｃ５Ｈ６，１８）、２６９（ｍ−Ｃ９Ｈ８，４９）、２０４（Ｍ−Ｃ_１２Ｈ _１２ Ｎ，４３）。

【０２５２】 実施例４ ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−１−フォスファノルボルナ−２，５
−ジエン−１−オキシド （ＩＶ、Ｙ＝Ｏ、ｎ＝１、Ｒ_２＝Ｒ_３＝−ＣＨ_３、−ＣＨ_３、Ｒ_４＝Ｒ_５＝−Ｃ _６ Ｈ_５、Ｘ＝ビニル） Ｎ−メチル−無水ピローリジノン１ｍｌ中のビス［ジベンジリデンアセトン］
パラジウム（０）（５％モル）およびトリ［２−フリル］フォスフィン（２０％
モル）の溶液を撹拌下に１０分間室温で保持する。化合物８、トリブチル（ビニ
ル）スズ、銅を含んだヨウ化物を８０〜９０℃に加熱する。反応の進捗を毛管柱
（塔）ＷＣＯＴ（２５ｍ，０．２５ｍｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００装置上
で、粗反応媒質のガスクロマトグラフィーにより追跡する。静止相は４０〜２２
０℃のＣＰ−ＳｉＰＳＣＢである。フッ化カリウム水溶液１Ｍを反応媒質に添加
し、撹拌下に３０分保持する。次に反応媒質を酢酸エチルで希釈して、濾過する
。濾液を減圧下で気化し、残滓を溶離液として酢酸エチル／ヘキサン：８０／２
０を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにより浄化する。こうして白色固
体を得る（収率：８０％）。

【０２５３】

【化５２】

【０２５４】 Ｔｆ＝１８６〜１８８℃ ＮＭＲ^３１ Ｐ（ＮＭＰ）δ（ｐｐｍ）：４６．３^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１，３５（ｓ，３Ｈ，Ｈ８）、２．１０（ｄ
，３Ｈ，Ｈ９，^４ＪＨＰ＝２．８５Ｈｚ）、２．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ７）、５．
３（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０）、６．３（ｍ，２Ｈ，Ｈ１１）、７．０（ｍ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ芳香族）、７．３５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ芳香族）、^１３ Ｃ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１５．６（ｄ，Ｃ９，^３ＪＣＰ＝１３．７
０Ｈｚ）、１９．３５（ｄ，Ｃ８，^３ＪＣＰ＝１８．３Ｈｚ）、４８．９５（ｄ
，Ｃ４，^２ＪＣＰ＝２７．４Ｈｚ）、６７．５５（ｄ，Ｃ７，^１ＪＣＰ＝６９．
４Ｈｚ）、１２０．９（ｄ，Ｃ１１，^３ＪＣＰ＝４．５Ｈｚ）、１２７．８−１
２９．１（ｍ，ＣＨ ａｒｍ．）、１３０．７（ｄ，Ｃ１０，^２ＪＣＰ＝８．６
Ｈｚ）、１３３．９（ｄ，Ｃ６’，^２ＪＣＰ＝８．３Ｈｚ）、１３５．１５（ｄ
，Ｃ３’，^３ＪＣＰ＝１５Ｈｚ）、１３６．５（ｄ，Ｄ２，^１ＪＣＰ＝８０．４
Ｈｚ）、１３８．７（ｄ，Ｃ６，^１ＪＣＰ＝８３．８Ｈｚ）、１６０．９（ｄ，
Ｃ５，^２ＪＣＰ＝１６．６Ｈｚ）、１６３．５（ｄ，Ｃ３，^２ＪＣＰ＝１５．６
５Ｈｚ）。 質量（ｍ／ｚ）：３３２（Ｍ，８３）、３１７（Ｍ−ＣＨ_３，４）、２０４（Ｍ
−Ｃ_１０Ｈ_８，１００）。 元素分析 実測値％Ｃ＝７９．１０、％Ｈ＝６．３２、％Ｐ＝９．５２、％Ｏ＝５．０６、
計算値Ｃ_２２Ｈ_２３ＰＯ％Ｃ＝７９．４８、％Ｈ＝６．３７、％Ｐ＝９．３２、
％Ｏ＝４．８３。

【０２５５】 実施例５ （Ｚ）−α−アセトアミドケイ皮酸の水素化に有効なロジウム触媒の調製のた
めの実施例１の化合物の使用 １）触媒の調製 アルゴンフラックス下に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）_２］ＰＦ_６（２５ｍｍｏｌ）１１
．６ｍｇを、ガス抜きを行った１ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解し、次に実施例１
の化合物１７．８ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）の溶液を同溶媒２ｍｌ中に一滴ずつ添加
する。媒質を数分間撹拌し、ＮＭＲ^３１Ｐによりコントロールする。

【０２５６】 ［ＲｈＣＯＤ（Ｐ−Ｏ）_２ＰＦ_６ δ ２９．６ ^１ＪＲｈＰ＝１５２．３Ｈｚ ３３．６ ^１ＪＲｈＰ＝１５２．１Ｈｚ Ｐ−Ｏは実施例１のフォスフィンを意味する。

【０２５７】 ２）触媒テスト 真空／アルゴンの複数サイクルでパージを行った、磁気棒を備えた閉じたオー
トクレーブ内に、触媒系を注入器により導入する。ガス抜きを行った２５ｍｌの
ＭｅＯＨ中に、溶液状の水素化すべき（Ｚ）−α−アセトアミドケイ皮酸（４１
０ｍｇ）を添加する。そこへ３バールの圧力下に水素を導入する。反応の終了と
なる圧力の安定まで混合物を撹拌する。これらの条件では、通常反応は１時間続
く。

【０２５８】 反応溶媒を気化し、反応の進捗をＮＭＲ^１Ｈにより追跡する。反応から出た生
成物を、Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８４，４０，１２
４５−１２５３においてＮｏｙｏｒｉにより記載された操作方法に従って浄化す
る。反応生成物、すなわちＮ−アセチル−フェニルアラニンを９８％以上の収率
で得る。

【０２５９】 実施例６ アリル求核置換反応において有効なパラジウム触媒の調製に対する実施例１お
よび２の化合物の使用 １）触媒の調製 １．８３ｍｇの錯体［ＰｄＣｌ（アリル）］_２（０．００５ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ０．２ｍｌ中に溶解する。ＴＨＦ０．３ｍｌ中の実施例１の化合物０．０１ｍ
ｍｏｌ（３．５５ｍｇ）、実施例２の化合物０．０１ｍｍｏｌ（３．９ｍｇ）を
それぞれ添加し、混合物を撹拌下に１５分間室温で放置する。

【０２６０】 ２）触媒テスト アルゴン下のシュレンク内で、７２ｍｇの（１．８ｍｍｏｌ）ＮａＨをヘキサ
ン２ｍｌ中に入れる。混合物を１分間撹拌した後ヘキサンを抜き取る。ＮａＨに
対してＴＨＦを４ｍｌ添加し、続いてマロン酸ジメチル０．２３ｍｌ（２ｍｍｏ
ｌ）を０℃で添加する。続いて形成された陰イオンを再び室温に戻し、１ｍｌの
ＴＨＦ中に溶液状の１，３−ジフェニル−３−アセトキシ−１−プロペン２５０
ｍｇ（１ｍｍｏｌ）および触媒系を添加する。混合物をＴＨＦの環流により加熱
し、反応の変化をＣＣＭ（溶離液 ヘキサン：ＡｃＯＥｔ８０：２０、開始アリ
ルについてはＲｆ＝０．４、形成され生成物についてはＲｆ＝０．３）。全面的
に反応が起こった後、反応媒質を酢酸４ｍｌにより加水分解し、次いでジエチル
エーテルにより抽出する。有機相を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減
圧（２５ｍｍＨｇ）下に気化を行う。残滓をシリカゲル上で、先と同じ溶離液と
共にクロマトグラフィーを行う。

【０２６１】 パラジウム錯体［ＰｄＣｌ（アリル）］_２に結びついた実施例１および２の二
つのフォスフィンで、反応生成物である１，３−ジフェニル−３−［ビス（メト
キシカルボニル）メチル］−１−プロペンを、９５％近い収率で、加熱１時間後
に得ることができる。

【０２６２】 ＮＭＲ^１ Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、３．９（ｄ，
１Ｈ，^３ＪＨＨ＝１０．９Ｈｚ）、４．２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ，^３ＪＨＨ＝８．
１Ｈｚ）、６．３（ｄｄ，１Ｈ，＝ＣＨ，^３ＪＨＨ＝１５．７Ｈｚ，^３ＪＨＨ＝
８．１Ｈｚ）、６．４５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ，^３ＪＨＨ＝１５．７Ｈｚ）、７．
１５−７．３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ芳香族族）。

【０２６３】 実施例７ Ｈｅｃｋ型Ｃ−Ｃ結合形成のためのパラジウム触媒調製における実施例２の化
合物のフォスフィン使用 １）触媒調製 アルゴン下のシュレンク内で、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２を３ｍｇ（０．０１３４ｍｍ
ｏｌ）と実施例２の化合物１０ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を、ガス抜きを行っ
たＤＭＦ２ｍｌ中に溶解する。この系を６０℃で１５分間撹拌する。開始時には
黄色の反応媒質は触媒系の形成を示す栗色になる。

【０２６４】 ２）結合反応 反応媒質中に、スチレン７０ｍｇ（０．６７２ｍｍｏｌ）、イオドベンゼン１
３７．１ｍｇ、蒸留したトリエチルアミン８１．５ｍｇ（０．８０６ｍｍｏｌ）
を添加する。全体を８０℃に加熱する。反応の進捗を気体クロマトグラフィーで
追跡する（ＣＰ−ＳｉＰ−５ＣＢ塔−４０℃で３分間、次いで２３０℃まで１分
ごとに２５℃上昇させ、さらに２３０℃で５分間）、使用する生成物の滞留時間
は既知である。ｔ_Ｒ（スチレン）＝６．３２、ｔ_Ｒ（ヨードベンゼン）＝７．５
、ｔ_Ｒ（トランス−スチルベン）＝１２．６２。２時間後気相クロマトグラフィ
ーによる反応分析で、トランス−スチルベンの単独形成が９５％以上の収率で示
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 マテ，フランソワ フランス国、エフ−75004・パリ、ブルバ ール・モルラン、９ (72)発明者 メルシエ，フランソワ フランス国、エフ−78000・ベルサイユ、 アンパス・デ・シヤンテイエ、５ (72)発明者 ムリー，ビルジニ フランス国、エフ−75005・パリ、リユ・ ロジエ・コラール、９ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BB08A BB08B BC31A BC31B BC71A BC71B BC72A BC72B BD12A BD13A BD14A BD14B BD15A BE03A BE03B BE26A BE26B BE31A BE37A BE37B BE38A BE38B BE46A BE46B CB02 CB57 CB62 4H006 AA02 AC11 AC41 AC81 BA24 BA25 BE20 FE11 4H039 CA10 CA60 CB10 CB20 4H050 AA01 AA02 AB40 AB84 AC60 AC90 BA05 BA17 BA37 BA48 BB20 BB21 BB24 BB25 BB41 BB42 BC10 BC32 BE22 BE23 WA14 WA18 WA21

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 〔式中、 −同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子を表すか；あるいは、
   炭化水素鎖がヘテロ原子で任意に中断された炭素原子数１−４０の置換または未
   置換の炭化水素基、例えば飽和または不飽和の脂肪族基；単環式または多環式の
   飽和、不飽和または芳香族の炭素環基または複素環基；炭化水素鎖がヘテロ原子
   で任意に中断されており且つ上記に定義のような炭素環基または複素環基を含む
   飽和または不飽和の脂肪族基を表し； −Ｒ_５は、水素原子を表すか；あるいは、炭素原子数２−２０の単環式または二
   環式の芳香族炭素環基または複素環基；炭化水素鎖に１つまたは複数の追加の不
   飽和を任意に有している炭素原子数２−１２の１−アルケニル基；炭化水素鎖に
   １つまたは複数の追加の不飽和を任意に有している炭素原子数２−１２の１−ア
   ルキニル基；−ＣＮ基；〔（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル〕カルボニル；〔（Ｃ_６−
   Ｃ_１８）アリール〕カルボニル；〔（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ〕カルボニル；
   〔（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールオキシ〕カルボニル；カルバモイル；〔（Ｃ_１−Ｃ _１２ ）アルキル〕カルバモイル；または〔ジ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル〕カルバ
   モイルを表し； −Ｘは炭素原子数２−２０の置換または未置換の単環式または多環式の芳香族複
   素環基を表すか；あるいは、炭素原子数２−１２の置換または未置換の１−アル
   ケニル基を表し； 但し、Ｒ_１が水素原子を表すときは、Ｒ_２はフェニル基を表し、Ｒ_３及びＲ_４は
   メチル基を表し、Ｒ_５はフェニル基を表し、Ｘは２−チエニル基でない〕の化合
   物。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）において、 −同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子を表すか；あるいは、 ・炭化水素鎖がＯ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって任意に中断さ
   れた炭素原子数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族基； ・飽和または環に１つもしくは２つの不飽和を含む炭素原子数３−８の単環式
   炭素環基； ・互いに縮合された２個の環から成り、各環が１つもしくは２つの不飽和を含
   む炭素原子数３−８の二環式炭素環基； ・Ｃ_８−Ｃ_１０の単環式または二環式の芳香族炭素環基； ・Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原子を含む５員
   環または６員環の飽和、不飽和または芳香族の単環式複素環基； ・互いに縮合された５員環または６員環の２個の環から構成され各環がＯ、Ｎ
   及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原子を含む飽和、不飽和ま
   たは芳香族の二環式複素環基；及び ・炭化水素鎖が前記に定義のような単環式の炭素環基または複素環基を含む炭
   素原子数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族基 から選択された基Ｔを表し、前記Ｔは任意に置換されており； −Ｒ_５は、水素原子を表すか；あるいは、Ｃ_６−Ｃ_１０の単環式または二環式の
   芳香族炭素環基；Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原
   子を含む５員環または６員環の単環式芳香族複素環基；互いに縮合された５員環
   または６員環の２個の環から構成され各環がＯ、Ｎ及びＳから独立に選択された
   １個または２個のヘテロ原子を含む二環式芳香族複素環基；炭素原子数２−６の
   １−アルケニル基；炭素原子数２−６の１−アルキニル基；−ＣＮ；〔（Ｃ_１−
   Ｃ_６）アルキル〕カルボニル；〔（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール〕カルボニル；〔（
   Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ〕カルボニル；〔（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリールオキシ〕カ
   ルボニル；カルバモイル；〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕カルバモイル；または〔
   ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕カルバモイルを表し； −Ｘは、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選択された１個または２個のヘテロ原子を含む
   ５員環または６員環の単環式芳香族複素環基；互いに縮合された５員環または６
   員環の２個の環から構成され各環がＯ、Ｎ及びＳから独立に選択された１個また
   は２個のヘテロ原子を含む二環式芳香族複素環基；または炭素原子数２−８の１
   −アルケニル基を表し、前記基の各々は、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；（Ｃ_１−Ｃ _８ ）アルコキシ；〔（Ｃ_１−Ｃ_８）〕アルコキシカルボニル；〔（Ｃ_１−Ｃ_８）
   アルキル〕カルボニル；フェニル及び（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルから選択さ
   れた１つまたは複数の置換基によって任意に置換されていることを特徴とする請
   求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）において −同じまたは異なるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、式（ａ）： 【化２】 〔式中、ｐは０−５の整数； Ｑは、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_８）アルケニル；（Ｃ_１−Ｃ_６）ア
   ルコキシ；（Ｃ_２−Ｃ_６）アシル；−Ｒ_６−ＯＨ、−Ｒ_６−ＣＯＯＲ_７、−Ｒ_６ −ＣＨＯ、−Ｒ_６−ＮＯ_２、−Ｒ_６−ＣＮ、−Ｒ_６−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−Ｃ
   Ｏ−Ｎ（Ｒ_７）_２、−Ｒ_６−ＳＨ、−Ｒ_６−ｈａｌ、−Ｒ_６−ＣＦ_３から選択さ
   れた基を表し、ここにＲ_６は結合または（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレンを表し、同じ
   または異なるＲ_７は水素原子または（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを表し、ｈａｌはハ
   ロゲンを表すか；あるいは、Ｑは、 【化３】 を表し、ここにＲ_Ｑは式（ｂ）を除くＱに関する前記定義と同義； ｍは０−５の整数を表し； Ｒ_８は、結合；（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレン；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−
   ＮＲ_７−；−ＣＯ−ＮＲ_７−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ_７−ＣＯ−；を表し
   、Ｒ_７は前記と同義である〕の置換フェニル基を表し； −Ｘはフリル基、チエニル基、ピロリル基、Ｎ−〔（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル〕ピ
   ロリル、または炭素原子数２−８の１−アルケニルを表し、前記基は（Ｃ_１−Ｃ _８ ）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、〔（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ〕カル
   ボニル、〔（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル〕カルボニル、フェニル及び（Ｃ_３−Ｃ_８）
   シクロアルキルから選択された１つまたは２個の置換基で任意に置換されており
   ； 但し、ｐが１よりも大きい値のとき、フェニル核の連続する２個の炭素原子に
   結合した２個の基Ｑは互いに連結し、式−Ｏ−Ｒ_７−Ｏのブリッジを形成し、こ
   こにＲ_７は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキレンを表すことを特徴とする請求項１または２
   に記載の式（Ｉ）の化合物。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）において、 −同じまたは異なるＲ_１及びＲ_３は水素原子を表すかまたはＣ_１−Ｃ_６のアルキ
   ル基を表し； −Ｒ_２は、水素原子；（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基；（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル及び
   （Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシから選択された１、２または３個の置換基によって任
   意に置換されたフェニル；またはナフチルを表し； −Ｒ_４は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_８）シクロアルキルまたはフェニ
   ルを表し； −Ｒ_５は水素原子、Ｃ_２−Ｃ_６の１−アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_６の１−アルキニ
   ル基またはフェニル基を表し； −Ｘは、フリル基、チエニル基、ピロリル基、Ｎ−〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕
   ピロリル、または炭素原子数２−６の１−アルケニルを表し、前記基は（Ｃ_１−
   Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ〕カ
   ルボニル、〔（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル〕カルボニル、フェニル及び（Ｃ_３−Ｃ_８ ）シクロアルキルから選択された１個または複数の置換基で任意に置換されてい
   ることを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
5. 【請求項５】 式（Ｉ）において、 −Ｘが、フリル；チエニル；Ｎ−〔（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル〕ピロリル；フェニ
   ルまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルで任意に置換されたＣ_２−Ｃ_５の１−アルキニ
   ル；フェニルまたは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルで任意に置換されたＣ_２−Ｃ_５の１
   −アルケニルを表すことを特徴とする請求項４に記載の式（Ｉ）の化合物。
6. 【請求項６】 ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−フリル−１−
   ホスファノルボルナ−２，５−ジエン−１−オキシド； ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−チエニル−１−ホスファノルボル
   ナ−２，５−ジエン−１−オキシド； ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−Ｎ（メチル）ピロリル−１−ホス
   ファノルボルナ−２，５−ジエン−１−オキシド；及び ４，５−ジメチル−３，６−ジフェニル−２−ビニル−１−ホスファノルボルナ
   −２，５−ジエン−１−オキシドから選択される請求項４に記載の式（Ｉ）の化
   合物。
7. 【請求項７】 式（ＩＩ）： 【化４】 〔式中、 −Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）と同義であり； −ＹはＯまたはＳを表し； −ｎは０または１を表し； −基Ａは互いに独立に（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを表す〕 の有機スズ化合物と式（ＩＩＩ）： Ｘ−Ｉ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）と同義である〕 のヨウ素化合物とを、溶媒中、パラジウム（Ｏ）錯体、第一銅塩及びホスフィン
   を含む触媒系の存在下で反応させる段階（ｉ）と、 ｎが１を表すときに、前記段階（ｉ）で得られた式： 【化５】 〔式中、Ｒ_１−Ｒ_５、Ｙ及びＸは前記と同義であり、ｎは１を表す〕 の化合物の官能基＞Ｐ＝Ｙを還元させる段階（ｉｉ）とから成る請求項１から６
   のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 式（Ｖ）： 【化６】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）と同義であり、ｎは１を表し、ＹはＯまたはＳ
   を表す〕 のヨウ素誘導体と式（ＶＩ）： Ｘ−Ｓｎ（Ａ）_３ （ＶＩ） 〔式中、Ｘは式（Ｉ）の定義と同義であり、基Ａは独立に（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキ
   ルを表す〕 の化合物とを、溶媒中、パラジウム（Ｏ）錯体、第一銅塩及びホスフィンを含む
   触媒系の存在下で反応させる段階（ｉ）と、 得られた式（ＩＶ）： 【化７】 〔式中、Ｒ_１−Ｒ_５、Ｙ及びＸは前記と同義であり、ｎは１を表す〕 の化合物の官能基＞Ｐ＝Ｙを還元させる段階（ｉｉ）とから成る請求項１から６
   のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 反応段階（ｉ）を４０℃から１２０℃の範囲、好ましくは７
   ０℃から１００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項７または８に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 溶媒が、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、１−メ
    チル−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド及びそれらの混合物から選択さ
    れる極性非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項７から９のいずれか一
    項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 パラジウム（Ｏ）錯体に対するホスフインのモル比が、２
    −８、好ましくは３−５の範囲であり、パラジウム（Ｏ）錯体に対する第一銅塩
    のモル比が１−５、好ましくは１．５−２．５の範囲であることを特徴とする請
    求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 式（ＩＩ）または式（Ｖ）のリン化合物に対して０．５−
    ２０モル％、好ましくは１−１０モル％の触媒系の存在下で反応を生じさせるこ
    とを特徴とする請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ホスフィンが式Ｐ（Ａｒ）_３を有しており、式中のＡｒが
    （Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルによって任意に置換されたフェニル基を表すかまたはＯ
    、Ｎ及びＳから独立に選択された１−３個のヘテロ原子を含む５員環または６員
    環の単環式複素環基を表し、第一銅塩がハロゲン化第一銅であることを特徴とす
    る請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 触媒系が、モル比１：２：４のビス〔ジベンジリデン−ア
    セトン〕パラジウム（Ｏ）とヨウ化第一銅とトリ〔２−フリル〕ホスフィンとか
    ら構成されることを特徴とする請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ｎが１を表し、ＹがＯを表すとき、還元段階（ｉｉ）がト
    リクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、フェニルトリシラン及び水素化物か
    ら選択された還元剤の存在下で行われることを特徴とする請求項７から１４のい
    ずれか一項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 ｎが１を表し、ＹがＳを表すとき、還元段階（ｉｉ）がト
    リブチルホスフィン及びトリ（２−シアノエチル）ホスフィンから選択された還
    元剤の存在下で行われることを特徴とする請求項７から１４のいずれか一項に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 Ｘが置換または未置換の炭素原子数２−２０の単環式また
    は多環式の芳香族複素環基を表す請求項１ら６のいずれか一項に記載の式Ｉの化
    合物の製造方法であって、式（ＶＩＩ）： 【化８】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）の定義と同義〕の有機リチウム化合物と、式（
    ＶＩＩＩ）： ｈａｌ−Ｘ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｘは前記と同義、ｈａｌはハロゲン原子を表す〕のハロゲン化誘導体と
    を、溶媒中、−７０℃から−１００℃の範囲の温度で反応させる段階（ｉ）と、
    前記反応段階（ｉ）で得られた式： 【化９】 〔式中、Ｒ_１−Ｒ_５及びＸは前記と同義〕の化合物の官能基＞Ｐ＝Ｓを還元させ
    る段階（ｉｉ）とから成る方法。
18. 【請求項１８】 溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項
    １７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 還元段階（ｉｉ）が、トリブチルホスフィン及びトリ（２
    −シアノエチル）ホスフィンから選択された還元剤の存在下で行われることを特
    徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 （ｉ）式（ＩＸ）： 【化１０】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５は式（ＩＩ）の定義と同義〕のホスホールと
    、式（Ｘ）： 【化１１】 〔式中、Ｒ４及びＡは式（ＩＩ）の定義と同義〕の有機スズ誘導体とを、１００
    ℃から１７０℃、好ましくは１２０℃から１５０℃の範囲の温度で反応させる段
    階と、 次に必要に応じて、 （ｉｉ）−段階（ｉ）で得られた化合物をメタクロロ過安息香酸のような適当な
    酸化剤の存在下で酸化させることによって式中のＹがＯを表し、ｎが１を表す式
    （ＩＩ）の化合物を得る段階、または、 −段階（ｉ）で得られた化合物にイオウ（Ｓ_８）を作用させて硫化することによ
    って式中のＹがＳを表し、ｎが１を表す式（ＩＩ）の化合物を得る段階とを含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
21. 【請求項２１】 式（ＩＩ）： 【化１２】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）に関する請求項１から５のいずれかの定義と同
    義であり；ＹはＯまたはＳを表し、ｎは０または１を表し、基Ａは独立に（Ｃ_１ −Ｃ_６）アルキルを表す〕の化合物。
22. 【請求項２２】 式（ＩＶ）： 【化１３】 〔式中、 ｎは１を表し； ＹはＯまたはＳを表し； Ｒ_１からＲ_５及びＸは式（Ｉ）に関する請求項１から５のいずれかの定義と同義
    であるが、但し、Ｒ_１が水素原子を表すときは、Ｒ_２及びＲ_３はメチル基を表し
    、Ｒ_４及びＲ_５はフェニル基を表し、ｎは１を表し、ＹはＯを表し、Ｘは２，２
    −ジブロモエテニルでない〕の化合物。
23. 【請求項２３】 式（Ｖ）： 【化１４】 〔式中、 ｎは１を表し； ＹはＯまたはＳを表し； Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）に関する請求項１から５のいずれかの定義と同義〕の化
    合物。
24. 【請求項２４】 式（ＶＩＩ）： 【化１５】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は式（Ｉ）に関する請求項１から５の
    いずれかの定義と同義〕の化合物。
25. 【請求項２５】 式： 【化１６】 〔式中、Ｒ_１からＲ_５は式（Ｉ）の定義と同義〕のジホスフィンを製造するため
    の合成中間体として使用される請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）
    の化合物の使用。
26. 【請求項２６】 不斉合成法の触媒として有用な遷移金属錯体を製造するた
    めの請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
27. 【請求項２７】 請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物
    少なくとも１つを配位子として含む遷移金属の金属錯体。
28. 【請求項２８】 遷移金属がロジウムまたはパラジウムであることを特徴と
    する請求項２７に記載の錯体。
29. 【請求項２９】 不斉触媒反応における請求項２７または２８に記載の錯体
    の使用。
30. 【請求項３０】 結合Ｃ＝ＣまたはＣ＝Ｏの水素化反応、アリル求核置換反
    応及びＨｅｃｋ型の結合Ｃ−Ｃの形成反応を触媒するための請求項２６から２９
    のいずれか一項に記載の使用。