FR2775975A1 - 1-phosphanorbornadienes - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un composé de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle : R1 , R2 , R3 , R4 , R5 et X sont tels que définis à la revendication 1.
Description
La présente invention concerne des intermédiaires clefs dans la synthèse de diphosphines optiquement actives de structure 6,6'-bis-(1- phosphanorbornadiéne). Un exemple connu de ces diphosphines est le BIPNOR décrit dans Robin F. et al., Chem. Eur. J., 1997, 3, 8, 1365-1369. Ces diphosphines, qui répondent à la formule générale suivante:
où R1 à R5 sont des restes hydrocarbonés, se sont révélées particulièrement intéressantes comme ligands chiraux de métaux de transition pour la préparation de catalyseurs métalliques utilisables en synthèse asymétrique. Ainsi, le
BIPNOR, en association avec des complexes appropriés du ruthénium ou du rhodium, catalyse l'hydrogénation stéréosélective de nombreux composés tels que l'acide (Z) ce-acétamidocinnamique, l'acide itaconique, l'acétophénone, le 3oxo-3-méthylpropionate de méthyle. De même, on a pu mettre en évidence que le BIPNOR permet une catalyse asymétrique de la substitution allylique du 1 ,3- diphényl-3-acétoxypropène par l'action du diméthylmalonate lorsqu'il est utilisé en présence d'un complexe du palladium. Une littérature abondante illustre ces réactions: A. Miyashita, Tetrahedron, 1984, 40, 1245-1253 ; Ikariya T., J. Chem.
où R1 à R5 sont des restes hydrocarbonés, se sont révélées particulièrement intéressantes comme ligands chiraux de métaux de transition pour la préparation de catalyseurs métalliques utilisables en synthèse asymétrique. Ainsi, le
BIPNOR, en association avec des complexes appropriés du ruthénium ou du rhodium, catalyse l'hydrogénation stéréosélective de nombreux composés tels que l'acide (Z) ce-acétamidocinnamique, l'acide itaconique, l'acétophénone, le 3oxo-3-méthylpropionate de méthyle. De même, on a pu mettre en évidence que le BIPNOR permet une catalyse asymétrique de la substitution allylique du 1 ,3- diphényl-3-acétoxypropène par l'action du diméthylmalonate lorsqu'il est utilisé en présence d'un complexe du palladium. Une littérature abondante illustre ces réactions: A. Miyashita, Tetrahedron, 1984, 40, 1245-1253 ; Ikariya T., J. Chem.
Soc. Chem. Comm., 1985, 922-924 ; Genêt J.P., Tetrahedron Asymmetry, 1994, 5, 675-690 ; Kitamura M., J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 629 ; Okhuma T.,
J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2675-2676 : Kitamura M., Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4163-4166: Yamaguchi, Tetrahedron Lett., 1990, 31, 5049-5052.
J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2675-2676 : Kitamura M., Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4163-4166: Yamaguchi, Tetrahedron Lett., 1990, 31, 5049-5052.
L'efficacité d'une diphosphine chirale à catalyser de façon asymétrique une réaction à partir d'un substrat donné dépend de la nature même des substituants présents sur la diphosphine. Un moyen de synthétiser les diphosphines chirales consiste à coupler, en position C21 deux unités 1phosphanorbornadiènes. Le développement de méthodes de synthèse appropriées d'unités 1-phosphanorbornadiènes fonctionnalisées en position C2 est donc très souhaitable puisqu'il conduirait à un large éventail de diphosphines chirales présentant des caractéristiques stéréoélectroniques variées.
La présente invention fournit toute une famille de dérivés du 1phosphanorbornadiène différemment substitués et présentant en position C2 une fonction hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, un radical 1alcényle ou un radical 1-alcynyle.
Ces composés peuvent également être utilisés en tant que tels comme ligands de métaux de transition dans la catalyse asymétrique de réactions d'hydrogénation, d'hydroformylation, de substitution nucléophile ou de couplage
C-C.
C-C.
L'invention fournit également des procédés de préparation de ces composés.
Plus précisément, I'invention a trait à des composés phosphorés de formule (I) :
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, ayant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un radical aliphatique saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical cabocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, - R5 représente un atome d'hydrogène un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical 1-alcynyle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical -CN ; [(C1-C12)alkyl]carbonyle ; [(C6-
C18)aryl]carbonyle [(C1-C12)alcoxyjcarbonyle [(C6-C18)aryloxy]carbonyle carbamoyle; [(C1-C12)alkyl]carbamoyle ; ou [di(C1-C12)alkyl]carbamoyle ; et - X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle de 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué , ou un radical 1-alcynyle de 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué étant entendu que lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un groupe phényle, R3 et R4 représentent un groupe méthyle, R5 représente un groupe phényle, alors X ne représente pas un groupe 2-thiényle.
dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, ayant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un radical aliphatique saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical cabocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, - R5 représente un atome d'hydrogène un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical 1-alcynyle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical -CN ; [(C1-C12)alkyl]carbonyle ; [(C6-
C18)aryl]carbonyle [(C1-C12)alcoxyjcarbonyle [(C6-C18)aryloxy]carbonyle carbamoyle; [(C1-C12)alkyl]carbamoyle ; ou [di(C1-C12)alkyl]carbamoyle ; et - X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle de 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué , ou un radical 1-alcynyle de 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué étant entendu que lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un groupe phényle, R3 et R4 représentent un groupe méthyle, R5 représente un groupe phényle, alors X ne représente pas un groupe 2-thiényle.
Lorsque R1, R2, R3 ou R4 représente une chaîne hydrocarbonée interrompue par un hétéroatome, 'hétéroatome est choisi parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de phosphore, les atomes d'azote et d'oxygène étant préférés. Lorsque l'atome qui interrompt la chaîne est l'azote, celui-ci est substitué par un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C10 saturé ou insaturé, de préférence aliphatique. Lorsque l'atome qui interrompt la chaîne est le phosphore, celui-ci est substitué par (i) deux groupes choisis parmi l'hydrogène et un radical hydrocarboné en C1-C10, de préférence aliphatique ou par (ii) un groupe oxo.
Lorsque l'un de R1, R2, R3, R4 ou R5 représente un radical polycyclique (par exemple bicyclique), on préfére que ce radical comprenne au moins deux cycles condensés l'un à l'autre, c'est-à-dire deux cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les composés polycycliques sont généralement tels que le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie de 3 à 7, de préférence 5 à 6.
Les significations suivantes des groupes R1 à R4 sont notamment préférées: - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical T choisi parmi:
un radical aliphatique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue
par un hétéroatome choisi parmi O, N et S ; lorsque l'hétéroatome qui
interrompt la chaîne est N, celui-ci est substitué par un atome
d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à
6 atomes de carbone;
un radical carbocyclique monocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2
insaturations dans le cycle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone;
un radical carbocyclique bicyclique constitué de 2 cycles condensés
l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 insaturations et
présentant de 3 à 8 atomes de carbone;
un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C10; # un radical hétérocyclique monocyclique saturé, insaturé ou aromatique
de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis
indépendamment parmi N, O et S ;
un radical hétérocyclique bicyclique saturé, insaturé ou aromatique
constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre,
chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis
indépendamment parmi O, N et S; et # un radical aliphatique saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone dont la chaîne hydrocarbonée porte un radical monocyclique
carbocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, ledit radical T étant éventuellement substitué.
un radical aliphatique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue
par un hétéroatome choisi parmi O, N et S ; lorsque l'hétéroatome qui
interrompt la chaîne est N, celui-ci est substitué par un atome
d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou insaturé ayant de 1 à
6 atomes de carbone;
un radical carbocyclique monocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2
insaturations dans le cycle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone;
un radical carbocyclique bicyclique constitué de 2 cycles condensés
l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 insaturations et
présentant de 3 à 8 atomes de carbone;
un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C10; # un radical hétérocyclique monocyclique saturé, insaturé ou aromatique
de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis
indépendamment parmi N, O et S ;
un radical hétérocyclique bicyclique saturé, insaturé ou aromatique
constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre,
chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis
indépendamment parmi O, N et S; et # un radical aliphatique saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone dont la chaîne hydrocarbonée porte un radical monocyclique
carbocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, ledit radical T étant éventuellement substitué.
La nature du substituant porté par T est très variable. Parmi les substituants les plus utilisés, on peut mentionner (C,-C6) alkyle (C2 C6) alcényle ; (C1-C6)alkoxy (C2-C6)acyle; un radical choisi parmi # -R6-OH, -R6- COOR7, -R6-CHO, -R6-NO2, -R6-CN, -R6-N(R7)2, -R6-CO-N(R7)2, -R6-SH, -R6-hal, R6-CF3, -O-CF3, où R6 représente une liaison ou (C1-C6)alkyléne; R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C6) alkyle, , et hal représente halogéné, ou bien encore le radical:
où R0 est choisi parmi (C1-C6)alkyle ; (C2-C6)alcényle (C1-C6)alkoxy , (C2-
C6)acyle; -R6-OH; -R6-COOR7; -R6-CHO; -R6-NO2; -R6-CN; -R6-N(R7)2; -R6
CO-N(R7)2; -R6-SH ; -R6-hal ; -R6-CF3 et -O-CF3 ; où R6, R7 et hal sont tels que définis ci-dessus m représente un entier compris entre 0 et 5 ;
R8 représente une liaison; (C1-C6)alkyléne; -O-; -CO-; -COO-; -NR7-; -CO-NR7-; -S-; -SO2-; -NR7-CO-; R7 étant tel que défini ci-dessus.
où R0 est choisi parmi (C1-C6)alkyle ; (C2-C6)alcényle (C1-C6)alkoxy , (C2-
C6)acyle; -R6-OH; -R6-COOR7; -R6-CHO; -R6-NO2; -R6-CN; -R6-N(R7)2; -R6
CO-N(R7)2; -R6-SH ; -R6-hal ; -R6-CF3 et -O-CF3 ; où R6, R7 et hal sont tels que définis ci-dessus m représente un entier compris entre 0 et 5 ;
R8 représente une liaison; (C1-C6)alkyléne; -O-; -CO-; -COO-; -NR7-; -CO-NR7-; -S-; -SO2-; -NR7-CO-; R7 étant tel que défini ci-dessus.
Comme exemple de radical carbocyclique monocyclique saturé, on peut citer les cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclooctane et cycloheptane.
En tant que radical carbocyclique bicyclique, on préfère les dérivés du naphtalène et de l'indène saturés ou présentant une ou plusieurs insaturations. -
En tant que radical carbocyclique aromatique, on préfère le benzène et le naphtalène.
En tant que radical carbocyclique aromatique, on préfère le benzène et le naphtalène.
En tant que radical hétérocyclique monocyclique, on préfère le thiophène, le furane, le pyrane, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, le thiazole, I'oxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyrrolidine, la pyridazine, la morpholine, I'isoxazole et l'isothiazole ainsi que leurs dérivés saturés, respectivement insaturés. Des exemples de radicaux bicycliques hétérocycliques sont les benzofurane, benzothiophène, chromène, indole, indolizine, isoindole, indazole, purine, quinoléine, phtalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, isoquinoléine, benzoxazole, benzothiazole et ptéridine et leurs dérivés saturés, respectivement insaturés.
Par dérivés insaturés, on entend les dérivés comprenant une ou plusieurs insaturations.
Lorsque R5 représente un radical 1-alcényle ou 1-alcynyle, ce radical peut présenter une ou plusieurs insaturations supplémentaires telles que des doubles ou triples liaisons supplémentaires. II est essentiel selon l'invention que le carbone dudit radical 1-alcényle ou 1-alcynyle qui est directement lié au noyau 1 -phosphanorbornadiène soit un carbone sp2 ou sp.
Ces radicaux ont respectivement pour formule:
R5 = -C(Rx)=CRyRz et R5 = -CC-Rx Où Rx, Ry et Rz représentent indépendammant un groupe alkyle saturé ou présentant une ou plusieurs insaturations choisis parmi des doubles ou triples liaisons carbone/carbone.
R5 = -C(Rx)=CRyRz et R5 = -CC-Rx Où Rx, Ry et Rz représentent indépendammant un groupe alkyle saturé ou présentant une ou plusieurs insaturations choisis parmi des doubles ou triples liaisons carbone/carbone.
De même, lorsque X représente 1-alcényle, respectivement 1-alcynyle, le carbone directement lié au noyau 1-phosphanorbornadiène est un carbone sp2, respectivement sp.
Selon l'invention, un radical hétérocyclique bicyclique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre comprenant dans chaque cycle 1 ou 2 hétéroatomes, englobe les hétérocycles bicycliques à 4 hétéroatomes, à 3 hétéroatomes et à 2 hétéroatomes. de fait, 1 ou 2 hétéroatomes peuvent être communs à chacun des cycles de 5 à 6 chaînons constitutifs de l'hétérocycle bicycl ique.
Dans le cas où les radicaux R1 à R4 comprennent une insaturation telle qu'une double liaison, il est préférable que l'un des atomes de carbone de la double liaison soit un carbone disubstitué, c'est-å-dire porteur de deux substituants et l'on peut citer notamment comme substituant des radicaux alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
En ce qui concerne les radicaux R2 et R3, ils peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle saturé ou insaturé, ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone et plus préférentiellement 6 atomes de carbone. On peut mentionner, entre autres, que les radicaux R2 et R3 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cyclohexane.
Lorsque R1, R2, R3 ou R4 représente un radical aliphatique portant un radical monocyclique carbocyclique ou hétérocyclique, on préfère que ce radical soit (C6-C10)aryl-(C1-C6)alkyle tel qu'un groupe benzyle ou (C3-Ca)cycloalkyl-(C1- Ce) alkyle.
Des valeurs particulières des substituants R1 à R4 sont les suivantes:
i) R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un radical phényle substitué de formule (a) :
dans laquelle p représente un entier compris entre 0 et 5 ;
Q représente (C1-C6)alkyle ; (C2-C6)alcényle , (C1-C6)alkoxy (C2-C6)acyle; un radical choisi parmi :-R6-OH, -R6-COOR7, -R6-CHO, -R6-NO2, -R6-CN, -R6- N(R7)2, -Rs-CO-N(R7)2, -R6-SH, -R6-hal, -R6-CF3, -O-CF3, où R6 représente une liaison ou (C1-C6)alkylène; R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C6)alkyle ; et hal représente halogène; ou bien encore Q représente:
où R0 est tel que défini ci-dessus pour Q à l'exception de (b) ; m représente un entier compris entre 0 et 5 ;
R8 représente une liaison; (C1-C6)alkylêne; -O-; -CO-; -COO-; -NR7-; -CO-NR7-; -S-; -SO2-; -NR7-CO-; R7 étant tel que défini ci-dessus; étant entendu que lorsque p est supérieur à 1, deux radicaux Q rattachés à deux atomes de carbone successifs du noyau phényle peuvent être liés entre eux et former un pont de formule -O-R7-O- dans lequel R7 représente (C1-C6)alkyléne. ii) R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent unr adical de formule
dans lequel:
- n est égal à 0, 1, 2 ou 3
- Q représente l'un des groupes ou fonctions suivantes:
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, # un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, # un groupe benzoyle
un groupe -OH,
un groupe -CHO, # un groupe NH2, # un groupe NO2, # un radical phényle,
un atome d'halogène,
un groupe CF3.
i) R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents représentent un radical phényle substitué de formule (a) :
dans laquelle p représente un entier compris entre 0 et 5 ;
Q représente (C1-C6)alkyle ; (C2-C6)alcényle , (C1-C6)alkoxy (C2-C6)acyle; un radical choisi parmi :-R6-OH, -R6-COOR7, -R6-CHO, -R6-NO2, -R6-CN, -R6- N(R7)2, -Rs-CO-N(R7)2, -R6-SH, -R6-hal, -R6-CF3, -O-CF3, où R6 représente une liaison ou (C1-C6)alkylène; R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C6)alkyle ; et hal représente halogène; ou bien encore Q représente:
où R0 est tel que défini ci-dessus pour Q à l'exception de (b) ; m représente un entier compris entre 0 et 5 ;
R8 représente une liaison; (C1-C6)alkylêne; -O-; -CO-; -COO-; -NR7-; -CO-NR7-; -S-; -SO2-; -NR7-CO-; R7 étant tel que défini ci-dessus; étant entendu que lorsque p est supérieur à 1, deux radicaux Q rattachés à deux atomes de carbone successifs du noyau phényle peuvent être liés entre eux et former un pont de formule -O-R7-O- dans lequel R7 représente (C1-C6)alkyléne. ii) R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent unr adical de formule
dans lequel:
- n est égal à 0, 1, 2 ou 3
- Q représente l'un des groupes ou fonctions suivantes:
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, # un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, # un groupe benzoyle
un groupe -OH,
un groupe -CHO, # un groupe NH2, # un groupe NO2, # un radical phényle,
un atome d'halogène,
un groupe CF3.
Plus préférablement, les radicaux Q identiques ou différents sont un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. iii) R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, 1-méthoxyphényle, 2-nitrophényle et les radicaux biphényle, 1,1 '-méthylènebiphényle, 1, '-isopropylidénebiphényle, 1,1'carboxybiphényle, 1,1 '-oxybiphényle et 1,1 '-iminobiphényle. iv) R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6; v) R2 représente un atome d'hydrogène, un radical (C1-C6)alkyle phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois substituants choisis parmi (C1
C4)alkyle et (C1-C4)alcoxy: ou naphtyle; vi) R4 représente (C1-C6)alkyle, (C3-C8)cycloalkyle ou phényle.
C4)alkyle et (C1-C4)alcoxy: ou naphtyle; vi) R4 représente (C1-C6)alkyle, (C3-C8)cycloalkyle ou phényle.
Les composés de formule (I) dans laquelle les radicaux R1 à R4 prennent l'une quelconque des significations mentionnées aux points i) à vi) ci-dessus sont particulièrement préférés.
Des significations préférées du substituant R5 sont un atome d'hydrogène; un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-Clo ; un radical hétérocyclique monocyclique aromatique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, O et S un radical hétérocyclique bicyclique aromatique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi O, N et S ; un radical 1-alcényle de 2 à 6 atomes de carbone ; un radical 1-alcynyle de 2 à 6 atomes de carbone ; -CN , [(C1- C6)alkyl]carbonyle , [(C6-C18)aryl]carbonyle , [(C1-C6)alcoxy]carbonyle , [(C6- C18)aryloxy]carbonyle , carbamoyle ; [(C1-C6)alkyl]carbamoyle ou [di(C1 C6)alkyl]carbamoyle.
Les exemples préférés de radicaux carbocycliques et hétérocycliques sont ceux mentionnés ci-dessus dans le cadre de la définition des substituants R1 à
R4.
R4.
Plus particulièrement, R5 représente un atome d'hydrogène, un radical 1alcényle en C2-C6, un radical 1-alcynyle en C2-C6 ou un radical phényle.
Parmi les significations préférées de X, on peut citer un radical hétérocyclique aromatique monocyclique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, O et S un radical hétérocyclique aromatique bicyclique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi O, N et S ; un radical 1-alcényle de 2 à 8 atomes de carbone; ou un radical 1-alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone ; chacun desdits radicaux étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi (C1-C8)alkyle (C1-C8)alcoxy [(C1-C8)alcoxy]carbonyle [(C1
C8)alkyle]carbonyle; phényle et (C3-C8)cycloalkyle.
C8)alkyle]carbonyle; phényle et (C3-C8)cycloalkyle.
Mieux encore, on choisira X parmi : un radical furyle; thiényle ; pyrrolyle N-[(C1-C8)alkyl]pyrrolyle, de préférence N-[(C1-C6)alkyl]pyrrolyle 1-alcényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone; 1alcynyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, ledit radical étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi (C1-C8)alkyle, (C1-C8)alcoxy, [(C1 -C8)alcoxy]carbonyle [(C1-C8)alkyljcarbonyle ,phényle et (C3-C8) cycloalkyle, de préférence un ou plusieurs substituants choisis parmi (C1-C6)alkyle, (C1-C6)alcoxy, [(C1 C6)alcoxyjcarbonyle, [(C1 -C6)alkyljcarbonyle; phényle et (C3-C6)cycloal kyle.
II est particulièrement avantageux de sélectionner le groupe X parmi furyle; thiényle ; N[(C1-C4)alkyl]pyrrolyle ; 1-alcynyle en C2-C5 éventuellement substitué par phényle ou (C1-C6)alkyle ; ou 1-alcényle en C2-C5 éventuellement substitué par phényle ou (C1-C6)alkyle.
Les composés préférés de l'invention sont ceux pour lesquels l'un ou plusieurs des radicaux R1 à R5 et X est préféré. Parmi ceux-ci on mentionnera plus particulièrement: - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-1-phosphanorborna-2, 5-diène-1 oxyde ; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-thiényl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-1 oxyde - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-N(méthyl)pyrrolyl-1 -phosphanorborna-2, 5-diéne- 1-oxyde; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-phénéthynyl-1-phosphanorborna-2,5-diène-1oxyde; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-octyne-1 -yl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène-1 - oxyde; et - le 4,5-diméthyl-3,6-dkphényl-2-vinyl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène-1 -oxyde.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés par mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés décrits ci-après.
A) Procédé général de préparation des composés de formule (I)
Un premier procédé consiste à faire réagir un organo-stannique de formule (ll) :
dans laquelle: - R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I) ; - Y représente O ou S ; - n représente 0 ou 1 - et les groupes A représentent indépendamment les uns des autres (C1 C6) alkyle ; sur un composé iodé de formule (IIII):
X-l (III) dans laquelle X est tel que défini pour la formule (I), dans un solvant, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du palladium (0), un sel cuivreux et une phosphine, de façon à obtenir un composé de formule:
dans laquelle R1 à R5, X, Y et n sont tels que définis ci-dessus.
Un premier procédé consiste à faire réagir un organo-stannique de formule (ll) :
dans laquelle: - R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I) ; - Y représente O ou S ; - n représente 0 ou 1 - et les groupes A représentent indépendamment les uns des autres (C1 C6) alkyle ; sur un composé iodé de formule (IIII):
X-l (III) dans laquelle X est tel que défini pour la formule (I), dans un solvant, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du palladium (0), un sel cuivreux et une phosphine, de façon à obtenir un composé de formule:
dans laquelle R1 à R5, X, Y et n sont tels que définis ci-dessus.
Lorsque n représente 0, le composé obtenu est un composé de formule (1).
Lorsque n est 1, la fonction > P=Y du composé (IV) doit être réduite de façon à conduire à un composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention ce procédé utilise un dérivé organo-stannique de formule (II) dans lequel n est 1 et, plus préférablement, dans lequel Y représente un atome d'oxygène.
La réaction du composé de formule (II) sur le composé (III) est avantageusement conduite dans un solvant aprotique polaire à une température comprise entre la température ambiante ( > 20 C) et 150 C, de préférence entre 40 C et 1200 C, par exemple entre 70" C et 1000 C. Le solvant est fonction de la solubilité respective des différents réactifs et de la température réactionnelle choisie. Le choix du solvant est à la portée de l'homme du métier. A titre d'indication, des solvants appropriés sont le diméthylformamide, la 1-méthyl-2pyrrolidinone (NMP), l'acétonitrile, le diméthylacétamide et leurs mélanges.
Le système catalytique est essentiel pour le bon déroulement de la réaction. II comprend notamment une phosphine, laquelle a de préférence pour formule : P(Ar)3 où Ar représente (C6-C10)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-Cs)alkyle ou Ar représente un groupe hétéroaryle monocyclique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 à 3 hétéroatomes indépendamment choisis parmi O, N et S et éventuellement substitué par (C1-C6)alkyle. Des exemples de groupe aryle appropriés sont phényle et tolyle. Des exemples de groupes hétéroaryle appropriés sont furyle, thiényle et pyrrolyle éventuellement substitués par méthyle, éthyle et propyle. La tri(2-furyl)phosphine est particulièrement préférée.
Le système catalytique comprend par ailleurs un complexe du palladium(0). De nombreux complexes du palladium(0) sont connus dans la technique. La nature exacte du complexe utilisé n'est pas essentielle selon l'invention. Un exemple de complexe approprié est le bis[dibenzylidène- acétone]palladium(0).
Un autre constituant essentiel de ce système catalytique est le sel cuivreux. A titre de sel cuivreux préféré, on choisira un halogénure cuivreux et plus particulièrement l'iodure cuivreux.
Les quantités respectives de chacun de ces constituants peuvent être ajustées de façon à assurer une efficacité maximum de couplage et améliorer les rendements de la réaction. Pour un équivalent du complexe de palladium, on utilisera avantageusement de 2 à 8 équivalents molaires de phosphine (de préférence de 3 à 5 équivalents, mieux encore de 3,5 à 4,5 équivalents), et de 1 à 5 équivalents molaire de sel cuivreux (de préférence de 1,5 à 2,5 équivalents molaires). Il est par ailleurs souhaitable que le rapport molaire de la phosphine au sel cuivreux soit compris entre 1,5 et 2,5. A titre d'indication, le complexe du palladium, le sel cuivreux et la phosphine sont utilisés dans un rapport molaire de 1 : 2 : 4.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le système catalytique est constitué de bis[dibenzylidèneacètonejpalladium(O), d'iodure cuivreux et de tri[2-furyl]phosphine dans un rapport 1:2:4.
La quantité de système catalytique devant être utilisé est facilement déterminée par l'homme du métier. Elle dépend de la réactivité respective des composés mis en présence et de leur aptitude à réagir par couplage.
Généralement, une quantité comprise entre 0,5 et 20% en mole, de préférence entre 0,5 et 10% en mole, par rapport au composé phosphoré de formule (II) est suffisante. Lorsque le système catalytique est composé de bis[dibenzylidéne- acétone]palladium(0), d'iodure cuivreux et de tri[2-furyl]phosphine, la réaction de couplage pourra être effectuée en présence de 1 à 10% en mole, de préférence 2 à 8% en mole dudit système catalytique par rapport au composé phosphoré de formule (II).
La réaction du dérivé phosphoré de formule (II) au composé de formule (III) est stoechiométrique. On pourra néanmoins utiliser jusqu'à 3 équivalents molaires du composé iodé de formule (III). Généralement, de 1 à 1,5 équivalents molaires de (III) suffisent pour la mise en oeuvre du procédé.
Lorsque la réaction est réalisée dans un solvant, la concentration des réactifs (II) et (III) sera comprise entre 0,05 et 1 mole/litre, de préférence entre 0,25 et 0,75 mole/litre.
Les conditions de réduction de la fonction > P=Y dépendent de la nature de Y. Elles sont connues de l'homme du métier.
Lorsque Y est un atome d'oxygène, I'agent réducteur est par exemple choisi parmi le trichlorosilane, I'hexachlorodisilazane, le phényltrisilane et un hydrure.
Comme hydrure, on peut citer les borohydrures de métaux alcalins, 'hydrure de lithium et aluminium et le cyanoborohydrure.
La quantité d'agent réducteur mise en oeuvre peut varier largement de la quantité stoechiométrique jusqu'à un excès représentant par exemple 20 fois la stoechiométrie.
Lorsque l'on fait appel à un agent réducteur qui conduit à la libération d'un acide halogéné, par exemple le trichlorosilane ou l'hexachlorodisilazane, on ajoute une base, de préférence une amine, afin qu'elle piège l'acide halogéné (chlorhydrique) libéré.
Comme exemples d'amines, on peut citer plus particulièrement les picholines, la pyridine, la 2-éthylpyridine, la 4-éthylpyridine, la 2-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2, 6-diméthylpyridine, I'imidazole, le 1-méthylimidazole, la
TMEDA (tétraméthylènediamine), la N-méthylpyrrolidine, la 4-méthylmorpholine, la triéthylamine, la DBU (1 ,8-diazabicyclo[5:4:0]undéc-7-ène).
TMEDA (tétraméthylènediamine), la N-méthylpyrrolidine, la 4-méthylmorpholine, la triéthylamine, la DBU (1 ,8-diazabicyclo[5:4:0]undéc-7-ène).
La quantité d'amine est au moins égale à la quantité nécessaire pour piéger l'acide halogéné libéré et est plus souvant en excès pouvant aller jusqu'à 3 fois la quantité stoechiométrique.
On conduit la réaction dans un solvant organique qui solubilise tous les réactifs. Le solvant peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, halogénés ou non.
Parmi tous ces solvants, le toluène et le dichlorométhane sont préférés.
La concentration du composé (IV) dans le solvant réactionnel est de préférence entre 0,05 et 1 mole/litre et encore plus particulièrement entre 0,1 et 0,8 mole/litre.
D'un point de vue pratique, le plus souvent, dans un mélange de solvants et en présence d'une amine, on ajoute le composé (IV), puis l'agent de réduction.
La réaction est conduite avantageusement entre 50 C et 100" C.
La durée de la réaction se situe généralement entre 30 min. et 4 heures.
Lorsque Y est un atome de soufre, I'agent réducteur est par exemple choisi parmi la tributylphosphine et la tri(2-cyanoéthyl)phosphine.
La réaction de réduction de la fonction > P=S est de préférence réalisée dans un solvant de type hydrocarbure aliphatique, cyclique ou aromatique. A titre d'exemple d'hydrocarbures aliphatiques ou cycliques, on peut citer l'hexane,
I'heptane, I'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques sont le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes, notamment les coupes de type SolvessoB.
I'heptane, I'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques sont le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes, notamment les coupes de type SolvessoB.
En variante, il est possible de sélectionner un hydrocarbure halogéné aliphatique ou aromatique.
On peut mentionner plus particulièrement le dichlorométhane, le 1, 2- dichloroéthane le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1, 3- dichlorobenzène, le 1,4-dichlorobenzêne, le 1,2,4-trichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes ; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1bromonaphta
Les composés de formule (III) sont disponibles dans le commerce ou facilement préparés selon des techniques connues, à partir de produits commerciaux.
Dans la suite, on décrit la préparation des composés de formule (II) utilisés ci-dessus dans la synthèse des composés de formule (I) de l'invention.
A.1) Préparation des composés de formule (II) dans lesquels n = 0
Ces composés sont obtenus par réaction d'un phosphole de formule (IX) :
dans laquelle R1, R2, R3 et R5 sont tels que définis pour la formule (II) sur un dérivé organostannique de formule (X) :
dans laquelle R4 et A sont tels que définis pour la formule (II) à une température comprise entre 100 et 170 C, de préférence entre 120 et 150 C.
Ces composés sont obtenus par réaction d'un phosphole de formule (IX) :
dans laquelle R1, R2, R3 et R5 sont tels que définis pour la formule (II) sur un dérivé organostannique de formule (X) :
dans laquelle R4 et A sont tels que définis pour la formule (II) à une température comprise entre 100 et 170 C, de préférence entre 120 et 150 C.
Les conditions réactionnelles précises dépendent des réactifs mis en présence.
Néanmoins, selon un mode de réalisation préféré, on évitera de chauffer le milieu réactionnel à une température supérieure à 1500 C de façon à éviter la formation de produits secondaires. Des conditions de température idéales sont une température de 125 à 135 C. La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant. Dans ce dernier cas, celui-ci est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou aromatiques définis cidessus. On préfère plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques et notamment le toluène et les xylènes. La réaction est stoechiométrique. Toutefois, il peut être avantageux d'utiliser un léger excès de l'organo-stannique (X). De façon générale, le rapport molaire du composé (X) au composé (IX) sera compris entre 0,8 et 1,2.
La concentration des réactifs en solution est avantageusement fixée entre 0,1 et 1mol/l, de préférence entre 0,25 et 0,75 mol/l.
La réaction est poursuivie de 30 minutes à 5 heures de façon à assurer une conversion complète du phosphole (IX) en composé de formule (II).
Selon un mode de réalisation préféré, le couplage du phosphole (IX) avec le dérivé organostannique de formule (X) est réalisé dans un tube scellé en l'absence de solvant.
A.2) Préparation des composés de formule (II) dans lesquels n = 1 et Y représente un atome d'oxygène
Ces composés sont simplement obtenus à partir des composés correspondants pour lesquels n = 0 par oxydation à l'aide d'un agent oxydant. A cet effet, on utilise de préférence un peracide en tant qu'agent oxydant. L'acide méta-chloroperbenzoïque convient particulièrement bien.
Ces composés sont simplement obtenus à partir des composés correspondants pour lesquels n = 0 par oxydation à l'aide d'un agent oxydant. A cet effet, on utilise de préférence un peracide en tant qu'agent oxydant. L'acide méta-chloroperbenzoïque convient particulièrement bien.
Cette réaction est réalisée de manière conventionnelle à une température comprise entre -5 et 15 C, de préférence entre -5 et 100 C, par exemple 0 C, en présence d'un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que le dichlorométhane.
Toutefois, on peut également faire appel à un cosolvant de type hydrocarbure aromatique. Ainsi, un mélange de toluène et de dichlorométhane est-il tout particulièrement indiqué.
A.3) Préparation des composés de formule (II) dans lesquels n = 1 et Y représente un atome de soufre
Un moyen simple de synthétiser ces produits consiste à traiter les composés correspondants de formule (II) dans lequels n = 0 par du soufre (S8) à une température comprise entre 50 et 1500 C, de préférence entre 60 et 100" C, par exemple à 80" C.
Un moyen simple de synthétiser ces produits consiste à traiter les composés correspondants de formule (II) dans lequels n = 0 par du soufre (S8) à une température comprise entre 50 et 1500 C, de préférence entre 60 et 100" C, par exemple à 80" C.
La réaction est stoechiométrique. Toutefois, il est préférable d'utiliser un excès de soufre. Ainsi, la quantité de soufre S8 est généralement comprise entre 1 et 3 équivalents, par exemple entre 1,8 et 2,5 équivalents molaires.
La sulfuration a habituellement lieu dans un solvant hydrocarboné, par exemple un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cyclique tel que défini cidessus. Des conditions particulièrement appropriées sont un hydrocarbure aromatique tel que la toluène, une température de 80" C, une atmosphère inerte et l'utilisation de 2 à 2,5 équivalents molaires de S8.
La réaction est généralement conduite sous pression atmosphérique.
On notera que l'oxydation et la sulfuration des composés (II) conformément aux procédés exposés ci-dessus aux points A.2 et A.3 peuvent être directement effectuées à partir des produits bruts résultant du couplage du phosphole (IX) sur le dérivé organostannique (X).
B) Procédé général de préparation des composés de formule (I)
Les composés de formule (I) peuvent également être obtenus par mise en oeuvre du procédé de préparation décrit en deux étapes ci-dessous. Dans une première étape, on fait réagir un composé de formule (V)
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I), n représente 1 et Y représente O ou S, sur un composé de formule (xi) : X - Sn(A)3 (Vl) dans laquelle X est tel que défini pour (I), et les groupes A représentent indépendamment (C1-C6)alkyle, dans un solvant en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du palladium (0), un sel cuivreux et une phosphine, de façon à obtenir un composé de formule (IV) :
dans laquelle R1 à R5, X, Y et n sont tels que définis ci-dessus.
Les composés de formule (I) peuvent également être obtenus par mise en oeuvre du procédé de préparation décrit en deux étapes ci-dessous. Dans une première étape, on fait réagir un composé de formule (V)
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I), n représente 1 et Y représente O ou S, sur un composé de formule (xi) : X - Sn(A)3 (Vl) dans laquelle X est tel que défini pour (I), et les groupes A représentent indépendamment (C1-C6)alkyle, dans un solvant en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du palladium (0), un sel cuivreux et une phosphine, de façon à obtenir un composé de formule (IV) :
dans laquelle R1 à R5, X, Y et n sont tels que définis ci-dessus.
Dans une deuxième étape, on réduit la fonction > P=Y du composé (IV) de façon à obtenir un composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on préfére que Y représente un atome d'oxygène.
Pour le reste, les conditions de mise en oeuvre de ce procédé sont les mêmes que dans le cas du couplage du dérivé organo-stannique de formule (II) sur le dérivé iodé de formule (III). On se rapportera donc au paragraphe A cidessus.
Les composés de formule (VI) sont des intermédiaires facilement accessibles à partir des composés disponibles dans le commerce. (?)
Les composés de formule (V) peuvent être obtenus à partir des composés de formule (II) par action d'iode suivant le schéma réactionnel suivant:
dans lequel A est tel que défini pour (Il) ci-dessus et R1 à R5, Y et n sont tels que définis pour (V) ci-dessus.
Les composés de formule (V) peuvent être obtenus à partir des composés de formule (II) par action d'iode suivant le schéma réactionnel suivant:
dans lequel A est tel que défini pour (Il) ci-dessus et R1 à R5, Y et n sont tels que définis pour (V) ci-dessus.
II doit être entendu que cette réaction peut être effectuée indifféremment au départ d'un composé de formule (II) dans lequel n est 1 et Y représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
II est recommandé d'utiliser un large excès d'iode par rapport au composé de formule (II). Généralement, le rapport molaire de l'iode au composé de formule (II) est compris entre 5 et 20, de préférence entre 8 et 15.
La réaction est avantageusement conduite dans un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que le dichlorométhane ou le chloroforme, à une température comprise entre -5" C et 30 C.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, I'iode est ajouté goutte à goutte à une solution du composé (II) dans un solvant, maintenue à une température de 0 à 100 C, à la suite de quoi le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3 à 24 heures.
La concentration du composé (II) en solution est habituellement de 0,1 à 1 mol/l, de préférence de 0,25 à 0,75 mol/l.
On notera que ia réaction décrite ci dessus au point B peut également être effectuée à partir du bromure ou du chlorure correspondant de formule (Va) ou (Va) :
Les conditions réactionnelles permettant d'aboutir aux composés de formule (IV) sont celles généralement décrites au point B.
Les réactifs (Va) et (Vb) sont préparés à partir des composés correspondants de formule (II), par chloration par action de Cl2 (pour l'obtention du composé de formule (Vb)) ou par bromation par action de Br2 (pour l'obtention du composé bromé de formule (Va)). Les conditions opératoires sont dans chaque cas analogues à celles décrites ci-dessus pour la préparation des composés de formule (V) à partir des composés de formule (II).
La réduction de la fonction > P=Y du composé de formule (IV) est réalisée dans des conditions analogues à celles exposées ci-dessus au point A.
C) Procédé de préparation des composés de formule (I) dans laquelle
X = radical hétérocyclique aromatique
Les composés de formule (I) dans laquelle X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, peuvent être également préparés par mise en oeuvre du procédé suivant:
Un composé organolithié de formule (VIl):
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour (I), est tout d'abord traité avec un dérivé halogéné de formule (VIII) hal-X dans laquelle X est tel que défini cidessus et hal représente un atome d'halogène, dans un solvant, à une température comprise entre -70" C et -100" C.
X = radical hétérocyclique aromatique
Les composés de formule (I) dans laquelle X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, peuvent être également préparés par mise en oeuvre du procédé suivant:
Un composé organolithié de formule (VIl):
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour (I), est tout d'abord traité avec un dérivé halogéné de formule (VIII) hal-X dans laquelle X est tel que défini cidessus et hal représente un atome d'halogène, dans un solvant, à une température comprise entre -70" C et -100" C.
Puis, la fonction > P=S du composé résultant de formule
dans laquelle R1 à R5 et X sont tels que définis ci-dessus, est soumise à une réduction.
dans laquelle R1 à R5 et X sont tels que définis ci-dessus, est soumise à une réduction.
La réaction du dérivé organolithié (VIl) sur l'halogénure (VIII) est de préférence réalisée à une température de -70" C à 900 C, par exemple à -78" C dans un solvant approprié. Les éthers conviennent plus particulièrement pour la mise en oeuvre de cette réaction. Des exemples classiques en sont l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane, le tétrahydrofurane étant préféré.
Un mode de réalisation préféré consiste à ajouter goutte à goutte l'halogénure de formule (VIII) à une solution de l'organolithié (VII) dans le tétrahydrofurane maintenue à -78 C.
La réduction de la fonction > P=Y est conduite de façon conventionnelle, par exemple en présence de tributylphosphine ou de tri(2-cyanoéthyl)phosphine.
Les conditions réactionnelles sont celles exposées ci-dessus au point A) pour la réduction des composés de formule (IV) dans laquelle Y = S.
Les composés de formule (VIII) sont disponibles dans le commerce ou facilement préparés, selon des procédés connus de la chimie organique, à partir de composés commerciaux.
Les composés de formule (VIl) peuvent être préparés à partir des composés correspondants de formule (II) suivant le schéma réactionnel suivant:
dans lequel R1 à R5 et A sont tels que définis ci-dessus pour (II) et Z représente un groupe (C1-C6)alkyle, (C6-C10)aryle ou N[(C1-C6)-alkyle]2. De référence Z-Li désigne le n-butyllithium, le phényllithium ou le diisopropylamidure de lithium.
dans lequel R1 à R5 et A sont tels que définis ci-dessus pour (II) et Z représente un groupe (C1-C6)alkyle, (C6-C10)aryle ou N[(C1-C6)-alkyle]2. De référence Z-Li désigne le n-butyllithium, le phényllithium ou le diisopropylamidure de lithium.
La réaction est conduite dans un solvant approprié à une température de 70 à -1 à-110 C, de préférence entre -90 et -110 C. Une température trop élevée risque de nuire à la stabilité du dérivé organolithié résultant.
Comme exemples de solvants appropriés, on peut citer les éthers et notamment le tétrahydrofurane ou l'éther diéthylique.
Le rapport molaire de Z-Li au composé de formule (II) est de préférence compris entre 1 et 1,2.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir le dérivé organo-stannique de formule (II) avec 1,1 équivalent molaire de nbutyllithium dans le tétrahydrofurane à une température de -78 C.
Les intermédiaires de formule (Il):
dans laquelle R1 à Rs sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) , Y représente O ou S, n représente 0 ou 1 et les groupes A représentent indépendamment (C1-C6)alkyle, sont nouveaux.
dans laquelle R1 à Rs sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) , Y représente O ou S, n représente 0 ou 1 et les groupes A représentent indépendamment (C1-C6)alkyle, sont nouveaux.
Les intermédiaires de formule (IV) :
dans laquelle : n représente 1 ; Y représente O ou S ; R1 à R5 et X sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), à l'exclusion du 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2- [2,2-dibromoéthényl]-1-phosphanorborna-2, 5-diène-1-oxyde, sont nouveaux.
dans laquelle : n représente 1 ; Y représente O ou S ; R1 à R5 et X sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), à l'exclusion du 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2- [2,2-dibromoéthényl]-1-phosphanorborna-2, 5-diène-1-oxyde, sont nouveaux.
Les intermédiaires de formule (V)
dans laquelle n représente 1 ; Y représente O ou S , et R1 à R5 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), sont nouveaux.
dans laquelle n représente 1 ; Y représente O ou S , et R1 à R5 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I), sont nouveaux.
Les intermédiaires de formule (Vll) :
dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Rs sont tels que définis ci-dessus pour (I), sont nouveaux.
dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Rs sont tels que définis ci-dessus pour (I), sont nouveaux.
Ces composés intermédiaires nouveaux forment un autre objet de l'invention.
Les composés de formule (I) sont utilisables dans la synthèse d'analogues de la diphosphine BIPNOR.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus comme intermédiaire de synthèse pour la préparation d'une diphosphine de formule:
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I).
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I).
Les composés de formule (I) sont par ailleurs utilisables en tant que tels comme ligands pour complexes de métaux de transition utilisables comme catalyseurs en synthèse asymétrique.
Des catalyseurs particulièrement efficaces ont pu être obtenus à partir des composés de formule (I) dans lesquels X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, les significations X = thiényle ou X = furyle étant particulièrement préférées.
Les préparations et exemples suivants illustrent plus précisément l'invention.
Toutes les réactions ont été effectuées sous atmosphère d'argon et les séparations par chromatographie ont été réalisées sur gel de silice (70-230 mesh). Les spectres de RMN ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AC 200 SY opérant à 200,13 MHz pour H1, 50,32 MHz pour 13C et 81,01 MHz pour le 31p. Les déplacements chimiques ont été exprimés en parties par million (ppm) par rapport au TMS (référence interne) pour le aH et 13C) et par rapport à HsPO4 (85%) (référence externe) pour le 31P. Les constantes de couplage sont données en Hertz. Les abréviations suivantes sont utilisées pour décrire les spectres
RMN : s (singulet) ; d (doublet) ; t (triplet) : m (multiplet). Les spectres de masse en impact électronique ont été effectués en introduction directe à 70 eV sur un spectromètre Hewlett-packard GC 5890 series II plus-MS 5989B. Le tributyl(phényléthynyl)étain, le 2-(tributylstannyl)thiophéne, le 2 (tributylstannyl) furane, et le tributyl(vinyl)étain sont commercialisés par la
Société Aldrich. Le 2-(tributylstannyl)N-méthylpyrrole a été préparé conformément au procédé exposé dans Baily T. R., Tetrahedron Letters, 1986, 27, 4407.
RMN : s (singulet) ; d (doublet) ; t (triplet) : m (multiplet). Les spectres de masse en impact électronique ont été effectués en introduction directe à 70 eV sur un spectromètre Hewlett-packard GC 5890 series II plus-MS 5989B. Le tributyl(phényléthynyl)étain, le 2-(tributylstannyl)thiophéne, le 2 (tributylstannyl) furane, et le tributyl(vinyl)étain sont commercialisés par la
Société Aldrich. Le 2-(tributylstannyl)N-méthylpyrrole a été préparé conformément au procédé exposé dans Baily T. R., Tetrahedron Letters, 1986, 27, 4407.
Sauf indication contraire, l'éther désigne l'éther diéthylique.
Préparation 1
4,5-diméthyl-3,6-diph8nyl-2-tributylstan -phosphanorboma-2,5 diène-1-oxyde (II ; Y = O; n = 1 ; R1 = H ; R2 = Me; R3 = Me; R4 = -C6H5, R5 =
C6H5; A= -nBu): composé 1
Un mélange de phénéthynyltributylstannane (8,8 g, 22,5 mmol) et de 1phényl-3,4-diméthyl-phosphole (4,2 g, 22,5 mmol) est chauffé à 150 C pendant 2 heures dans un tube scellé. Une solution du produit brut dans le toluène est traitée à 0 C par une solution d'acide méta-chloroperbenzoïque à 70% (57,9 mmol) dans du dichlorométhane préalablement séché sur du MgSO4 anhydre.
4,5-diméthyl-3,6-diph8nyl-2-tributylstan -phosphanorboma-2,5 diène-1-oxyde (II ; Y = O; n = 1 ; R1 = H ; R2 = Me; R3 = Me; R4 = -C6H5, R5 =
C6H5; A= -nBu): composé 1
Un mélange de phénéthynyltributylstannane (8,8 g, 22,5 mmol) et de 1phényl-3,4-diméthyl-phosphole (4,2 g, 22,5 mmol) est chauffé à 150 C pendant 2 heures dans un tube scellé. Une solution du produit brut dans le toluène est traitée à 0 C par une solution d'acide méta-chloroperbenzoïque à 70% (57,9 mmol) dans du dichlorométhane préalablement séché sur du MgSO4 anhydre.
L'oxydation est immédiate. Le mélange réactionnel est traité ensuite à 0 C par une solution de thiosulfate de sodium, puis lavé avec du carbonate de sodium.
Après extraction à l'éther diéthylique, séchage sur MgSO4 anhydre et évaporation des solvants sous pression réduite, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant l'acétate d'éthyle comme éluant.
On obtient ainsi 10,5 g d'une huile incolore (15,95 mmol) (rendement: 71 %).
31P RMN (toluène) 6 (ppm) 54,6 (m, 2 J(31P-119Sn) = 75,5 Hz) ; 'H RMN (CDCl3)# (ppm) 0,7-1,2 (m, 27 H, nButyle), 1,3 (s, 3H, CH3), 2,1 (d, 3H, CH3, J = 2,7 Hz), 2,6 (m, 2H, CH2), 7-7,35 (m, 10H, H arom.) ; 13C RMN (CDCl3)# (ppm) 10,8, 14,0,15,3 (d, J = 13,5 Hz), 19,5 (d, J = 20,2 Hz), 27,6 (m,'J (13C-119Sn) = 19,8 Hz), 29,4 (m, 2J (13C-119Sn) = 19,8 Hz), 54,0 (m, 2J(13C-119Sn) = 34,4 Hz, 3J (13C-119Sn) = 32,0 Hz), 70,4 (d, J = 64,6 Hz), 127,4- 128,7, 134,5 (d, J = 7,7 Hz), 138,8 (d = J = 80 Hz), 139,9 (m,'J (13C-31P) = 21,7 Hz,'J ('3C-"9Sn) = 22,6 Hz, 141,3 (d, J = 36,3 Hz), 159,0 (d, J = 5,3 Hz) spectre de masse m/z, (intensité relative), 596 (M+), 539 (M±C4H9), 425 (M+ (C4H9)3), 305 (M+ (Sn(C4H9)3).
Préparation 2 4,5-diméthyl-6-phényl-3-hexyl-2-tributylstannyl-1 -phosphanorborna-215 - diène-1-oxyde (II, n = 1; Y = O; R1 = H ; R2 = R3 = -CH3; R4 = n-hexyle ; R5 = -C6H5 , A =-nBu): composé 2
En utilisant un mode opératoire identique à celui de la préparation 1, on obtient le composé du titre à partir de 1-phényl-3,4-diméthyl-phosphole et d'hexyltri butylstannylacètylène
On obtient une huile jaune (rendement : 54 %).
En utilisant un mode opératoire identique à celui de la préparation 1, on obtient le composé du titre à partir de 1-phényl-3,4-diméthyl-phosphole et d'hexyltri butylstannylacètylène
On obtient une huile jaune (rendement : 54 %).
31P RMN (dichlorométhane) 5 (ppm) 54,9 (m, 2J(31P-119Sn) = 85,49 Hz);
1H RMN (CDCl3) 3 (ppm) 1,2-1,65 (m, 43 H), 2,0 (d, 3H, CH3, j = 2,71 Hz), 2,3
(m, 2H, CH2), 7,2-7,5 (m, 5H, H arom.);
13C RMN (CDCl3) 6 (ppm) 10,7, 13,8, 13,9, 14,2 (d, J = 13,6 Hz), 16,6, 18,1 (d, J
= 20,9 Hz), 22,8, 27,5 (m, 1J(13C-119Sn) = 62,1 Hz), 29,3 (m, 2J(13C-119Sn) = 19,7
Hz), 29,8, 32,0, 34,9 (m, 3J (13c-119Sn) = 19,8 Hz, 3J(13C-31P) = 20,6 Hz), 53,2 (m, 3J(13C-119Sn) = 36,5 Hz, 2J(13C-31P) = 36,6 Hz), 70,5 (d, J = 64,2 Hz), 127,4,
128,7, 134,3 (d, J = 7,9 Mz), 135,8 (m, 1J(13C-119Sn= =40,1 Hz, 1J(13C-119Sn) = 35,7 Hz), 138,1 (d, J = 80,1 Hz), 159,3 (d, J = 15,2 Hz), 183,2 (d, J = 3,6 Hz) ; spectre de masse m/z, (intensité relative), 604 (M+), 547 (M±C4H9), 435 (M± (C4H9)2), 314 (M+ -Sn(C4H9)3), 204 (M±C20H40Sn).
1H RMN (CDCl3) 3 (ppm) 1,2-1,65 (m, 43 H), 2,0 (d, 3H, CH3, j = 2,71 Hz), 2,3
(m, 2H, CH2), 7,2-7,5 (m, 5H, H arom.);
13C RMN (CDCl3) 6 (ppm) 10,7, 13,8, 13,9, 14,2 (d, J = 13,6 Hz), 16,6, 18,1 (d, J
= 20,9 Hz), 22,8, 27,5 (m, 1J(13C-119Sn) = 62,1 Hz), 29,3 (m, 2J(13C-119Sn) = 19,7
Hz), 29,8, 32,0, 34,9 (m, 3J (13c-119Sn) = 19,8 Hz, 3J(13C-31P) = 20,6 Hz), 53,2 (m, 3J(13C-119Sn) = 36,5 Hz, 2J(13C-31P) = 36,6 Hz), 70,5 (d, J = 64,2 Hz), 127,4,
128,7, 134,3 (d, J = 7,9 Mz), 135,8 (m, 1J(13C-119Sn= =40,1 Hz, 1J(13C-119Sn) = 35,7 Hz), 138,1 (d, J = 80,1 Hz), 159,3 (d, J = 15,2 Hz), 183,2 (d, J = 3,6 Hz) ; spectre de masse m/z, (intensité relative), 604 (M+), 547 (M±C4H9), 435 (M± (C4H9)2), 314 (M+ -Sn(C4H9)3), 204 (M±C20H40Sn).
Préparation 3 2-tributylstannyl-3,6-diphényl-4,5-diméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène (I n=0; R1=H; R2=R3=-CH3; R4=45=-C6H5; A=-nBu): composé 3.
Dans un ballon, 3 g de 1-phényl-3,4-diméthylphosphole (16 mmol.) et 6,25 g de tributylstannylphénylacétylène (16 mmol.) sont mélangés et chauffés à 1400
C pendant 2 h. Le produit obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice avec le mélange éluant haxane:CH2Cl2 (50:50). 8,3 g (14 mmol.) d'une huile visqueuse sont obtenus (rendement = 90 %).
C pendant 2 h. Le produit obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice avec le mélange éluant haxane:CH2Cl2 (50:50). 8,3 g (14 mmol.) d'une huile visqueuse sont obtenus (rendement = 90 %).
RMN : 31P (toluène) # (ppm): -9,4 (m, 2JPSn = 196,5 Hz).
1H (CDCl3) # (ppm) : 0,5-2,3 (m, 35H) ; 6,9-7,5 (m, 10H, CHarom.).
C (CDCl3) #(ppm) : 11,1 (s,CH2); 13,85 (s, CH3); 15,75(s, CH3); 20,9 (s, CH3); 27,4(s,
CH2); 29,3 (s, CH2); 68,1 (m, C7); 72,7 (m, C4, 3JCSn = 1,1 Hz); 125-130 (m, CHarom.);
133,1 (m. C3', C6'); 139,75 (d, C6, IJCP = 19,8 Hz); 142.2 (m, C2, IJCP = 2JCSn = 47
Hz); 155,8 (s, C5); 180 (m, C3).
CH2); 29,3 (s, CH2); 68,1 (m, C7); 72,7 (m, C4, 3JCSn = 1,1 Hz); 125-130 (m, CHarom.);
133,1 (m. C3', C6'); 139,75 (d, C6, IJCP = 19,8 Hz); 142.2 (m, C2, IJCP = 2JCSn = 47
Hz); 155,8 (s, C5); 180 (m, C3).
Masse (m/z) : 578 (M, 12); 523 (M-C4Hg, 54); 410 (M-2C4H9 28): 290 (M-SnBu3. 82)189 (M-C20H32Sn, 75).
Préparation 4
2-tributylstannyl-6-phényl-4,5-diméthyl-3-hexyl-1 -phosphanorborna-2, 5-
diène (II, n = O, R1 = H ; R2 = R3 = -CH3; R4 = n-hexyle ; R5 = -C6H5 ; A = n-Bu)
composé 4.
2-tributylstannyl-6-phényl-4,5-diméthyl-3-hexyl-1 -phosphanorborna-2, 5-
diène (II, n = O, R1 = H ; R2 = R3 = -CH3; R4 = n-hexyle ; R5 = -C6H5 ; A = n-Bu)
composé 4.
En utilisant le mode opératoire de la préparation 3 à partir de 13,3 mmol
de 1-phényl-3,4-diméthyl-phosphole et de 13,3 mmol de hexyltributylstannyl
acétylène, on obtient le produit du titre.
de 1-phényl-3,4-diméthyl-phosphole et de 13,3 mmol de hexyltributylstannyl
acétylène, on obtient le produit du titre.
RMN 31P (toluène) # (ppm) : -10,7 (m, 1JPSn = 220,7 Hz)
L'hexyltributylstannylacétylène est préparé de la façon suivante:
Dans un tricol balayé par un flux d'argon 29 mmol. d'oct-I-yne sont ajoutées à 20 rai de THF fraîchement distillé. Le milieu est refroidi à -780C puis 32.2 mmol.de n-Butylithium, en solution dans l'hexane, sont additionnées goutte à goutte. Le mélange réactionnel est réchauffé à 0 C et maintenu sous agitation pendant I h. puis 25 mmol. de chlorure de tributylétain sont additionnées goutte à goutte. Le milieu réactionnel est laissé 2h sous agitation à la température ambiante. Après addition d'eau. le produit est extrait à l'éther, séché sur MgSO4 anhydre puis concentré sous pression réduite (25 mmHg). Une huile incolore est obtenue avec un rendement de 92%.
L'hexyltributylstannylacétylène est préparé de la façon suivante:
Dans un tricol balayé par un flux d'argon 29 mmol. d'oct-I-yne sont ajoutées à 20 rai de THF fraîchement distillé. Le milieu est refroidi à -780C puis 32.2 mmol.de n-Butylithium, en solution dans l'hexane, sont additionnées goutte à goutte. Le mélange réactionnel est réchauffé à 0 C et maintenu sous agitation pendant I h. puis 25 mmol. de chlorure de tributylétain sont additionnées goutte à goutte. Le milieu réactionnel est laissé 2h sous agitation à la température ambiante. Après addition d'eau. le produit est extrait à l'éther, séché sur MgSO4 anhydre puis concentré sous pression réduite (25 mmHg). Une huile incolore est obtenue avec un rendement de 92%.
RMN : 1H (CDCl3) # (ppm) : 0,8-1 (m, 17H); 1,2-1,6 (m, 21H); 2,2 (m, 2H).
3C (CDCl3) # (ppm) : 11,6 (s, CH2); 14,35 (s, CH3); 14,7 (s, CH3); 20,8 (s.CH2); 23,3 (s,
CH2); 27,7 (m, CH2, 1JCSn = 60Hz); 29,1@ 29,7 (m, 3CH2); 32,05 (s, CH2); 81,9 (s, Cq);
112,7 (s, Cq).
CH2); 27,7 (m, CH2, 1JCSn = 60Hz); 29,1@ 29,7 (m, 3CH2); 32,05 (s, CH2); 81,9 (s, Cq);
112,7 (s, Cq).
Masse (m/z): 398 (M, 100).
Préparation 5 2-tributylstannyl-6-phényl-3,4,5-triméthyl-1 -ph osphanorborna -2,5-d iène (II n = 0 ; A =-nBu; R1 = H ; R2 = R3 = R4 = -CH3 R5 =-C6H5) composé 5.
En utilisant le mode opératoire de la préparation 3 à partir de 13,3 mmol de 1-phényl-3,4-diméthyl-phosphole et de 13,3 mmol de tributylstannylpropyne, on obtient le produit du titre.
RMN 31P (toluène) # (ppm) -12,5 (m, 1JPSn = 212 Hz).
Le tributylstannylpropyne est préparé de la façon suivante:
Dans un tricol balayé par un flux d'argon 10 mmol. de propyne sont mis en solution dans de l'éther fraîchement distillé (100 ml). Le milieu est refroidi à -78 C puis 8,1 mmol. de n-BuLi en solution dans le THF, sont additionnés goutte à goutte. Puis une solution de chlorure de tributylétain (7,5 mmol.) dans l'éther (75 ml) est additionnées goutte à goutte sur le lithien formé précédemment. Le milieu réactionnel est réchauffé à 0 C et maintenu sous agitation pendant Ih. Le milieu réactionnel est laissé 2h sous agitation à la température ambiante. Après addition d'eau, le produit est extrait à l'éther, séché sur MgSO4 anhydre puis concentré sous pression réduite (25 mmHg). Une huile incolore est obtenue avec un rendement de 98%.
Dans un tricol balayé par un flux d'argon 10 mmol. de propyne sont mis en solution dans de l'éther fraîchement distillé (100 ml). Le milieu est refroidi à -78 C puis 8,1 mmol. de n-BuLi en solution dans le THF, sont additionnés goutte à goutte. Puis une solution de chlorure de tributylétain (7,5 mmol.) dans l'éther (75 ml) est additionnées goutte à goutte sur le lithien formé précédemment. Le milieu réactionnel est réchauffé à 0 C et maintenu sous agitation pendant Ih. Le milieu réactionnel est laissé 2h sous agitation à la température ambiante. Après addition d'eau, le produit est extrait à l'éther, séché sur MgSO4 anhydre puis concentré sous pression réduite (25 mmHg). Une huile incolore est obtenue avec un rendement de 98%.
RMN: 1H(CDCl3) #(ppm) : 0,9-1,1 (m, 15H); 1,3-1,5 (m, 6H); 1,5-1,7 (m. 6H) ; 1,9 (m, 3H).
13C (CDCl3)# (ppm) : 5,6 (s, CH3); 11,5 (s, CH2); 14,3 (s, CH3); 27,65 (m, CH2, 2JCSn =
60,7 Hz): 29,5 (m, CH2, 1JCSn = 21,3 Hz); 81,5 (m, Cq); 107,4 (s, Cq). masse (m/z): 330 (M, 100).
60,7 Hz): 29,5 (m, CH2, 1JCSn = 21,3 Hz); 81,5 (m, Cq); 107,4 (s, Cq). masse (m/z): 330 (M, 100).
Préparation 6 2-tributylstannyl-6-phényl-3,4,5-triméthyl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène-1- oxyde (Il: n = 1 ; Y = O ; A =-nBu; R2 = R3 = R4 = -CH3; R5 = -C6H5) : composé 6.
Ce composé est obtenu par oxydation du composé 5 par action d'acide méta-chloroperbenzoïque en suivant les conditions opératoires illustrées a la préparation 1 à partir de 12 mmol du composé 5.
Après chromatographie sur gel de silice avec le mélange éluant (hexane:AcOEt, 50:50), une huile incolore est isolée (7,2 mmol3 (rendement = 60
RMN:
31P(CDCl3)# (ppm) : 55,3 (m,2JPSn = 73,7 Hz).
31P(CDCl3)# (ppm) : 55,3 (m,2JPSn = 73,7 Hz).
H (CDCl3) 6 (ppm) : 0,7-1,2 (m, 27 H, nBu); 1,55 (s, 3H. H9); 2,05 (m, 6H. H8, H10); 2,35
(m, 2H, H7); 7,1-7,5 (m, 5H, CHarom..).
(m, 2H, H7); 7,1-7,5 (m, 5H, CHarom..).
3C (CDCl3)# (ppm) :10,85 (s, Cl3); 14,1 (s, C14); 15,05 (d, CH3, 3JCP = 13.3 Hz); 18,15
(d, CH3, 3JCP = 20,9 Hz); 20 (d, CH3. 3JCP = 22,5 Hz): 27,6 (m, CII, 1JCSn = 63,4 Hz):
29,5 (m, C12, 2JCSn = 19,8 Hz); 53,25 (m, C4, 2JCP = 35,7 Hz, 3JCSn = 35,9 Hz); 68,52
(d, C7,1JCP = 63,25 Hz); 127,1-129,15 (m, CHarom.); 134,2 (d, C6', 2JCP = 7,8 Hz):
138,3 (d, C6, 1JCP = 79,95 Hz): 159,1 (d, C5, 2JCP = 15.2 Hz); 178,45 (d, C3. 2JCP = 4,5
Hz).
(d, CH3, 3JCP = 20,9 Hz); 20 (d, CH3. 3JCP = 22,5 Hz): 27,6 (m, CII, 1JCSn = 63,4 Hz):
29,5 (m, C12, 2JCSn = 19,8 Hz); 53,25 (m, C4, 2JCP = 35,7 Hz, 3JCSn = 35,9 Hz); 68,52
(d, C7,1JCP = 63,25 Hz); 127,1-129,15 (m, CHarom.); 134,2 (d, C6', 2JCP = 7,8 Hz):
138,3 (d, C6, 1JCP = 79,95 Hz): 159,1 (d, C5, 2JCP = 15.2 Hz); 178,45 (d, C3. 2JCP = 4,5
Hz).
Masse (m/z) : 534 (M,4); 243 (M-C12H27Sn,80); 204 (M-C15H30Sn, 100).
Préparation 7 2-tributylstannyl-3,6-phényl-4,5-diméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-I sulfure (II: n = 1; Y = S; R1 = H ; R2 = R3 = -CH3; R4 = R5 = -C6H5 ; A = -nBu): composé 7
Dans un ballon, en verre épais, sont introduits 22,5 mmol de tributylétain phénylacétylène et 22,5 mmol de 1-phényl-3,4-diméthyl phosphole Le mélange est porté à 1500 C pendant deux heures. Le produit brut obtenu est mis en solution dans le toluène puis soufré par addition de soufre (50 mmol). Le milieu est ensuite chauffé à 80 C jusqu'à sulfuration totale du produit (suivi par RMN 31P) Après extraction à l'éther séchage sur MgSO4 anhydre et évaporation des solvants sous pression réduite (25 mm Hg), le résidu est purifié par filtration sur gel de silice avec AcOEt:hexane (50:50) comme éluant. 11g (18 mmol) d'une huile incolore sont obtenus (rendement = 80 %).
Dans un ballon, en verre épais, sont introduits 22,5 mmol de tributylétain phénylacétylène et 22,5 mmol de 1-phényl-3,4-diméthyl phosphole Le mélange est porté à 1500 C pendant deux heures. Le produit brut obtenu est mis en solution dans le toluène puis soufré par addition de soufre (50 mmol). Le milieu est ensuite chauffé à 80 C jusqu'à sulfuration totale du produit (suivi par RMN 31P) Après extraction à l'éther séchage sur MgSO4 anhydre et évaporation des solvants sous pression réduite (25 mm Hg), le résidu est purifié par filtration sur gel de silice avec AcOEt:hexane (50:50) comme éluant. 11g (18 mmol) d'une huile incolore sont obtenus (rendement = 80 %).
RMN: 31P (CDCl3) 6 (ppm) : 55,7 (m, 2JPSn = 94,8 Hz).
1H (CDCl3)# (ppm) : 0,5-1,5 (m, 30 H, n-Bu3 et H8); 2,06 (d. 3H, H9, 4JHP = 2,7 Hz); 2.52
(m, 2H, H7); 6,9-7,1 (m. 2H, CHarom.); 7,25-7,4 (m. 8H. CHarom.).
(m, 2H, H7); 6,9-7,1 (m. 2H, CHarom.); 7,25-7,4 (m. 8H. CHarom.).
13C (CDCl3)#(ppm); 11,2(s, Cl2); 14(s, Cl3); 15,7 (d, C9, 3JCP = 11,95 Hz) ; 19,65 (d,
C8, 3JCP = 18,85 Hz); 27,6 (m, C10, 1JCSn = 64,6 Hz); 29,4 (m, Cli, 2JCSn = 19.3 Hz):
59,7 (m, Ci, 3JCSn = 30.35 Hz, 2JCP= 28.9 Hz): 73,9 (d. C7, 1JCP= 53,7 Hz); 127.6
129,3 (m. CHarom;.), 133,75 (d, C6'. 2JCP= 10.13 Hz): 139,35 (m, C2, 1JCP= 21,4 Hz.
C8, 3JCP = 18,85 Hz); 27,6 (m, C10, 1JCSn = 64,6 Hz); 29,4 (m, Cli, 2JCSn = 19.3 Hz):
59,7 (m, Ci, 3JCSn = 30.35 Hz, 2JCP= 28.9 Hz): 73,9 (d. C7, 1JCP= 53,7 Hz); 127.6
129,3 (m. CHarom;.), 133,75 (d, C6'. 2JCP= 10.13 Hz): 139,35 (m, C2, 1JCP= 21,4 Hz.
1JCSn = 16,8 Hz,);141,05 (d, C6, 1JCP= 59,73 Hz); 144,65 (d. C3', 3JCP = 12,7 Hz):
158,4 (d, C5, 2JCP = 13,2 Hz); 181,1 (s, C3).
158,4 (d, C5, 2JCP = 13,2 Hz); 181,1 (s, C3).
Masse (m/z): 612 (M, 1), 555 (M-C4H9, 60), 455 (M-C@@H25, 100), 220 (M-C20H32Sn, 30).
Préparation 8
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-iodo-1-phosphonorborna-2,5-diène-1oxyde (V: Y = O; n = 1; R1 = H; R2 = -CH3; R3 = -CH3, R4 = -C6H5; R5 = -C6H5) : composé 8
168 ml d'une solution d'iode dans CHCl3 (0,1 mol/l) sont ajoutés à 10 g (16,8 mmol) du composé 1.
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-iodo-1-phosphonorborna-2,5-diène-1oxyde (V: Y = O; n = 1; R1 = H; R2 = -CH3; R3 = -CH3, R4 = -C6H5; R5 = -C6H5) : composé 8
168 ml d'une solution d'iode dans CHCl3 (0,1 mol/l) sont ajoutés à 10 g (16,8 mmol) du composé 1.
Cette solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est traité ensuite à température ambiante par une solution de fluorure de potassium dans l'eau pendant 1 heure puis traité par une solution de thiosulfate de sodium et lavé à l'eau. Après extraction avec de l'éther diéthylique, séchage sur MgSO4 anhydre et évaporation sous pression réduite1 le résidu est purifié par précipitation par addition d'hexane. On obtient ainsi 2,9 g d'un solide jaune (rendement 81 %).
31P RMN (CH2Cl2)# (ppm) 45,8, 'H RMN (CDCl3)# (ppm) 1,45 (s, 3 H, CH3), 2,13 (d, 3H, J = 2,8 Hz), 2,7 (m, 2H,
CH2), 7,0 (m, 2H, H arom.), 7,4(m, 6H, H arom.); 13C RMN (CDCl3)# ppm 15,7 (d, J = 14,2 Hz), 20,0 (d, J = 18,5 Hz), 53,8 (d, J = 26,1 Hz), 67,6 (d, J = 68,4 Hz), 96,9 (d, J = 74,7 Hz) ; 127,4-129,1 (m), 133,1 (d,
J = 9,1 Hz), 136,9 (d, J = 13,5 Hz), 138,1 (d, J = 86,6 Hz), 160,0 (d, J = 16,8 Hz),
173,3 (d, J= 15,4Hz);
spectre de masse m/z, (intensité relative), 432 (M+), 305 (M+ -I), 203 (M±
(C8H5l);
Analyse élémentaire : calculée pour C20H18IOP : C, 55,55; H, 4,19; P, 7,16;
trouvée: C, 55,30; H, 4,30; P, 7,34.
CH2), 7,0 (m, 2H, H arom.), 7,4(m, 6H, H arom.); 13C RMN (CDCl3)# ppm 15,7 (d, J = 14,2 Hz), 20,0 (d, J = 18,5 Hz), 53,8 (d, J = 26,1 Hz), 67,6 (d, J = 68,4 Hz), 96,9 (d, J = 74,7 Hz) ; 127,4-129,1 (m), 133,1 (d,
J = 9,1 Hz), 136,9 (d, J = 13,5 Hz), 138,1 (d, J = 86,6 Hz), 160,0 (d, J = 16,8 Hz),
173,3 (d, J= 15,4Hz);
spectre de masse m/z, (intensité relative), 432 (M+), 305 (M+ -I), 203 (M±
(C8H5l);
Analyse élémentaire : calculée pour C20H18IOP : C, 55,55; H, 4,19; P, 7,16;
trouvée: C, 55,30; H, 4,30; P, 7,34.
Préparation 9
2-iodo-3-hexyl-4,5-diméthyl-6-phényl-1-phosphanorborna-2,5-diène-1-oxyde
(V:Y=0; n=1; R1=H;R2=R3=-CH3; R4=n-hexyle; R5=-C6H5). composé
9.
2-iodo-3-hexyl-4,5-diméthyl-6-phényl-1-phosphanorborna-2,5-diène-1-oxyde
(V:Y=0; n=1; R1=H;R2=R3=-CH3; R4=n-hexyle; R5=-C6H5). composé
9.
Le mode opératoire est le même que celui utilisé pour la synthèse du composé 8@10 mmol. de composé 2' sont engagés dans la réaction). Les sels d'étains formes au cours de la réaction sont éliminés par addition d'une solution de KF dans le MeOH au milieu réactionnel. Après extraction à l'éther. séchage de la phase organique sur MgSO4 anhydre et évaporation des solvants sous pression réduite (25 mmHg), une huile Jaune est isolée avec un rendement de 60 %.
RMN 31P(CH2Cl2)#(ppm) .44,35 1H(CDCl3)#(ppm) :0,9 (m, 3H, H12); 1,28-1,30 (m, 8H. H11); 1,6 (m, 3H. H8); 2,0 (d, 3H.
H9, 4iHP = 2.9 Hz); 2,4 (m, 2H, H10); 2,5 (m, 2H. H7); 7,25-7,4 (m, 5H. CHarom.).
13C (CDCl3) # (ppm) @14,65 (s, C12); 15,4 (d, C9, 3JCP = 15,0 Hz); 18,9 (d, C8, 3JCP = 18,6
Hz); 23,15 (s, CH2); 28,3 (s, ÇH2); 29,7 (s, CH2); 32,2 (s, CH2); 33,8 (d, C10, 3JCP =
10.55 Hz); 53,05 (d, C4, 2JCP = 27,67 Hz); 68 (d, C7, 1JCP = 79.05 Hz); 94,7 (d, C2.
Hz); 23,15 (s, CH2); 28,3 (s, ÇH2); 29,7 (s, CH2); 32,2 (s, CH2); 33,8 (d, C10, 3JCP =
10.55 Hz); 53,05 (d, C4, 2JCP = 27,67 Hz); 68 (d, C7, 1JCP = 79.05 Hz); 94,7 (d, C2.
IICP = 79,05 Hz); 128,1-129,2 (m, CHarom.); 133,43 (d. C6'. 2JCP = 9,15 Hz); 138,04 (d, C6, IJCP = 86.3 Hz); 160,0 (d, CS, 2JCP = 16,9 Hz); 173,9 (d, C3, 2JCP = 13,8 Hz).
Masse (m/z) : 440 (M, 9); 313 (M-I, 100); 203 (M-C8H13I,8).
Masse (m/z) : 440 (M, 9); 313 (M-I, 100); 203 (M-C8H13I,8).
Préparation 10
2-iodo-3,6-diphényl-4,5-diméthyl-1-phosphanorborna-2,5-diène (V : n=0;
R1=H; R2=R3=-CH3; R4=R5=-C6H5) : composé 10.
2-iodo-3,6-diphényl-4,5-diméthyl-1-phosphanorborna-2,5-diène (V : n=0;
R1=H; R2=R3=-CH3; R4=R5=-C6H5) : composé 10.
Dans un ballon sous argon, 0,5 g de composés (1,15 mmol.), est mis en solution dans 3 ml de
toluène dégazé, avec 1,4 ml de pyridine (17 mmol.). 0,6 ml de HSiCl3 (5,8 mmol.) sont alors ajoutés goutte à goutte. Le tout est ensuite chauffé à 50 C pendant 10 min, Lorsque la reduction de la fonction P=O est terminée une solution de NaOH (3 M) est ajoutée en excès puis le produit est extrait du milieu à l'éther. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 anhydre , et le solvant est évaporé. 0,4 g d'une poudre jaune pâle est obtenue avec un rendement de 83 %.
toluène dégazé, avec 1,4 ml de pyridine (17 mmol.). 0,6 ml de HSiCl3 (5,8 mmol.) sont alors ajoutés goutte à goutte. Le tout est ensuite chauffé à 50 C pendant 10 min, Lorsque la reduction de la fonction P=O est terminée une solution de NaOH (3 M) est ajoutée en excès puis le produit est extrait du milieu à l'éther. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 anhydre , et le solvant est évaporé. 0,4 g d'une poudre jaune pâle est obtenue avec un rendement de 83 %.
RMN: 31P (CH2Cl2)# (ppm): 15,2.
'H (CDCl3)# (ppm) : 1,25 (s,3H, H8); 2 (m, 3H, H9); 2.6 (m, 2H, H7); 6,8-7,4 (m, 10H, CHarom.).
13C (CDCl3)# (ppm) : 15,6(s, (s, CH3); 19,3 (s, ÇH3); 66,8 (d. C7, JCP = 4 Hz); 70,5 (d, C4,
2JCP = 5,6 Hz); 12,7-129,2 (m, ÇHarrno.); 133,6 (m, Cq); 136.35 (d, Cq); 138,8 (d, Cq);
161,35 (d, Cq); 163,35 (d, Cq).
2JCP = 5,6 Hz); 12,7-129,2 (m, ÇHarrno.); 133,6 (m, Cq); 136.35 (d, Cq); 138,8 (d, Cq);
161,35 (d, Cq); 163,35 (d, Cq).
Masse (m/z): 416 (M, 5); 289(M-I, 100); 211 (M-C6H5I, 30).
Préparation 11 2-iodo-6-phényl-3,4,5-triméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diéne-1 -oxyde (V ; n =1; Y = O; R2 =R3=45=-CH3; R5= = -C6H5): composé 11. Le mode opératoire est le meme que celui utilisé pour la synthèse du composé 8 8 @10 mmol. de composé 6 sont engagés dans la réaction). Aprés extraction à l'éther, séchage de la phase organique sur MgSO4 anhydre et évaporation sous pression réduite ('5 mmHg). une poudre jaune est isolée, par précpitation dans l'hexane, avec un rendement de 65 %.
Tf = 188-190 C
RMN:
31P (CHCl3)# (ppm) : 47,9
1H (CDCl3)#(ppm) :1,65 (s. 3H, H9); 2-2,05 (m, 6H. H8 et H10); 2,5 (m, 2H, H7); 7,25@
7,40 (m, 5H, CHarom.).
RMN:
31P (CHCl3)# (ppm) : 47,9
1H (CDCl3)#(ppm) :1,65 (s. 3H, H9); 2-2,05 (m, 6H. H8 et H10); 2,5 (m, 2H, H7); 7,25@
7,40 (m, 5H, CHarom.).
13C (CDCl3)# (ppm) : 15.5 (d, C10. 3ICP = 14.75 Hz): 18,95 td. C9. 3JCP = 18.9 Hz: 20.25
(d, C8, 3JCP = 11,15 Hz); 52,9 (d, C4, 2JCP = 27,65 Hz); 66,35 (d, C7, 1JCP = 67,6 Hz):
94, 1 (d, C2, 1JCP = 79,95 Hz): 128,55-129,05 (m. Charom.); 133.2 (d, C6', 2JCP = 9 Hz):
138,05 (d, C6. JCP = 86,7 Hz); 160,05 (d, C5. 2JCP = 17.4 Hz); 170.55 (d, C3. 2JCP =
15,4 Hz).
(d, C8, 3JCP = 11,15 Hz); 52,9 (d, C4, 2JCP = 27,65 Hz); 66,35 (d, C7, 1JCP = 67,6 Hz):
94, 1 (d, C2, 1JCP = 79,95 Hz): 128,55-129,05 (m. Charom.); 133.2 (d, C6', 2JCP = 9 Hz):
138,05 (d, C6. JCP = 86,7 Hz); 160,05 (d, C5. 2JCP = 17.4 Hz); 170.55 (d, C3. 2JCP =
15,4 Hz).
Masse (m/z) : 370 (M. 15); 243 (M-l, 100); 203 (M-C3H3[. ID.
Préparation 12
2-iodo-3,6-phényl -4,5-diméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-1 -sulfure (V
n=1, Y=S; R1=H, R2=R3=-CH3, R4=R5= -C6H5):composé 12.
2-iodo-3,6-phényl -4,5-diméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-1 -sulfure (V
n=1, Y=S; R1=H, R2=R3=-CH3, R4=R5= -C6H5):composé 12.
Le mode opératoire est le même que celui utilisé pour la synthèse du composé (15 mmol. de composé + sont engagés dans la réaction). Aprés extraction à l'éther, séchage de la phase organique sur Sulfate de magnésium anhydre et évaporation des solvants sous pression réduite (25 mmHg), une poudre jaune est isolée, par précpitation dans l'hexane, avec un rendement de 65
Tf = 210-212 C
RMN: 31P(CDCl3)#(ppm):59,9 1H(CDCl3)#(ppm) :1,45 (s, 3H, H8); 2,1 (d, 3H, H9, 4JHP = 2,8 Hz); 2,8 (m, 2H, H7); 7
7,1(m, 2H, CHarom.); 7,25-7,45 (m, 8H. CHarom.).
RMN: 31P(CDCl3)#(ppm):59,9 1H(CDCl3)#(ppm) :1,45 (s, 3H, H8); 2,1 (d, 3H, H9, 4JHP = 2,8 Hz); 2,8 (m, 2H, H7); 7
7,1(m, 2H, CHarom.); 7,25-7,45 (m, 8H. CHarom.).
13C (CDCl3)# (ppm): 16 (d, C9, 3JCP = 13,5 Hz); 20,4 (d, C8, 3JCP = 17 Hz); 59,55 (d, C4,
2JCP = 29,3 Hz); 70,7 (d. C7, 1JCP = 56,9 Hz); 105,6 (d, C2, 1JCP = 49,9 Hz); 127,5-
129,45 (m, CHarom.); 132,6 (d, C3', 3JCP = 10,7 Hz); 137,6 (d, C6', 2JCP = 12,6 Hz);
140,85 (d, C6, 1JCP = 65,3 Hz); 159,25 (d, C5, 2JCP = 14,3 Hz); 172,5 (d, C3, 2JCP = 13
Hz).
2JCP = 29,3 Hz); 70,7 (d. C7, 1JCP = 56,9 Hz); 105,6 (d, C2, 1JCP = 49,9 Hz); 127,5-
129,45 (m, CHarom.); 132,6 (d, C3', 3JCP = 10,7 Hz); 137,6 (d, C6', 2JCP = 12,6 Hz);
140,85 (d, C6, 1JCP = 65,3 Hz); 159,25 (d, C5, 2JCP = 14,3 Hz); 172,5 (d, C3, 2JCP = 13
Hz).
Masse (m/z) : 448 (M, 6); 321 (M-I, 100); 220(M-C8H5I, 33).
EXEMPLE 1 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-l -phosphanorborna-2,5-diène
Etape 1:
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-1 -phosphanorborna-2,5-diéne-1
oxyde (IV: Y = O; n = 1 ; R1 = H ; R2 =-CH3; R3 =-CH3; R4 = -C6H5; R5 =-C6H5
; X = furyle).
Etape 1:
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-1 -phosphanorborna-2,5-diéne-1
oxyde (IV: Y = O; n = 1 ; R1 = H ; R2 =-CH3; R3 =-CH3; R4 = -C6H5; R5 =-C6H5
; X = furyle).
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de
tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de diméthylformamide ou d'acétonitrile
anhydre est maintenue sous agitation 10 minutes à température ambiante. Le
composé 8, du 2-(tributylstannyl)furane et de l'iodure cuivreux sont introduits
dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C. L'avancement
de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut
sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire WCOT (25 m, 0,25 mm), phase stationnaire CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse de fluorure de potassium 1M est ajoutée au milieu réactionnel lequel est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué à l'aide d'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par recristallisation dans de l'acétate d'éthyle. On obtient un solide jaune (rendement : 90 %).
tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de diméthylformamide ou d'acétonitrile
anhydre est maintenue sous agitation 10 minutes à température ambiante. Le
composé 8, du 2-(tributylstannyl)furane et de l'iodure cuivreux sont introduits
dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C. L'avancement
de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut
sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire WCOT (25 m, 0,25 mm), phase stationnaire CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse de fluorure de potassium 1M est ajoutée au milieu réactionnel lequel est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué à l'aide d'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par recristallisation dans de l'acétate d'éthyle. On obtient un solide jaune (rendement : 90 %).
Tf= 182-184 C; 31P RMN (CH3CN) 6 (ppm) 45,5; 'H RMN (CDCl3)# # (ppm) 1,3 (s, 3H, CH3), 2,1 (d, 3H, CH3 J = 2,8 Hz), 2,7 (m, 2H, CH2), 6,3 (m, 1H), 6,7 (m, 1H), 7,2 (m, 1H), 7,1 (m, 2H, H arom.), 7,4 (m, 6H
H arom.); '3C RMN (CDCI3) 6 (ppm)15,6 (d, J = 13,8 Hz), 19,2 (d, J = 18,8 Hz), 49,4 (d, J = 27,4Hz), 66,8 (d, J = 71,2 Hz), 111,7, 112,0, 127,8-129,0, 133,6 (d, J = 8,8 Hz), 136,6 (d, J = 13,9 Hz), 137,6 (d, J = 85,7 Hz), 143,4, 148,7 (d, J = 61,5 Hz), 149, 158,6 (d, J= 12,7Hz), 161,7 (d, J= 16,4Hz); spectre de masse m/z 372 (M+), 357 (M+ -C H3), 204 (M+ -Ph-C=C-furyl), 256 (M+ Me-C=C-Ph) ;
Analyse élémentaire: calculée pour C24H2102P : C, 77,34; H, 5,68; O, 8,59; P, 8,31 trouvée: C, 77,05; H, 5,97; O, 8,75; P, 8,00.
H arom.); '3C RMN (CDCI3) 6 (ppm)15,6 (d, J = 13,8 Hz), 19,2 (d, J = 18,8 Hz), 49,4 (d, J = 27,4Hz), 66,8 (d, J = 71,2 Hz), 111,7, 112,0, 127,8-129,0, 133,6 (d, J = 8,8 Hz), 136,6 (d, J = 13,9 Hz), 137,6 (d, J = 85,7 Hz), 143,4, 148,7 (d, J = 61,5 Hz), 149, 158,6 (d, J= 12,7Hz), 161,7 (d, J= 16,4Hz); spectre de masse m/z 372 (M+), 357 (M+ -C H3), 204 (M+ -Ph-C=C-furyl), 256 (M+ Me-C=C-Ph) ;
Analyse élémentaire: calculée pour C24H2102P : C, 77,34; H, 5,68; O, 8,59; P, 8,31 trouvée: C, 77,05; H, 5,97; O, 8,75; P, 8,00.
Etape 2
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène (I ; X = furyle; R1 = H ; R2 = CH3; R3 = -CH3; R4 = -C6H5; R5 = -C6H5).
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène (I ; X = furyle; R1 = H ; R2 = CH3; R3 = -CH3; R4 = -C6H5; R5 = -C6H5).
L'oxyde obtenu à l'étape 1 est réduit en utilisant un procédé analogue a celui décrit à la préparation 10. A partir de 0,84 mmol d'oxyde on obtient le composé du titre avec un rendement de 90 %.
RMN:
31P (CH2Cl2)#(ppm):-7,4
1H(CDCl3)#(ppm):15 (s, 3H, CH3); 2,05-2,3 (m, 5H,CH3, CH2); 6,8-7,6 (m, 13H, CH,
CHarom.).
31P (CH2Cl2)#(ppm):-7,4
1H(CDCl3)#(ppm):15 (s, 3H, CH3); 2,05-2,3 (m, 5H,CH3, CH2); 6,8-7,6 (m, 13H, CH,
CHarom.).
C(CDCl3)#(ppm) : 16,7 (s, CH3); 21,3 (s, CH3); 64,9(s, CH2); 72,6 (d, Cq, JCP=5,75
liz); 128,5-129,7 (M, CH); 139,5 (m, Cq); 139,85 (m, Cq); 142,8 (m, Cq); 145,65 (d, Cq, J =
26 Hz); 148,65 (d, Cq, J =22,8 Hz); 159,1 (m, Cq).
liz); 128,5-129,7 (M, CH); 139,5 (m, Cq); 139,85 (m, Cq); 142,8 (m, Cq); 145,65 (d, Cq, J =
26 Hz); 148,65 (d, Cq, J =22,8 Hz); 159,1 (m, Cq).
Masse (m/z): 372 (M, 73); 188 (M-C12H8, 100).
EXEMPLE 2
Etape 1:
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-thiényl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-I oxyde (IV; Y=O; n=1; X=thiényle ; R1=H; R2=-CH3; R3=-CH3; R4= C6H5; R5 =-C6H5)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de diméthylformamide ou d'acétonitrile anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du 2-(tributylstannyl)thiophène et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
Etape 1:
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-thiényl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-I oxyde (IV; Y=O; n=1; X=thiényle ; R1=H; R2=-CH3; R3=-CH3; R4= C6H5; R5 =-C6H5)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de diméthylformamide ou d'acétonitrile anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du 2-(tributylstannyl)thiophène et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1 M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant de l'acétate d'éthyle/hexane : 50/50. Le produit obtenu est recristallisé dans de l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi un solide jaune (rendement : 95 %).
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1 M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant de l'acétate d'éthyle/hexane : 50/50. Le produit obtenu est recristallisé dans de l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi un solide jaune (rendement : 95 %).
Tf = 158-160 C;
RMN 31P (CH3CN) 6 (ppm) 49,2; 1H (CDCl3)# # (ppm) :1,3 (s. 3H, H8); 2,1 (d, 3H, H9, 4JHP = 2,9 Hz); 2,7 (m, 2H, H7); 6,95 (dd, @H. H12, 3JH12-13 =5,1 Hz, 3JHI2-11 = 3,7Hz); 7,1 (m, 3H, Hll-CHarom.); 7,4 (m, 8H, Harom.); 7.9 (m, 1H, H13).; 13C(CDCl3)#(ppm): 15,8 (d, C9, 3JCP=13,73 Hz); 19,35 (d, C8, 3JCP=18,5 Hz); 49,3 (d.
RMN 31P (CH3CN) 6 (ppm) 49,2; 1H (CDCl3)# # (ppm) :1,3 (s. 3H, H8); 2,1 (d, 3H, H9, 4JHP = 2,9 Hz); 2,7 (m, 2H, H7); 6,95 (dd, @H. H12, 3JH12-13 =5,1 Hz, 3JHI2-11 = 3,7Hz); 7,1 (m, 3H, Hll-CHarom.); 7,4 (m, 8H, Harom.); 7.9 (m, 1H, H13).; 13C(CDCl3)#(ppm): 15,8 (d, C9, 3JCP=13,73 Hz); 19,35 (d, C8, 3JCP=18,5 Hz); 49,3 (d.
C4, 2JCP=26,7 Hz); 66,75 (d, C7, 2JCP=70 Hz); 127,3 (s, C11); 127,5 (s, C12); 128,35
(s, C13); 133,15 (d, C2, 1JCP=75,1 Hz); 133,84 (d, C6@, 3JCP=12,6 Hz); 136,3 (d, C3'@
2JCP=15 Hz); 136,9 (d, C10, 2JCP = 13,63 Hz), 138 (d, C6, 1JCP = 84 Hz); 159,15 (d,
C5, 2JCP = 15,35 Hz); 161,82 (d, C3, 2JCP = 16,4 Hz).
(s, C13); 133,15 (d, C2, 1JCP=75,1 Hz); 133,84 (d, C6@, 3JCP=12,6 Hz); 136,3 (d, C3'@
2JCP=15 Hz); 136,9 (d, C10, 2JCP = 13,63 Hz), 138 (d, C6, 1JCP = 84 Hz); 159,15 (d,
C5, 2JCP = 15,35 Hz); 161,82 (d, C3, 2JCP = 16,4 Hz).
Masse (m/z) : 388 (M, 85); 272 (M-C9H8, 27); 204 (M-C12H8, 75).
Analyse élémentaire:
Trouvée %C = 74,21; %H = 5,45; %P = 8,01; Calculée C24H21PSO %C = 74,19; %H = 5,44;
%P=7,97
Etape 2 :
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-thiényl-1 -phosphanorboma-2,5-diène (I
X = thiényle; R1 = H ; R2=-CH3; R3 =-CH3; R4 = -C6H5; R5 = -C6H5).
Trouvée %C = 74,21; %H = 5,45; %P = 8,01; Calculée C24H21PSO %C = 74,19; %H = 5,44;
%P=7,97
Etape 2 :
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-thiényl-1 -phosphanorboma-2,5-diène (I
X = thiényle; R1 = H ; R2=-CH3; R3 =-CH3; R4 = -C6H5; R5 = -C6H5).
L'oxyde obtenu à l'étape 1 est réduit en utilisant un procédé analogue à
celui décrit à la préparation 10. A partir de 0,77 mmol d'oxyde, on obtient le
composé du titre avec un rendement de 90 %. Ce composé recristallise dans un
mélange dichlorométhane/hexane.
celui décrit à la préparation 10. A partir de 0,77 mmol d'oxyde, on obtient le
composé du titre avec un rendement de 90 %. Ce composé recristallise dans un
mélange dichlorométhane/hexane.
RMN 31P (CDCl3)#(ppm):-10,8
1H(CDCl3)#(ppm): 1,3 (s, 3H, CH3); 2,05-2,3 (m, 5H, CH3, CH2); 5,95 (s, 1H, CH); 6,2 (s,
1H, CH); 7 (m, 2H, CH); 7,2-7,5 (m, 9H, CH. CHarom.).
1H(CDCl3)#(ppm): 1,3 (s, 3H, CH3); 2,05-2,3 (m, 5H, CH3, CH2); 5,95 (s, 1H, CH); 6,2 (s,
1H, CH); 7 (m, 2H, CH); 7,2-7,5 (m, 9H, CH. CHarom.).
13C (CDCl3)# (ppm):16,6 (s, CH3); 21,25 (s. CH3); 65,2 (s. CH2); 72,6 (m, Cq); 108,6 (m.
CH); 112(s, CHarom.); 126,9-129,05 (m, CHarom.); 139,65 (m, Cq); 142,5 (@, CHarom.);
148; 150; 158.9; 158.4.
148; 150; 158.9; 158.4.
Masse (m/z):356(M,77); 188(M-C12H8O).
EXEMPLE 3
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-N(méthyl)pyr -phosphanorborna
2,5-diène-1-oxyde (IV; Y = O; n = 1 ; R1 = H ; R2, R3 = -CH3, R4 = -C6H5 ; R5
=-C6H5; X=N-méthylpyrrolyle)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de N-méthylpyrrolidinone anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du 2-(tributylstannyl)-N-méthylpyrrole et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-N(méthyl)pyr -phosphanorborna
2,5-diène-1-oxyde (IV; Y = O; n = 1 ; R1 = H ; R2, R3 = -CH3, R4 = -C6H5 ; R5
=-C6H5; X=N-méthylpyrrolyle)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de N-méthylpyrrolidinone anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du 2-(tributylstannyl)-N-méthylpyrrole et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1 M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et purifié par précipitation à l'aide de pentane. On obtient ainsi un solide jaune (rendement: 80 %).
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1 M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et purifié par précipitation à l'aide de pentane. On obtient ainsi un solide jaune (rendement: 80 %).
* RMN; 31P(CDCl3)#(ppm):47,30
'H (CDCl3)# (ppm) :1,5 (s, 3H. H8); 2,15 (d, 3H, H9, 4JHP = 2,90 Hz); 2,7 (m, 2H, H7);
3,25 (s, 3H, H14); 5,95 (dd, 1H, H11@, 3JH11-12 = 17,6 Hz, 4JHP =3,7 Hz); 6 (m, H12);
6,5 (m, 1H, H13); 6,95-7, (m, 2H, CHarom.); 7,25-7,4 (m, 8H, CHarom.).
'H (CDCl3)# (ppm) :1,5 (s, 3H. H8); 2,15 (d, 3H, H9, 4JHP = 2,90 Hz); 2,7 (m, 2H, H7);
3,25 (s, 3H, H14); 5,95 (dd, 1H, H11@, 3JH11-12 = 17,6 Hz, 4JHP =3,7 Hz); 6 (m, H12);
6,5 (m, 1H, H13); 6,95-7, (m, 2H, CHarom.); 7,25-7,4 (m, 8H, CHarom.).
13C (CDCl3)# # (ppm) :15,55 (d, C9. 3JCP = 13.9 Hz); 19,9 (d, C8, 3JCP = 18,4 Hz); 35,7 (s,
C14); 50 (d, C4, 2JCP = 27,3 Hz); 68,2 (d, C7, 1JCP = 68.9 Hz); 108.85 (s, Cii, C12);
111.9 (d, C10, 2JCP = 4.35 Hz); 124.6 (s, C13); 127.9-129.25 (m, CHarom.); 133.5 (d,
C2, 1JCP = 83,5 Hz); 134 (d, C6', 2JCP = 8,9 Hz); 136.6 (d, C3', 3JCP = 16,8 Hz); 161.1
(d, CS, 2JCP = 16,8 Hz).164,2 (d. C3, 2JCP = 17,77 Hz);
Masse (m/z) : 385 (M, 100); 370 (M-CH3, 5); 306 (M-C5H6, 18); 269 (M-C9H8, 49); 204 (M
C12H11N, 43).
C14); 50 (d, C4, 2JCP = 27,3 Hz); 68,2 (d, C7, 1JCP = 68.9 Hz); 108.85 (s, Cii, C12);
111.9 (d, C10, 2JCP = 4.35 Hz); 124.6 (s, C13); 127.9-129.25 (m, CHarom.); 133.5 (d,
C2, 1JCP = 83,5 Hz); 134 (d, C6', 2JCP = 8,9 Hz); 136.6 (d, C3', 3JCP = 16,8 Hz); 161.1
(d, CS, 2JCP = 16,8 Hz).164,2 (d. C3, 2JCP = 17,77 Hz);
Masse (m/z) : 385 (M, 100); 370 (M-CH3, 5); 306 (M-C5H6, 18); 269 (M-C9H8, 49); 204 (M
C12H11N, 43).
EXEMPLE 4
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-phénéthynyl-1 -phosphanorborna-2,5diène (IV: Y = O ; n = 1 ; R1 = H ; R2 = -CH3; R3 =-CH3; R4 = -C6H5; R5 = -C6H5 X =- C#C-C6H5)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de diméthylformamide ou d'acétonitrile anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du tributyl(phényléthynyl)étain et de l'iodure cuivreux sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-phénéthynyl-1 -phosphanorborna-2,5diène (IV: Y = O ; n = 1 ; R1 = H ; R2 = -CH3; R3 =-CH3; R4 = -C6H5; R5 = -C6H5 X =- C#C-C6H5)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de diméthylformamide ou d'acétonitrile anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du tributyl(phényléthynyl)étain et de l'iodure cuivreux sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le produit obtenu est recristallisé dans de l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi un solide jaune (rendement: 95 %).
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le produit obtenu est recristallisé dans de l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi un solide jaune (rendement: 95 %).
Tf = 154-1560C.
RMN: 31P (CH3CN)#(ppm) : 46,3 1H (CDCl3)# #(ppm) :1,55 (s. 3H, H8); 2,20 (d, 3H, H9, J4HP = 2,85 Hz): 2,72 (m. 2H. H7):
7,2-7,50 (m, 15H, CHarom)
13C (CDCl3)#(ppm) :15,6 (d. C9, 3JCP = 13,93 Hz); 19,7 (d, C8. 3JCP = 18,4 Hz); 50 @d.
7,2-7,50 (m, 15H, CHarom)
13C (CDCl3)#(ppm) :15,6 (d. C9, 3JCP = 13,93 Hz); 19,7 (d, C8. 3JCP = 18,4 Hz); 50 @d.
C4, 2JCP =26,15 Hz); 68.7 (d. C7. JCP = 68.95 Hz); 83.1 (d, C10. 21CP = 7.70 Hz):
102.95 (d, C11, 3JCP = 6.30 Hz); 124.65 (d. C2. IJCP = 89.9 Hz); 128.2-129,5 (m.
102.95 (d, C11, 3JCP = 6.30 Hz); 124.65 (d. C2. IJCP = 89.9 Hz); 128.2-129,5 (m.
CHarom.); 133,5 (d, C6, JCP = 9,25 Hz); 135,15 (d, C3. 3JCP = 13.0 Hz): 138,55 (d.
C6. 1JCP = 85.25 Hz): 160.4 (d. C5. 2JCP = 16,6 Hz): 172,0 (d, C3. 2JCP = 6,55 Hz).
EXEMPLE 5
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-octynyl-l -phosphanorborna-2, 5-diène-1- oxyde (IV: Y = O; n = 1; R1 = H; R2 = R3 = -CH3; R4 = R5 = -C6H5; X = -C-C-
C6H13)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl[phosphine (20% mol) dans 1 ml de N-méthyl-pyrrolidinone anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du tributyl (2-n-hexyl-éthynyl )étain et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-octynyl-l -phosphanorborna-2, 5-diène-1- oxyde (IV: Y = O; n = 1; R1 = H; R2 = R3 = -CH3; R4 = R5 = -C6H5; X = -C-C-
C6H13)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl[phosphine (20% mol) dans 1 ml de N-méthyl-pyrrolidinone anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du tributyl (2-n-hexyl-éthynyl )étain et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C.
L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange acétate d'éthyle/hexane 50/50. On obtient ainsi un solide jaune (rendement 80 %).
WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange acétate d'éthyle/hexane 50/50. On obtient ainsi un solide jaune (rendement 80 %).
RMN 31P(CDCl3)#(ppm):43
'H (CDCl3)# (ppm) : 0,85 (m. 3H, H14); 1,22-1,42 (m, 8H. H13); 1.5 (s, 3H, H8); 2, 17 (d,
3H, H9, 4JHP=2,85 Hz); 2,35 (m, 2H, H12); 2,65 (m, 2H, H7); 7,24-7,44 (m, @@@,
CHarom.).
'H (CDCl3)# (ppm) : 0,85 (m. 3H, H14); 1,22-1,42 (m, 8H. H13); 1.5 (s, 3H, H8); 2, 17 (d,
3H, H9, 4JHP=2,85 Hz); 2,35 (m, 2H, H12); 2,65 (m, 2H, H7); 7,24-7,44 (m, @@@,
CHarom.).
13C (CDCl3)# # (ppm) :14,45 (s, C14); 15,3 (d. C9. 3JCP = 14,0 Hz): 19,4 (d. C8. 3JCP = 18.3
Hz); 20,6 (s, CH2); 22,9 (s,CH2); 28,75 (sH2); 31,7 (s,CH2); 49,45 (d, C4, 2JCP = 25,95
Hz); 68.3 (d, C7, JCP = 68,5 Hz); 73,7 (d, C11, 3JCP = 8,4 Hz); 105,1 (d, C10, 2JCP =
6,5 Hz); 125,2 (d, C2, IJCP = 88,7 Hz); 127,8-128,9 (m, CHarom.); 133,4 (d, C6', 2JCP =
8,90 Hz); 135,0 (d, C3', 3JCP = 13,7 Hz); 138,2 (d, C6, IICP = 84.4 Hz); 160,15 (d, CS.
Hz); 20,6 (s, CH2); 22,9 (s,CH2); 28,75 (sH2); 31,7 (s,CH2); 49,45 (d, C4, 2JCP = 25,95
Hz); 68.3 (d, C7, JCP = 68,5 Hz); 73,7 (d, C11, 3JCP = 8,4 Hz); 105,1 (d, C10, 2JCP =
6,5 Hz); 125,2 (d, C2, IJCP = 88,7 Hz); 127,8-128,9 (m, CHarom.); 133,4 (d, C6', 2JCP =
8,90 Hz); 135,0 (d, C3', 3JCP = 13,7 Hz); 138,2 (d, C6, IICP = 84.4 Hz); 160,15 (d, CS.
2JCP = 16,65 Hz); 170 (d, C3, 2JCP = 16,70 Hz).
Masse (m/z) : 414, (M, 100); 399 (M-CH3, 13); 344 (M-C5H10, 12); 204 (M-C8H13I. 38).
EXEMPLE 6
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-vinyl-1 phosphanorboma-2,5-diène-1 oxyde (IV:Y=O ; n = 1; R2= R3=-CH3; ; = R5 = -C6H5; ; X vinyle)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de N-méthyl-pyrrolidinone anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du tributyl(vinyl)éytain et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange acétate d'éthyle/hexane : 80/20. On obtient ainsi un solide blanc (rendement : 80 %).
4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-vinyl-1 phosphanorboma-2,5-diène-1 oxyde (IV:Y=O ; n = 1; R2= R3=-CH3; ; = R5 = -C6H5; ; X vinyle)
Une solution de bis[dibenzylidèneacétone] palladium(0) (5% mol) et de tri[2-furyl]phosphine (20% mol) dans 1 ml de N-méthyl-pyrrolidinone anhydre est maintenue sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le composé 8, du tributyl(vinyl)éytain et de l'iodure cuivreux, sont introduits dans le milieu réactionnel, lequel est ensuite chauffé à 80-90 C. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel brut sur un appareil Varian 3400 équipé d'une colonne capillaire WCOT (25 m, 0,25 mm), la phase stationnaire étant du CP-SiP-SCB entre 40 et 220 C. Une solution aqueuse 1M de fluorure de potassium est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite dilué par de l'acétate d'éthyle et filtré. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant comme éluant un mélange acétate d'éthyle/hexane : 80/20. On obtient ainsi un solide blanc (rendement : 80 %).
Tf = 186-188 C
RMN:
31P (NMP)#(ppm) : 46.3
1H(CDCl3)#(ppm):1,35 (s,3H, H8); 2,10 (d,3H, H9, 4JHP=2,85 Hz); 2,60 (m, 2H, H7);
5,3(m,1H, H10):6,3(m,2H, H11); 7,0(m,2H, CHarom.); 7.35(m,8H, CHarom.).
RMN:
31P (NMP)#(ppm) : 46.3
1H(CDCl3)#(ppm):1,35 (s,3H, H8); 2,10 (d,3H, H9, 4JHP=2,85 Hz); 2,60 (m, 2H, H7);
5,3(m,1H, H10):6,3(m,2H, H11); 7,0(m,2H, CHarom.); 7.35(m,8H, CHarom.).
13C (CDCl3)#(ppm): 15,6(d, C9, 3JCP = 13,70 Hz); 19,35 (d. C8, 3JCP = 18,3 Hz); 48,95
(d, C4, 2JCP = 27,4Hz); 67,55 (d, C7, 1JCP = 69,4 Hz); 120,9 (d, C11, 3JCP = 4,5Hz):
127,8-129,1 (m. CHarom.); 130,7(d, C10, 2JCP = 8,6 Hz); 133,9 (d, C6'. 2JCP = 8,3 Hz):
135,15 (d, C3'. 3JCP = 15 Hz); 136,5 (d, C2. 1JCP = 80,4 Hz); 138,7 (d. C6, 1JCP = 83,8
Hz); 160,9(d, C5, 2JCP = 16,6 Hz); 163,5 (d, C3, 2JCP = 15,65 Hz).
(d, C4, 2JCP = 27,4Hz); 67,55 (d, C7, 1JCP = 69,4 Hz); 120,9 (d, C11, 3JCP = 4,5Hz):
127,8-129,1 (m. CHarom.); 130,7(d, C10, 2JCP = 8,6 Hz); 133,9 (d, C6'. 2JCP = 8,3 Hz):
135,15 (d, C3'. 3JCP = 15 Hz); 136,5 (d, C2. 1JCP = 80,4 Hz); 138,7 (d. C6, 1JCP = 83,8
Hz); 160,9(d, C5, 2JCP = 16,6 Hz); 163,5 (d, C3, 2JCP = 15,65 Hz).
Masse (m/z): 332 (M, 83); 317 (MCH3, 4); 204 (M-C10H8, 100).
Analyse élémentaire:
Trouvée %C = 79,10; %H = 6,32; %P = 9,52; %O = 5,06; Calculée C22H23PO %C = 79,48; %H = = 6,37; %P = 9,32; %O = 4,83
EXEMPLE 7
Utilisation du composé de l'exemple 1 pour la préparation d'un catalyseur
au Rhodium utile dans l'hydrogénation de l'acide (Z)-α-acétamidocinnamique.
Trouvée %C = 79,10; %H = 6,32; %P = 9,52; %O = 5,06; Calculée C22H23PO %C = 79,48; %H = = 6,37; %P = 9,32; %O = 4,83
EXEMPLE 7
Utilisation du composé de l'exemple 1 pour la préparation d'un catalyseur
au Rhodium utile dans l'hydrogénation de l'acide (Z)-α-acétamidocinnamique.
1) Préparation du catalyseur
Sous un flux d'argon, 11,6 mg de [Rh(COD)2]+PF6- (25 mmol) sont dissous
dans 1 ml de CH2Cl2 dégazé, puis une solution de 17,8 mg du composé de
l'exemple 1 (50 mmol) est ajoutée goutte à goutte dans 2 ml du même solvant.
Sous un flux d'argon, 11,6 mg de [Rh(COD)2]+PF6- (25 mmol) sont dissous
dans 1 ml de CH2Cl2 dégazé, puis une solution de 17,8 mg du composé de
l'exemple 1 (50 mmol) est ajoutée goutte à goutte dans 2 ml du même solvant.
Le milieu est agité quelques minutes puis contrôlé par RMN 31P:
[RhCOD(P-O)2]+PF6 6 ppm 29,61JRhP= 152,3 Hz
33,6 1JRhP= 152,1 Hz
P-O désignant la phosphine de l'exemple 1.
[RhCOD(P-O)2]+PF6 6 ppm 29,61JRhP= 152,3 Hz
33,6 1JRhP= 152,1 Hz
P-O désignant la phosphine de l'exemple 1.
2) Essais catalytiques
Dans un autoclave fermé, purgé par plusieurs cycles vide/argon, et muni d'un barreau magnétique, le système catalytique est introduit à l'aide d'une seringue. On ajoute de l'acide (Z)-cl-acétamidocinnamique (410 mg) à hydrogéner en solution dans 25 ml de MeOH dégazé. L'hydrogène est alors introduit sous une pression de 3 bars. Le mélange est agité jusqu'à stabilisation de la pression qui correspond à la fin de la réaction. De façon classique, dans ces conditions, la réaction dure 1 heure.
Dans un autoclave fermé, purgé par plusieurs cycles vide/argon, et muni d'un barreau magnétique, le système catalytique est introduit à l'aide d'une seringue. On ajoute de l'acide (Z)-cl-acétamidocinnamique (410 mg) à hydrogéner en solution dans 25 ml de MeOH dégazé. L'hydrogène est alors introduit sous une pression de 3 bars. Le mélange est agité jusqu'à stabilisation de la pression qui correspond à la fin de la réaction. De façon classique, dans ces conditions, la réaction dure 1 heure.
Le solvant de la réaction est évaporé, et l'avancement de la réaction est suivi par RMN 'H. Le produit issu de la réaction est purifié suivant le mode opératoire décrit par Noyori dans Miyashita, Tetrahedron, 1984, 40, 1245-1253.
Le produit de la réduction, à savoir la N-acétyl-phénylalanine, est obtenu avec un rendement supérieur à 98 %.
EXEMPLE 8
Utilisation des composés des exemples 1 et 2 pour la préparation d'un catalyseur au palladium utile dans une réaction de substitution nucléophile allylique.
Utilisation des composés des exemples 1 et 2 pour la préparation d'un catalyseur au palladium utile dans une réaction de substitution nucléophile allylique.
1) Préparation du catalyseur
1,83 mg de complexe [PdCl(allyl)]2 (0,005 mmol) sont mis en solution dans 0,2 ml de THF. 0,01 mmol du composé de l'exemple 1(3,55 mg), respectivement du composé de l'exemple 2 (3,9 mg), dans 0,3 ml de THF est ajouté et le mélange est laissé 15 min sous agitation à température ambiante.
1,83 mg de complexe [PdCl(allyl)]2 (0,005 mmol) sont mis en solution dans 0,2 ml de THF. 0,01 mmol du composé de l'exemple 1(3,55 mg), respectivement du composé de l'exemple 2 (3,9 mg), dans 0,3 ml de THF est ajouté et le mélange est laissé 15 min sous agitation à température ambiante.
2) Essais catalytiques
Dans un schlenk, sous argon, on place 72 mg de NaH (1,8 mmol) dans 2 ml d'hexane, le mélange est agité pendant 1 min puis l'hexane est prélevé. Sur le
NaH, 4 ml de THF sont ajoutés suivis de 0,23 ml de malonate d'éthyle (2 mmol) à O" C. L'an ion formé est ensuite réchauffé à température ambiante puis 250 mg d'acétate de 1,3-diphénylpropényle (1 mmol) en solution dans 1 ml de THF et le système catalytique sont ajoutés. Le mélange est chauffé au reflux du THF et l'évolution de la réaction est suivie par CCM (éluant hexane:AcOEt, 80:20, Rf = 0,4 pour l'allyle de départ; Rf = 0,3 pour le produit formé). Après réaction totale,
le milieu réactionnel est hydrolysé par 4 ml d'acide acétique puis extrait à l'éther
diéthylique. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur MgSO4 anhydre
puis évaporée sous pression réduite (25 mm Hg). Le résidu est chromatographié
sur gel de silice, avec le même éluant que précédemment.
Dans un schlenk, sous argon, on place 72 mg de NaH (1,8 mmol) dans 2 ml d'hexane, le mélange est agité pendant 1 min puis l'hexane est prélevé. Sur le
NaH, 4 ml de THF sont ajoutés suivis de 0,23 ml de malonate d'éthyle (2 mmol) à O" C. L'an ion formé est ensuite réchauffé à température ambiante puis 250 mg d'acétate de 1,3-diphénylpropényle (1 mmol) en solution dans 1 ml de THF et le système catalytique sont ajoutés. Le mélange est chauffé au reflux du THF et l'évolution de la réaction est suivie par CCM (éluant hexane:AcOEt, 80:20, Rf = 0,4 pour l'allyle de départ; Rf = 0,3 pour le produit formé). Après réaction totale,
le milieu réactionnel est hydrolysé par 4 ml d'acide acétique puis extrait à l'éther
diéthylique. La phase organique est lavée à l'eau, séchée sur MgSO4 anhydre
puis évaporée sous pression réduite (25 mm Hg). Le résidu est chromatographié
sur gel de silice, avec le même éluant que précédemment.
Les deux phosphines des exemples 1 et 2 associées au complexe de
palladium [PdCl(allyl)]2 permettent d'obtenir le diméthylmalonate de 1,3
diphénylpropényle, produit issus de la réaction, avec un rendement voisin de
95%, après 1 h de chauffage.
palladium [PdCl(allyl)]2 permettent d'obtenir le diméthylmalonate de 1,3
diphénylpropényle, produit issus de la réaction, avec un rendement voisin de
95%, après 1 h de chauffage.
RMN:
IH (CDCl3) # : 3,5 (s, 3H. CH3); 3,65 (s. 3H, CH3); 3,9 (d, 1H, Cli, 3JHH = 10,9 Hz); 4,2
(dd. 1H, CH, 3JHH = 10,9 Hz, 3JHH = 8,1 Hz); 6,3 (dd, 1H,=CH, 3JHH = 15,7 Hz, 3JHH
= 8,1 Hz); 6,45 (d, 1H, =CH. 3JHH = 15,7 Hz); 7,15-7,3 (M, 10H, Cllarom.).
IH (CDCl3) # : 3,5 (s, 3H. CH3); 3,65 (s. 3H, CH3); 3,9 (d, 1H, Cli, 3JHH = 10,9 Hz); 4,2
(dd. 1H, CH, 3JHH = 10,9 Hz, 3JHH = 8,1 Hz); 6,3 (dd, 1H,=CH, 3JHH = 15,7 Hz, 3JHH
= 8,1 Hz); 6,45 (d, 1H, =CH. 3JHH = 15,7 Hz); 7,15-7,3 (M, 10H, Cllarom.).
EXEMPLE 9
Utilisation de la phosphine du composé de l'exemple 2 dans la
préparation d'un catalyseur au palladium pour la formation d'une liaison C-C de
type Heck.
Utilisation de la phosphine du composé de l'exemple 2 dans la
préparation d'un catalyseur au palladium pour la formation d'une liaison C-C de
type Heck.
1) Préparation du catalyseur
Dans un schlenk sous argon, 3 mg de Pd(OAc)2 (0,0134 mmol) et 10 mg
du composé de l'exemple 2 (0,027 mmol) sont mis en solution dan
Dans un schlenk sous argon, 3 mg de Pd(OAc)2 (0,0134 mmol) et 10 mg
du composé de l'exemple 2 (0,027 mmol) sont mis en solution dan
Claims (26)
- C18)aryl]carbonyle [(C1-C12)alcoxy]carbonyle [(C6-C1e)aryloxy]carbonyle carbamoyle; [(C1-C12)alkyl]carbamoyle; ou [di(C1-C12)alkyljcarbamoyle; et -X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle de 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué ; ou un radical 1-alcynyle de 2 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, R2 représente un groupe phényle, R3 et R4 représentent un groupe méthyle, R5 représente un groupe phényle, alors X ne représente pas un groupe 2-thiényle.dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, ayant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un radical aliphatique saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical cabocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, - R5 représente un atome d'hydrogène un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical 1-alcynyle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical -CN ; [(C1-C12)alkyl]carbonyle ; [(C6-
REVENDICATIONS 1. Composé de formule: - 2. Composé selon la revendication 1 de formule (I) dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical T choisi parmiun radical aliphatique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes decarbone dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompuepar un hétéroatome choisi parmi O, N et S ; . un radical carbocyclique monocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2insaturations dans le cycle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone; . un radical carbocyclique bicyclique constitué de 2 cycles condensésl'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 insaturations etprésentant de 3 à 8 atomes de carbone;un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C10; . un radical hétérocyclique monocyclique saturé, insaturé ou aromatiquede 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisisindépendamment parmi N, O et S ; . un radical hétérocyclique bicyclique saturé, insaturé ou aromatiqueconstitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre,chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisisindépendamment parmi O, N et S ; etun radical aliphatique saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes decarbone dont la chaîne hydrocarbonée porte un radical monocycliquecarbocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, ledit radical T étant éventuellement substitué; R5 représente un atome d'hydrogène ; un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C1o ; un radical hétérocyclique monocyclique aromatique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, O et S , un radical hétérocyclique bicyclique aromatique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmiO, N et S ; un radical 1-alcényle de 2 à 6 atomes de carbone , un radical 1alcynyle de 2 à 6 atomes de carbone ; -CN , [(C1-Cs)alkyl]carbonyle ; [(C6C18)aryl[carbonyle ; [(C1-C6)alcoxy]carbonyle [(C6-C18)aryloxy]carbonyle carbamoyle; [(C1-C6)alkyl]carbamoyle; ou [di(C1-C6)alkylcarbamoyle; - X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, O et S ; un radical hétérocyclique aromatique bicyclique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi O, N et S , un radical 1-alcényle de 2 à 8 atomes de carbone ; ou un radical 1-alcynyle de 2 à 8 atomes de carbone ; chacun desdits radicaux étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi (C1-C8)alkyle , (C1-C8)alcoxy [(C1C8)alcoxy]carbonyle; [(C1-C8)alkyle]carbonyle; phényle et (C3-C8)cycloalkyle.
- 3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (ì) dans laquelle: - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents représentent un radical phényle substitué de formule (a) :
dans laquelle p représente un entier compris entre 0 et 5Q représente (C1-C6)alkyle ; (C2-Ce)alcényle ; (C1-C6)alkoxy ; (C2-C6)acyle; un radical choisi parmi . -R6-OH, -R6-COOR7, -R6-CHO, -R6-N02, -R6-CN, -R6-N(R7)2, -R6-CO-N(R7)2, -R6-SH, -R6-hal, -R6-CF3, -O-CF3, Où R6 représente une liaison ou (C1-C6)alkylène; R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C6)alkyle; et hal représente halogène; ou bien encore Q représente:
où R0 est tel que défini ci-dessus pour Q à l'exception de (b) m représente un entier compris entre 0 et 5 ; R8 représente une liaison; (C1-C6)alkylène,-O-; -CO-; ;-C -COO-; ;-N -NR7-; -CO-NR7-; -S-; -SO2-, -NR7-CO-; R7 étant tel que défini ci-dessus; - X représente un radical furyle, thiényle, pyrrolyle, N-[(C1-C8)alkyl]pyrrolyle, 1alcényle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou 1 -alcynyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, ledit radical étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi (C1-C8)alkyle, (C1-Ca)alcoxy, [(C1-C8)alcoxy]carbonyle, [(C1-C8)alkyl]carbonyle; phényle et (C3-C8)cycloalkyle. étant entendu que lorsque p est supérieur à 1, deux radicaux Q rattachés à deux atomes de carbone successifs du noyau phényle peuvent être liés entre eux et former un pont de formule -O-R7-O- dans lequel R7 représente (C1-C6)alkylène. - 4. Composé selon la revendication 1, de formule (I) dans laquelle: - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6; - R2 représente un atome d'hydrogène; un radical (C1-C6)alkyle , phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois substituants choisis parmi (C1C4) alkyle et (C1-C4)alcoxy; ou naphtyle ; - R4 représente (C1-C6)alkyle, (C3-C8)cycloalkyle ou phényle; - Rs représente un atome d'hydrogène, un radical 1-alcényle en C2-C6, un radical 1-alcynyle en C2-C6 ou un radical phényle; et - X représente un radical furyle, thiényle, pyrrolyle, N-[(C1-C6)alkyl]pyrrolyle, 1alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou 1 -alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, ledit radical étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi (C1-C6) alkyle, (C1-C6) alcoxy, [(C1-C6)alcoxy]carbonyle.[(C1-C6)alkyl]carbonyle; phényle et (C3-C6)cycloalkyle.
- 5. Composé selon la revendication 4, de formule (I), dans laquelle: - X représente furyle ; thiényle ; N-[(C1-C4)alkyl]pyrrolyle ; 1-alcynyle en C2-Cs éventuellement substitué par phényle ou (C1-C6)alkyle ; ou 1-alcényle en C2-C5 éventuellement substitué par phényle ou (C1-C6)alkyle.
- 6. Composé selon la revendication 4, de formule (I), choisi parmi - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-furyl-1 -phosphanorborna-2,5-diêne-1 ; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-thiényl-1 -phosphanorborna-2,5-diène-1 oxyde; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-N(méthyl)pyrrolyl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène1-oxyde; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-phénéthynyl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène-1 - oxyde; - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-octyne-1 -yl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène-1 - oxyde; et - le 4,5-diméthyl-3,6-diphényl-2-vinyl-1 -phosphanorborna-2, 5-diène-1 -oxyde.dans laquelle R1 à R5, Y et X sont tels que définis ci-dessus et n vaut 1.
C6)alkyle; sur un composé iodé de formule (III): X-I (III) dans laquelle X est tel que défini pour la formule (I), dans un solvant, en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du palladium (0), un sel cuivreux et une phosphine; et lorsque n représente 1, la réduction (ii) de la fonction > P=Y du composé obtenu à l'étape précédente, de formule:dans laquelle: - R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I) ; - Y représente O ou S ; - n représente 0 ou 1 - et les groupes A représentent indépendamment les uns des autres (C1
- 7, Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la réaction (i) d'un composé organo-stannique de formule (Il):
- 8. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la réaction (i) d'un dérivé iodé de formule (V) :
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour la formule (I), n représente 1 et Y représente O ou S, sur un composé de formule (VI): X-Sn(A)3 (Vl) dans laquelle X est tel que défini pour (I), et les groupes A représentent indépendamment (C1-C6)alkyle, dans un solvant en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du palladium (0), un sel cuivreux et une phosphine; et la réduction (ii) de la fonction > P=Y du composé résultant de formule (IV) :
dans laquelle R1 à R5, Y et X sont tels que définis ci-dessus et n vaut 1. - 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la réaction (i) est effectuée à une température comprise entre 40 et 1200 C, de préférence entre 70 et 100" C.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le solvant est un solvant aprotique polaire choisi parmi le diméthylformamide, I'acétonitrile, la 1 -méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylacétamide et leurs mélanges.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire de la phosphine au complexe du palladium (0) est compris entre 2 et 8, de préférence entre 3 et 5, et le rapport molaire du sel cuivreux au complexe du palladium (0) est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1,5 et 2,5.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de 0,5 à 20% en mole du système catalytique, de préférence 1 à 10% par rapport au composé phosphoré de formule (II), respectivement de formule (V).
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que la phosphine a pour formule P(Ar)3 dans laquelle Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par (C,-C) aikyle ou un groupe hétéroaryle monocyclique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis indépendamment parmi O, N et S ; et le sel cuivreux est un halogénure cuivreux.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le système catalytique est constitué de bis[dibenzylidène- acétone]palladium (0), d'iodure cuivreux et de tri[2-furyl]phosphine dans un rapport 1:2:4.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que, lorsque n représente 1 et Y représente O, la réduction (ii) est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi parmi le trichlorosilane l'hexachlorodisilazane, le phényltrisilane et un hydrure.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que, lorsque n représente 1 et Y représente S, la réduction (ii) est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi parmi la tributylphosphine et la tri(2cyanoéthyl)phosphine.
- 17. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle X représente un radical hétérocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, comprenant la réaction (i) d'un composé organolithié de formule (VII):
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis pour (I), sur un dérivé halogéné de formule (VIII):hal-X (Vlil) dans laquelle X est tel que défini ci-dessus et hal représente un atome d'halogène, dans un solvant, à une température comprise entre -70" C et -100"C, et la réduction (ii) de la fonction > P=S du composé obtenu à l'étape précédente de formule:
dans laquelle R1 à R5 et X sont tels que définis dessus. - 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofurane.
- 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la réduction (ii) est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi parmi la tributylphosphine et la tri(2-cyanoéthyl)phosphine.
- 20. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de formule (II) est préparé par réaction (i) d'un phosphole de formule (IX) :
dans laquelle R1, R2, R3 et R5 sont tels que définis pour la formule (II) sur un dérivé organostannique de formule (X) :
dans laquelle R4 et A sont tels que définis pour la formule (II) à une température comprise entre 100 et 1700 C, de préférence entre 120 et 150" C, puis le cas échéant, (ii) - pour l'obtention d'un composé de formule (II) dans laquelle Y représenteO et n représente 1, par oxydation du composé résultant de l'étape (i) à l'aide d'un agent oxydant approprié, tel que l'acide métachloroperbenzoïque;- pour l'obtention d'un composé de formule (II) dans laquelle Y représenteS et n représente 1 par sulfuration du composé résultant de l'étape (i) par action de soufre (S8). - 21. Composé de formule (Il):
dans laquelle R1 à R5 sont tels que définis à l'une des revendications 1 à 5 pour la formule (I) ; Y représente O ou S, n représente 0 ou 1 et les groupes A représentent indépendamment (C1-C6)alkyle. - 22. Composé de formule (IV) :
dans laquelle: n représente IY représente O ou S ;R1 à Rs et X sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la formule (I), étant entendu que lorsque R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3 représentent un groupe méthyle, R4 et R5 représentent un groupe phényle, n représente 1 et Y représente O, alors X ne représente pas 2,2-dibromoéthényle. - 23. Composé de formule (V): dans laquelle:
n représente 1Y représente O ou S ; etR1 à R5 sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la formule (I). - 24. Composé de formule (VIl):
dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis pour (I) à l'une quelconque des revendications 1 à 5. - 25. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme intermédiaire de synthèse pour la préparation d'une diphosphine de formule:
dans laquelle R1 à Rs sont tels que définis pour la formule (I). - 26. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la préparation de complexes de métaux de transition utilisables comme catalyseurs en synthèse asymétrique.
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