FR2812638A1 - Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, les complexes ainsi obtenus et les procedes de catalyse asymetrique les mettant en oeuvre - Google Patents

Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, les complexes ainsi obtenus et les procedes de catalyse asymetrique les mettant en oeuvre Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la préparation de complexes diphosphino-métalliques. L'invention se rapporte aussi aux complexes diphosphino-métalliques comprenant une disphophine chirale comme ligand et les procédés de catalyse asymétriques mettant en oeuvre ces complexes. L'invention envisage plus particulièrement l'utilisation de ces complexes diphosphino-métalliques dans des procédés d'hydrogénation ou d'isomérisation asymétrique pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
UTILISATION DE DIPHOSPHINES CHIRALES COMME LIGANDS OPTIQUEMENT ACTIFS POUR LA PREPARATION DE COMPLEXES DIPHOSPHINO-METALLIQUES, LES COMPLEXES AINSI OBTENUS ET LES
PROCEDES DE CATALYSE ASYMETRIQUE LES METTANT EN OEUVRE.
La présente invention a pour objet l'utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la préparation de complexes diphosphino-métalliques. L'invention se rapporte aussi aux complexes diphosphino-métalliques comprenant une disphophine chirale comme ligand et les procédés de catalyse asymétriques mettant en #uvre ces complexes.
L'invention envisage plus particulièrement l'utilisation de ces complexes diphosphino-métalliques dans des procédés d'hydrogénation ou d'isomérisation asymétrique pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue.
On connaît dans l'art antérieur, différents ligands utilisés pour la synthèse de complexes diphosphinométalliques, ayant des propriétés catalytiques en hydrogénation assymétrique. On peut citer par exemple le composé BINAP décrit par la société Takasago dans les demandes de brevet européen No. 444 930, No. 295 109, le composé MeOBIPHEP décrit par la société Hoffmann-La-Roche dans les demandes de brevet européen No. 398132 et PCT No.
W093/15090.
La demanderesse a maintenant conçu de nouveaux complexes diphosphino-métalliques comprenant une disphophine chirale comme ligand optiquement actif tout particulièrement utiles pour la synthèse de produits organiques à chiralité voulue avec des rendements et une énantiosélectivité très élevés.
<Desc/Clms Page number 2>
L'invention a donc pour objet l'utilisation d'une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule (I) :
Figure img00020001

dans laquelle :
R et R1, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en Ci-10 saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2' un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si, ou encore R et R1, ensemble, représentent un groupement alkyle substitué en C2-6 saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements cycloalkyle ou aryle étant éventuellement substitués par un alkyle en C1~5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4 , N(R4)2' un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennent éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupement cycloalkyle en C3-8 saturé ou
<Desc/Clms Page number 3>
non, un aryle en C6-10,lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si, ou encore, R2 et R3 forment ensemble un groupement carbocycle en C4-8 saturé ou non , un groupement aryle en C6-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en Ci.5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2' un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements carbocycle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ; comme ligand optiquement actif pour la préparation d'un complexe diphosphino-métallique.
Les diphosphines chirales de formule (I) peuvent être utilisées selon l'invention pour la préparation de plusieurs types de complexes diphosphinométalliques.
Un premier groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (II) suivante :
Figure img00030001

KxRyKz(h)2 (Sv)p (II) dans laquelle,
M représente un métal tel que le ruthénium, le rhodium ou l'irridium ;
X représente un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode ;
<Desc/Clms Page number 4>
Sv représente une amine tertiaire, une cétone, un éther ;
L représente une diphosphine chirale (R) ou (S), de formule (I) ci-dessus ; y est un nombre entier, égale à 0 ou 1 ; x est un nombre entier, égale à 1 ou 2 ; z est un nombre entier, égale à 1 ou 4 ; p est un nombre entier, égale à 0 ou 1 .
Parmi les complexes diphosphino-métalliques de formule (II), l'invention envisage plus particulièrement les complexes de formules (IIA) et (IIB).
Les complexes de formule (IIA) sont ceux où y=0 et alors x=2, z=4 et p=l, ces complexes répondent à la formule (IIA) suivante : M2X4L2 ( Sv) (IIA) dans laquelle M, X, L et Sv ont la même signification que dans la formule (II).
A titre d'exemples de complexes de formule (IIA), on peut citer :
Figure img00040001

- Ru9C12[ (R) ou (S) CH3COO-Binap] 2 N(Et)3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)- 6,6'-diacétoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine, - RU4C'2 ((Me) 2CHCOO-Binap) 2 N(Et)3 , aussi désigné Di(2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-di- isobutanoyloxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine,
Figure img00040002

- RuqCl2 ( (CH3) 3CC00-Binap) z. N(Et)3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'ditrimethylacetoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine,
Figure img00040003

- Ru4Cl2( (Me)2CHCH2COO-Binap)20 N(Et) 31 - Ru4C12 (CH3COO-Binap) 2 . CO (Me)2, - RugBr2 ( CH3C00-Binap ) z . N ( Et ) 3 ,
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Figure img00050001

- Ru.Br2 ( (Me) 2CHCOO-Binap) 2. N ( Et ) 3 , - Ru4Br2( (CH3)3CCOO-Binap)2' N(Et)3' - Ru4Br2 ( (Me) 2CHCH2COO-Binap) 2. N (Et) 3, - Ru4Br2(CH3COO-Binap)2. CO(Me)2'
Figure img00050002

- Ru4Br2 (Me)2CHCOO-Binap)2. CO (Me) 2.
- Ru4Br2 ( ( CH3 ) 3CC00-Binap ) 2 . CO (Me ) 2 , - Ru4Br2 ( (Me) 2CHCH2COO-Binap) 2 - CO (Me) 2
Les composés de formule (IIB) sont ceux où y=l alors x=l, z=1 et p=0, ces complexes répondent à la formule (IIB) suivante :
MHXL2 (IIB) dans laquelle M, X et L ont la même signification que dans la formule (II) et H représente un atome d'hydrogène.
Un deuxième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (III) suivante :
Figure img00050003

MX3(Ar)mLYn (III) dans laquelle,
M, X, L ont la même signification que dans la formule (II) ;
Ar représente une oléfine telle que l'éthylène, le 1,3-butadiène, le cyclohexadiène, le norbonadiène, le cycloocta-1,5-diène , un pi-allyle, un nitrile tel que l'acetonitrile, un arène de formule (IV) :
Figure img00050004
<Desc/Clms Page number 6>
où R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-5, un groupement isoalkyle, un groupement tertioalkyle, un groupement alkoxy, lesdits groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, N et Si ;
Figure img00060001

Y représente un anion, tel que C104-, BF4-, PF6- ; j est un nombre entier égale à 0 ou 1 ; m est un nombre entier égale à 1,2 ou 4 ; n est un nombre entier égale à 1 ou 2.
Un troisième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (V) suivante :
Figure img00060002

[MX(P(Rm)2(Ria)))L]2 X (V) dans laquelle
M, X et L ont les mêmes définitions que dans la formule (II), et R11 et R12, identiques ou différents, représentent un phényle ou un phényle substitué par un alkyle, un alkoxy ou un dialkylamino.
Un quatrième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (VI) suivante : M(L)Z2 (VI) dans laquelle,
M et L ont la même signification que dans la formule (II) et Z représente un groupement acétate de
Figure img00060003

formule R13C00-, diacetate de formule "OOCR13COO", un aminoacetate de formule R13CH (NHZ ) C00-, où R13 représente un alkyle en C1-4, un halogénoalkyle en Ci.4, un phényle substitué ou non.
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Un cinquième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (VII) suivante :
Figure img00070001

[M(L)WXkn Z'p (VII) dans laquelle :
M, L et X ont la même signification que dans la formule (II) ;
W représente du zinc, de l'aluminium, du titane ou de l'étain ;
Z' représente : - soit un groupement acétate de formule R14COOoù R14 représente un alkyle en CI-4. un halogénoalkyle C1-4, un phenyle substitué ou non, et dans ce cas n=l et p=2, et lorsque W est Zn alors k=2, lorsque W est Al alors k=3, et lorsque W est Ti ou Sn alors k=4, - soit une amine tertiaire, comme la triethylamine, et dans ce cas n=2 et p=l, et lorsque W est Zn alors k=4, lorsque W est Al alors k=5 et lorque W est Ti ou Sn alors k =6.
Un sixième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (VIII) suivante :
MH(L)2Y (VIII) dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, M et L ont la même signification que dans la formule (II) ;
Figure img00070002

Y représente un anion, tel que C10,-, BF,-, PF6-.
Un septième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales
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de formule (I) selon l'invention répond à la formule (IX) suivante :
M(L)Y2 (IX) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) et Y représente un anion, tel que
Figure img00080001

C 104 , BF4- , PF6- .
Un huitième groupe de complexes diphosphinométalliques préparés en utilisant les diphosphines chirales de formule (I) selon l'invention répond à la formule (X) suivante : M(L)2Y (X) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) et Y représente un anion, tel que
Figure img00080002

C'04-, BF4-, PF6-.
Les diphosphine chirale (R) ou (S) de formule (I) peuvent être préparés par des procédés bien connues de l'homme du métier à partir de composés de formule (XI) :
Figure img00080003

dans laquelle, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
Ces procédés consiste à mettre en présence un composé de formule (XI) et un composé dérivé d'un halogénure d'acide de formule RCOX ou R1COX, où R et R1 ont la même signification que dans la formule (I) et X ayant la même signification que dans la formule (II).
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Le composé de formule (XI) est préparé, selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT No.
W09315090, à partir du composé de formule (XII) :
Figure img00090001

dans laquelle, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la formule (I).
Les complexes de formules (II), (III) et (V) peuvent être préparés par analogie selon des méthodes décrites dans l'art antérieur.
En effet, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen No. 174 057, les complexes de formules (II) peuvent être préparés à partir d'un composé de formule (XIII) : MX2 (COD) (XIII) dans laquelle M, X ont les mêmes significations que dans la formule (II) et COD représente le cyclooctadiène.
De même, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen No. 366 390, les complexes de formules (III) peuvent être préparés à d'un composé de formule (XIV) :
Figure img00090002

MXa(Ar)l2 (XIV) dans laquelle M, X et Ar ont les mêmes significations que dans la formule (III).
Enfin, selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen No. 470 756, les composés de formules (V) peuvent être préparés à d'un composé de formule (XV) :
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Figure img00100001

[MX(P(R11)2(R12))(DMA)]2 X (XV) dans laquelle M, X , Rll et R12 ont les mêmes définitions que dans la formule (V) et DMA représente le diméthylacetamide.
Les complexes de formules (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X) peuvent être également préparés par analogie selon des méthodes décrites dans l'art antérieur.
En effet, les complexes de formules (VI) et (VII) peuvent être obtenus à partir des composés de formules (IA) par analogie des procédés décrits dans les demandes de brevet européen No. 245 960 et No. 271 310. Les complexes de formules (VIII), (IX) et (X) peuvent être obtenus à partir des composés de formules (IB) par analogie des procédés décrits dans les demandes de brevet européen No. 256 634, No. 245 959 et No. 271 310.
La présente invention concerne également les complexes diphosphino-métalliques de formules (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) et (X), ainsi que leur utilisation comme catalyseur dans des procédés de catalyse asymétrique. Ainsi, l'invention envisage plus particulièrement leur utilisation dans des procédés d'hydrogénation asymétrique ou d'isomérisation asymétrique.
L'invention concerne tout spécialement leur utilisation dans un procédé d'hydrogénation asymétrique de composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels de formule (XVI) suivante :
Figure img00100002
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dans laquelle :
A et B, sont différents et choisis parmi un groupement alkyle en C1-5, un groupement aryle, un groupement hydroxycarbonyle en C1-7, un groupement alkoxycarbonyle en C1-7, un groupement aryloxycarbonyle en Ci.10, un groupement alogenoalkyle en C1-7, un groupement hétéroaryle, un groupement cycloalkyle saturé ou non, Lesdits groupements Alkyle, aryle, cycloalkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène comme le chlore, le fluor, le brome, un groupe
Figure img00110001

-N02, un alkyl en C , un alkoxy en C1~5 , un cycloalkyle en C1-7 fusionné ou non , un groupe aryle, fusionné ou non, éventuellement substitué par un halogène, un alkyl en C1-5, un alkoxy en C1-5, lesdits groupements alkyle, cycloalkyl, aryl comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N ou Si,
Ou encore A et B forment ensemble un groupement alkyle substituée en C2-6, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle
Figure img00110002

en C,-,, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1~5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, où R4 représente un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ;
Q représente un oxygène, un groupe -NR16, -NOR16 ou -C(R16)2' où R16 est choisi parmi un alkyl en C1-5, un groupement aryl, un groupement hétéroaryle substitué par un alkyle en C1-4,
Parmi les composés de formules (XVI), on peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les composés suivants : les dérivés d'ene-acide ou ester, les dérivés
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d'ene-alcool ou ether, les dérivés d'ene-amide, les dérivés d'ene-amine, les dérivés de bêta-cetoacide ou ester, les dérivés de gamma-cetoacide ou ester, les dérivés de bêta, gamma-dicetoacide ou ester, les dérivés d'alpha-amido-bêtacetoacide ou ester, les dérivés d'halogeno-cetone, les dérivés d'hydroxy ou alkoxy-cetone, les dérivés d'imine.
Un procédé d'hydrogénation asymétrique préféré selon l'invention comprend le traitement d'un composé de formule (XVI), dans un solvant approprié, en présence d'un complexe catalytique de formules (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) ou (X), en tant que catalyseur, dans les conditions opératoires préférentiellement les suivantes : - Une température comprise entre 0 et +150 C.
- Une pression d'hydrogène entre 1 et 20 bars.
- Une quantité de catalyseur par rapport à la quantité de substrat comprise entre 1/50000 et 1/10, de préférence comprise 10/10000 et 1/10, tout préférentiellement 10/100 et 1/10.
La durée d'hydrogénation sera en général supérieure ou égale à 1 heure. En fonction du substrat et du catalyseur, elle pourra, par exemple, être comprise entre 1 heure et 70 heures.
Tout solvant peut être utilisé, isolé ou en mélange, pour autant qu'il puisse dissoudre le substrat et n'affecte pas la réaction. Parmi les solvants susceptibles d'être utilisés dans le procédé ci-dessus, on peut citer l'eau, un hydrocarbure comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le benzène, le toluène et le xylène, un ether comme le tetrahydrofurane, le dioxane, le dimethoxyethane, le diisopropyl ether et le diethylène glycol dimethyl ether, un ester comme l'acetate d'ethyle, l'acétate de butyle et le propionate d'éthyle, une cétone
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comme l'acétone, le diisopropylcetone, le methylisobutylcétone, le methylethylcetone et l'acetylacétone,un alcool comme le methanol, l'éthanol, le n-propanol et l'iso-propanol, un nitrile comme l'acétonitrile, un halogénure d'alkyle comme le dichlorométhane, le chloroforme et le 1,2-dichloroethane, une amine comme la triethylamine, le diisobutylamine, la triethylamine, la N-methylpipéridine, l'ethyldiisopropylamine, la N-methylcyclohexylamine et la pyridine, un acide organique comme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide formique.
Lors de la mise en #uvre de la réaction, on recommande d'utiliser le substrat à une concentration, dans le solvant de 0,1 à 2 moles/litre.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront des exemples qui suivent donnés à titre non limitatif.
Exemple 1 : Préparation du ligand(R)-HOBIPHEP (R)-6,6'-Dihydroxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
On applique le procédé décrit dans la demande de brevet PCT No. W09315090.
Le composé (R)-HOBIPHEP est obtenu avec un quantitatif.
Exemple 2 Préparation du ligand(R)- CH3COOBIPHEP : A(R)-6,6'-acetoxybiphenyl-2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Sous azote, dans un ballon tetracol de 250 ml, mettre en suspension le (R)-HOBIPHEP (5,65 g ; 1,01.10-2 mol) dans 100ml de DMF.Additionner à 20/24 C du K2CO3 (7 g).
Après 10 mn d'agitation, introduire lentement au goutte à
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Figure img00140001

goutte, le chlorure d'acetyle (1,7 g ; 2, 14 . 10-z mol). On maintient à une température de 24/25 C pendant 48 heures.
On concentre le milieu réactionnel. Le résidu est repris avec une solution de 220 ml d'acétate d'éthyle et de 50 ml d'eau.
Après décantation, on lave la phase organique avec une solution de chlorure de sodium (3 fois 30 ml). La phase organique est séchée, filtrée puis concentrée sous vide.
On obtient 4,5 g de produit sous forme de cristaux marrons clairs.
Le produit est purifié sur chromatographie sur couche mince. Eluant : CH2C12/ Hexane (1/2)
On obtient 3,35 g de produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt : 59 % en produit purifié.
[[alpha]]D23 : + 52,4
Spectre RMN 1H : 7,8-7,4 ppm (m,26H,H arom.);
Figure img00140002

7,2 ppm (S, 6H, CH3C0) .
Spectre RMN 13C .
Spectre de MASSE IE : m/z : Exemple 3 Préparation du ligand(R)-
Figure img00140003

(CH-)2CHCOOBIPHEP :B (R)-6,6'-isobutanoyloxybiphenyl-2,2'- diyl bis(diphenylphosphine).
Dans un ballon tetracol de 250 ml, sous agitation, on met en suspension le (R)-HOBIPHEP (4 g ; 7,21.10-3 mol) dans 72ml du THF.On refroidit le milieu à -20 C et on additionne du NaH (0,61 g ; 0,025 mol). Le milieu est laissé sous agitation, à -20 C, pendant 1 heure.On refroidi le milieu à -30 C, pour additionner goutte à goutte, le chlorure de l'isobutyrique acide à 98 % (1,6 ml ; 0,025 mol). On laisse le milieu remonter à la température ambiante soit 20 C (au bout d'1 heure). Le
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milieu est hydrolysé (50 ml d'eau). La réaction est exothermique. On extrait avec 40 ml d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée à l'eau (20 ml) puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium (2 fois 20 ml). La phase organique est séchée, filtrée puis concentrée sous vide.
On obtient 5,6 g de produit sous forme d'une gomme marron.
Le produit est purifié sur chromatographie sur couche mince. Eluant : CH2C12/ Hexane (1/2)
On obtient 2,36 g de produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt: 31,4 % en produit purifié.
[a]D23 : + 49, 6
Spectre RMN 1H :
Spectre RMN 13C .
Spectre de MASSE IE : m/z :
Exemple 4 Préparation du ligand(R)- (CH3)3CCOOBIPHEP C(R)-6,6'-tertiobutanoyloxybiphenyl- 2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Selon le même procédé que l'exemple 2.
Rdt : 58 %.
[[alpha]]D23 : @
Spectre RMN 1H :
Spectre RMN 13C :
Spectre de MASSE IE : m/z :
Exemple 5 :Préparation du ligand(R)-
Figure img00150001

(CH3)zCHCH,COOBIPHEP D(R)-6,6'-isovaleroyloxybiphenyl- 2,2'-diyl bis(diphenylphosphine).
Selon le mode opératoire de l'exemple 3.
Le milieu réactionnel est laissé 24 heure à 20 C, avant l'hydrolyse.
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On obtient 5,1 g de produit sous forme d'huile.
Après purification sur chromatographie sur couche mince éluant : CH2C12/ Hexane (1/2)
On obtient 1,7 g de produit sous forme de cristaux blancs.
Rdt : 37 % en produit purifié.
[[alpha]D23 :
Spectre RMN 1H :
Spectre RMN 13C .
Spectre de MASSE IE : m/z :
Exemple 6 : Préparation du catalyseur : Le
Figure img00160001

complexe [RuBr2(R)-CH,COOBIPHEP) ],. acétone.
Dans une bombe à hydrogénation, introduire le ligand (R)- CH3COOBIPHEP (20, 8 mg ; 0, 032 mol) et du 1,5bis methylallylcyclooctadiène ruthénium (8,4 mg ; 0.026 mol) dans 1,5 ml d'acétone. On additionne ensuite, via une seringue, de l'acide bromhydrique en solution dans du methanol (0,128 ml d'une solution 0,5 M). On laisse 15 mn à 20 C, sous agitation.
On obtient une solution catalytique du complexe [RuBr2 (R- CH3COOBIPHEP) ] 2 . acétone .
[a]D23 .
Spectre RMN 1H :
Spectre RMN 13C :
Spectre de MASSE IE : m/z :
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Exemple 7 Hydrogénation asymétrique de l'ethylbenzoylacétate. Ligand du catalyseur : A.
Figure img00170001
A la solution catalytique de l'exemple 6, on additionne du benzoylacetate d'ethyle (0,5 g ; 0,0026 mol) et 5 ml d'ethanol. On met sous une pression de 20 bars d'hydrogène. Le milieu est chauffé à 50 C et laisser 22 heures sous agitation.
On concentre le milieu.
On obtient 0,54 g de produit sous forme d'un liquide brun.
Rdt : Pureté chimique : 82 % e.e. : 97,8 %
Spectre RMN 1H :
Spectre RMN 13C :
Spectre de MASSE IE : m/z :
Exemples 8 à 10 Même mode opératoire que l'exemple 7 avec le ligand B, C ou D.
Figure img00170002
<tb>
<tb>
Ex. <SEP> L*ligand <SEP> Catal. <SEP> Cond. <SEP> Op. <SEP> Rdt <SEP> e.e
<tb> 8 <SEP> B <SEP> [RuL*Br2] <SEP> S/C <SEP> = <SEP> 100 <SEP> 95,7
<tb> 9 <SEP> D <SEP> [RuL*Br2] <SEP> idem <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> C <SEP> [RuL*Br2] <SEP> idem <SEP> 96,2
<tb>
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Exemple 11 : Hydrogénation asymétrique du composé hydroxyacetone. Ligand A.
Figure img00180001
0 5 bars, 60 cC OH OH #-################- OH Cat.: [Ru-(R)-PhosphineA-Br 2b S/C = 1/3000
On effectue le même procédé que l'exemple 7.
On obtient g de produit sous forme d'un liquide brun.
Rdt : Pureté chimique : 72,7 % e.e. : 96,1 %
Exemple 12 : Hydrogénation asymétrique du composé 4-chloroacétoacétate. Ligand A.
Figure img00180002
0 8 bars, 95 C OH OH cat.: Ru-(R)-PhosphineA-(OAc)2 S/C = 1/2000
On obtient g de produit sous forme d'une huile orange.
Rdt : Pureté chimique : 52 % e.e. : 94 %

Claims (21)

REVENDICATIONS
1) Utilisation d'une diphosphine chirale (R) ou (S) de formule (I) :
Figure img00190001
dans laquelle :
R et R1, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle en Ci-1. saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si, ou encore R et RI, ensemble, représentent un groupement alkyle substitué en C2-6 saturé ou non, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués par un alkyle en C1-5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2, un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennent éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ;
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alkoxy en CI-5. un amino tel que NH2, NHR4, N ( R4 ) 2 , un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si, ou encore, R2 et R3 forment ensemble un groupement carbocycle en C4-8 saturé ou non , un groupement aryle en C6-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2' un sulfino, un sulfonyle, avec R4 représentant un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements carbocycle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ; comme ligand optiquement actif pour la préparation d'un complexe diphosphino-métallique.
Figure img00200001
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupement cycloalkyle en C3-8 saturé ou non, un aryle en C6-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un halogène, un hydroxy, un
2) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (II) suivante :
MxHyXz (L)2 (Sv)p p ( I I ) dans laquelle,
M représente un métal tel que le ruthénium, le rhodium ou l'irridium ;
X représente un halogène tel que le chlore, le brome, le fluor ou l'iode ;
Sv représente une amine tertiaire, une cétone, un éther ;
L représente une diphosphine chirale (R) ou (S), de formule (I) définie dans la revendication 1;
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y est un nombre entier, égale à 0 ou 1 ; x est un nombre entier, égale à 1 ou 2 ; z est un nombre entier, égale à 1 ou 4 ; p est un nombre entier, égale à 0 ou 1 .
3) Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le complexe diphosphinométallique répond à la formule (IIA) suivante : M2X4L2 (Sv) (IIA) dans laquelle M, X, L et Sv ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2.
4) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le complexe diphosphinométallique est choisi parmi : - Ru4Cl2[(R) ou (S) CH3COO-Binap]2. N(Et)3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)- 6,6'-diacétoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine,
Figure img00210001
- Ru4C12 ( (Me) ZCHCOO-Binap) 2. N(Et)3' aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'-diisobutanoyloxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine,
Figure img00210002
- Ru4C12 ( (CH3) 3CC00-Binap) 2. N(Et)3 , aussi désigné Di[2,2'-bis(diphenylphosphino)(R) ou (S)-6,6'ditrimethylacetoxybiphenyl]-tetrachloro diruthénium triethylamine,
Figure img00210003
- Ru4C12( (Me)2CHCH2COO-Binap)2' N(Et)3, - Ru4Cl2(CH3COO-Binap)2. CO (Me) 2, - RU4Br2(CH3COO-Binap)2- N ( Et ) 3 , - Ru4Br2 ( ( Me ) ZCHC00-Binap ) 2 . N ( Et ) 3 , - Ru4Br2 ( ( CH3 ) 3CC00-Binap ) 2 . N ( Et ) 3 , - Ru4Br2 ( (Me ) 2CHCHZC00-Binap ) z . N ( Et ) 3 ,
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- Ru4Br2( (Me) 2CHCOO-Binap) 2' CO(Me)2' - Ru4Br2 ( (CH3) 3CCOO-Binap) 2 - CO (Me ) 2 , - Ru4Br2 ( (Me) 2CHCH2COO-Binap) 2 - Co (Me) 2
Figure img00220001
- Ru4Br2(CH3COO-Binap)2. CO(Me)2'
5) Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le complexe diphosphinométallique répond à la formule (IIB) suivante :
MHXL2 (IIB) dans laquelle M, X et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2 et H représente un atome d'hydrogène.
6) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (III) suivante :
MXJ(Ar)mLYn (III) dans laquelle,
M, X, L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2;
Ar représente une oléfine telle que l'éthylène, le 1,3-butadiène, le cyclohexadiène, le norbonadiène, le cycloocta-1,5-diène , un pi-allyle, un nitrile tel que l'acetonitrile, un arène de formule (IV) :
Figure img00220002
où R5, R6, R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-5, un groupement isoalkyle, un groupement tertioalkyle, un groupement alkoxy, lesdits
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Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6- ; j est un nombre entier égale à 0 ou 1 ; m est un nombre entier égale à 1,2 ou 4 ; n est un nombre entier égale à 1 ou 2.
groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, N et Si ;
7) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (V) suivante :
Figure img00230001
[MX ( P (Ru) 2 (Ru) ) L] X (V) dans laquelle
M, X et L ont les mêmes définitions que dans la formule (II) définie à la revendication 2, et R11 et R12, identiques ou différents, représentent un phényle ou un phényle substitué par un alkyle, un alkoxy ou un dialkylamino.
8) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (VI) suivante :
M(L)Z2 (VI) dans laquelle,
M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2 et Z représente un groupement acétate de formule R13COO-, diacetate de
Figure img00230002
formule -OOCR13C00-, un aminoacetate de formule R13CH (NHz) C00- , où R13 représente un alkyle en C1-4, un halogénoalkyle en C1-4, un phényle substitué ou non.
9) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (VII) suivante : [M(L)WXk]n Z'p (VII)
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Z' représente : - soit un groupement acétate de formule R14COOoù R14 représente un alkyle en C1-4, un halogénoalkyle C1-4, un phenyle substitué ou non, et dans ce cas n=l et p=2, et lorsque W est Zn alors k=2, lorsque W est Al alors k=3, et lorsque W est Ti ou Sn alors k=4, - soit une amine tertiaire, comme la triethylamine, et dans ce cas n=2 et p=l, et lorsque W est Zn alors k=4, lorsque W est Al alors k=5 et lorque W est Ti ou Sn alors k =6.
W représente du zinc, de l'aluminium, du titane ou de l'étain ;
M, L et X ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2;
dans laquelle :
10) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (VIII) suivante : MH(L)2Y (VIII) dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2;
Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-.
11) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (IX) suivante : M(L)Y2 (IX) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2 et Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-.
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12) Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe diphosphino-métallique répond à la formule (X) suivante : M(L)2Y (X) dans laquelle M et L ont la même signification que dans la formule (II) définie à la revendication 2 et Y représente un anion, tel que ClO4-, BF4-, PF6-.
13) Un complexe diphosphino-métallique de formules (II), (III), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) ou (X), définies à l'une des revendications 2 à 12.
14) Utilisation d'un complexe diphosphinométallique selon la revendication 13 comme catalyseur dans un procédé de catalyse asymétrique.
15) Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le procédé de catalyse asymétrique est un procédé d'isomérisation asymétrique.
16) Utilisation selon la revendication 14, caractérisé en ce que le procédé de catalyse asymétrique est un procédé d'hydrogénation asymétrique.
17) Utilisation d'un complexe diphosphinométallique selon la revendication 13 comme catalyseur dans un procédé d'hydrogénation asymétrique de composés insaturés porteurs de groupements fonctionnels de formule (XVI) suivante :
Figure img00250001
dans laquelle :
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Q représente un oxygène, un groupe-NR16, -NOR16 ou -C(R16)2' où R16 est choisi parmi un alkyl en CI-51 un groupement aryl, un groupement hétéroaryle substitué par un alkyle en CI-4.
Ou encore A et B forment ensemble un groupement alkyle substituée en C2-6, un groupement cycloalkyle en C3-9 saturé ou non, un groupement aryle en C5-10, lesdits groupements étant éventuellement substitués par un alkyle en Ci. 5, un halogène, un hydroxy, un alkoxy en C1-5, un amino tel que NH2, NHR4, N(R4)2' un sulfino, un sulfonyle, où R4 représente un alkyle, un alkoxy ou un alkylcarbonyle, lesdits groupements alkyle, cycloalkyle, aryle comprennant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome tel que 0, N, S, Si ;
A et B, sont différents et choisis parmi un groupement alkyle en C1-5, un groupement aryle, un groupement hydroxycarbonyle en C1-7, un groupement alkoxycarbonyle en C1-7, un groupement aryloxycarbonyle en Ci-1., un groupement alogenoalkyle en C1-7, un groupement hétéroaryle, un groupement cycloalkyle saturé ou non, Lesdits groupements Alkyle, aryle, cycloalkyle comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi un halogène comme le chlore, le fluor, le brome, un groupe -N02, un alkyl en C1-5, un alkoxy en C1-5, un cycloalkyle en C1-7 fusionné ou non , un groupe aryle, fusionné ou non, éventuellement substitué par un halogène, un alkyl en C1-5, un alkoxy en C1-5, lesdits groupements alkyle, cycloalkyl, aryl comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, N ou Si,
18) Procédé d'hydrogénation asymétrique d'un composé de formule (XVI) définie dans la revendication 17, caractérisée en ce qu'il comprend le traitement dudit composé de formule (XVI), dans un solvant approprié, en
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présence d'un complexe selon la revendication 13, en tant que catalyseur.
19) Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les conditions opératoires sont les suivantes : - Une température comprise entre 0 et +150 C.
- Une pression d'hydrogène entre 1 et 20 bars.
- Une quantité de catalyseur par rapport à la quantité de composé de formule (XVI) comprise entre 1/50000 et 1/10, de préférence comprise 10/10000 et 1/10, tout préférentiellement 10/100 et 1/10.
20) Procédé selon l'une des revendications 19 ou 18, caractérisé en ce que la durée d'hydrogénation est supérieure ou égale à 1 heure.
21) Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que la concentration du composé de formule (XVI) dans le solvant est comprise entre 0,1 et 2 moles/litre.
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