FR2785611A1 - Derives de type phosphine-phosphite, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de catalyseurs utiles dans les reactions d'hydroformylation des olefines - Google Patents

Derives de type phosphine-phosphite, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de catalyseurs utiles dans les reactions d'hydroformylation des olefines Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un composé de formule I : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle A, -Ar1 -Ar2 -, E, n, R1 , R2 , R3 , R4 , R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 1. Ces composés sont utilisables dans la préparation de catalyseurs utiles dans les réactions d'hydroformylation des oléfines.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne des ligands de type phosphine-phosphite utilisables dans la préparation de catalyseurs utiles dans les réactions d'hydroformylation des oléfines.
L'invention fournit en outre un procédé de préparation de ces ligands et des intermédiaires de synthèse. L'invention concerne également l'utilisation des catalyseurs correspondants dans les réactions d'hydroformylation des oléfines.
Plus précisément, les ligands de l'invention ont pour formule
Figure img00010001

dans laquelle :
Figure img00010002

A représente un atome d'hydrogène , (Ci-Clo)alkyle ; ou (C6-Ci0)aryle ou (C6-Cio)aryl-(Ci-CiO)alkyle dans lesquels la partie aryle est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (Ci-C6)aikyle, (CdCs)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, di(Ci-C6)alkylamino, (CiC6)alcoxycarbonyle, carbamoyle, (Cl-C6)alkylaminocarbonyle et di(Ci- Cs)alkylaminocarbonyle ; -Ar,-Ar2- représente : # soit le radical divalent de formule :
Figure img00010003

dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ; # soit le radical divalent de formule :
<Desc/Clms Page number 2>
Figure img00020001

dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ;
E représente 0 ou S , n représente 0 ou 1 ;
Ri, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné aliphatique, éventuellement substitué, de
1 à 40 atomes de carbone, saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome; un radical carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué; ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical carbocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, ledit radical étant éventuellement substitué ; ou bien R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un monocycle carbocyclique saturé ou insaturé éventuellement substitué ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone ;
R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X ,
R3 représente le radical X ou le radical Y , étant entendu qu'un et un seul des substituants R2 et R3 représente le radical X ;
X étant choisi parmi un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; unradical 1-alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical 1-alcynyle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12
<Desc/Clms Page number 3>
Figure img00030001

atomes de carbone ; un radical -CN , [(Ci-Ci2)alkyl]carbonyle ; [(C3Ci8)aryi]carbonyle ; [(Ci-Ci2)alcoxy]carbonyle , [(C6-Ci8)aryloxy]carbonyle ; carbamoyle ; [(Ci-Ci2)alkyl]carbamoyle ; ou [di(CrCi2)alkyl]carbamoyle; et
Y prenant l'une quelconque des significations de Ri à l'exception d'un atome d'hydrogène ;
Figure img00030002

Z représente (d-C6)alkyle, (Ci-C6)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, (CiCs)alcoxycarbonyle, di (Ci-C6)alkylamino, (Ci-C6)alkylammocarbonyle ou di(Ci- Cs)alkylaminocarbonyle.
L'invention couvre non seulement les composés de formule 1 sous forme racémique mais également chaque isomère optique de formule1 ainsi que leurs mélanges dans des proportions quelconques
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, -Ari-Ar2- représente # soit le radical divalent de formule :
Figure img00030003

éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessus , *soit le radical divalent de formule .
Figure img00030004

où Z1 et Z2 identiques ou différents, sont tels que définis pour Z ci-dessus, et où chaque noyau phényle est éventuellement substitué par un autre ou plusieurs autres substituants Z tels que définis ci-dessus, lesdits substituants Z étant identiques ou différents.
<Desc/Clms Page number 4>
De manière préférée, Ri, R4, Rs et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou bien un radical T choisi parmi : un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome choisis parmi 0, N et S, un radical carbocyclique monocyclique saturé ou comprenant 1 ou
2 insaturations dans le cycle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone; un radical carbocyclique bicyclique saturé ou insaturé constitué de
2 monocycles condensés l'un à l'autre, chaque monocycle comprenant éventuellement 1 à 2 insaturations et présentant de 3 à
8 atomes de carbone; un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C10; un radical hétérocyclique monocyclique saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, 0 et S, un radical hétérocyclique bicyclique saturé, insaturé ou aromatique constitué de deux monocycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque monocycle comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis indépendamment parmi 0, N et S ; et un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, dont la chaîne hydrocarbonée porte un radical monocyclique carbocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, ledit radical T étant éventuellement substitué.
De préférence, X est choisi parmi un groupe alcényle en (C2-C6), un groupe alcynyle en (C2-C6), phényle, naphtyle, thiényle, furyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, oxazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyridazinyle, isothiazolyle, isoxazolyle, benzofuryle, benzothiényle, indolyle, isoindolyle, indolizinyle, indazolyle, purinyle, quinolyle, isoquinolyle, benzoxazolyle, benzothiazolyle et ptéridinyle.
<Desc/Clms Page number 5>
La nature du substituant porté par T est très variable. Parmi les
Figure img00050001

substituants les plus utilisés, on peut mentionner : (C,-C6)alkyle;(Cz-C6)alcényle; (C1-Cs)alcoxy; (Cz-Cs)acyle ; un radical choisi parmi : -Ra-COORb, -Ra-N02, -Ra-CN, di-(Cl-C6)alkylamino, di(Ci-C6)alkylamino-(Ci-C6)alkyle, -Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-hal, -RaCF3 et -0-CF3 (dans lesquels Ra représente une liaison ou (C1- Cs)alkylène, Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou
Figure img00050002

(ci-c6)alkyle; et hal représente halogène), ou bien encore le radical -
Figure img00050003
Figure img00050004

où Rd est choisi parmi (C,-c,)alkyle; (C2-C,)alcényle; (C1-Cs)alcoxy; (C2Cs)acyle; -Ra-COORb; -Ra-N02; -Ra-CN; di-(Ci-C6)aikylaminc, di(Ci- C6)alkylamino-(Ci-C6)alkyle; -Ra-CO-N(Rb)2 ; -Ra-hal; -Ra-CF3 et -O-CF3 (dans lesquels Ra, Rb et hal sont tels que définis ci-dessus); m représente un entier compris entre 0 et 5;
Figure img00050005

Rc représente une liaison; (C1-Cs)alkylène;-0-; -CO- ,-COO-, -NRb-, -CO-NRb-; -S-; -SO2-, -NRb-CO-; Rb étant tel que défini ci-dessus.
Un premier groupe de composés préférés est constitué des composés de formule1 dans laquelle :
Figure img00050006

A représente un atome d'hydrogène ; (C1-Ce)alkyle , ou phényle ou benzyle dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (Ci-Ce)alkyle, (CrC6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ,
E représente 0 ou S ; n représente 0 ou 1 ;
<Desc/Clms Page number 6>
R1 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; groupe (Ci-C6)alkyle; un groupe phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Ci-C6)alkyle, (Ci-C6)alcoxy, -COQ (où Q représente -OQ1 ou bien -NQ1Q2,
Figure img00060001

Q, et Q2 étant indépendamment (CrC6)alkyle ou un atome d'hydrogène), di(Ci- C6)alkylamino ou un atome d'halogène ; groupe naphtyle éventuellement
Figure img00060002

substitué une ou plusieurs fois par (Ci-C6)alkyle, (d-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(Ci-C6)alkylamino ou un atome d'halogène, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-Cs)alkyle, R6 représente un atome d'hydrogène; un groupe (C1-Cs)alkyle, (C3C,)cycloalkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C,-Cs)alkyle, (cl-c,)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C,-Cs)alkylamino ou un atome d'halogène; ou phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C1-Cs)alkyle, (Cl-C,)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C1- Cs)alkylamino ou un atome d'halogène;
R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X ;
R3 représente le radical X ou le radical Y ; étant entendu qu'un et seul des substituants R2et R3 représente le radical X;
X représente un groupe alcényle en C2-Cs ; un groupe alcynyle en C2-C6; ou un radical phényle; et
Y représente l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R1 à l'exclusion d'un atome d'hydrogène.
Un second groupe de composés préférés comprend les composés de formule # dans laquelle :
Figure img00060003

A représente (Ci-C6)alkyle ; phényle ; ou benzyle ;
E représente 0 ou S ; n représente 0 ou 1 ,
Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ;
R3 représente un radical phényle ;
<Desc/Clms Page number 7>
R4 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe
Figure img00070001

(Ci-C6)alkyle ; ou un groupe phényle ; R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle
Parmi ces composés, on préfère ceux répondant à la formule1 dans laquelle :
A représente phényle ; -Ar1-Ar2- représente le radical de formule :
Figure img00070002
R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ;
R3 et R6 représentent un groupe phényle ;
R4 et R5 représentent un groupe méthyle ; et n représente 0.
Un autre groupe de composés préférés comprend les composés de formule1 dans laquelle :
Figure img00070003

A représente (d-C6)alkyle ; phényle ; phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (Cl-C6)alkyle, (C,-C6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ; benzyle , benzyle substitué par un ou plusieurs
Figure img00070004

groupes choisis parmi (Ci-Ce)alkyle, (Ci-C6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène , E représente 0 ou S ; n représente 0 ou 1 ; -Ar,-Ar2- est tel que généralement défini ci-dessus pour la formule I, R4 et R5 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un
Figure img00070005

groupe (Ci-C6)alkyle ; et
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- soit Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène ; R3 représente phényle
Figure img00080001

éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Cl-C6)aikyle ; (Ci-C6)alcoxy ; -COQ (où Q représente -OQi ou bien -NQ1Q2, Q1 et Q2 étant indépendamment (Ci-C6)alkyle ou un atome d'hydrogène) ; di(CI-C6)alkylamino ou un atome d'halogène ; - soit Ri et R3 représentent indépendamment phényle éventuellement
Figure img00080002

substitué une ou plusieurs fois par (Cl-C6)alkyle , (d-C6)alcoxy, -COQ (où Q représente -OQi ou bien -NQlQ2, Q1 et Q2 étant indépendamment (CrC6)alkyle ou un atome d'hydrogène) ; di(CI-Ce)alkylamino ou un atome d'halogène ; et R2 représente phényle.
Plus généralement, lorsque R1, R4, R5, R6 et Y comprennent un radical hydrocarboné aliphatique interrompu par un hétéroatome, l'hétéroatome est choisi parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de phosphore, les atomes d'oxygène et d'azote étant préférés. Lorsque l'atome qui interrompt la chaîne est l'azote, celui-ci est substitué par un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci-ci, saturé ou insaturé, de
Figure img00080003

préférence (C,-C,o)alkyle. Lorsque l'atome qui interrompt la chaîne est le phosphore, celui-ci est substitué par (i) l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en Ci-ci., de préférence (C1-C10)alkyle ou par (ii) un groupe oxo.
Par alkyle, on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique linéaire ou ramifiée De même, dans les radicaux alcoxy, arylalkyle, alkylamino et dialkylamino, les parties alkyle représentent des chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées.
Les radicaux carbocycliques aromatiques sont des groupes aryle, de
Figure img00080004

préférence en Ce-Cis, mieux encore en C6-Clo Des exemples de radicaux (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle.
Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux carbocycliques monocycliques, tels que par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctanyle.
<Desc/Clms Page number 9>
Figure img00090001

Lorsque l'un de R1' R4' R5t Re$ X ou Y représente un radical polycyclique (par exemple bicyclique), on préfère que ce radical comprennent au moins deux cycles condensés l'un à l'autre, c'est-à-dire deux cycles ayant au moins deux atomes en commun Les composés polycycliques sont généralement tels que le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie de 3 à 7, de préférence 5 à6
En tant que radical carbocyclique bicyclique, on préfère les dérivés du naphtalène et de l'indène saturés ou présentant une ou plusieurs insaturations.
En tant que radical hétérocylique monocyclique, on préfère les dérivés saturés ou insaturés des thiophène, furane, pyrane, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrazine, pyrrolidine, pyndazine, morpholine, isoxazole et isothiazole.
Des exemples de radicaux bicyliques hétérocycliques sont les dénvés saturés ou insaturés des benzofurane, benzothiophène, chromène, indole, indolizine, isoindole, indazole, purine, quinoléine, phtalazine, naphthyndine, quinoxaline, qumazoline, cinnoline, isoquinoléine, benzoxazole, benzothiazole et ptéridine.
Par dérivés insaturés, on entend les dérivés comprenant une ou plusieurs insaturations.
Des exemples de radicaux hétérocycliques aromatiques mono- ou bicycliques, sont notamment : le furane, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, le thiazole, l'oxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyridazine, l'isothiazole, le benzofurane, le benzothiophène, l'indole, l'isoindole, l'indolizine, l'indazole, la purine, la quinoléine, l'isoquinoléine, le benzoxazole, le benzothiazole et la pténdine.
Le radical 1-alcényle ou 1-alcynyle peut présenter une ou plusieurs insaturations supplémentaires telles que des doubles ou triples liaison supplémentaires. Il est essentiel selon l'invention que le carbone dudit radical 1alcényle ou 1-alcynyle qui est directement lié au noyau 1-phosphanorbornadiène soit un carbone sp2 ou sp.
Ces radicaux ont respectivement pour formule :
<Desc/Clms Page number 10>
Figure img00100001

-C(Rx)=CRyR2 (1-alcényle) et -C=C-Rx (1-alcynyle) où Rx, Ry et Rz représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou présentant une ou plusieurs insaturations choisis parmi des doubles ou triples liaisons carbone-carbone.
Lorsque R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un monocycle carboxylique saturé ou insaturé, celui-ci comporte de préférence 6 atomes de carbone.
Lorsque R1, R4, R5, R6 ou Y représente un radical aliphatique portant un radical monocyclique carbocyclique ou hétérocyclique, on préfère que ce radical
Figure img00100002

soit (C6-C,o)aryl-(C-C6)alkyle tel qu'un groupe benzyle ou (C3-Cs)cycloalkyl-(C1- C6)alkyle.
Des valeurs particulières des substituants R1, R4, R5, R6et Y sont les suivantes : (i) R1, R4, R5, R6 et Y identiques ou différents représentent un radical phényle substitué de formule (a) :
Figure img00100003

dans laquelle p représente un entier compris entre 0 et 5;
Figure img00100004

Q3 .représente(C1-Cs)alkyle; (C2-Cs)alcényle; (CrC6)alcoxy; (C2- Cs)acyle; un radical choisi parmi : -R7-COOR8, -R-N02, -R7-CN, -R7-CO-N(R8)2,
Figure img00100005

-R7-hal, -R7-CF3, -0-CF3 (où R7 représente une liaison ou (C1-Cs)alkylène; R8 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C6)alkyle; et hal représente halogène) ; ou bien encore Q3 représente :
Figure img00100006
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où Rf est tel que défini ci-dessus pour Q3 à l'exception de (b): q représente un entier compris entre 0 et 5,
Figure img00110001

Re représente une liaison; (CrC6)alkylène; -0-, -CO- ; -COO-, -NR8-; - CO-NR8-, -S-; -S02-,-NR8-CO- ; R8 étant tel que défini ci-dessus; étant entendu que lorsque p est supérieur à 1, deux radicaux Q3 rattachés à deux atomes de carbone successifs du noyau phényle peuvent être liés entre eux et former un pont de formule -O-R8-O- dans lequel R8 représente (C1-C6)alkylène; (II) R1, R4, R5, R6 et Y, identiques ou différents, représentent un radical de formule :
Figure img00110002

dans lequel : - r est égal à 0, 1, 2 ou 3 - Q4 représente l'un des groupes ou fonctions suivantes : un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe benzoyle, un groupe NO2, un radical phényle, un atome d'halogène, un groupe CF3.
Plus préférablement, les radicaux Q4 identiques ou différents sont un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4.
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ni) R1, R4, R5, R6 et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, 1-méthoxyphényle, 2-nitrophényle et les radicaux biphényle, 1,1'-méthylènebiphényle, 1,1'-isopropylidènebiphényle, 1,1'carboxybiphényle, 1,1'-oxybiphényle et 1,1'-iminobiphényle; iv) R1 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6; v) R4 représente un atome d'hydrogène ; unradical (C1-C6)alkyle, phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois substituants choisis parmi (C1C4)alkyle et (C1-C4)alcoxy; ou naphtyle;
Figure img00120001

vi) R6 représente (C1-Cs)alkyle, (C3-C,)cycloalkyle ou phényle.
Des significations préférées du radical X sont un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C10 ; un radical hétérocyclique monocyclique aromatique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, 0 et S, un radical hétérocyclique bicyclique aromatique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi 0, N et S, un radical 1-alcényle de 2 à 6 atomes de carbone ; unradical 1-
Figure img00120002

alcényle de 2 à 6 atomes de carbone, -CN, [(C1-Cs)alkyl]carbonyle; [(C6-clo) aryl]carbonyle; [(C1-Cs)alcoxy]carbonyle, [(C.-Clo)aryloxy]carbonyle; carbamoyle; [(CrC6)alkyl]carbamoyle; ou [di(C-Cs)alkyl]carbamoyle.
Les exemples préférés de radicaux carbocycliques et hétérocycliques sont ceux mentionnés ci-dessus
Préférablement, X représente un radical 1-alcényle en C2-C6, un radical 1alcényle en C2-C6 ou un radical phényle.
Les composés de formule # de l'invention peuvent être préparés simplement par mise en oeuvre d'un procédé comprenant l'étape consistant à faire réagir un composé de formule Il :
Figure img00120003
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dans laquelle -Ar1-Ar2- est tel que défini à la revendication 1 et G représente un groupe partant, avec un alcool de formule III .
Figure img00130001

dans laquelle A, Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, E et n sont tels que définis cidessus pour la formule I.
En tant que groupe partant, on peut citer les atomes d'halogène (fluor, chlore, brome et iode) et plus particulièrement le chlore ainsi que les groupes
Figure img00130002

(Cl-C6)alkylsulfonyle ou (Cs-C1o)arylsulfonyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par (C1-C6)alkyle.
Selon un mode préféré de réalisation, G représente un atome d'halogène.
Il doit être entendu que lorsque les substituants R1 à R6, A ou -Ar,-Ar2- portent une ou plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec l'un ou l'autre des réactifs Il et III, ces fonctions sont préalablement protégées par des groupes protecteurs.
Ces groupes protecteurs sont ensuite éliminés, après mise en oeuvre de la réaction du composé Il sur le composé III, selon les méthodes conventionnelles de la chimie organique
Ainsi, le procédé de l'invention permet également la préparation de composés de formule 1 dans lesquels les substituants Ri à R6, A ou/et Ari-Ar2 portent une ou plusieurs fonctions-OH, -NH2 ou alkylamino dans lequel alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone. Ces composés de formule # forment également partie de l'invention.
Figure img00130003
Plus particulièrement, A peut représenter (C6-Clo)aryle ou (C6-Clo)aryl-(Ci- C10)alkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par hydroxy,
Figure img00130004

amino ou (d-C6)alkylamino ; Z peut représenter (Ci-C6)alkylamino ;
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Rd, Q3, Rf et le substituant porté par T, indépendamment les uns des autres, peuvent représenter-OH, -NH2 éventuellement substitué par (Ci-
Figure img00140001

C6)alkyle, -SH, hydroxy-(CrC6)alkyie, -(Cl-C6)alkylène-SH, amino(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué sur l'azote par (C1-C6)alkyle,
R1, R2, R3, R4, Rs, Re et Y, lorsqu'ils représentent cycloalkyle, phényle ou naphtyle, peuvent être substitués par amino ou (Ci-C6)alkylamino,
Q4 peut représenter un groupe-OH ou -NH2.
La réaction du composé Il sur III est de préférence mise en oeuvre dans un solvant et préférablement dans un solvant aprotique. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques éventuellement halogénés (tels que le benzène, le toluène et leurs dérivés chlorés), l'acétonitrile, les amides du type du diméthylformamide et du diméthylacétamide, et les éthers. Il doit être entendu cependant que les éthers sont préférés comme solvant Parmi ceux-ci, on peut mentionner l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane.
La réaction du composé Il sur le composé III est stoechiométrique. Cela étant, il est possible d'utiliser un léger excès du composé de formule Il.
Ainsi, le rapport molaire du composé Il au composé III est-il généralement compris entre 1 et 1,5, mieux encore entre 1 et 1,2, par exemple entre 1 et 1,1.
La concentration des composés Il et III dans le milieu réactionnel n'est pas critique selon l'invention. Elle est de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 molli, mieux encore entre 0,05 et 0,15 mol/l.
La température à laquelle doit être réalisée le réaction de Il sur III dépend de la réactivité des espèces en présence. L'homme du métier n'aura aucune peine à déterminer la température idéale de réaction. Cette température peut vaner entre -25 C et 50 C De façon préférée, la température sera maintenue entre -25 C et 10 C. Lorsque le solvant sélectionné est un éther, une température comprise entre -5 C et 5 C convient particulièrement bien.
De façon avantageuse, la réaction de Il sur III a lieu en présence d'une base.
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Comme base appropriée, on peut citer la pyridine, la 4diméthylaminopyridine et la triéthylamine. Il va sans dire que toute autre base capable de capter l'espèce GH dans laquelle G est tel que défini ci-dessus, peut être utilisée.
La quantité de base devant être ajoutée au milieu réactionnel varie avantageusement entre 1 et 5 équivalents molaires par rapport au nombre de moles de composé de formule III.
Les composés de formule Il sont facilement préparés par l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés conventionnels
Lorsque G représente un atome d'halogène, et plus particulièrement un atome de chlore, l'homme du métier pourra se rapporter à Synthetic Communications, 23(12), 1651-1657 (1993) pour la synthèse des composés de formule II.
Les composés de formule II dans lesquels G représente le chlore peuvent par exemple être préparés par réaction de PCl3 sur un diol de formule IV
Figure img00150001

dans laquelle -Ari-Ar2- est tel que défini ci-dessus pour la formule I, en présence d'une base
Comme bases appropriées, on peut utiliser la triéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine ou toute base susceptible de capter l'acide chlorhydrique formé. La quantité de base devant être ajoutée à la solution varie de façon avantageuse entre 1 et 5 équivalents molaires, par exemple entre 1,5 et 3,5 équivalents molaires par rapport au diol IV.
La réaction de PCl3 sur le diol IV est stoechiométrique. Néanmoins on peut utiliser un excès de PCl3. De façon générale, le rapport molaire de PCl3 au diol IV varie entre 1 et 1,5, mieux encore entre 1 et 1,2, par exemple entre 1 et 1,1.
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La réaction de PCl3 sur le diol IV est avantageusement conduite dans un solvant, de préférence un solvant aprotique De manière particulièrement avantageuse, on optera pour un solvant dans lequel le sel formé par réaction de la base avec HCI précipite Les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés conviennent particulièrement bien Le benzène et le toluène sont des solvants préférés.
La concentration des réactifs dans le solvant n'est pas critique selon l'invention. Elle vane de façon avantageuse entre 0,05 et 2 molli, mieux encore entre 0,1et 0,2 molli.
La température réactionnelle sera de préférence maintenue entre 0 et - 78 C, mieux encore entre-50 et -78 C.
Les composés de formule IV sont commerciaux ou facilement préparés à partir de produits commerciaux par mise en oeuvre de techniques conventionnelles. Le binaphtol et le biphénol de formule IV sont des produits commerciaux.
Un composé de formule IV dans lequel -Ar,-Ar2- représente le radical :
Figure img00160001

peut être obtenu en suivant le schéma réactionnel 1 décrit ci-dessous .
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Figure img00170001
Dans une première étape, le 2,2',6,6'-tétrol-1,1'-biphénylène V est mis à réagir avec de l'iodure de méthylène en présence de carbonate de potassium.
Cette réaction est de préférence mise en oeuvre dans le diméthylformamide (DMF) à température ambiante (environ 20 C). Les quantités respectives des différents réactifs varient par exemple comme suit (par rapport à la quantité totale de tétrol mise en jeu) : - CH2I2. 1 à 1,2 équivalents molaires - K2C03 . 2 à 4 équivalents molaires.
La concentration des réactifs (tétrol et CH212) pourra être maintenue entre 0,1et 1 mol/l, mieux encore entre 0,2 et 0,4 mol/l.
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Dans cette première étape, deux des fonctions hydroxyles du tétrol sont protégées. De façon à réaliser cette protection sélective des fonctions hydroxyle, l'homme du métier pourra opter pour tout autre type de groupement protecteur connu, en se référant par exemple à Protective Groups in Organic Synthetic, Greene T W. et Wuts P.G.M., ed. John Wiley Sons, 1991 et à Protecting Groups, Kocienski P. J., 1994, Georg. Thieme Verlag.
Dans une deuxième étape, la monodioxépme résultante de formule VI est convertie en dérivé méthoxylé VII par exemple par action d'iodure de méthyle.
De façon avantageuse, on préfère mettre en oeuvre la réaction en milieu biphasique en présence d'un agent de transfert de phase tel que l'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAOH). Le milieu réactionnel pourra par exemple être constitué de chlorure de méthylène et d'eau.
A titre d'exemple, on introduit une solution de CH31 (2 à 8 équivalents molaires, de préférence 4 à 6) dans le dichlorométhane dans un milieu biphasique (H2O/CH2Cl2) contenant la monodioxépine VI (1 équivalent molaire) et l'agent de transfert de phase (2 à 4 équivalents molaires).
La concentration de la monodioxépine VI dans le milieu réactionnel est avantageusement comprise entre 0,01 et 0,1mol/l.
De façon à réaliser la méthylation des groupes hydroxy, l'homme du métier n'est pas limité à l'utilisation d'iodure de méthyle. D'autres méthodes connues sont utilisables, telles que notamment l'alkylation par le diméthylsulfate ou le triméthylphosphate.
Dans une troisième étape, on réalise la déprotection des fonctions hydroxyle. Pour ce faire, le dérivé méthoxylé de formule VII est par exemple traité à froid (-10 C à 10 C) par un mélange de méthanol et de chlorure d'acétyle. Un large excès de chlorure d'acétyle (100 à 150 équivalents molaires par rapport à la quantité du dérivé VII) est recommandé, le méthanol étant utilisé comme solvant. Il va sans dire que les conditions opératoires de cette étape dépendent de la nature des groupes protecteurs introduits à la première étape.
De façon générale, les composés de formules IVc et IVd suivantes :
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Figure img00190001

H 2 2- ou :2 2'
IVc IVd dans lesquelles les noyaux phényle sont substitués par un ou plusieurs (Ci- C6)alcoxy sont facilement préparés par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes consistant à : a) protéger de façon sélective les deux fonctions hydroxyle en position 2,2' des polyols de formules Vlllc et VIId:
Figure img00190002

dans lesquels les noyaux phényle sont substitués par des groupes hydroxy au lieu des groupes (C1-C6)alcoxy présents dans les composés correspondants de formule IVc et IVd, par exemple par action de CH2I2 et K2C03 ; b) alkyler les fonctions hydroxy restées libres par action d'un agent alkylant approprié, de façon conventionnelle ; c) déprotéger les fonctions hydroxy en positions 2 et 2' des biphénols et binaphtols résultants.
Une autre méthode de préparation de ces composés de formule IV est décnte dans Tetrahedron , Asymmetry, vol 8, n 5,759-763, 1997.
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La préparation de composés de formule IV de type biphénol 2,2',6,6'tétrasubstitué peut également être effectuée au départ d'un dérivé de formule IX:
Figure img00200001

dans laquelle :
Figure img00200002

Ri représente (d-C6)alkyle, (Ci-C6)alcoxy-(Ci-Cs)alkyle; et
R2 représente (C1-C6)alkyle.
A titre d'exemple, le composé IX conduit au dérivé XII en 5 étapes, ainsi qu'il résulte du schéma 2 suivant (dans lequel Ri représente (C1-C6)alkyle, (Ci-
Figure img00200003

C6)alcoxy-(Ci-Cs)alkyle, hydroxy-(Ci-C6)alkyle ou (C6-Clo)aryl-(Ci-C6)alcoxy ; et R2 est tel que défini ci-dessus) :
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Figure img00210001

schéma 2
L'étape a) du schéma 2 implique la réaction du composé IX avec l'acide tnfluoroacétique en présence de sulfate de sodium dans un milieu constitué d'eau et de tétrahydrofurane.
A l'étape b), le composé résultant est acétylé, par exemple par action d'anhydride acétique en présence d'une base, notamment la pyridine.
A l'étape c), on fait réagir le composé résultant avec un agent réducteur tel qu'un hydrure, par exemple l'hydrure de lithium et aluminium.
A l'étape d), on convertit le composé X en composé XI par action d'hydrogène en présence de palladium sur charbon, de préférence dans de l'éthanol additionné d'acide trifluoroacétique
Enfin, l'hydrolyse des fonctions éther méthylique conduit au composé souhaité de formule XII.
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Cette hydrolyse peut être réalisée de façon classique par action d'acide iodhydrique, d'acide bromhydrique, ou d'un acide de Lewis tel que BF3, BCl3, Me2BBr, BBr3 ou AICI3.
Ces étapes sont décrites dans Tetrahedron Letters, vol. 34, n 44,6989- 6992, 1993.
Le composé de formule IX est facilement préparé par couplage d'un bromure aromatique de formule XIII :
Figure img00220001

dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus pour la formule IX, avec un composé de formule XIV -
Figure img00220002

dans laquelle R2 représente (C1-C6)alkyle, en présence de magnésium dans un solvant. De façon avantageuse, le solvant est un éther tel que le tétrahydrofurane ou l'éther diéthylique. La concentration en composé XIV et XIII dans le milieu réactionnel est de préférence comprise entre 0,01 et 1 molli, mieux encore entre 0,15 et 0,25 mol/l.
Plus précisément, à une solution du bromure de formule XIII et de magnésium (de 1 à 4 équivalents molaires par rapport au composé XIII, mieux encore de 2 à 3 équivalents) dans un solvant, maintenue à 60-70 C, est ajoutée une solution de dibromoéthane (1 à 1,5 équivalents molaires par rapport au bromure XIII) dans un solvant. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 1 à
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2 h à 60-70 C puis porté ensuite à température ambiante avant addition à cette température du composé XIV (0,2 à 1 équivalent molaire par rapport au composé XIII) éventuellement en solution dans un solvant
Les conditions opératoires précises de cette réaction sont décrites dans Tetrahedron Letters, vol. 34, n 44,6989-6992, 1993, ou Tetrahedron Letters, vol 34, n 44, 6993-6996, 1993.
Le composé IV dans lequel -Ar,-Ar2- représente binaphtyle éventuellement substitué peut être préparé par couplage de deux phénols suivant le schéma :
Figure img00230001

où les noyaux phényle des composés XXX et XXXI sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes Z, identiques ou différents, tels que définis ci-dessus pour la formule IV.
Un tel couplage peut être réalisé de façon conventionnelle en utilisant l'une quelconque des méthodes connues dans la technique.
Une première méthode utilisant Mn(acac)3 dans l'acétonitrile comme agent de couplage est décrite dans J. org. Chem. 1981,46, 2547 par Feringa B et Wynberg H (acac = "acétylacétonate").
Une seconde méthode utilisant CuCI(OH).TMEDA dans le dichlorométhane en présence d'oxygène est décrite dans J. Org. Chem. 1997, 62,7092-7093. On se référera plus précisément aux travaux de Noji M , Nakajima M. et al. décrits dans Tet. Letters 1994,43, 7983, pour l'utilisation de CuCI(OH).TMEDA comme agent de couplage (TMEDA = tétraméthyl- éthylènediamine).
Les composés de formule III dans lesquels A n'est pas un atome d'hydrogène peuvent être obtenus par alkylation réductrice d'un aldéhyde de formule XV :
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Figure img00240001

dans laquelle R1 à R6, E et n sont tels que définis pour la formule 1 avec un agent alkylant organométallique de formule XVI .
A-M XVI où A est tel que défini pour la formule 1 tout en étant distinct d'un atome d'hydrogène, et M est choisi parmi un atome de lithium, les groupes -Mg-hal (dans lequel hal est un atome d'halogène), -ZnA (dans lequel A est tel que défini ci-dessus pour la formule XVI), -Zn-hal (dans lequel hal est tel que défini cidessus),-Cd-A (dans lequel A est tel que défini ci-dessus pour la formule XVI) et -Cd-hal (dans lequel hal est tel que défini ci-dessus).
Les réactions d'alkylation réductrice d'aldéhydes par des lithiens (par exemple le méthyllithium, le phényllithium ou le butyllithium), par des réactifs de Grignard, par des dérivés organométalliques du zinc ou du cadmium sont connues dans la technique.
Les conditions opératoires de cette réaction seront donc facilement déterminées par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'alkylation réductrice est effectuée par action de A-Li dans un solvant, et plus préférablement dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique (tel que le toluène ou le benzène) ou un éther (tel que l'éther diéthylique ou le tétrahydrofurane), à une température comprise entre -40 C et la température ambiante (environ 20 C à 30 C), mieux encore entre -20 C et 0 C.
Bien que la réaction de A-Li avec l'aldéhyde XV soit a priori stoechiométnque, on opère avantageusement en présence d'un excès de A-Li.
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De préférence, le rapport molaire de A-Li à l'aldéhyde XV varie entre 1 et 3, mieux encore entre 1,2 et 1,8. La concentration des réactifs dans la solution est préférablement comprise entre 0,05 et 1 molli, mieux encore entre 0,1 et 0,5 molli.
Lorsque le composé XVI est un dérivé du zinc, du cadmium ou du magnésium, la réaction du composé XV sur le composé XVI sera de préférence réalisée dans un solvant de type éther tel qu'un éther de dialkyle, par exemple l'éther diéthylique ou un éther cyclique, par exemple le dioxane ou le tétrahydrofurane.
Lorsque le composé XVI est un réactif de Grignard, la température sera de préférence maintenue entre 0 C et 40 C lors de l'alkylation réductrice, mieux encore entre 15 et 30 C
Lorsque le composé XVI est un dérivé du zinc ou du cadmium, l'alkylation réductrice est de préférence réalisée entre 20 et 80 C, mieux encore entre 40 et 60 C.
Les composés de formule III dans lesquels A est un atome d'hydrogène sont obtenus simplement par réduction de l'aldéhyde correspondant de formule XV
La réduction des aldéhydes peut être effectuée par mise en oeuvre des méthodes classiques de réduction. Comme agent réducteur approprié, on peut citer AlLiH4, NaBH4, l'hydrure de tributylétain, Li(Et3CO)3AIH, le triacétoxyborohydrure de sodium, BH3 et le 9-BBN de formule
Figure img00250001
L'aldéhyde précurseur de formule XV peut être préparé par mise en oeuvre de l'un des procédés décrits ci-dessous.
De façon à obtenir un composé de formule XV dans lequel n représente 0, Ri et R3 sont distincts d'un atome d'hydrogène et R2 représente X tel que défini pour la formule XV, un procédé approprié comprend les étapes consistant à : a2) faire réagir un phosphole de formule :
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Figure img00260001

dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis pour la formule XV, étant entendu que R1 et R3 sont distincts d'un atome d'hydrogène et R2 représente X tel que défini pour la formule XV, avec un composé de formule XVIII : (RO)2CH-C#C-R6 XVIII dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessus pour la formule XV et R est un groupe (C1-C6)alkyle à une température comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 130 et 180 C, pour l'obtention d'un composé de formule XIX
Figure img00260002
Figure img00260003

dans laquelle R est un groupe (CrC6)alkyle et R1 à R6 sont tels que définis ci- dessus; et b2) hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX ainsi obtenu en milieu acide pour régénérer la fonction aldéhyde, de façon à obtenir un composé de formule XV.
La première étape (étape a2) implique tout d'abord une réaction sigmatropique d'ordre [1,5], suivie d'une réaction d'addition de type Diels Aider
De façon schématique, cette étape peut être schématisée comme suit
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Figure img00270001
La mise en oeuvre de la première étape nécessite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 160 et 190 C, de préférence entre 130 et 180 C. Il est souhaitable de ne pas chauffer au-dessus de 200 C de façon à éviter la formation de produits secondaires.
La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant.
Dans ce dernier cas, celui-ci est de préférence un hydrocarbure aliphatique, cyclique ou aromatique. A titre d'exemple d'hydrocarbure aliphatique ou cyclique, on peut citer l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques sont le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes, notamment les coupes de type Solvesso #.
Les solvants préférés sont le toluène et les xylènes. On peut également utiliser des mélanges de tels solvants.
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Néanmoins, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la réaction du phosphole XVII avec l'acétylénique XVIII a lieu en l'absence de solvant.
La réaction de XVII sur XVIII est stoechiométnque. Toutefois, il peut être avantageux d'utiliser un léger excès de l'acétylène XVIII De façon générale, le rapport molaire du composé XVIII au composé XVII varie entre 1 et 1,5, de préférence entre 1 et 1,2.
La deuxième étape du procédé (étape b2) consiste à hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX obtenu à l'étape précédente.
L'hydrolyse est selon l'invention réalisée en milieu acide, par mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés connus de la technique.
Cette réaction pourra par exemple être mise en oeuvre en milieu acide.
Cette étape peut être mise en oeuvre dans les conditions classiques d'hydrolyse des fonctions acétals. L'hydrolyse sera généralement effectuée par action d'acide bromhydrique, iodhydrique, chlorhydrique, périodique ou sulfonique dilué. On peut également envisager l'hydrolyse de la fonction acétal en présence d'un des acides précédents imprégnés sur silice, et notamment en présence d'acide chlorhydrique imprégné sur silice.
Une autre méthode consiste à réaliser l'hydrolyse par action de (CH3)3Sil dans le dichlorométhane ou le chloroforme, ou bien encore par action de LiBF4 dans l'acétonitrile humide.
Selon un mode de réalisation préféré, l'hydrolyse de l'acétal XIX est réalisée dans un hydrocarbure aliphatique halogéné (tel que ceux définis cidessus et notamment le dichlorométhane) en présence d'acide chlorhydrique imprégné sur de la silice.
Lorsqu'on souhaite préparer un composé de formule XV dans lequel n représente 0, R2 représente un atome d'hydrogène et R3 représente X tel que défini ci-dessus pour la formule XV , un procédé approprié comprend les étapes consistant à : a3) faire réagir un phosphole de formule XX
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Figure img00290001

dans laquelle R1, R4et R5 sont tels que définis pour la formule XV et R3 représente X tel que défini ci-dessus pour la formule XV, avec un composé de formule XVIII (RO)2CH-C#C-R6 XVIII dans laquelle R6 est tel que défini pour la formule XV et R représente (C1-C6)alkyle, à une température comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 120 et 160 C, de façon à obtenir un composé de formule XIX
Figure img00290002

dans laquelle R1 à R6 sont tels que définis ci-dessus et R représente un groupe (C1-C6)alkyle; et b3) hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX obtenu, en milieu acide, pour régénérer la fonction aldéhyde, de façon à obtenir un composé de formule XV.
Les réactions mises en jeu à l'étape a3) peuvent être schématisées comme suit.
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Figure img00300001
Les conditions de mise en oeuvre de la réaction a3) sont identiques à celles mises en oeuvre dans le cas de la réaction de l'acétylénique XVIII sur le phosphole XVII (étape a2).
De même, les conditions opératoires de la réaction d'hydrolyse de l'acétal XIX obtenu à l'issue de l'étape a3) précédente sont semblables à celles décrites ci-dessus dans le cas de l'hydrolyse de l'acétal de formule XIX (étape b2).
De façon à obtenir un composé de formule XV dans lequel n représente 0, R1 représente un atome d'hydrogène, R2 est distinct d'un atome d'hydrogène, et R3 représente X tel que défini ci-dessus pour la formule XV, un procédé approprié comprend les étapes consistant à : a4) faire réagir un phosphole de formule XXIX
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Figure img00310001

dans laquelle R2, R4 et R5 sont tels que définis pour la formule XV, étant entendu que R2 est distinct d'un atome d'hydrogène, et R3 représente X tel que défini cidessus pour la formule XV, avec un composé de formule XVIII
Figure img00310002

(RO)ZCH-C---C-Rs XVIII dans laquelle R6 est tel que défini pour la formule XV et R représente (C1-C6)alkyle, à une température comprise entre 100 et 200 C, de préférence entre 120 et 160 C, de façon à obtenir un composé de formule XIX
Figure img00310003

dans laquelle R, à R6 sont tels que définis ci-dessus et R représente un groupe (C1-C6)alkyle; et b4) hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX obtenu, en milieu acide, pour régénérer la fonction aldéhyde, de façon à obtenir un composé de formule XV.
Les réactions mises en jeu à l'étape a4) peuvent être schématisées comme suit :
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Figure img00320001
Les conditions de mise en oeuvre des réactions a4) et b4) sont identiques à celles décrites ci-dessus dans le cas des réactions a3) et b3).
La préparation des composés de formule XV dans laquelle n = 1 et E représente un atome d'oxygène est possible à partir des composés correspondants de formule XV dans laquelle n = 0 et E représente un atome d'oxygène.
De fait, l'oxydation des composés correspondants de formule XV dans laquelle n = 0 et E représente un atome d'oxygène conduit aux composés attendus
A cet effet, on utilise de préférence un peracide en tant qu'agent oxydant, tel que l'acide méta-chloroperbenzoïque.
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Cette réaction est réalisée de manière conventionnelle à une température comprise entre-5 et 15 C, de préférence entre-5 et 10 C, par exemple 0 C, dans un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que le dichlorométhane Toutefois, on peut également faire appel à un co-solvant de type hydrocarbure aromatique. Ainsi, un mélange de toluène et de dichlorométhane est-il tout particulièrement indiqué.
Les composés de formule1 dans laquelle n = 1 et E représente un atome de soufre peuvent être préparés simplement par traitement des composés correspondants de formule XV dans laquelle n = 0 par du soufre (S8) à une température comprise entre 50 et 150 C, de préférence entre 60 et 100 C, par exemple à 80 C.
La réaction est stoéchiométrique Toutefois, il est préférable d'utiliser un excès de soufre. Ainsi, la quantité de soufre S8 est généralement comprise entre 1 et 3 équivalents, par exemple 1,8 et 2,5 équivalents molaires.
La sulfuration a habituellement lieu dans un solvant hydrocarboné, par exemple un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cyclique tel que défini cidessus Des conditions particulièrement appropriées sont un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, une température de 80 C, une atmosphère inerte et l'utilisation de 2 à 2,5 équivalents molaires de S8.
La réaction est généralement conduite sous pression atmosphérique.
On notera que l'oxydation et la sulfuration des composés de formule XV, dans lesquels n = 0, conformément aux procédés décrits ci-dessus peut être directement effectuée à partir des produits bruts résultant du couplage du phosphole XVII, respectivement XX, sur l'acétylénique XVII.
Selon un autre de ces aspects, l'invention concerne un composé de formule III
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Figure img00340001

dans laquelle les substituants Ri à R6, A, E et la variable n sont tels que définis ci-dessus pour la formule I.
Ces composés sont des intermédiaires dans la synthèse des composés de formule I.
Il doit être entendu que les significations préférées de Ri à R6, A, E et n données ci-dessus dans le cas des composés de formule # sont également des significations préférées dans le cas des composés de formule III.
Les composés de formule 1 sont utilisables comme ligands dans la préparation de catalyseurs pour l'hydroformylation d'oléfines.
L'hydroformylation des oléfines conduit de façon générale, par action de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à des aldéhydes.
A titre d'exemple, l'hydroformylation du styrène peut conduire, suivant les conditions opératoires, aux deux composés XXI (ramifié) et XXII (linéaire) suivants dans des proportions variées :
Figure img00340002
De façon analogue, l'hydroformylation du vinylnaphtalène conduit à l'aldéhyde XXIII (ramifié) ou à l'aldéhyde XXIV (linéaire) suivants, ou éventuellement à un mélange de ces deux composés :
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Figure img00350001
L'hydroformylation est réalisée à une pression relativement élevée sous atmosphère H2/CO (généralement supérieure à 8MPa) en présence d'un catalyseur qui peut être un complexe d'un métal de transition (essentiellement un complexe du Rhodium, du Palladium ou du Platine).
Le complexe du métal de transition actif dans la réaction d'hydroformylation est généralement préparé in situ, lors de la réaction d'hydroformylation à partir d'un précatalyseur, dont la nature varie suivant le métal de transition sélectionnée.
Dans le cas de l'hydroformylation par un complexe du rhodium, le
Figure img00350002

précatalyseur est par exemple l'un des composés suivants [Rhl(CO)2C1]2 ; [Rhl(COD)CI]2 où COD désigne le cyclooctadiène; ou le Rhl(acac)(CO)2 où acac désigne l'acétylacétonate.
Dans ce cas (complexe au rhodium), l'hydroformylation est effectuée par (I) mélange du précatalyseur avec un ligand approprié, par exemple un ligand de formule I, éventuellement optiquement actif, dans un solvant, puis (ii) addition à ce mélange réactionnel de l'oléfine substrat (le composé que l'on entend soumettre à la réaction d'hydroformylation). L'ensemble est porté sous pression d'un mélange gazeux d'hydrogène et de monoxyde de carbone, et éventuellement chauffé. Les conditions générales d'hydroformylation des oléfines sont illustrées dans le cas des complexes au rhodium dans J Am.
Chem Soc. 1997, 119,4413-4423.
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Dans le cas des composés de l'invention de formule I, on utilise de préférence Rh' (acac)(CO)2 commeprécatalyseur. Selon l'invention, il est souhaitable que le ligand de formule I, éventuellement optiquement actif soit en excès par rapport au précatalyseur Habituellement, le rapport molaire du ligand de formule # au précatalyseur Rh'(acac)(CO)2 varie entre 1 et 8, de préférence entre 3 et 5, et par exemple, ce rapport est de 4.
A titre de solvant approprié, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène conviennent particulièrement bien ; cependant de façon à améliorer l'énantiosélectivité de la réaction d'hydroformylation, on pourra sélectionner un éther (le tétrahydrofurane) ou un alcanol en C1-C5 (le méthanol) comme solvant.
D'autres solvants appropriés sont les amides (diméthylformamide ou diméthylacétamide) et les ortho-éthers en C4-C5 (orthoformiate d'éthyle ou orthoformiate de méthyle).
La quantité de solvant utilisée est de préférence relativement faible, mais dépend de la nature du substrat choisi. Lorsque le substrat est liquide à température ambiante, le rapport volumique du substrat au solvant peut être maintenu entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. Lorsque le substrat n'est pas liquide à température ambiante, la quantité de solvant utilisée est celle nécessaire pour solubiliser le substrat.
La réaction d'hydroformylation est effectuée sous pression d'un mélange hydrogène/monoxyde de carbone, de préférence un mélange 1/1 de H2/CO. La pression varie généralement entre 8MPa et 16MPa, cependant une pression inférieure peut suffire. Ainsi, la pression peut varier de 1 MPa à 20 MPa suivant les cas
Il n'est pas toujours nécessaire de chauffer le milieu réactionnel.
Toutefois, suivant la nature du substrat, la nature du solvant et celle du catalyseur, on pourra opérer à une température réactionnelle comprise entre 15 C et 100 C, de préférence entre 20 C et 60 C.
Lorsque l'hydroformylation est réalisée en présence d'un catalyseur au platine ou au palladium, le précatalyseur est généralement PdCl2,
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respectivement PtCI2, et la réaction d'hydroformylation est mise en oeuvre par (i) mélange dudit précatalyseur avec du chlorure d'étain (SnCI2), un ligand (par exemple un composé de formule 1), le substrat (à savoir le composé que l'on entend soumettre à la réaction d'hydroformylation) et un solvant; puis (ii) mise sous pression d'un mélange H2/CO et éventuellement chauffage du milieu réactionnel. Les conditions de ce type de réaction d'hydroformylation sont par exemple illustrées dans J. Am. Chem. Soc. Vol 119, n 19,1997, 4413. De manière générale, la quantité de chlorure d'étain varie entre 1 et 4 équivalents, de préférence entre 1 et 3 équivalents molaires par rapport aux moles de platine, respectivement de palladium mises en jeu. De même, pour un ligand de formule # selon l'invention, le rapport molaire du ligand à PtCI2, respectivement PdCI2 varie entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3
A titre de solvant, les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools aliphatiques, les amides et les ortho-éthers tels que définis ci-dessus peuvent être utilisés. On préfère, néanmoins les hydrocarbures aromatiques du type du benzène et du toluène.
Concernant les conditions de température et de pression elles sont sensiblement telles que préconisées ci-dessus dans le cas de l'hydroformylation des oléfines par le rhodium.
D'autres conditions opératoires également utilisables dans le cadre de l'invention sont telles que décrites dans J Am. Chem Soc. 1987,109, 7122- 7127.
Les composés de l'invention de formule # sont particulièrement intéressants en tant que ligands pour la préparation de catalyseurs utilisables dans l'hydroformylation des oléfines du point de vue de l'activité et de la régiosélectivité des réactions d'hydroformylation. En présence d'un tel catalyseur, la réaction d'hydroformylation conduit à un aldéhyde majoritaire qui est soit le composé ramifié, soit le composé linéaire attendu.
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En outre, les inventeurs se sont rendus compte de façon étonnante, que les catalyseurs préparés à partir des composés de formule 1 selon l'invention permettant de réaliser avec succès l'hydroformylation des oléfines avec acétalisation concomitante de l'aldéhyde formé.
Ainsi, les inventeurs ont pu réaliser la réaction suivante au départ du styrène, et observer la formation de l'acétal XVIII, en tant que produit majontaire de la réaction :
Figure img00380001
Ce résultat est d'autant plus surprenant que Castillon et al ont montré dans Tetrahedron Letters, 1994,35, 2361-2364 que cette réaction d'hydroformylation-transacétalisation ne se produisait pas, en l'absence de catalyse acide,.malgré l'utilisation de catalyseurs, complexes du rhodium/P(Ph)3, en présence de p-toluènesulfonate de pyridinium.
Les exemples suivants illustrent plus précisément l'invention PREPARATION 1 3,6-diphényl-4,5-dimétyl-2-formyl-1-phosphanorboma-2,5-diène (XV : n = 0 ;
Figure img00380002

R1 = R2 = H; R4 = R6 = -CH3; R3 = Re = -C6H5) - composé 1 1 - Préparation de l'acétal diéthylique du 3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-formyl-1phosphanorborna-2,5-diène de formule
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Figure img00390001
Dans un ballon, on chauffe à 140 C pendant 4 heures, un mélange de 3,4-diméthyl-1-phényl phosphole (13,3 mmol, 2,5 g) et d'acétal diéthylique de phénylpropargyl adldéhyde (13,3 mmol, 2,7 g). Le brut de la réaction est obtenu sous forme d'une huile très brune, pour la suite le produit est utilisé sans purification.
2 - Préparation du 3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-formyl-1-phosphanorborna-2,5- diène de formule composé 1
On place dans un ballon 3 g de silice, 5 ml de CH2CI2, 1 ml d'HCI (UN) A cette suspension on additionne, à température ambiante, sur une période de 5 min., le produit brut obtenu à l'étape précédente dissous dans 10 ml de CH2CI2. Le milieu est agité pendant 15 minutes et le mélange est ensuite filtré sur frité, puis le solvant est évaporé. Le produit est ensuite chromatographié sur colonne de silice (Eluant . CH2CI2).
Le produit du titre est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (Point de fusion : 112 C;'3,8 g ; rendement. 88%).
1 H RMN (CDC13) #(ppm) =1,4(3H, s, CH3); 2,1 (3H, s, CH3); 2,2 (2H, m, CH2), 7,3(10H, m, CH aromatiques); 9,7(1 H, d, 3J(P-H)=9,2 Hz, CHO)
31 P RMN(CDCI3) #(ppm) = -31,2 ppm.
13C RMN (CDC13) 8(ppm) =16,5(CH3, s); 20,4(CH3, s); 65,1 (CH2, s); 73,6 (Cq, d, 'J(P-C)=5,9 Hz); 129,0-156(carbones sp2) ; 191,0(CHO, d,2J(PC) =16,7Hz).
Analyse calculée pour C21H19OP:
C79,25; H : 6,01 ; P:9,70.
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Trouvée C 78,62 ; H:6,14, P. 9,62.
Figure img00400001
Spectre de masse M+ (318,10%), M±C9H60(188,100%) PREPARATION 2 : 3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-(a-hydroxybenzyl)-1-phosphanorborna-2,5diène (111 : R,=Rz=H; R4=R=-CH3; Ra = Pe = -C6H6 ; A = -C6H5 ; n = 0) : composé 2
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on dissout 2,6 g du composé 1 obtenu à la préparation 1 (M = 318 g/mol, 8,1 mmol) dans 30 ml de toluène. La solution est refroidie avec un mélange glace/sel On ajoute alors 6,3 ml de phényllithium (2M, 12,6 mmol). Le mélange est agité pendant 30 minutes, toujours entre-10 et -5 C. On ajoute ensuite au milieu réactionnel 20 ml d'une solution saturée de NH4CI. Le produit est extrait avec du dichlorométhane. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, le brut de réaction est filtré sur gel de silice, en éluant avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle : 9/1. Le produit est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (1,9 g , rendement : 60 %).
'H RMN (CDC13) . 8=1,25 (3H,s,CH3) , 1,9 (2H,m,CH2) , 2,09 (3H,s,CH3) , 2,6 (1 H, OH) , 5,3 (1 H,d, 2J(C-P)=9,5 Hz, CH), 7,2 (15H, m, aromatiques) ,
Figure img00400002

3'P RMN (CDC13) : 8= -22,4 ,
13C RMN (CDC13) 8 = 16,4 (CH3, s) , 21,1 (CH3, s) , 66,2 (Cq, s) , 71,4 (CH2, d,2J(P-C) = 5,9 Hz) ; 72,9 (CH(8), d,2J(C-P)=17,2 Hz) , 126-129 (Cq, aromatiques) ; 138,4 (Cq, s) ; 138,1 (Cq (d,2J(P-C) = 21,2 Hz) , 142,8 (Cq, s) ; 149,8 (Cq, d, 'J(P-C) = 23,9 Hz) , 156,1 (CH, s) , 156,8 (Cq, s) ; 163,6 (Cq, s)
Spectre de masse . M+(396,76 %) ; M+ -C12H14OP (191, 100 %) PREPARATION 3 :
Figure img00400003

3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-hydroxyméthyl-1-phosphanorborna-2,5-diène (III: R,=R2=H; R4=Ra=-CH3; Rg = Rs = -C6H6 ; A = H ; n = 0) : composé 3
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on place 2g du composé 1 obtenu à la préparation 1 (M = 318 g/mol, 6,28 mmol) dans 10 ml de
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THF 360 mg de LiAIH4 (M = 38 g/mol, 9,23 mmol) sont ensuite additionnés à -5 C par portions L'avancement de la réaction est suivi par RMN31P. A la fin de la réaction le LiAIH4 en excès est détruit par ajout de glace. Le produit est extrait par CH2Cl2, la phase organique est séchée sur MgS04, puis évaporée Le produit se présente sous forme d'huile jaune, et est très sensible à l'oxydation.
'H RMN (CDC13) 5 (ppm) = 1,35 (3H,s,CH3) ; 1,7 (1H.OH). 2,0 (2H,m,CH2) ; 2,1 (3H, s,CH3), 4,3 (2H, m,CH2); 6,9-7,5 (10H, m,CH aromatiques)
31P RMN (CDC13) 5 (ppm) = -19,5
13C RMN (CDC13) 8 (ppm) = 16,4 (CH3,s) , 21,4 (CH3,s) , 62,0 (CH,d, 'J(PC)=19,3 Hz); 66,9 (CH2, s); 71,6 (CH2,d,2J(P-C) = 5,8 Hz) , 129-164,2 (carbones sp2)
Spectre de masse : M+ (320,10 %) , M+ -C9H8O (188,100 %) PREPARATION 4 :
Figure img00410001

Composé 4 de formule III dans laquelle R, = R2 = H ; R3 = R6 = -CsHfi ; R4 = R6 = -CH3 ; A = H ; n = 1 ; et E = S ; de formule
Figure img00410002
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on dissout 2 g du composé 3 obtenu à la préparation 3 (M = 320 g/mol, 6,25 mmol) dans 20 ml de toluène, on ajoute 300 mg de Ss, le mélange est chauffé au reflux du toluène pendant 2 heures. L'avancement de la réaction est suivi par RMN 31P. Le solvant est évaporé puis le produit est purifié sur gel de silice en éluant tout d'abord avec du dichlorométhane pour éliminer le soufre en excès, puis avec un mélange acétate d'éthyle/dichlorométhane (50/50). (Rendement = 90 %).
'H RMN (CDC13) # (ppm) = 1,4 (3H, s, CH3) , 2,1 (3H, s, CH3) ; 2,7 (2H, m, CH2) , 3,0 (1 H, m, OH) , 4,4 (2H, m, CH2) , 6,9-7,5 (10H, m, CH aromatiques).
31P RMN (CDC13) 5 (ppm) = 49,0.
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13C RMN (CDC13) # (ppm) = 15,9 (CH3, d, 3J(P-C) = 12,4 Hz) ; 19,6 (CH3,
Figure img00420001

d, 3J(P-C) = 6,7 Hz) , 56,1 (CH2, d, 'J(P-C) = 19,2 Hz) ; 58,5 (Cq,d, 2J(p-C) = 8,7 Hz) , 72,4 (Cq, d, 2J(P-C) = 56,5 Hz) ; 129-164,5 (carbones sp2)
Spectre de masse : M+ (352,100 %) PREPARATION 5 :
Figure img00420002

3,6,7,7-tétraphényl-2-formyl-1-phosphanorborna-2,5-diène ( 1 : n = 0, Ri = R2 = R3 = R6 = -CçH5 ; R4 = Re = H) composé 5 1- Préparation de l'acétal diéthylique du 3,6,7,7-tétraphényl-2-formyl-1phosphanorborna-2,5-diène, de formule
Figure img00420003
Dans un ballon, on chauffe à 170-180 C pendant 8 jours, un mélange de 1,2,5 triphénylphosphole (4,9 g, 15,9 mmol) et d'acétal diéthylique de phénylpropargyl adldéhyde (3,2g, 15,9 mmol). Le brut de la réaction est obtenu sous forme d'une huile très brune. Le produit brut est utilisé dans la suite, sans purification.
2 - Préparation du 3,6,7,7-tétraphényl-2-formyl-1-phosphanorborna-2,5-diène (composé 5) :
On place dans un ballon 3 g de silice, 5 ml de CH2CI2, 1 ml d'HCI (11N) A cette suspension, on additionne, à température ambiante, sur une période de 5 min., le produit brut obtenu à l'étape précédente dissous dans 10 ml de CH2CI2
Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc (Point de fusion .
234 C, rendement 45%).
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1 H RMN (CDC13) ô(ppm) =5,4(1 H, m, CH); 7,26(21 H, m, CH), 9,7(1 H, d, J=9,2 Hz, CHO).
31 P RMN (CDC13) ô(ppm) = -0,3 ppm.
13C RMN (CDC13) 8(ppm) =71,6 (CH,d,J=5,6 Hz), 88,2 (Cq, s); 128- 181 (carbones sp2) , 190,3 (CHO, d, 2J=16,5 Hz)
Analyse calculée pour C31 H230P
C 84,14, H 5,24; P.7,00.
Trouvée C 81,54; H : 5,21; P:7,31.
Spectre de masse m/z (intensité relative) : 486 (M+,40), 165(M± C18H140P,100) PREPARATION 6
Figure img00430001

3,6,7,7-tétraphényl-2-hydroxyméthyl-1-phosphanorborna-2,5-diène (III : Ri = RZ=R3=Rs=-CBHs; ;R4=Re=H;n=0;A=H); composé 6
Dans un ballon sous argon, à -50 C, 0,35 g de LiAIH4 (M = 38 g/mol, 9 mmol) est ajouté par portion à une solution de 1 g du composé 5 obtenu à la préparation 5 (M = 442 g/mol, 2,26 mmol) dans 25 ml de THF anhydre. Le mélange est agité pendant 1 heure, puis hydrolysé par 10 ml d'eau glacée Le produit attendu est extrait par CH2CI2. La phase organique est séchée avec MgS04 puis concentrée
Figure img00430002

'H RMN (CDC13) 5 (ppm) = 2,2 (1 H, OH) ; 4,2 (1 H, d, 3J(H-P) = 2,0 Hz, CH) ; 4,3 (1 H, d, 3J(H-P) = 5,0 Hz, CH) ; 5,4(1 H, m, CH) , 7-7,6 (21 H, m, CH aromatiques).
31P RMN (CDC13) # (ppm) = 10,6.
13C RMN (CDC13) # (ppm) = 61,2 (CH2, d,2J(C-P) = 20,2 Hz) , 69,5 (CH, 2J(C-P) = 4,4 Hz) ; 88,8 (Cq, s) ; 126-164 (carbone sp2).
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EXEMPLE 1 Préparation du composé de formule :
Figure img00440001
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on place 0,3 ml de PCl3 (M=137,5 g/mol, 5=1,574. 3,4 mmol), 1 ml de NEt3 (M=101 g/mol, 5=0,726, 7,26 mmol) fraîchement distillée, dans 8 ml de THF anhydre. Le mélange est refroidi à -5 C, puis on additionne 0,98 g de binaphtol (M=286 g/mol, 3,4 mmol), dissout dans 8 ml de THF anhydre, sur une période de 15 minutes. La réaction est contrôlée par RMN 31P (#=178,2 ppm). On additionne ensuite 0,5 ml de NEt3 (M=101 g/mol, #=0,726, 3,6 mmol), puis 1,36 g du composé 2 obtenu à la préparation 2 (M=396 g/mol, 3,4 mmol), dans 18 ml de THF anhydre, sur une période de 10 minutes. Les sels d'ammonium quaternaire sont filtrés sur fritté sous argon, le solvant est évaporé, et le composé du titre est purifié sur gel de silice en éluant avec du dichlorométhane. Le produit se présente sous la forme d'une poudre blanche.
Figure img00440002
'H RMN'(CDCI3) : 8=1,28 (3H,s,Me) , 1,9 (2H,m,CH2) , 2,1 (3H,s,Me) ; 5,9 (1 H, pseudo triplet), 7,2-7,8 (27 H, m, aromatiques) ;
Figure img00440003

3'P RMN (CDC13) 8 = -21,4 (s, phosphine), 150,8 (s, phosphite) ;
13C RMN (CDCI3) 8=16,9 (Me,s) ; 21,2 (Me, s) , 66,8 (CH, s) , 71,3 (Cq, s) ; 75,8 (CH,dd,2J(C-P)=14,6 Hz, 2J(C-P)=19,9 Hz) ; 122-135 (carbones aromatiques), 139-164 (carbones sp2).
Figure img00440004
Masse M+ (710, 11%) ; M* -C32H25P2O3 (191, 100 %).
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EXEMPLE 2 : Préparation du composé de formule :
Figure img00450001
Ce composé est obtenu par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1, sinon que l'on utilise le composé 6 obtenu à la préparation 6 au lieu du composé 2
On obtient les deux diastéréoisomères du composé du titre, lesquels sont identifiés par RMN
Diastéréoisomère 2A .
RMN 31P (CDCl3): # (ppm) = 9,8 et 135,6 ;
Diastéréoisomère 2B :
RMN 31P (CDCl3): 5 (ppm) = 10,1et 135,1
EXEMPLE 3 :
Préparation du composé de formule :
Figure img00450002
<Desc/Clms Page number 46>
Ce composé est obtenu par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1 sinon que l'on utilise le composé 4 obtenu à la préparation 4 au lieu du composé 2.
On obtient après isolement un seul diastéréoisomère, lequel est identifié par RMN.
RMN 31P (CDCl3) # (ppm) = 48,8 et 138,4.
EXEMPLE 4 :
Réaction d'hydroformylation du styrène catalysée par un complexe du rhodium
1 - Hydroformylation du styrène
Dans une ampoule de verre de 25 ml, on place, sous argon, Rh(acac)(CO)2 (2,58 mg ; 0,01mmol), 1 ml de solvant (toluène, THF, MeOH ou DMF), le composé de l'exemple 1 (1 à 4 éq), puis 2 ml de styrène On introduit ensuite un mélange hydrogène/monoxyde de carbone (1/1) jusqu'à la pression de travail On met le milieu réactionnel sous agitation et, le cas échéant, on chauffe.
Les conditions opératoires exactes (température, pression, solvant et rapport relatif du ligand et du précatalyseur) sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessous.
<Desc/Clms Page number 47>
Conditions opératoires
Figure img00470001
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> T( <SEP> C) <SEP> P <SEP> (MPa) <SEP> Solvant
<tb> l'exemple <SEP> t <SEP> (h) <SEP> (1) <SEP> Rh/P(2)
<tb> 41 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 10 <SEP> toluène <SEP> 1/2
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 10 <SEP> THF <SEP> 1/2
<tb> 43 <SEP> 20 <SEP> 62 <SEP> 15 <SEP> THF <SEP> 1/2
<tb> 4. <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 15 <SEP> THF <SEP> 1/2
<tb> 45 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 15 <SEP> THF <SEP> 1/2
<tb> 46(3) <SEP> 20 <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> THF <SEP> 1/8
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> TH <SEP> F <SEP> 1/8
<tb> 48 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 15 <SEP> MeOH <SEP> 1/2
<tb> 49 <SEP> 40 <SEP> 22 <SEP> 15 <SEP> MeOH <SEP> 1/8
<tb> 410 <SEP> 20 <SEP> 67 <SEP> 15 <SEP> DMF <SEP> 1/2
<tb>
(1) durée de la réaction (2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents du phosphore (3) Dans ce cas, on a utilisé [Rh(CO)2Cl]2 comme précatalyseur au lieu de Rh(acac)2(CO)2.
En fin de réaction, le rapport du composé linéaire (phénylpropaldéhyde) au composé ramifié (hydratropaldéhyde) de formule :
Figure img00470002

est déterminé par RMN 1H du brut de la réaction (mélange réactionnel tel quel) Le styrène ainsi que le solvant sont ensuite évaporés sous pression réduite. L'hydratropaldéhyde est alors distillé au four à boule sous une pression réduite à 90-100 C. 50 mg du produit distillé sont ensuite dissous dans 5 ml de toluène, puis le pouvoir rotatoire de la solution est mesuré.
<Desc/Clms Page number 48>
2 - Résultats Les résultats obtenus sont recueillis dans le tableau suivant.
Figure img00480001
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP>
<tb>
Figure img00480002

l'exemple r/1 (1) FR(2) (h-') TT % (3) [a] 0(4)
Figure img00480003
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 92/8 <SEP> 91 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4.2 <SEP> 96/4 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> non <SEP> déterminé
<tb> 4. <SEP> 3 <SEP> 96/4 <SEP> 8 <SEP> 26 <SEP> + <SEP> 9,6 <SEP>
<tb> 44 <SEP> 96/4 <SEP> 91 <SEP> 100-
<tb> 4. <SEP> 5 <SEP> 97/3 <SEP> 1,8 <SEP> 6 <SEP> +1,6
<tb> 4. <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 93/7 <SEP> 84 <SEP> 80 <SEP> +9
<tb> 48 <SEP> 93/7 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> + <SEP> 19,5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 9 <SEP> 94/6 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 44,4 <SEP>
<tb> 4. <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0-
<tb>
(1) r/l rapport molaire du produit ramifié au produit linéaire (2) FR désigne la fréquence de rotation qui est le rapport suivant : nombre de moles du substrat transformé
Figure img00480004

FR = -------------------------------------------------------------- nombre de moles du catalyseur x temps (heure) (3) taux de transformation (4) pouvoir rotatoire mesuré à 20 C dans CDC13 avec c 1.
Il résulte de ces différents essais que les ligands de l'invention permettent la préparation de catalyseurs particulièrement intéressants du point de vue de l'énantiosélectivité de la réaction d'hydroformylation.
On se rend compte, par comparaison des pouvoirs rotatoires de l'hydrotropaldéhyde, que l'énantiosélectivité peut être améliorée grâce à une sélection appropriée du solvant. Ainsi, la sélectivité est-elle faible dans le toluène, plus forte dans le THF et meilleure dans le méthanol.
De même, il apparaît que l'énantiosélectivité augmente lorsque le nombre d'équivalents de ligand augmente.
<Desc/Clms Page number 49>
EXEMPLE 5 :
Réaction d'hydroformylation du 2-vinylnaphtalène catalysée par un complexe du rhodium
Dans une ampoule de verre de 25 ml, on place sous argon Rh(acac)(CO)2 (2,58 mg ; 0,01mmol), 1 ml de toluène, puis le composé de l'exemple 1 (1 à 4 éq) et le 2-vinylnaphtalène dissous dans 2 à 3 ml de toluène On introduit ensuite un mélange hydrogène/monoxyde de carbone (1/1) jusqu'à la pression de travail On met le milieu réactionel sous agitation, puis, le cas échéant, on chauffe
En fin de réaction le solvant est évaporé et le pouvoir rotatoire est mesuré à partir du produit brut.
Figure img00490001
<tb>
<tb>
N <SEP> de <SEP> T( <SEP> C) <SEP> t <SEP> (h) <SEP> (1) <SEP> solvant <SEP> Rh/P <SEP> (2) <SEP> P <SEP> (MPa)
<tb> l'exemple
<tb> 5.1 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> toluène <SEP> 1/2 <SEP> 15
<tb> 5. <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> toluène <SEP> 1/2 <SEP> 15
<tb>
(1) durée de la réaction (2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents du phosphore
Les résultats obtenus sont tels qu'indiqué ci-dessous
Figure img00490002

N de l'exemple r/1 "1 TT z (2) [a]D (3)
Figure img00490003
<tb>
<tb> 5.1 <SEP> 92/8 <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 4
<tb> 5. <SEP> 2 <SEP> 9218 <SEP> 17 <SEP> non <SEP> déterminé
<tb>
(1) r/l: rapport molaire du produit ramifié au produit linéaire (2) taux de transformation (3) pouvoir rotatoire mesuré à 20 C dans CDCI3 avec c = 1
<Desc/Clms Page number 50>
EXEMPLE 6
Réaction d'hydroformylation du N-vinylphtalamide catalysée par un complexe du rhodium
Le mode opératoire mis en oeuvre dans cet exemple est identique à celui de l'exemple 5, sinon que le substrat utilisé est le N-vinylphtalamide et non le 2vinylnaphtalène
Figure img00500001
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> T <SEP> ( <SEP> C) <SEP> t <SEP> (h) <SEP> (1) <SEP> P <SEP> (MPa) <SEP> solvant <SEP> Ph/P <SEP> (2)
<tb> l'exemple
<tb> 6.1 <SEP> 50 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> toluène <SEP> 1/2
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 10 <SEP> toluène <SEP> 1/2
<tb> 6 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> toluène <SEP> 1/2
<tb>
(1) durée de la réaction (2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents de phosphore.
Les résultats obtenus sont les suivants .
Figure img00500002
<tb>
<tb>
N <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> r/l <SEP> (1) <SEP> TT <SEP> (%) <SEP>
<tb> 6. <SEP> 1 <SEP> 100/1 <SEP> 100
<tb> 62 <SEP> 100/1 <SEP> 24
<tb> 63 <SEP> 100/1 <SEP> 50
<tb>
(1)r/lrapport molaire du produit ramifié au produit linéaire (2) taux de transformation.
EXEMPLE 7
Réaction d'hydroformylation du styrène en présence de HC(OEt)3 catalysée par un complexe du rhodium
Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 4, sinon que l'on utilise comme solvant 1 ml de HC(OEt)3.
<Desc/Clms Page number 51>
Figure img00510001

N de T ( C) t (h) (1) P (MPa) Rh/P'2'
Figure img00510002
<tb>
<tb> l'exemple
<tb>
Figure img00510003

7.1 20 19 10 1/8 (1) durée de la réaction (2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents de phosphore
Les résultats obtenus sont tels qu'indiqué au tableau suivant.
Figure img00510004
<tb>
<tb>
N <SEP> de <SEP> % <SEP> D <SEP> (1) <SEP> % <SEP> XXV <SEP> % <SEP> XXVII <SEP> % <SEP> XXVI <SEP> % <SEP> XXVIII
<tb> l'exemple
<tb> 7.1 <SEP> 50 <SEP> 13 <SEP> 34 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
(1) D = styrène de départ étant entendu que les composés de formule XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont les suivants
Figure img00510005

Claims (15)

  1. dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ;
    Figure img00520004
    dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ; # soit le radical divalent de formule :
    Figure img00520003
    A représente un atome d'hydrogène , 1 (C1-C1o)alkyle ; ou (C6-Clo)aryle ou (c6-clo)aryl-(CI-CIO)alkyle dans lesquels la partie aryle est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (d-C6)alkyle, (CiCs)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, di(Ci-C6)alkylamino, (CiC6)alcoxycarbonyle, carbamoyle, (CrC6)alkylaminocarbonyle et di(Ci- Cs)alkylaminocarbonyle ; -Ari-Ar2- représente : # soit le radical divalent de formule
    Figure img00520002
    dans laquelle'
    Figure img00520001
    REVENDICATIONS 1. Composé de formule I: :
    <Desc/Clms Page number 53>
    Z représente (Ci-C6)alkyle, (Ci-C6)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, (CdC6)alcoxycarbonyle, (C1-Cs)alkylamino, di (C,-Cs)alkylamino, (ciC6)alkylaminocarbonyle ou di(Cl-C6)alkylaminocarbonyle.
    Figure img00530002
    Y prenant l'une quelconque des significations de R1 à l'exception d'un atome d'hydrogène ;
    atomes de carbone ; un radical -CN ; [(C1-C12)alkyl]carbonyle ; [(C3Cla)aryl]carbonyle ; [(C1-C12)alcoxy]carbonyle ; [(Cs-C18)aryloxy]carbonyle ; carbamoyle , [(C1-C12)alkyl]carbamoyle ; ou [di(Ci-Ci2)alkyl]carbamoyle, et
    Figure img00530001
    X étant choisi parmi un radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone , un radical 1-alcynyle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12
    R3 représente le radical X ou le radical Y , étant entendu qu'un et un seul des substituants R2 et R3 représente le radical X ,
    R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X ;
    Ri, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical hydrocarboné aliphatique, éventuellement substitué, de 1 à 40 atomes de carbone, saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome ; unradical carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué; ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical carbocyclique ou hétérocyclique tel que défini ci-dessus, ledit radical étant éventuellement substitué , ou bien R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un monocycle carbocyclique saturé ou insaturé éventuellement substitué ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone ;
    E représente 0 ou S ; n représente 0 ou 1 ;
    <Desc/Clms Page number 54>
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que -Ar1-Ar2représente : # soit le radical divalent de formule
    Figure img00540001
    éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis à la revendication 1 ; # soit le radical divalent de formule :
    Figure img00540002
    où Z1 et Z2 identiques ou différents, sont tels que définis pour Z à la revendication 1, et où chaque noyau phényle est éventuellement substitué par un autre ou plusieurs autres substituants Z tels que définis à la revendication 1, lesdits substituants Z étant identiques ou différents.
  3. 3. Composé de formule 1 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :
    A représente un atome d'hydrogène ; (C1-C6)alkyle ; ou phényle ou benzyle dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou
    Figure img00540003
    plusieurs radicaux choisis parmi (CI-C6)alkyle, (Cl-C6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ;
    E représente 0 ou S ; n représente 0 ou 1 ;
    <Desc/Clms Page number 55>
    Y représente l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R1 à l'exclusion d'un atome d'hydrogène.
    X représente un groupe alcényle en C2-C6; un groupe alcynyle en C2-C6, ou un radical phényle; et
    R3 représente le radical X ou le radical Y, étant entendu qu'un et seul des substituants R2et R3représente le radical X;
    R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X;
    Rs représente un atome d'hydrogène; un groupe (Cl-C,)alkyle; (C3C8)cycloalkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C1-Cs)alkyle, (C,-Cs)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(CrC6)alkylamino ou un atome d'halogène; ou phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C-Cs)alkyle, (C1-Cs)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C- Cs)alkylamino ou un atome d'halogène;
    Figure img00550002
    R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle;
    par (Cl-C6)alkyle, (C1-Cs)alcoxy, -COQ (où Q représente -OQ1 ou bien -NQ1Q2, Ql et Q2 étant indépendamment (C1-Cs)alkyle ou un atome d'hydrogène), di(CiC6)alkylamino ou un atome d'halogène; un groupe naphtyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C1-Cs)alkyle, (Cl-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(Ci-C6)alkylamino ou un atome d'halogène;
    Figure img00550001
    R1 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; groupe (C1-C6)alkyle; un groupe phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois
  4. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce que :
    Figure img00550003
    A représente (Cl-C6)alkyle ; phényle ; ou benzyle ;
    E représente 0 ou S ; n représente 0 ou 1 ;
    Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ,
    R3 représente un radical phényle ;
    <Desc/Clms Page number 56>
    Rs représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle.
    (Cl-C6)alkyle ; ou un groupe phényle ;
    Figure img00560001
    R4 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe
  5. 5. Composé de formule # selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :
    A représente phényle ; -Ar,-Ar2- représente le radical de formule :
    Figure img00560002
    R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ; R3 et R6 représentent un groupe phényle ; R4 et Rs représentent un groupe méthyle ; et n représente 0.
    Figure img00560003
  6. 6 Procédé de préparation d'un composé de formule # selon la revendication 1 dans lequel n représente 0, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule Il : #O#Ar1 G#P# #O#Ar2 dans laquelle -Ar,-Ar2- est tel que défini à la revendication 1 et G représente un groupe partant, avec un alcool de formule fil :
    <Desc/Clms Page number 57>
    dans laquelle A, R1, R2, R3, R4, R5, Rs, E et n sont tels que définis à la revendication 1.
  7. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que G est un atome d'halogène et la réaction du composé Il sur l'alcool III est réalisée en présence d'une base dans un solvant aprotique à une température comprise entre -25 C et10 C
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que G est un atome de chlore.
  9. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le base est choisie parmi la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine et la triéthylamine.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le solvant est un éther, de préférence l'éther diéthylique ou le tétrahydrofurane.
  11. 11. Procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, dans lequel n représente 1 et E représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on oxyde par action d'un agent oxydant, tel que l'acide méta-perchlorobenzoïque, le composé de formule 1 correspondant dans lequel n représente 0.
  12. 12 Procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, dans lequel n représente 1 et E représente un atome de soufre, caractérisé en ce que l'on traite le composé correspondant de formule # dans lequel n représente 0 par du soufre (S8) à une température comprise entre 50 et 150 C.
  13. 13. Composé de formule III
    Figure img00570001
    <Desc/Clms Page number 58>
    dans laquelle R1, R2, R3, R4, Rs, R6, A, E et n sont tels que définis à la revendication 1 pour la formule I.
  14. 14 Composé de formule III selon la revendication 13, caractérisé en ce que A, E, n, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 2, à la revendication 3, à la revendication 4 ou à la revendication 5
  15. 15. Utilisation d'un composé de formule 1 selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la préparation de complexes de métaux de transition utilisables pour la catalyse des réactions d'hydroformylation d'oléfines
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