WO2000027854A1 - Derives de type phosphine-phosphite - Google Patents

Derives de type phosphine-phosphite Download PDF

Info

Publication number
WO2000027854A1
WO2000027854A1 PCT/FR1999/002716 FR9902716W WO0027854A1 WO 2000027854 A1 WO2000027854 A1 WO 2000027854A1 FR 9902716 W FR9902716 W FR 9902716W WO 0027854 A1 WO0027854 A1 WO 0027854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
radical
compound
alkyl
hydrogen atom
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/002716
Other languages
English (en)
Inventor
François MERCIER
Stéphane LELIEVRE
François Mathey
Michel Spagnol
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU10525/00A priority Critical patent/AU1052500A/en
Publication of WO2000027854A1 publication Critical patent/WO2000027854A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the present invention relates to phosphine-phosphite type ligands which can be used in the preparation of catalysts useful in hydroformylation reactions of olefins.
  • the invention further provides a process for the preparation of these ligands and synthetic intermediates.
  • the invention also relates to the use of the corresponding catalysts in the hydroformylation reactions of olefins.
  • ligands of the invention have the formula:
  • A represents a hydrogen atom; (C 1 -C ⁇ 0 ) aikyle; or (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl or (C 6 -C ⁇ o) aryl- (C ⁇ -C ⁇ o) alkyl in which the aryl part is optionally substituted by one or more radicals chosen from (Cl- C6) alkoxy, trifluoromethyl, halogen, di (C ⁇ -C6) alkylamino, (Cl- C6) alcoxycarbo ⁇ yie, carbamoyl, (C ⁇ -C6) alkylaminocarbonyl and di (d- C6) alkylaminocarbonyl;
  • each of the phenyl rings is optionally substituted by one or more Z groups as defined below; • or the divalent radical of formula:
  • each of the phenyl rings is optionally substituted by one or more Z groups as defined below;
  • E represents O or S;
  • n represents 0 or 1;
  • RL R 4 , R5 and R 6 identical or different, represent a hydrogen atom; an aliphatic hydrocarbon radical, optionally substituted, of 1 to 40 carbon atoms, saturated or unsaturated, the hydrocarbon chain of which is optionally interrupted by a heteroatom; a carbocyclic or heterocyclic radical, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic, optionally substituted; or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical in which the hydrocarbon chain is optionally interrupted by a heteroatom and carrying a carbocyclic or heterocyclic radical as defined above, said radical being optionally substituted; or alternatively R 4 and R s form, together with the carbon atoms which carry them, an optionally substituted saturated or unsaturated carbocyclic unicycle preferably having from 5 to 7 carbon atoms;
  • R 2 represents a hydrogen atom or the radical X
  • R 3 represents the radical X or the radical Y; it being understood that one and only one of the substituents R 2 and R 3 represents the radical X;
  • X being chosen from a monocyclic or bicyclic aromatic carbocyclic or heterocyclic radical having from 2 to 20 carbon atoms; a 1-alkenyl radical optionally having one or more additional unsaturations in the hydrocarbon chain and having from 2 to 12 carbon atoms; a 1-alkynyie radical optionally having one or more additional i ⁇ saturations in the hydrocarbon chain and having from 2 to 12 carbon atoms; a -CN radical; [(C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl] carbonyl; [(C 3 - C ⁇ 8 ) aryl] carbonyl; [(C ⁇ -C .2 ) alkoxy] carbonyl; [(C 6 -C ⁇ 8 ) aryloxy] carbonyl; carbamoyl; [(C ⁇ -C . ) Alkyl] carbamoy! E; or [di (C ⁇ -C 12 ) alkyl] carbamoyl; and
  • Z is (C. -C ⁇ ) alkyl ⁇ , (C 1 -C 6) alkoxy, trifluoromethyl, halogen, (d- C 6) alkoxycarbonyl, di (C ⁇ -C6) alkylamino, (C ⁇ -C6) alkylaminocarbonyl or di ( CC 6 ) alkylaminocarbonyl.
  • the invention covers not only the compounds of formula I in racemic form but also each optical isomer of formula I as well as their mixtures in any proportions.
  • -Ar- ⁇ -Ar 2 - represents:
  • R., R 4 , R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or else a radical T chosen from:
  • an aliphatic hydrocarbon radical saturated or unsaturated, having from 1 to 12 carbon atoms, the hydrocarbon chain of which is optionally interrupted by a heteroatom chosen from O, N and S;
  • each monocycle possibly comprising 1 to 2 unsaturations and having 3 to 8 carbon atoms;
  • a saturated, unsaturated or aromatic bicyclic heterocyclic radical consisting of two 5 to 6-membered monocycles condensed to one another, each monocycle comprising 1 to 3 heteroatoms chosen independently from O, N and S;
  • a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having from 1 to 12 carbon atoms, the hydrocarbon chain of which carries a monocyclic carbocyclic or heterocyclic radical as defined above, said radical T being optionally substituted.
  • X is selected from an alkenyl group (C 2 -C 6) alkynyl (C 2 -C 6), phenyl, naphthyl, thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, pyridyl , pyrazinyl, pyridazinyl, isothiazolyl, isoxazolyl, benzofuryl, benzothienyl, indolyl, isoindolyl, indolizinyl, indazolyl, purinyl, quinolyl, isoquinolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl and pteridinyl.
  • alkenyl group C 2 -C 6
  • phenyl naphthyl
  • thienyl furyl
  • pyrrolyl imidazolyl
  • pyrazolyl thiazo
  • substituent carried by T is very variable.
  • substituents there may be mentioned: (C 1 -C 3 ) alkyl; (C 2 -C 6 ) alkenyl; (C 1 -C 6 ) alkoxy; (C 2 -C 6 ) acyl; a radical chosen from: -R a -COORb, -Ra-NO 2 , -Ra-CN, di- (C ⁇ -C 6 ) alkylami ⁇ o, di (C ⁇ -C 6 ) alkylamino- (C ⁇ -C 6 ) alkyl, - R a -CO-N (Rb) 2 , -Ra-hal, -RaCF 3 and -O-CF 3 (in which R a represents a bond or (CC s ) alkylene, Rb identical or different, represent an atom of hydrogen or (CC 6 ) alkyl; and hal represents halogen); or even the radical:
  • Rd is chosen from (CC 6 ) alkyl; (C 2 -C 6 ) alkenia; (CC 6 ) alkoxy; (C 2 - C s ) acyl; -R a -COORb; -Ra-NO 2 ; -R a -CN; di- (C ⁇ -C 6 ) alkylamino, di (C ⁇ - C 6 ) alkylamino- (C ⁇ -C 6 ) alkyl; -R a -CO-N (Rb) 2 ; -R a -hal; -R a -CF 3 and -O-CF 3 (in which Ra, Rb and hal are as defined above); m represents an integer between 0 and 5;
  • Rc represents a bond; (CC 6 ) alkylene; -O-; -CO-; -COO-; -NRb-; -CO-NRb-; -S-; -SO 2 -; -NRb-CO-; Rb being as defined above.
  • a first group of preferred compounds consists of the compounds of formula I in which:
  • A represents a hydrogen atom; (C ⁇ -C 6 ) alkyl; or phenyl or benzyl in which the phenyl nucleus is optionally substituted by one or more radicals chosen from (C.-C.) alkyl, (C ⁇ -C 6 ) alkoxy, trifluoromethyl and halogen;
  • E represents O or S;
  • n represents 0 or 1;
  • R 1 and R 4 independently represent a hydrogen atom; an (C ⁇ -C 6 ) alkyl group; a phenyl group optionally substituted one or more times by (C. -C ⁇ ) alkyl ⁇ , (C ⁇ -C6) alkoxy, -COQ (wherein Q represents -OQ.
  • Qi and Q 2 is independently (C .- C 6 ) alkyl or a hydrogen atom), di (C .- C 6 ) alkylamino or a halogen atom; a naphthyl group optionally substituted one or more times by (C ⁇ -C ⁇ ) alkyl, (C.-C 6 ) alkoxy, -COQ (where Q is as defined above), di (CrC 6 ) alkylamino or an atom halogen; R 5 represents a hydrogen atom or a (CC 6 ) alkyl group;
  • R 6 represents a hydrogen atom; a (CC 6 ) alkyl group; (C 3 - C 8 ) cycloalkyl optionally substituted one or more times by (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, -COQ (where Q is as defined above), di (C 1 -C 6 ) alkylamino or a halogen atom; or phenyl optionally substituted one or more times by (CC s ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, -COQ (where Q is as defined above), di (CC 6 ) alkylamino or a halogen atom ;
  • R 2 represents a hydrogen atom or the radical X;
  • R 3 represents the radical X or the radical Y; it being understood that one and only of the substituents R 2 and R 3 represents the radical
  • X represents a C 2 -C 6 alkenyl group; a C 2 -C 6 alkynyl group; or a phenyl radical;
  • Y represents any of the meanings given above for R, excluding a hydrogen atom.
  • a second group of preferred compounds comprises the compounds of formula I in which: A represents (C ⁇ -C 6 ) alkyl; phenyl; or benzyie;
  • Ri and R 2 independently represent a hydrogen atom or a phenyl group
  • R 3 represents a phenyl radical
  • R and R 6 independently represent a hydrogen atom; an aikyle group (C ⁇ -C 6 ); or a phenyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a (C 6 -C 6 ) alkyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a (C 6 -C 6 ) alkyl group.
  • A represents phenyl
  • Ri and R represent a hydrogen atom
  • R 3 and R 6 represent a phenyl group
  • R 4 and R 5 represent a methyl group; and n represents 0.
  • Another group of preferred compounds comprises the compounds of formula I in which: A represents (C ⁇ -C ⁇ ) alkyl; phenyl; phenyl optionally substituted by one or more groups chosen from (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy, trifluoromethyl and halogen; benzyl; benzyl substituted by one or more groups chosen from (CrC 6 ) alkyl, (CrC 6 ) alkoxy, trifluoromethyl and halogen;
  • R 4 and R s independently represent a hydrogen atom or a (C.-C.) alkyl group; and - either Ri and R 2 represent a hydrogen atom;
  • R 3 represents phenyl optionally substituted one or more times by (C ⁇ -C 6 ) alkyl; (C ⁇ -C 6 ) aicoxy; -COQ (where Q represents -OQ t or -NQ ⁇ , Qi and Q 2 being independently (C 1 -C 6 ) alkyl or a hydrogen atom); di (CrC 6 ) alkylamino or a halogen atom;
  • Ri and R 3 independently represent phenyl optionally substituted one or more times by (C ⁇ -C 6 ) alkyl; (C.-C 6) alkoxy; -COQ (where Q represents -OQi or -NQ 1 Q 2 , Qi and Q 2 being independently (C ⁇ -C 6 ) alkyl or a hydrogen atom); di (C ⁇ -C 6 ) alkylamino or a halogen atom; and R 2 represents phenyl.
  • R ,, R 4 , R 5 , R 8 and Y comprise an aiiphatic hydrocarbon radical interrupted by a heteroatom
  • the heteroatom is chosen from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, oxygen and nitrogen atoms being preferred.
  • the atom which interrupts the chain is nitrogen, this is substituted by a hydrogen atom or a hydrocarbon radical in 0, -0, 0 saturated or unsaturated, preferably (C.-C ⁇ o) alkyl.
  • alkyl is meant a linear or branched aliphatic hydrocarbon chain.
  • alkoxy, arylalkyl, alkylamino and dialkylamino radicals the alkyl parts represent linear or branched hydrocarbon chains.
  • aromatic carbocyclic radicals are aryl groups, preferably C 6 -C 18, better still C 6 -C 10.
  • Examples of (C 6 -C 8 ) aryl radicals are in particular phenyl, naphthyl, phenaphthryl and anthryl.
  • the cycloalkyl radicals are monocyclic carbocyclic radicals, such as for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctanyl.
  • R , R 4 , R 5 , R 6 , X or Y represents a polycyclic radical (for example bicyclic)
  • this radical comprise at least two rings condensed to each other, c that is to say two rings having at least two atoms in common.
  • the polycyclic compounds are generally such that the number of carbon atoms in each cycle varies from 3 to 7, preferably 5 to 6.
  • bicyclic carbocyclic radical preferred are derivatives of naphthalene and indene which are saturated or have one or more unsaturations.
  • the monocyclic heterocyte radical the saturated or unsaturated derivatives of thiophene, furan, pyran, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, oxazole, pyridine, pyrazine, pyrrolidine, pyridazine, morpholine, isoxazole and isothiazole are preferred.
  • heterocyclic bicylic radicals are the saturated or unsaturated derivatives of benzofuran, benzothiophene, chromene, indole, indolizine, isoindole, indazole, purine, quinoleine, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoiine, isoquinoline, benzoxazole.
  • unsaturated derivatives is meant derivatives comprising one or more i ⁇ saturations.
  • heterocyclic aromatic mono- or bicyclic radicals are in particular: furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, isothiazole, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indazole, purine, quinoleine, isoquinoline, benzoxazole, benzothiazole and pteridine.
  • the 1-alkenyl or 1-alkynyl radical may have one or more additional unsaturations such as additional double or triple bonds. It is essential according to the invention that the carbon of said radical 1 - alkenyl or 1 - alkynyl which is directly linked to the ring 1 - phosphanorbomadiene is a carbon sp 2 or sp.
  • radicals respectively have the formula: (1 -alkenyl) and -C ⁇ CR X (1 -alkynyl) where R X ⁇ R, and R z independently represent a saturated alkyl group or having one or more unsaturations chosen from double or triple carbon-carbon bonds.
  • R 4 and R 5 form together with the carbon atoms which carry them, a saturated or unsaturated carboxylic monocycle, this preferably contains 6 carbon atoms.
  • R ,, R 4 , R 5 , R 6 or Y represents an aliphatic radical carrying a monocyclic carbocyclic or heterocyclic radical
  • this radical is (C 6 -C 10 ) aryl- (C, -C 6 ) alkyl such than a benzyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl- (C, - C 6 ) alkyl group.
  • R, R4, R5, R ⁇ and Y which are identical or different, represent a substituted phenyl radical of formula (a):
  • Q 3 represents (C, -C 6 ) alkyl; (C 2 -C 6 ) alkenyl; (C, -C 6 ) alkoxy; (C 2 -
  • Rf is as defined above for Q 3 with the exception of (b): q represents an integer between 0 and 5;
  • R e represents a bond; (C, -C 6 ) alkylene; -O-; -CO-; -COO-; -NR ⁇ 3 > CO-NR 8 -; -S-; -SO 2 -; -NR 8 -CO-; R 8 being as defined above; it being understood that when p is greater than 1, two radicals Q 3 attached to two successive carbon atoms of the phenyl ring can be linked together and form a bridge of formula -OR 8 -O- in which R 8 represents (C, - C 6 ) alkylene; (ii) R ,, R 4 , R s , R 6 and Y, identical or different, represent a radical of formula:
  • - Q 4 represents one of the following groups or functions:
  • the identical or different radicals Q 4 are a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical • ⁇ 4 - iii)
  • R ,, R 4 , R 5 , R 6 and Y which are identical or different, are chosen from the phenyl, tolyl or xylyl radicals, 1-methoxyphenyl, 2-nitrophenyl and the biphenyl, 1, 1'-methylenebiphenyl radicals, 1, 1'-isopropylidenebiphenyl, 1, 1'-carboxybiphenyl, 1, 1 '-oxybiphenyl and 1, 1'-iminobiphenyl;
  • R, and R S ⁇ which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 6 -C 6 alkyl radical;
  • R 4 represents a hydrogen atom; a (C, -C 6 ) alkyl radical; phenyl optionally substituted with one, two or three substituents
  • radical X are a C 6 -C 0 mono- or bicyclic aromatic carbocyclic radical; a 5 to 6-membered aromatic monocyclic heterocyclic radical comprising 1 or 2 heteroatoms independently chosen from N, O and S; an aromatic bicyclic heterocyclic radical consisting of two 5 to 6-membered rings fused to each other, each ring comprising 1 or 2 heteroatoms chosen independently from O, N and S; a 1-alkenyl radical of 2 to 6 carbon atoms; a 1 - alkenyl radical of 2 to 6 carbon atoms; -CN; [(C, -C 6 ) alkyl] carbonyl; [(C 6 -C.
  • aryl] carbonyl [(C, -C 6 ) alkoxy] carbonyl; [(C 6 -C .o) aryloxy] carbonyl; carbamoyl; [(C, -C 6 ) alkyl] carbamoyl; or [di (C, -C 6 ) alkyl] carbamoyl.
  • carbocyclic and heterocyclic radicals are those mentioned above.
  • X represents a 1-C 2 -C 6 alkenyl radical, a 1 - C 2 -C 6 alkenyl radical or a phenyl radical.
  • the compounds of formula I of the invention can be prepared simply by implementing a process comprising the step consisting in reacting a compound of formula II:
  • halogen atoms fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • chlorine fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • G represents a halogen atom
  • the process of the invention also allows the preparation of compounds of formula I in which the substituents Ri to R 6 , A or / and A -Ara carry one or more functions -OH, -NH 2 or alkylamino in which alkyl contains from 1 to 6 carbon atoms.
  • substituents Ri to R 6 , A or / and A -Ara carry one or more functions -OH, -NH 2 or alkylamino in which alkyl contains from 1 to 6 carbon atoms.
  • A can represent (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl or (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl- (C 1 - C ⁇ 0 ) alkyl in which the aryl part is optionally substituted by hydroxy, amino or (C ⁇ -C 6 ) alkylamino;
  • Z can represent (C ⁇ -C 3 ) alkylamino
  • Rd, Q 3 , Rf and the substituent carried by T independently of each other, may represent -OH, -NH 2 optionally substituted by (d- C 6 ) alkyl, -SH, hydroxy- (C.-C 6 ) alkyl, - (dC 6 ) alkylene-SH, amino (C.-C 6 ) alkyl optionally substituted on nitrogen by (dC 6 ) alkyl;
  • R 1t R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R ⁇ and Y when they represent cycloalkyl, phenyl or naphthyl, may be substituted with amino or (C ⁇ -C 6 ) alkylamino,
  • Q 4 can represent a group -OH or -NH 2 .
  • the reaction of compound II with III is preferably carried out in a solvent and preferably ent in an aprotic solvent.
  • Suitable solvents are aromatic or aliphatic hydrocarbons which are optionally halogenated (such as benzene, toluene and their chlorinated derivatives), acetonitrile, amides of the dimethylformamide and dimethylacetamide type, and ethers. It should be understood, however, that ethers are preferred as the solvent. Among these, there may be mentioned diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • the reaction of compound II with compound III is stoichiometric. However, it is possible to use a slight excess of the compound of formula II.
  • the molar ratio of compound II to compound III is generally between 1 and 1.5, better still between 1 and 1.2, for example between 1 and 1.1.
  • the concentration of compounds II and III in the reaction medium is not critical according to the invention. It is preferably between 0.01 and 0.5 mol / l, better still between 0.05 and 0.15 mol / l.
  • the temperature at which the reaction of II to III must be carried out depends on the reactivity of the species present. Those skilled in the art will have no trouble determining the ideal reaction temperature. This temperature can vary between -25 ° C and 50 ° C. Preferably, the temperature will be maintained between -25 ° C and 10 ° C. When the solvent selected is an ether, a temperature between -5 ° C and 5 ° C is particularly suitable.
  • the reaction of II on III takes place in the presence of a base.
  • a base As an appropriate base, mention may be made of pyridine, 4-dimethylaminopyridine and triethylamine. It goes without saying that any other base capable of capturing the GH species in which G is as defined above, can be used.
  • the amount of base to be added to the reaction medium advantageously varies between 1 and 5 molar equivalents relative to the number of moles of compound of formula III.
  • the compounds of formula 11 are easily prepared by a person skilled in the art using conventional methods.
  • G represents a halogen atom, and more particularly a chlorine atom
  • a person skilled in the art may refer to Synthetic Communications, 23 (12), 1651-1657 (1993) for the synthesis of the compounds of formula II.
  • triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminppyridine or any base capable of capturing the hydrochloric acid formed can be used.
  • the amount of base to be added to the solution advantageously varies between 1 and 5 molar equivalents, for example between 1, 5 and 3.5 molar equivalents relative to the diol IV.
  • PCI 3 The reaction of PCI 3 on the diol IV is stoichiometric. However, an excess of PCI 3 can be used . Generally, the molar ratio of PCI 3 to diol IV varies between 1 and 1, 5, better still between 1 and 1, 2, for example between 1 and
  • the reaction of PCI 3 with diol IV is advantageously carried out in a solvent, preferably an aprotic solvent.
  • a solvent in which the salt formed by reaction of the base with HCl precipitates.
  • halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons are particularly suitable. Benzene and toluene are preferred solvents.
  • the concentration of the reactants in the solvent is not critical according to the invention. It advantageously varies between 0.05 and 2 mol / l, better still between 0.1 and 0.2 mol / l.
  • the reaction temperature will preferably be maintained between 0 and -
  • the compounds of formula IV are commercially available or easily prepared from commercial products by the use of conventional techniques. Binaphthoi and biphenol of formula IV are commercial products.
  • a first step 2,2 ', 6,6'-tetrol-1, 1'-biphé ⁇ yiene V is reacted with methylene iodide in the presence of potassium carbonate.
  • This reaction is preferably carried out in dimethylformamide (DMF) at room temperature (about 20 ° C).
  • DMF dimethylformamide
  • the respective amounts of the various reagents vary for example as follows (relative to the total amount of tetrol used):
  • the concentration of reagents can be maintained between 0.1 and 1 mol / l, better still between 0.2 and 0.4 mol / l.
  • concentration of reagents can be maintained between 0.1 and 1 mol / l, better still between 0.2 and 0.4 mol / l.
  • two of the hydroxyl functions of tetrol are protected.
  • a person skilled in the art can opt for any other type of known protective group, by referring for example to Protective Groups in Organic Synthetic, Greene TW and Wuts PGM, ed. John Wiley Sons, 1991 and Protecting Groups, Kocienski PJ, 1994, Georg. Thieme Verlag.
  • the resulting monodioxepine of formula VI is converted into methoxylated derivative VII, for example by the action of methyl iodide.
  • a phase transfer agent such as tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH).
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the reaction medium may for example consist of methylene chloride and water.
  • a solution of CH 3 I (2 to 8 molar equivalents, preferably 4 to 6) is introduced into dichloromethane in a biphasic medium (H_O / CH 2 CI 2 ) containing monodioxepine VI (1 molar equivalent ) and the phase transfer agent (2 to 4 molar equivalents).
  • the concentration of monodioxepine VI in the reaction medium is advantageously between 0.01 and 0.1 mol / l.
  • methylation of the hydroxy groups a person skilled in the art is not limited to the use of methyl iodide.
  • Other known methods can be used, such as in particular alkylation with dimethylsulfate or trimethylphosphate.
  • a third step deprotection of the hydroxyl functions is carried out.
  • the methoxy derivative of formula VII is for example treated with cold (-10 ° C to 10 ° C) with a mixture of methanol and acetyl chloride. A large excess of acetyl chloride (100 to 150 molar equivalents relative to the amount of derivative VII) is recommended, methanol being used as solvent. It goes without saying that the operating conditions of this stage depend on the nature of the protective groups introduced in the first stage.
  • the following compounds of formulas IVc and IVd are used:
  • R represents (dC 6 ) alkyl, (dC 6 ) alkoxy- (C ⁇ -C 6 ) alkyl;
  • R 2 represents (C ⁇ -C 6 ) alkyl.
  • the compound IX leads to the derivative XII in 5 stages, as it results from the following scheme 2 (in which Ri represents (dC 6 ) alkyl, (d- C 6 ) alkoxy- (dC 6 ) alkyl , hydroxy- (dC 6 ) alkyl or (C 6 -C o) aryl- (C 1 -C 6 ) alkoxy; and R 2 is as defined above):
  • Step a) of scheme 2 involves the reaction of compound IX with trifluoroacetic acid in the presence of sodium sulfate in a medium consisting of water and tetrahydrofuran.
  • step b) the resulting compound is acetylated, for example by the action of acetic anhydride in the presence of a base, in particular pyridine.
  • step c) the resulting compound is reacted with a reducing agent such as a hydride, for example iithium aluminum hydride.
  • a reducing agent such as a hydride, for example iithium aluminum hydride.
  • step d) compound X is converted into compound XI by the action of hydrogen in the presence of palladium on carbon, preferably in ethanol supplemented with trifluoroacetic acid.
  • hydrolysis of the methyl ether functions leads to the desired compound of formula XII.
  • This hydrolysis can be carried out conventionally by the action of hydroiodic acid, hydrobromic acid, or a Lewis acid such as BF 3 , BCI 3 , Me 2 BBr, BBr 3 or AICI 3 .
  • R represents (dC 6 ) alkyl
  • the solvent is an ether such as tetrahydrofuran or diethyl ether.
  • concentration of compound XIV and XIII in the reaction medium is preferably between 0.01 and 1 mol / l, better still between 0.15 and 0.25 mol / l.
  • Compound IV in which -Ar 1 -Ar 2 - represents optionally substituted binaphthyl can be prepared by coupling two phenols according to the scheme:
  • A is as defined for formula I while being distinct from a hydrogen atom
  • M is chosen from a lithium atom, the groups -Mg-hal (in which hal is a halogen atom), -ZnA (in which A is as defined above for formula XVI), -Zn-hal (in which hal is as defined above), -Cd-A (in A is as defined above) above for formula XVI) and -Cd-hal (in which hal is as defined above).
  • Reductive alkylation reactions of aldehydes by lithians for example methyllithium, phenyllithium or butyllithium
  • Grignard reagents for example methyllithium, phenyllithium or butyllithium
  • organometallic derivatives of zinc or cadmium are known in the art.
  • the reductive alkylation is carried out by the action of A-Li in a solvent, and more preferably in an aliphatic or aromatic hydrocarbon (such as toluene or benzene) or an ether (such as diethyl ether or tetrahydrofuran), at a temperature between -40 ° C and room temperature (about 20 ° C to 30 ° C), better still between -20 ° C and 0 ° C.
  • an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as toluene or benzene
  • an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran
  • the reaction of A-Li with aldehyde XV is a priori stoichiometric, it is advantageously carried out in the presence of an excess of A-Li.
  • the molar ratio of A-Li to the aldehyde XV varies between 1 and 3, better still between 1, 2 and 1, 8.
  • the concentration of reactants in the solution is preferably between 0.05 and 1 mol / l, better still between 0.1 and 0.5 mol / l.
  • the reaction of the compound XV on the compound XVI will preferably be carried out in an ether type solvent such as a dialkyl ether, for example diethyl ether or a cyclic ether, for example dioxane or tetrahydrofuran.
  • an ether type solvent such as a dialkyl ether, for example diethyl ether or a cyclic ether, for example dioxane or tetrahydrofuran.
  • compound XVI is a Grignard reagent
  • the temperature will preferably be maintained between 0 ° C and 40 ° C during the reductive alkylation, better still between 15 and 30 ° C.
  • the reductive alkylation is preferably carried out between 20 and 80 ° C, better still between 40 and 60 ° C.
  • the reduction of the aldehydes can be carried out by implementing conventional reduction methods.
  • suitable reducing agent mention may be made AIUH 4, NaBH 4, tributyltin hydride, Li (Et 3 CO) _AIH, sodium triacetoxyborohydride, BH 3 and 9-BBN formula:
  • the precursor aldehyde of formula XV can be prepared by implementing one of the methods described below.
  • a suitable method comprises the steps consisting in; a2) reacting a phosphole of formula: in which R ,, R 2l R 3 , R 4 and R 5 are as defined for formula XV, it being understood that R, and R 3 are distinct from a hydrogen atom and R 2 represents X as defined for formula XV, with a compound of formula XVIII:
  • R is a (C, -C 6 ) alkyl group and R, to R 6 are as defined above; and b2) hydrolyzing the acetal function of the compound of formula XIX thus obtained in an acid medium to regenerate the aldehyde function, so as to obtain a compound of formula XV
  • the first step (step a2) firstly involves a sigmatropic reaction of order [1, 5], followed by an addition reaction of the Diels Aider type.
  • this step can be schematized as follows
  • the implementation of the first step requires heating the reaction medium to a temperature between 160 and 190 ° C, preferably between 130 and 180 ° C. It is desirable not to heat above 200 ° C so as to avoid the formation of side products.
  • the reaction can be carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • it is preferably an aliphatic, cyclic or aromatic hydrocarbon.
  • an aliphatic or cyclic hydrocarbon mention may be made of hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane or cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, xylenes, cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular the Solvesso ® type fractions.
  • the preferred solvents are toluene and xylenes. Mixtures of such soants can also be used. However, according to a particularly preferred embodiment, the reaction of phosphole XVII with acetylenic XVIII takes place in the absence of solvent.
  • reaction of XVII on XVIII is stoichiometric. However, it may be advantageous to use a slight excess of acetylene XVIII.
  • the molar ratio of compound XVIII to compound XVII varies between 1 and 1, 5, preferably between 1 and 1, 2.
  • the second step of the process (step b2) consists in hydrolyzing the acetal function of the compound of formula XIX obtained in the previous step.
  • the hydrolysis is according to the invention carried out in an acid medium, using any of the methods known in the art.
  • This reaction could for example be carried out in an acid medium.
  • This step can be carried out under the conventional conditions for hydrolysis of the acetal functions.
  • the hydrolysis will generally be carried out by the action of hydrobromic, hydroiodic, hydrochloric, periodic or sulphonic acid. It is also possible to envisage the hydrolysis of the acetal function in the presence of one of the preceding acids impregnated on silica, and in particular in the presence of hydrochloric acid impregnated on silica.
  • Another method consists in carrying out the hydrolysis by the action of (CH 3 ) 3 Sil in dichloromethane or chloroform, or even by the action of LiBF in wet acetonitrile.
  • the hydrolysis of acetal XIX is carried out in a halogenated aliphatic hydrocarbon (such as those defined above and in particular dichloromethane) in the presence of hydrochloric acid impregnated on silica.
  • a halogenated aliphatic hydrocarbon such as those defined above and in particular dichloromethane
  • a suitable process comprises the steps consisting in: a3 ) react a phosphole of formula XX
  • R 1 to R 6 are as defined above and R represents an (C 6 -C 6 ) alkyl group; and b3) hydrolyzing the acetal function of the compound of formula XIX obtained, in an acid medium, to regenerate the aldehyde function, so as to obtain a compound of formula XV.
  • step a3) The reactions involved in step a3) can be schematized as follows:
  • reaction a3) The conditions for carrying out reaction a3) are identical to those used in the case of the reaction of acetylenic XVIII with phosphole XVII (step a2).
  • step b3 the operating conditions for the hydrolysis reaction of acetal XIX obtained at the end of step a3) above are similar to those described above in the case of the hydrolysis of the acetal of formula XIX (step b2).
  • a suitable process comprises the steps consisting in: a4) reacting a phosphole of formula XXIX
  • R ⁇ R 4 and R 5 are as defined for formula XV, it being understood that R 2 is distinct from a hydrogen atom, and R 3 represents X as defined above for formula XV, with a compound of formula XVIII
  • R 1 to R 6 are as defined above and R represents a (C, -C 6 ) alkyl group; and b4) hydrolyzing the acetal function of the compound of formula XIX obtained, in an acid medium, to regenerate the aldehyde function, so as to obtain a compound of formula XV.
  • step a4) The reactions involved in step a4) can be summarized as follows:
  • a peracid is preferably used as an oxidizing agent, such as meta-chloroperbenzoic acid.
  • This reaction is carried out in a conventional manner at a temperature between -5 and 15 ° C, preferably between -5 and 10 ° C, for example 0 ° C, in a halogenated aliphatic hydrocarbon such as dichloromethane.
  • a co-solvent of the aromatic hydrocarbon type it is also possible to use.
  • a mixture of toluene and dichloromethane is particularly suitable.
  • the reaction is stoichiometric. However, it is best to use excess sulfur. Thus, the amount of sulfur Ss is generally between 1 and 3 equivalents, for example 1, 8 and 2.5 molar equivalents.
  • Sulfurization usually takes place in a hydrocarbon solvent, for example an aliphatic, aromatic or cyclic hydrocarbon as defined above. Particularly suitable conditions are an aromatic hydrocarbon such as toluene, a temperature of 80 ° C., an inert atmosphere and the use of 2 to 2.5 molar equivalents of Ss.
  • the reaction is generally carried out under atmospheric pressure.
  • the invention relates to a compound of formula III:
  • the compounds of formula I can be used as ligands in the preparation of catalysts for the hydroformylation of olefins.
  • hydroformylation of olefins generally leads, by the action of carbon monoxide and hydrogen, to aldehydes.
  • hydroformylation of styrene can lead, depending on the operating conditions, to the following two compounds XXI (branched) and XXII (linear) in various proportions:
  • Hydroformylation is carried out at a relatively high pressure under an H2 / CO atmosphere (generally greater than 8 MPa) in the presence of a catalyst which may be a complex of a transition metal (essentially a complex of Rhodium, Palladium or Platinum ).
  • the complex of the transition metal active in the hydroformylation reaction is generally prepared in situ, during the hydroformylation reaction from a precatalyst, the nature of which varies according to the transition metal selected.
  • the precatalyst is for example one of the following compounds: [Rh (CO) 2CI] 2;
  • the ligand of formula I is in excess relative to the precatalyst.
  • the " molar ratio of the ligand of formula I to the Rh '(acac) (CO) 2 precatalyst varies between 1 and 8, preferably between 3 and 5, and for example, this ratio is 4.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are particularly suitable; however, in order to improve the enantioselectivity of the hydroformylation reaction, an ether (tetrahydrofuran) or a C 1 -C 5 alkanol (methanol) may be selected as the solvent.
  • amides dimethylformamide or dimethylacetamide
  • C 4 -Cs orthoethers ethyl orthoformate or methyl orthoformate
  • the amount of solvent used is preferably relatively small, but depends on the nature of the substrate chosen. When the substrate is liquid at room temperature, the volume ratio of the substrate to the solvent can be maintained between 1 and 4, preferably between 1 and 3. When the substrate is not liquid at room temperature, the amount of solvent used is that necessary to dissolve the substrate.
  • the hydroformylation reaction is carried out under pressure of a hydrogen / carbon monoxide mixture, preferably a 1/1 mixture of H 2 / CO.
  • the pressure generally varies between 8MPa and 16MPa, however a lower pressure may suffice. Thus, the pressure can vary from 1 MPa to 20 MPa depending on the case.
  • reaction medium it is not always necessary to heat the reaction medium. However, depending on the nature of the substrate, the nature of the solvent and that of the catalyst, it is possible to operate at a reaction temperature between 15 ° C and 100 ° C, preferably between 20 ° C and 60 ° C.
  • the precatalyst is generally PdCI 2 , respectively PtCI 2
  • the hydroformylation reaction is carried out by (i) mixing said precatalyst with tin chloride (SnCI 2 ), a ligand (for example a compound of formula I), the substrate (namely the compound which is intended to be subjected to the hydroformylation reaction) and a solvent; then (ii) pressurizing an H 2 / CO mixture and optionally heating the reaction medium.
  • tin chloride SnCI 2
  • a ligand for example a compound of formula I
  • the substrate namely the compound which is intended to be subjected to the hydroformylation reaction
  • a solvent for example a compound which is intended to be subjected to the hydroformylation reaction
  • pressurizing an H 2 / CO mixture optionally heating the reaction medium.
  • the amount of tin chloride varies between 1 and 4 equivalents, preferably between 1 and 3 molar equivalents relative to the moles of platinum, respectively of palladium put in Similarly, for a ligand of formula I according to the invention, the molar ratio of the ligand to PtCI 2 , respectively PdCI 2 varies between 1 and 4, preferably between 1 and 3.
  • aromatic hydrocarbons As solvent, aromatic hydrocarbons, ethers, aliphatic alcohols, amides and orthoethers as defined above can be used. Aromatic hydrocarbons of the benzene and toluene type are preferred, however.
  • the compounds of the invention of formula I are particularly advantageous as ligands for the preparation of catalysts which can be used in the hydroformylation of olefins from the point of view of the activity and the regioselectivity of hydroformylation reactions.
  • the hydroformylation reaction leads to a majority aldehyde which is either the branched compound or the expected linear compound.
  • the inventors have realized, surprisingly, that the catalysts prepared from the compounds of formula I according to the invention make it possible to successfully carry out the hydroformylation of olefins with concomitant acetalization of the aldehyde formed.
  • the excess LiAIH 4 is destroyed by adding ice.
  • the product is extracted with CH 2 CI 2 , the organic phase is dried over MgSO 4l and then evaporated.
  • the product is in the form of a yellow oil, and is very sensitive to oxidation.
  • This compound is obtained by implementing the procedure of Example 1, except that the compound 6 obtained in Preparation 6 is used instead of Compound 2.
  • This compound is obtained by implementing the procedure of Example 1, except that the compound 4 obtained in preparation 4 is used instead of compound 2.
  • reaction time ratio of the number of molar equivalents of rhodium to the number of equivalents of phosphorus
  • the ligands of the invention allow the preparation of particularly advantageous catalysts from the point of view of the enantioselectivity of the hydroformylation reaction.
  • the solvent is evaporated and the rotary power is measured from the crude product.
  • the procedure used in this example is identical to that of Example 5, except that the substrate used is N-vinylphthalamide and not 2-vinylnaphthalene.

Abstract

La présente invention concerne un composé de formule (I) dans laquelle A, -Ar1-Ar2-, E, n, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 1. Ces composés sont utilisables dans la préparation de catalyseurs utiles dans les réactions d'hydroformylation des oléfines.

Description

DERIVES DE TYPE PHOSPHINE-PHOSPHITE
La présente invention concerne des ligands de type phosphine-phosphite utilisables dans la préparation de catalyseurs utiles dans les réactions d'hydroformylation des oléfiπes.
L'invention fournit en outre un procédé de préparation de ces ligands et des intermédiaires de synthèse. L'invention concerne également l'utilisation des catalyseurs correspondants dans les réactions d'hydroformylation des oléfines.
Plus précisément, les ligands de l'invention ont pour formule :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
A représente un atome d'hydrogène ; (C1-Cι0)aikyle ; ou (C6-Cι0)aryle ou (C6-Cιo)aryl-(Cι-Cιo)alkyle dans lesquels la partie aryle est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi
Figure imgf000003_0002
(Ci- C6)alcoxy, trifiuorométhyle, halogène, di(Cι-C6)alkylamino, (Ci- C6)alcoxycarboπyie, carbamoyle, (Cι-C6)alkylaminocarbonyle et di(d- C6)alkylaminocarbonyle ;
-Ar Ar2- représente :
• soit le radical divalent de formule ;
Figure imgf000003_0003
dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ; • soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000004_0001
dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ; E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ;
RL R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical hydrocarboné aliphatique, éventuellement substitué, de 1 à 40 atomes de carbone, saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome; un radical carbocyclique ou hétérocyciique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué; ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical carbocyclique ou hétérocyciique tel que défini ci-dessus, ledit radical étant éventuellement substitué ; ou bien R4 et Rs forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un monocycle carbocyclique saturé ou insaturé éventuellement substitué ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone ;
R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X ; R3 représente le radical X ou le radical Y ; étant entendu qu'un et un seul des substituants R2 et R3 représente le radical X ;
X étant choisi parmi un radical carbocyclique ou hétérocyciique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1 -alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical 1 -alcynyie présentant éventuellement une ou plusieurs iπsaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical -CN ; [(Cι-Cι2)alkyl]carbonyle ; [(C3- Cι8)aryl]carbonyle ; [(Cι-C.2)alcoxy]carbonyle ; [(C6-Cι8)aryloxy]carbonyle ; carbamoyle ; [(Cι-C. )alkyl]carbamoy!e ; ou [di(Cι-C12)alkyl]carbamoyle; et
Y prenant l'une quelconque des significations de Ri à l'exception d'un atome d'hydrogène ;
Z représente (C.-Cβ)alkylθ, (C1-C6)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, (d- C6)alcoxycarbonyle, di (Cι-C6)alkylamino, (Cι-C6)alkylaminocarbonyle ou di(C C6)alkylaminocarbonyle.
L'invention couvre non seulement les composés de formule I sous forme racémique mais également chaque isomère optique de formule I ainsi que leurs mélanges dans des proportions quelconques.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, -Ar-ι-Ar2- représente :
• soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000005_0001
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessus ;
•soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000005_0002
où Zi et Z2 identiques ou différents, sont tels que définis pour Z ci-dessus, et où chaque noyau phényle est éventuellement substitué par un autre ou plusieurs autres substituants Z tels que définis ci-dessus, lesdits substituants Z étant identiques ou différents. De manière préférée, R., R4, R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou bien un radical T choisi parmi :
• un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome choisis parmi O, N et S;
• un radical carbocyclique monocyciique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant de 3 à 8 atomes de carbone; • un radical carbocyclique bicyclique saturé ou insaturé constitué de
2 monocycies condensés l'un à l'autre, chaque monocycle comprenant éventuellement 1 à 2 insaturations et présentant de 3 à 8 atomes de carbone;
• un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C10; • un radical hétérocyciique monocyclique saturé, insaturé ou aromatique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, O et S;
• un radical hétérocyciique bicyclique saturé, insaturé ou aromatique constitué de deux monocycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque monocycle comprenant 1 à 3 hétéroatomes choisis indépendamment parmi O, N et S; et
• un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, dont la chaîne hydrocarbonée porte un radical monocyclique carbocyclique ou hétérocyciique tel que défini ci-dessus, ledit radical T étant éventuellement substitué.
De préférence, X est choisi parmi un groupe aicényle en (C2-C6), un groupe alcynyle en (C2-C6), phényle, naphtyle, thiényle, furyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, oxazolyle, pyridyle, pyrazinyle, pyridazinyle, isothiazolyle, isoxazolyle, benzofuryle, benzothiényle, indolyle, isoindolyle, indolizinyle, indazolyle, purinyle, quinolyle, isoquinolyle, benzoxazolyle, benzothiazolyle et ptéridinyle. La nature du substituant porté par T est très variable. Parmi les substituants les plus utilisés, on peut mentionner : (C1-C3)alkyle;(C2-C6)alcényle; (C1-C6)alcoxy; (C2-C6)acyle ; un radical choisi parmi : -Ra-COORb, -Ra-NO2, -Ra-CN, di-(Cι-C6)alkylamiπo, di(Cι-C6)alkylamino-(Cι-C6)alkyle, -Ra-CO-N(Rb)2, -Ra-hal, -RaCF3 et -O-CF3 (dans lesquels Ra représente une liaison ou (C Cs)alkylène, Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C C6)alkyle; et hal représente halogène); ou bien encore le radical :
Figure imgf000007_0001
où Rd est choisi parmi (C C6)alkyle; (C2-C6)alcényie; (C C6)alcoxy; (C2- Cs)acyle; -Ra-COORb; -Ra-NO2; -Ra-CN; di-(Cι-C6)alkylamino, di(Cι- C6)alkylamino-(Cι-C6)alkyle; -Ra-CO-N(Rb)2 ; -Ra-hal; -Ra-CF3 et -O-CF3 (dans lesquels Ra, Rb et hal sont tels que définis ci-dessus); m représente un entier compris entre 0 et 5;
Rc représente une liaison; (C C6)alkylène;-O-; -CO- ;-COO-; -NRb-; -CO-NRb-; -S-; -SO2-; -NRb-CO-; Rb étant tel que défini ci-dessus.
Un premier groupe de composés préférés est constitué des composés de formule I dans laquelle :
A représente un atome d'hydrogène ; (Cι-C6)alkyle ; ou phényle ou benzyle dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C .-C.)alkyle, (Cι-C6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ; E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ; R1 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène; un groupe (Cι-C6)alkyle; un groupe phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C .-Cβ)alkylθ, (Cι-C6)alcoxy, -COQ (où Q représente -OQ. ou bien -NQ1Q2, Qi et Q2 étant indépendamment (C .-C6)alkyle ou un atome d'hydrogène), di(C .- C6)alkylamino ou un atome d'halogène; un groupe naphtyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Cι-Cβ)alkyle, (C .-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(CrC6)alkylamino ou un atome d'halogène; R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C C6)alkyle;
R6 représente un atome d'hydrogène; un groupe (C C6)alkyle; (C3- C8)cycloalkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C1-C6)alkyie, (C1-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C1-C6)alkylamino ou un atome d'halogène; ou phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C Cs)alkyle, (C1-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C C6)alkylamino ou un atome d'halogène; R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X;
R3 représente le radical X ou le radical Y; étant entendu qu'un et seul des substituants R2 et R3 représente le radical
X;
X représente un groupe alcényle en C2-C6 ; un groupe alcynyle en C2-C6 ; ou un radical phényle; et
Y représente l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R, à l'exclusion d'un atome d'hydrogène.
Un second groupe de composés préférés comprend les composés de formule I dans laquelle : A représente (Cι-C6)alkyie ; phényle ; ou benzyie ;
E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ; R3 représente un radical phényle ; R et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe (Cι-C6)aikyle ; ou un groupe phényle ;
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C.-C6)alkyle. Parmi ces composés, on préfère ceux répondant à Ta formule I dans laquelle :
A représente phényle ;
_Ar Ar2- représente le radical de formule :
Figure imgf000009_0001
Ri et R représentent un atome d'hydrogène ; R3 et R6 représentent un groupe phényle ;
R4 et R5 représentent un groupe méthyle ; et n représente 0.
Un autre groupe de composés préférés comprend les composés de formule I dans laquelle : A représente (Cι-Cδ)alkyle ; phényle ; phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (C1-C6)aikyle, (C1-C6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ; benzyle ; benzyle substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi (CrC6)alkyle, (CrC6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ;
E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ;
-An-Ar∑- est tel que généralement défini ci-dessus pour la formule I ;
R4 et Rs représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe (C.-C.)alkyle ; et - soit Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène ; R3 représente phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Cι-C6)alkyle ; (Cι-C6)aicoxy ; -COQ (où Q représente -OQt ou bien -NQ^, Qi et Q2 étant indépendamment (C1-C6)alkyle ou un atome d'hydrogène) ; di(CrC6)alkylamino ou un atome d'halogène ;
- soit Ri et R3 représentent indépendamment phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Cι-C6)alkyle ; (C.-C6)alcoxy; -COQ (où Q représente -OQi ou bien -NQ1Q2, Qi et Q2 étant indépendamment (Cι-C6)alkyle ou un atome d'hydrogène) ; di(Cι-C6)alkylamino ou un atome d'halogène ; et R2 représente phényle.
Plus généralement, lorsque R,, R4, R5, R8 et Y comprennent un radical hydrocarboné aiiphatique interrompu par un hétéroatome, l'hétéroatome est choisi parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de phosphore, les atomes d'oxygène et d'azote étant préférés. Lorsque l'atome qui interrompt la chaîne est l'azote, celui-ci est substitué par un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en 0,-0,0 saturé ou insaturé, de préférence (C.-Cιo)alkyle. Lorsque l'atome qui interrompt la chaîne est le phosphore, celui-ci est substitué par (i) l'hydrogène ou un radical hydrocarboné en 0,-0,0, de préférence (Cι-Cιo)alkyle ou par (ii) un groupe oxo. Par alkyle, on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique linéaire ou ramifiée. De même, dans les radicaux alcoxy, arylalkyle, alkylamino et dialkylamino, les parties alkyle représentent des chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiées.
Les radicaux carbocycliques aromatiques sont des groupes aryle, de préférence en C6-Ci8, mieux encore en C6-Cιo.
Des exemples de radicaux (C6-C,8)aryle sont notamment phényle, naphtyle, phénaπthryle et anthryle.
Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux carbocycliques monocycliques, tels que par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctanyle. Lorsque l'un de R,, R4, R5, R6, X ou Y représente un radical polycyclique (par exemple bicyclique), on préfère que ce radical comprennent au moins deux cycles condensés l'un à l'autre, c'est-à-dire deux cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les composés polycycliques sont généralement tels que le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie de 3 à 7, de préférence 5 à 6.
En tant que radical carbocyclique bicyclique, on préfère les dérivés du naphtalène et de l'indène saturés ou présentant une ou plusieurs insaturations.
En tant que radical hétérocyiique monocyclique, on préfère les dérivés saturés ou insaturés des thiophene, furane, pyrane, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrazine, pyrrolidine, pyridazine, morpholine, isoxazole et isothiazole.
Des exemples de radicaux bicyliques hétérocycliques sont les dérivés saturés ou insaturés des benzofurane, benzothiophène, chromène, indole, indolizine, isoindole, indazole, purine, quinoleine, phtalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoiine, isoquinoléine, benzoxazole, benzothiazole et ptéridine.
Par dérivés insaturés, on entend les dérivés comprenant une ou plusieurs iπsaturations. Des exemples de radicaux hétérocycliques aromatiques mono- ou bicycliques, sont notamment : le furane, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, le thiazole, l'oxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyridazine, l'isothiazole, le benzofurane, le benzothiophène, l'indole, l'isoindole, l'indolizine, l'indazole, la purine, la quinoleine, l'isoquinoléine, le benzoxazole, le benzothiazole et la ptéridine.
Le radical 1 -alcényle ou 1 -alcynyle peut présenter une ou plusieurs insaturations supplémentaires telles que des doubles ou triples liaison supplémentaires. Il est essentiel selon l'invention que le carbone dudit radical 1 - alcényle ou 1 -alcynyle qui est directement lié au noyau 1 -phosphanorbomadiène soit un carbone sp2 ou sp.
Ces radicaux ont respectivement pour formule :
Figure imgf000012_0001
(1 -alcényle) et -C≡C-RX (1 -alcynyle) où RXι R, et Rz représentent indépendamment un groupe alkyle saturé ou présentant une ou plusieurs insaturations choisis parmi des doubles ou triples liaisons carbone-carbone. Lorsque R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un monocycle carboxylique saturé ou insaturé, celui-ci comporte de préférence 6 atomes de carbone.
Lorsque R,, R4, R5, R6 ou Y représente un radical aliphatique portant un radical monocyclique carbocyclique ou hétérocyciique, on préfère que ce radical soit (C6-C10)aryl-(C,-C6)alkyle tel qu'un groupe benzyle ou (C3-C8)cycloalkyl-(C,- C6)alkyle.
Des valeurs particulières des substituants R,, R4, R5, R6 et Y sont les suivantes :
(i) R , R4, R5, Rβ et Y identiques ou différents représentent un radical phényle substitué de formule (a) :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle p représente un entier compris entre 0 et 5; Q3 représente(C,-C6)alkyle; (C2-C6)alcényle; (C,-C6)alcoxy; (C2-
C6)acyle; un radical choisi parmi : -R7-COOR8, -R7-Nθ2, -R7-CN, -R7-CO-N(R8)2, -R7-hal, -R7-CF3, -O-CF3 (où R7 représente une liaison ou (C,-C6)alkylène; R8 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou (C,-C6)alkyle; et hal représente halogène) ; ou bien encore Q3 représente :
Figure imgf000012_0003
où Rf est tel que défini ci-dessus pour Q3 à l'exception de (b): q représente un entier compris entre 0 et 5;
Re représente une liaison; (C,-C6)alkylène; -O-; -CO- ; -COO-; -NRδ3 > CO-NR8-; -S-; -SO2-; -NR8-CO- ; R8 étant tel que défini ci-dessus; étant entendu que lorsque p est supérieur à 1 , deux radicaux Q3 rattachés à deux atomes de carbone successifs du noyau phényle peuvent être liés entre eux et former un pont de formule -O-R8-O- dans lequel R8 représente (C,-C6)alkylène; (ii) R,, R4, Rs, R6 et Y, identiques ou différents, représentent un radical de formule :
Figure imgf000013_0001
dans lequel : - r est égal à 0, 1 , 2 ou 3
- Q4 représente l'un des groupes ou fonctions suivantes :
• un atome d'hydrogène,
• un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, • un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
• un groupe benzoyle,
• un groupe NO2,
• un radical phényle, • un atome d'halogène,
• un groupe CF3.
Plus préférablement, les radicaux Q4 identiques ou différents sont un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C •Ά4- iii) R,, R4, R5, R6 et Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, 1 -méthoxyphényle, 2-nitrophényle et les radicaux biphényle, 1 ,1'-méthylènebiphényle, 1 ,1'-isopropylidènebiphényle, 1 ,1'- carboxybiphényle, 1 , 1 '-oxybiphényle et 1 , 1 '-iminobiphényle; iv) R, et RSι identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C6; v) R4 représente un atome d'hydrogène; un radical (C,-C6)alkyle; phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois substituants choisis parmi (C,- C4)alkyle et (C,-C4)alcoxy ; ou naphtyle; vi) Rs représente (C,-C6)alkyle, (C3-C8)cycloalkyle ou phényle.
Des significations préférées du radical X sont un radical carbocyclique aromatique mono- ou bicyclique en C6-C,0 ; un radical hétérocyciique monocyclique aromatique de 5 à 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi N, O et S; un radical hétérocyciique bicyclique aromatique constitué de deux cycles de 5 à 6 chaînons condensés l'un à l'autre, chaque cycle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes choisis indépendamment parmi O, N et S; un radical 1-alcényle de 2 à 6 atomes de carbone; un radical 1 - alcényle de 2 à 6 atomes de carbone; -CN; [(C,-C6)alkyl]carbonyle; [(C6-C.0) aryl]carbonyle; [(C,-C6)alcoxy]carbonyle; [(C6-C .o)aryloxy]carbonyle; carbamoyle; [(C,-C6)alkyl]carbamoyle; ou [di(C,-C6)alkyl]carbamoyle.
Les exemples préférés de radicaux carbocycliques et hétérocycliques sont ceux mentionnés ci-dessus
Préférablement, X représente un radical 1 -alcényle en C2-C6, un radical 1 - alcényle en C2-C6 ou un radical phényle. Les composés de formule l de l'invention peuvent être préparés simplement par mise en oeuvre d'un procédé comprenant l'étape consistant à faire réagir un composé de formule II :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle -Arι-Ar2- est tel que défini à la revendication 1 et G représente un groupe partant, avec un alcool de formule III :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle A, Ri, R2, R3, R-», Rs, Re, E et n sont tels que définis ci- dessus pour la formule I.
En tant que groupe partant, on peut citer les atomes d'halogène (fluor, chlore, brome et iode) et plus particulièrement le chlore ainsi que les groupes (Cι-C6)alkylsulfonyle ou (C6-Cιo)arylsulfonyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par
Figure imgf000015_0002
Selon un mode préféré de réalisation, G représente un atome d'halogène.
Il doit être entendu que lorsque les substituants Ri à R6, A ou -An -Apportent une ou plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec l'un ou l'autre des réactifs II et III, ces fonctions sont préalablement protégées par des groupes protecteurs. Ces groupes protecteurs sont ensuite éliminés, après mise en oeuvre de la réaction du composé II sur le composé III, selon les méthodes conventionnelles de la chimie organique.
Ainsi, le procédé de l'invention permet également la préparation de composés de formule I dans lesquels les substituants R-i à R6, A ou/et A -Ara portent une ou plusieurs fonctions -OH, -NH2 ou alkylamino dans lequel alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone. Ces composés de formule I forment également partie de l'invention.
Plus particulièrement, A peut représenter (C6-Cι0)aryle ou (C6-Cι0)aryl-(C1- Cι0)alkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par hydroxy, amino ou (Cι-C6)alkylamino ;
Z peut représenter (Cι-C3)alkylamino ; Rd, Q3, Rf et le substituant porté par T, indépendamment les uns des autres, peuvent représenter -OH, -NH2 éventuellement substitué par (d- C6)alkyle, -SH, hydroxy-(C.-C6)alkyle, -(d-C6)alkylène-SH, amino(C.-C6)alkyle éventuellement substitué sur l'azote par (d-C6)alkyle ; R1t R2, R3, R4, R5, Rβ et Y, lorsqu'ils représentent cycloalkyle, phényle ou naphtyle, peuvent être substitués par amino ou (Cι-C6)alkylamino,
Q4 peut représenter un groupe -OH ou -NH2.
La réaction du composé II sur III est de préférence mise en oeuvre dans un solvant et préférable ent dans un solvant aprotique. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques éventuellement halogènes (tels que le benzène, le toluène et leurs dérivés chiorés), l'acétonitrile, les amides du type du diméthylformamide et du diméthylacétamide, et les éthers. Il doit être entendu cependant que les éthers sont préférés comme solvant. Parmi ceux-ci, on peut mentionner l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane. La réaction du composé II sur le composé III est stoechiométrique. Cela étant, il est possible d'utiliser un léger excès du composé de formule II.
Ainsi, le rapport molaire du composé II au composé III est-il généralement compris entre 1 et 1 ,5, mieux encore entre 1 et 1,2, par exemple entre 1 et 1 ,1.
La concentration des composés II et III dans le milieu réactionnel n'est pas critique selon l'invention. Elle est de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 mol/l, mieux encore entre 0,05 et 0,15 mol/l.
La température à laquelle doit être réalisée le réaction de II sur III dépend de la réactivité des espèces en présence. L'homme du métier n'aura aucune peine à déterminer la température idéale de réaction. Cette température peut varier entre -25° C et 50° C. De façon préférée, la température sera maintenue entre -25° C et 10° C. Lorsque le solvant sélectionné est un éther, une température comprise entre -5° C et 5° C convient particulièrement bien.
De façon avantageuse, la réaction de II sur III a lieu en présence d'une base. Comme base appropriée, on peut citer la pyridine, la 4- diméthylaminopyridine et la triéthylamine. Il va sans dire que toute autre base capable de capter l'espèce GH dans laquelle G est tel que défini ci-dessus, peut être utilisée. La quantité de base devant être ajoutée au milieu réactionnel varie avantageusement entre 1 et 5 équivalents molaires par rapport au nombre de moles de composé de formule III.
Les composés de formule 11 sont facilement préparés par l'homme du métier par mise en oeuvre de procédés conventionnels. Lorsque G représente un atome d'halogène, et plus particulièrement un atome de chlore, l'homme du métier pourra se rapporter à Synthetic Communications, 23(12), 1651-1657 (1993) pour la synthèse des composés de formule II.
Les composés de formule II dans lesquels G représente le chlore peuvent par exemple être préparés par réaction de PCI3 sur un diol de formule IV :
HO OH
I I W
Ar., — Ar2
dans laquelle -Ar1-Ar2- est tel que défini ci-dessus pour la formule I, en présence d'une base.
Comme bases appropriées, on peut utiliser la triéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminppyridine ou toute base susceptible de capter l'acide chlorhydrique formé. La quantité de base devant être ajoutée à la solution varie de façon avantageuse entre 1 et 5 équivalents molaires, par exemple entre 1 ,5 et 3,5 équivalents molaires par rapport au diol IV.
La réaction de PCI3 sur le diol IV est stoechiométrique. Néanmoins on peut utiliser un excès de PCI3. De façon générale, le rapport molaire de PCI3 au diol IV varie entre 1 et 1 ,5, mieux encore entre 1 et 1 ,2, par exemple entre 1 et
1 ,1. La réaction de PCI3 sur le diol IV est avantageusement conduite dans un solvant, de préférence un solvant aprotique. De manière particulièrement avantageuse, on optera pour un solvant dans lequel le sel formé par réaction de la base avec HCI précipite. Les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogènes conviennent particulièrement bien. Le benzène et le toluène sont des solvants préférés.
La concentration des réactifs dans le solvant n'est pas critique selon l'invention. Elle varie de façon avantageuse entre 0,05 et 2 mol/l, mieux encore entre 0,1 et 0,2 mol/l. La température réactionnelle sera de préférence maintenue entre 0 et -
78° C, mieux encore entre -50 et -78° C.
Les composés de formule IV sont commerciaux ou facilement préparés à partir de produits commerciaux par mise en oeuvre de techniques conventionnelles. Le binaphtoi et le biphénol de formule IV sont des produits commerciaux.
Un composé de formule IV dans lequel -An-A^- représente le radical :
Figure imgf000018_0001
peut être obtenu en suivant le schéma réactionnei 1 décrit ci-dessous
Figure imgf000019_0001
V VI VII
CH3COCI CH3OH
Figure imgf000019_0002
schéma 1
VIII
Dans une première étape, le 2,2',6,6'-tétrol-1 ,1'-biphéπyiène V est mis à réagir avec de l'iodure de méthylène en présence de carbonate de potassium. Cette réaction est de préférence mise en oeuvre dans le diméthylformamide (DMF) à température ambiante (environ 20° C). Les quantités respectives des différents réactifs varient par exemple comme suit (par rapport à la quantité totale de tétrol mise en jeu) :
- CH2I2 : 1 à 1 ,2 équivalents molaires
- K2CO3 : 2 à 4 équivalents molaires.
La concentration des réactifs (tétrol et CH2I2) pourra être maintenue entre 0,1 et 1 mol/l, mieux encore entre 0,2 et 0,4 mol/l. Dans cette première étape, deux des fonctions hydroxyles du tétrol sont protégées. De façon à réaliser cette protection sélective des fonctions hydroxyle, l'homme du métier pourra opter pour tout autre type de groupement protecteur connu, en se référant par exemple à Protective Groups in Organic Synthetic, Greene T.W. et Wuts P. G. M., éd. John Wiley Sons, 1991 et à Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg. Thieme Verlag.
Dans une deuxième étape, la monodioxepine résultante de formule VI est convertie en dérivé méthoxylé VII par exemple par action d'iodure de méthyle. De façon avantageuse, on préfère mettre en oeuvre la réaction en milieu biphasique en présence d'un agent de transfert de phase tel que l'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAOH). Le milieu réactionnel pourra par exemple être constitué de chlorure de méthylène et d'eau.
A titre d'exemple, on introduit une solution de CH3I (2 à 8 équivalents molaires, de préférence 4 à 6) dans le dichlorométhane dans un milieu biphasique (H_O/CH2CI2) contenant la monodioxepine VI (1 équivalent molaire) et l'agent de transfert de phase (2 à 4 équivalents molaires).
La concentration de la monodioxepine VI dans le milieu réactionnel est avantageusement comprise entre 0,01 et 0,1 mol/l.
De façon à réaliser la méthylation des groupes hydroxy, l'homme du métier n'est pas limité à l'utilisation d'iodure de méthyle. D'autres méthodes connues sont utilisables, telles que notamment l'alkylation par le diméthylsulfate ou le triméthylphosphate.
Dans une troisième étape, on réalise la déprotection des fonctions hydroxyle. Pour ce faire, le dérivé méthoxylé de formule VII est par exemple traité à froid , (-10° C à 10° C) par un mélange de méthanol et de chlorure d'acétyle. Un large excès de chlorure d'acétyle (100 à 150 équivalents molaires par rapport à la quantité du dérivé VII) est recommandé, le méthanol étant utilisé comme solvant. Il va sans dire que les conditions opératoires de cette étape dépendent de la nature des groupes protecteurs introduits à la première étape. De façon générale, les composés de formules IVc et IVd suivantes :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles les noyaux phényle sont substitués par un ou plusieurs (Ci- C6)aicoxy sont facilement préparés par mise en oeuvre d'un procédé comprenant les étapes consistant à : a) protéger de façon sélective les deux fonctions hydroxyle en position 2,2' des polyols de formules Ville et Vllld :
Figure imgf000021_0002
Ville Vllld dans lesquels les noyaux phényle sont substitués par des groupes hydroxy au lieu des groupes (Cι-C6)alcoxy présents dans les composés correspondants de formule IVc et IVd, par exemple par action de CH2I2 et K2CO3 ; b) alkyler les fonctions hydroxy restées libres par action d'un agent alkylant approprié, de façon conventionnelle ; c) déprotéger les fonctions hydroxy en positions 2 et 2' des biphénols et binaphtols résultants.
Une autre méthode de préparation de ces composés de formule IV est décrite dans Tetrahedron ; Asymmetry, vol. 8, n° 5, 759-763, 1997. La préparation de composés de formule IV de type biphénol 2,2', 6,6'- tétrasubstitué peut également être effectuée au départ d'un dérivé de formule IX:
Figure imgf000022_0001
dans laquelle : R, représente (d-C6)alkyle, (d-C6)alcoxy-(Cι-C6)alkyle; et
R2 représente (Cι-C6)alkyle.
A titre d'exemple, le composé IX conduit au dérivé XII en 5 étapes, ainsi qu'il résulte du schéma 2 suivant (dans lequel Ri représente (d-C6)alkyle, (d- C6)alcoxy-(d-C6)alkyle, hydroxy-(d-C6)alkyle ou (C6-C o)aryl-(C1-C6)alcoxy ; et R2 est tel que défini ci-dessus) :
Figure imgf000023_0001
XII XI
schéma 2
L'étape a) du schéma 2 implique la réaction du composé IX avec l'acide trifluoroacétique en présence de sulfate de sodium dans un milieu constitué d'eau et de tétrahydrofurane.
A l'étape b), le composé résultant est acétylé, par exemple par action d'anhydride acétique en présence d'une base, notamment la pyridine.
A l'étape c), on fait réagir le composé résultant avec un agent réducteur tel qu'un hydrure, par exemple l'hydrure de iithium et aluminium.
A l'étape d), on convertit le composé X en composé XI par action d'hydrogène en présence de palladium sur charbon, de préférence dans de l'éthanol additionné d'acide trifluoroacétique.
Enfin, l'hydrolyse des fonctions éther méthylique conduit au composé souhaité de formule XII. Cette hydrolyse peut être réalisée de façon classique par action d'acide iodhydrique, d'acide bromhydrique, ou d'un acide de Lewis tel que BF3, BCI3, Me2BBr, BBr3 ou AICI3.
Ces étapes sont décrites dans Tetrahedron Letters, vol. -34, n° 44, 6989- 6992, 1993.
Le composé de formule IX est facilement préparé par couplage d'un bromure aromatique de formule XIII :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus pour la formule IX, avec un composé de formule XIV :
Figure imgf000024_0002
dans laquelle R représente (d-C6)alkyle, en présence de magnésium dans un solvant. De façon avantageuse, le solvant est un éther tel que le tétrahydrofurane ou l'éther diéthylique. La concentration en composé XIV et XIII dans le milieu réactionnel est de préférence comprise entre 0,01 et 1 mol/l, mieux encore entre 0, 15 et 0,25 mol/l.
Plus précisément, à une solution du bromure de formule XIII et de magnésium (de 1 à 4 équivalents molaires par rapport au composé XIII, mieux encore de 2 à 3 équivalents) dans un solvant, maintenue à 60-70° C, est ajoutée une solution de dibromoethane (1 à 1 ,5 équivalents molaires par rapport au bromure XIII) dans un solvant. Le mélange réactionnel est maintenu pendant 1 à 2 h à 60-70° C puis porté ensuite à température ambiante avant addition à cette température du composé XIV (0,2 à 1 équivalent molaire par rapport au composé XIII) éventuellement en solution dans un solvant.
Les conditions opératoires précises de cette réaction sont décrites dans Tetrahedron Letters, vol. 34, n° 44, 6989-6992, 1993, ou Tetrahedron Letters, vol. 34, n° 44, 6993-6996, 1993.
Le composé IV dans lequel -Ar1-Ar2- représente binaphtyle éventuellement substitué peut être préparé par couplage de deux phénols suivant le schéma :
Figure imgf000025_0001
où les noyaux phényle des composés XXX et XXXI sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes Z, identiques ou différents, tels que définis ci-dessus pour la formule IV.
Un tel couplage peut être réalisé de façon conventionnelle en utilisant l'une quelconque des méthodes connues dans la technique.
Une première méthode utilisant Mπ(acac)3 dans Pacétonitrile comme agent de couplage est décrite dans J. org. Chem. 1981 , 46, 2547 par Feriπga B. et
Wynberg H. (acac = "acétylacétonate").
Une seconde méthode utilisant CuCI(OH).TMEDA dans le dichloromethane en présence d'oxygène est décrite dans J. Org. Chem. 1997,
62, 7092-7093. On se référera plus précisément aux travaux de Noji M.,
Nakajima M. et al. décrits dans Tet. Letters 1994, 43, 7983, pour l'utilisation de
CuCI(OH).TMEDA comme agent de couplage (TMEDA = tétraméthyl- éthylènediamine). Les composés de formule III dans lesquels A n'est pas un atome d'hydrogène peuvent être obtenus par alkylation réductrice d'un aldéhyde de formule XV :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle Ri à R6, E et n sont tels que définis pour la formule I avec un agent aikylant organométallique de formule XVI :
A - M XVI
où A est tel que défini pour la formule I tout en étant distinct d'un atome d'hydrogène, et M est choisi parmi un atome de lithium, les groupes -Mg-hal (dans lequel hal est un atome d'halogène), -ZnA (dans lequel A est tel que défini ci-dessus pour la formule XVI), -Zn-hal (dans lequel hal est tel que défini ci- dessus), -Cd-A (dans lequel A est tel que défini ci-dessus pour la formule XVI) et -Cd-hal (dans lequel hal est tel que défini ci-dessus).
Les réactions d'alkylation réductrice d'aldéhydes par des lithiens (par exemple le méthyllithium, le phényllithium ou le butyllithium), par des réactifs de Grignard, par des dérivés organométalliques du zinc ou du cadmium sont connues dans la technique.
Les conditions opératoires de cette réaction seront donc facilement déterminées par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'alkylation réductrice est effectuée par action de A-Li dans un solvant, et plus préférablement dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique (tel que le toluène ou le benzène) ou un éther (tel que l'éther diéthyiique ou le tétrahydrofurane), à une température comprise entre -40° C et la température ambiante (environ 20° C à 30° C), mieux encore entre -20° C et 0° C.
Bien que la réaction de A-Li avec l'aldéhyde XV soit a priori stoechiométrique, on opère avantageusement en présence d'un excès de A-Li. De préférence, le rapport molaire de A-Li à l'aldéhyde XV varie entre 1 et 3, mieux encore entre 1 ,2 et 1 ,8. La concentration des réactifs dans la solution est préférablement comprise entre 0,05 et 1 mol/l, mieux encore entre 0,1 et 0,5 mol/l. Lorsque le composé XVI est un dérivé du zinc, du cadmium ou du magnésium, la réaction du composé XV sur le composé XVI sera de préférence réalisée dans un solvant de type éther tel qu'un éther de dialkyle, par exemple l'éther diéthyiique ou un éther cyclique, par exemple le dioxane ou le tétrahydrofurane. Lorsque le composé XVI est un réactif de Grignard, la température sera de préférence maintenue entre 0° C et 40° C lors de l'alkylation réductrice, mieux encore entre 15 et 30° C.
Lorsque le composé XVI est un dérivé du zinc ou du cadmium, l'alkylation réductrice est de préférence réalisée entre 20 et 80° C, mieux encore entre 40 et 60° C.
Les composés de formule III dans lesquels A est un atome d'hydrogène sont obtenus simplement par réduction de l'aldéhyde correspondant de formule XV.
La réduction des aldéhydes peut être effectuée par mise en oeuvre des méthodes classiques de réduction. Comme agent réducteur approprié, on peut citer AIUH4, NaBH4, l'hydrure de tributylétain, Li(Et3CO)_AIH, le triacétoxyborohydrure de sodium, BH3 et le 9-BBN de formule :
B
L'aldéhyde précurseur de formule XV peut être préparé par mise en oeuvre de l'un des procédés décrits ci-dessous.
De façon à obtenir un composé de formule XV dans lequel n représente 0, Ri et R3 sont distincts d'un atome d'hydrogène et R2 représente X tel que défini pour la formule XV, un procédé approprié comprend les étapes consistant à ; a2) faire réagir un phosphole de formule :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle R,, R2l R3, R4 et R5 sont tels que définis pour la formule XV, étant entendu que R, et R3 sont distincts d'un atome d'hydrogène et R2 représente X tel que défini pour la formule XV, avec un composé de formule XVIII :
(RO)2CH-C=C-R6 XVIII dans laquelle Rs est tel que défini ci-dessus pour la formule XV et R est un groupe (C,-C3)alkyle à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 130 et 180°C, pour l'obtention d'un composé de formule XIX
Figure imgf000028_0002
dans laquelle R est un groupe (C,-C6)alkyle et R, à R6 sont tels que définis ci- dessus; et b2) hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX ainsi obtenu en milieu acide pour régénérer la fonction aldéhyde, de façon à obtenir un composé de formule XV
La première étape (étape a2) implique tout d'abord une réaction sigmatropique d'ordre [1 ,5], suivie d'une réaction d'addition de type Diels Aider.
De façon schématique, cette étape peut être schématisée comme suit
Figure imgf000029_0001
XVIII
XVIII
Figure imgf000029_0002
XIX
La mise en oeuvre de la première étape nécessite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 160 et 190°C, de préférence entre 130 et 180°C. Il est souhaitable de ne pas chauffer au-dessus de 200°C de façon à éviter la formation de produits secondaires.
La réaction peut être conduite sans solvant ou en présence d'un solvant. Dans ce dernier cas, celui-ci est de préférence un hydrocarbure aliphatique, cyclique ou aromatique. A titre d'exemple d'hydrocarbure aliphatique ou cyclique, on peut citer l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques sont le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes, notamment les coupes de type Solvesso ®.
Les solvants préférés sont le toluène et les xylènes. On peut également utiliser des mélanges de tels soivants. Néanmoins, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la réaction du phosphole XVII avec l'acétylénique XVIII a lieu en l'absence de solvant.
La réaction de XVII sur XVIII est stoechiométrique. Toutefois, il peut être avantageux d'utiliser un léger excès de l'acétylène XVIII. De façon générale, le rapport molaire du composé XVIII au composé XVII varie entre 1 et 1 ,5, de préférence entre 1 et 1 ,2.
La deuxième étape du procédé (étape b2) consiste à hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX obtenu à l'étape précédente. L'hydrolyse est selon l'invention réalisée en milieu acide, par mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés connus de la technique.
Cette réaction pourra par exemple être mise en oeuvre en milieu acide.
Cette étape peut être mise en oeuvre dans les conditions classiques d'hydrolyse des fonctions acétals. L'hydroiyse sera généralement effectuée par action d'acide bromhydrique, iodhydrique, chlorhydrique, périodique ou sulfonique dilué. On peut également envisager l'hydrolyse de la fonction acétal en présence d'un des acides précédents imprégnés sur silice, et notamment en présence d'acide chlorhydrique imprégné sur silice.
Une autre méthode consiste à réaliser l'hydrolyse par action de (CH3)3Sil dans le dichloromethane ou le chloroforme, ou bien encore par action de LiBF dans l'acétonitrile humide.
Selon un mode de réalisation préféré, l'hydrolyse de l'acétal XIX est réalisée dans un hydrocarbure aliphatique halogène (tel que ceux définis ci- dessus et notamment le dichloromethane) en présence d'acide chlorhydrique imprégné sur de la silice.
Lorsqu'on souhaite préparer un composé de formule XV dans lequel n représente 0, R2 représente un atome d'hydrogène et R3 représente X tel que défini ci-dessus pour la formule XV , un procédé approprié comprend les étapes consistant à : a3) faire réagir un phosphole de formule XX
Figure imgf000031_0001
dans laquelle R,, R4 et R5 sont tels que définis pour la formule XV et R3 représente X tel que défini ci-dessus pour la formule XV, avec un composé de formule XVIII
(RO)2CH-C3C-R6 XVIII dans laquelle R6 est tel que défini pour la formule XV et R représente (C,-C6)alkyle, à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 120 et 160°C, de façon à obtenir un composé de formule XIX
Figure imgf000031_0002
dans laquelle R, à R6 sont tels que définis ci-dessus et R représente un groupe (C,-C6)aikyle; et b3) hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX obtenu, en milieu acide, pour régénérer la fonction aldéhyde, de façon à obtenir un composé de formule XV.
Les réactions mises en jeu à l'étape a3) peuvent être schématisées comme suit :
Figure imgf000032_0001
XVIII
XIX
Les conditions de mise en oeuvre de la réaction a3) sont identiques à celles mises en oeuvre dans le cas de la réaction de l'acetylenique XVIII sur le phosphole XVII (étape a2).
De même, les conditions opératoires de la réaction d'hydrolyse de l'acétal XIX obtenu à l'issue de l'étape a3) précédente sont semblables à celles décrites ci-dessus dans le cas de l'hydroiyse de l'acétal de formule XIX (étape b2).
De façon à obtenir un composé de formule XV dans lequel n représente O, Ri représente un atome d'hydrogène, R2 est distinct d'un atome d'hydrogène, et R3 représente X tel que défini ci-dessus pour la formule XV, un procédé approprié comprend les étapes consistant à : a4) faire réagir un phosphole de formule XXIX
Figure imgf000033_0001
dans laquelle R^ R4 et R5 sont tels que définis pour la formule XV, étant entendu que R2 est distinct d'un atome d'hydrogène, et R3 représente X tel que défini ci- dessus pour la formule XV, avec un composé de formule XVIII
(RO)2CH-CsC-R6 XVIII dans laquelle R6 est tel que défini pour la formule XV et R représente (C,-C6)alkyle, à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence entre 120 et 160°C, de façon à obtenir un composé de formule XIX
Figure imgf000033_0002
dans laquelle R, à R6 sont tels que définis ci-dessus et R représente un groupe (C,-C6)alkyle; et b4) hydrolyser la fonction acétal du composé de formule XIX obtenu, en milieu acide, pour régénérer la fonction aldéhyde, de façon à obtenir un composé de formule XV.
Les réactions mises en jeu à l'étape a4) peuvent être schématisées comme suit :
Figure imgf000034_0001
XIX
Les conditions de mise en oeuvre des réactions a4) et b4) sont identiques à celles décrites ci-dessus dans le cas des réactions a3) et b3).
La préparation des composés de formule XV dans laquelle n = 1 et E représente un atome d'oxygène est possible à partir des composés correspondants de formule XV dans laquelle n = 0 et E représente un atome d'oxygène.
De fait, l'oxydation des composés correspondants de formule XV dans laquelle n = 0 et E représente un atome d'oxygène conduit aux composés attendus. A cet effet, on utilise de préférence un peracide en tant qu'agent oxydant, tel que l'acide méta-chloroperbenzoïque. Cette réaction est réalisée de manière conventionnelle à une température comprise entre -5 et 15°C, de préférence entre -5 et 10°C, par exemple 0°C, dans un hydrocarbure aliphatique halogène tel que le dichloromethane. Toutefois, on peut également faire appel à un co-solvant de type hydrocarbure aromatique. Ainsi, un mélange de toluène et de dichloromethane est-il tout particulièrement indiqué.
Les composés de formule I dans laquelle n = 1 et E représente un atome de soufre peuvent être préparés simplement par traitement des composés correspondants de formule XV dans laquelle n = 0 par du soufre (Ss) à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, par exemple à 80°C.
La réaction est stoéchiométrique. Toutefois, il est préférable d'utiliser un excès de soufre. Ainsi, la quantité de soufre Ss est généralement comprise entre 1 et 3 équivalents, par exemple 1 ,8 et 2,5 équivalents molaires. La sulfuration a habituellement lieu dans un solvant hydrocarboné, par exemple un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cyclique tel que défini ci- dessus. Des conditions particulièrement appropriées sont un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, une température de 80°C, une atmosphère inerte et l'utilisation de 2 à 2,5 équivalents molaires de Ss. La réaction est généralement conduite sous pression atmosphérique.
On notera que l'oxydation et la sulfuration des composés de formule XV, dans lesquels n = 0, conformément aux procédés décrits ci-dessus peut être directement effectuée à partir des produits bruts résultant du couplage du phosphole XVII, respectivement XX, sur l'acetylenique XVII.
Selon un autre de ces aspects, l'invention concerne un composé de formule III :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle les substituants Ri à R6, A, E et la variable n sont tels que définis ci-dessus pour la formule I.
Ces composés sont des intermédiaires dans la synthèse des composés de formule I.
Il doit être entendu que les significations préférées de Ri à R6, A, E et n données ci-dessus, dans le cas des composés de formule I sont également des significations préférées dans le cas des composés de formule III.
Les composés de formule I sont utilisables comme ligands dans la préparation de catalyseurs pour l'hydroformylation d'oléfines.
L'hydroformylation des oléfines conduit de façon générale, par action de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à des aldéhydes.
A titre d'exemple, l'hydroformylation du styrène peut conduire, suivant les conditions opératoires, aux deux composés XXI (ramifié) et XXII (linéaire) suivants dans des proportions variées :
Figure imgf000036_0002
XXI XXII
De façon analogue, l'hydroformylation du vinylnaphtalène conduit à l'aldéhyde XXIII (ramifié) ou à l'aldéhyde XXIV (linéaire) suivants, ou éventuellement à un mélange de ces deux composés :
Figure imgf000037_0001
XXIII XXIV
L'hydroformylation est réalisée à une pression relativement élevée sous atmosphère H2/CO (généralement supérieure à 8MPa) en présence d'un catalyseur qui peut être un complexe d'un métal de transition (essentiellement un complexe du Rhodium, du Palladium ou du Platine).
Le complexe du métal de transition actif dans la réaction d'hydroformylation est généralement préparé in situ, lors de la réaction d'hydroformylation à partir d'un précatalyseur, dont la nature varie suivant le métal de transition sélectionnée.
Dans le cas de l'hydroformylation par un complexe du rhodium, le précatalyseur est par exemple l'un des composés suivants : [Rh (CO)2CI]2 ;
[Rh'(COD)CI]2 où COD désigne le cyclooctadiène; ou le Rh (acac)(CO)2 où acac désigne l'acétylacétonate. Dans ce cas (complexe au rhodium), l'hydroformylation est effectuée par
(i) méiange du précatalyseur avec un ligand approprié, par exemple un ligand de formule I, éventuellement optiquement actif, dans un solvant; puis (ii) addition à ce mélange réactionnel de l'oléfine substrat (le composé que l'on entend soumettre à la réaction d'hydroformylation). L'ensemble est porté sous pression d'un méiange gazeux d'hydrogène et de monoxyde de carbone, et éventuellement chauffé. Les conditions générales d'hydroformylation des oléfines sont illustrées dans le cas des complexes au rhodium dans J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4413-4423. Dans le cas des composés de l'invention de formule I, on utilise de préférence Rh'(acac)(CO)2 comme précatalyseur. Selon l'invention, il est souhaitable que le ligand de formule I, éventuellement optiquement actif soit en excès par rapport au précatalyseur. Habituellement, le rapport "molaire du ligand de formule I au précatalyseur Rh'(acac)(CO)2 varie entre 1 et 8, de préférence entre 3 et 5, et par exemple, ce rapport est de 4.
A titre de solvant approprié, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène conviennent particulièrement bien; cependant de façon à améliorer l'énantiosélectivité de la réaction d'hydroformylation, on pourra sélectionner un éther (le tétrahydrofurane) ou un alcanol en C,-C5 (le méthanol) comme solvant.
D'autres suivants appropriés sont les amides (diméthylformamide ou diméthylacétamide) et les ortho-éthers en C4-Cs (orthoformiate d'éthyle ou orthoformiate de méthyle). La quantité de solvant utilisée est de préférence relativement faible, mais dépend de la nature du substrat choisi. Lorsque le substrat est liquide à température ambiante, le rapport volumique du substrat au solvant peut être maintenu entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3. Lorsque le substrat n'est pas liquide à température ambiante, la quantité de solvant utilisée est celle nécessaire pour solubiliser le substrat.
La réaction d'hydroformylation est effectuée sous pression d'un mélange hydrogène/monoxyde de carbone, de préférence un mélange 1/1 de H2/CO. La pression varie généralement entre 8MPa et 16MPa, cependant une pression inférieure peut suffire. Ainsi, la pression peut varier de 1 MPa à 20 MPa suivant les cas.
Il n'est pas toujours nécessaire de chauffer le milieu réactionnel. Toutefois, suivant la nature du substrat, la nature du solvant et celle du catalyseur, on pourra opérer à une température réactionnelle comprise entre 15°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 60°C. Lorsque l'hydroformylation est réalisée en présence d'un catalyseur au platine ou au palladium, le précatalyseur est généralement PdCI2, respectivement PtCI2, et la réaction d'hydroformylation est mise en oeuvre par (i) mélange dudit précatalyseur avec du chlorure d'étain (SnCI2), un ligand (par exemple un composé de formule I), le substrat (à savoir le composé que l'on entend soumettre à la réaction d'hydroformylation) et un solvant; puis (ii) mise sous pression d'un mélange H2/CO et éventuellement chauffage du milieu réactionnel. Les conditions de ce type de réaction d'hydroformylation sont par exemple illustrées dans J. Am. Chem. Soc. Vol 1 19, n° 19, 1997, 4413. De manière générale, la quantité de chlorure d'étain varie entre 1 et 4 équivalents, de préférence entre 1 et 3 équivalents molaires par rapport aux moles de platine, respectivement de palladium mises en jeu. De même, pour un ligand de formule I selon l'invention, le rapport molaire du ligand à PtCI2, respectivement PdCI2 varie entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 3.
A titre de solvant, les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les alcools aliphatiques, les amides et les ortho-éthers tels que définis ci-dessus peuvent être utilisés. On préfère, néanmoins les hydrocarbures aromatiques du type du benzène et du toluène.
Concernant les conditions de température et de pression elles sont sensiblement telles que préconisées ci-dessus dans le cas de l'hydroformylation des oléfines par le rhodium. D'autres conditions opératoires également utilisables dans le cadre de l'invention sont telles que décrites dans J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122- 7127.
Les composés de l'invention de formule I sont particulièrement intéressants en tant que ligands pour la préparation de catalyseurs utilisables dans l'hydroformylation des oléfines du point de vue de l'activité et de la régiosélectivité des réactions d'hydroformylation. En présence d'un tel catalyseur, la réaction d'hydroformylation conduit à un aldéhyde majoritaire qui est soit le composé ramifié, soit le composé linéaire attendu. En outre, les inventeurs se sont rendus compte de façon étonnante, que les catalyseurs préparés à partir des composés de formule I selon l'invention permettant de réaliser avec succès l'hydroformylation des oléfines avec acétaiisation concomitante de l'aldéhyde formé.
Ainsi, les inventeurs ont pu réaliser la réaction suivante au départ du styrène, et observer la formation de l'acétal XVIII, en tant que produit majoritaire de la réaction :
Figure imgf000040_0001
XXVII ,,,
Ce résultat est d'autant plus surprenant que Castillon et al. ont montré dans Tetrahedron Letters, 1994, 35, 2361-2364 que cette réaction d'hydroformylation-transacétalisation ne se produisait pas, en l'absence de catalyse acide,.malgré l'utilisation de catalyseurs, complexes du rhodium/P(Ph)3, en présence de p-toluènesulfonate de pyridinium.
Les exemples suivants illustrent plus précisément l'invention.
PREPARATION 1 3,6-dlphényl-4,5-dimétyl-2-formyl-1-phosphaπorborπa-2,5-diène (XV : n = 0 ; R, ≈ R2 ≈ H; R4= R5 = -CH3; R3 = Rg = -CβH5) - composé 1
1 - Préparation de l'acétal diéthyiique du 3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-formyl-1- phosphanorborna-2.5-diène de formule
Figure imgf000041_0001
Dans un ballon, on chauffe à 140°C pendant 4 heures, un mélange de
3,4-diméthyl-1 -phényl phosphole (13,3 mmol, 2,5 g) et d'acetal diéthyiique de phénylpropargyl adldéhyde (13,3 mmol, 2,7 g). Le brut de la réaction est obtenu sous forme d'une huile très brune, pour la suite le produit est utilisé sans purification.
2 - Préparation du 3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-formyi-1 -phosphanorboma-2,5- diène de formule : composé 1
On place dans un ballon 3 g de silice, 5 ml de CH2CI2, 1 ml d'HCI (1 1 N). A cette suspension on additionne, à température ambiante, sur une période de 5 min., le produit brut obtenu à l'étape précédente dissous dans 10 ml de CH2CI2. Le milieu est agité pendant 15 minutes et le mélange est ensuite filtré sur frite, puis le solvant est évaporé. Le produit est ensuite chromatographié sur colonne de siiice (Eluant : CH2CI2).
Le produit du titre est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (Point de fusion : 1 12°C;'3,8 g; rendement : 88%).
1 H RMN (CDCI3) δ(ppm) =1 ,4(3H, s, CH3); 2, 1 (3H, s, CH3); 2,2(2H, m, CH2); 7,3(10H, m, CH aromatiques); 9,7(1 H, d, 3J(P-H)=9,2 Hz, CHO).
31 P RMN(CDCI3) δ(ppm) = -31 ,2 ppm.
1 3C RMN (CDCI3) δ(ppm) =16,5(CH3, s); 20,4(CH3, s); 65,1 (CH2, s); 73,6(Cq, d, 1J(P-C)=5,9 Hz); 129,0-156(carbones sp2) ; 191 ,0(CHO, d, J(P- C)=16,7Hz). Analyse calculée pour C2,H1gOP:
C:79,25; H: 6,01 ; P:9,70. Trouvée C:78,62; H: 6,14; P:9,62.
Spectre de masse : M+ (318,10%); M+-C9H6O(188,100%).
PREPARATION 2 : 3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-(α-hydroxybenzyl)-1-phosphanorborna-2,5- diène (III î Rt ≈ Rî ≈ H j ^ ≈ Rβ ≈ -CH3 ; Rs = Rβ = -C6H5 ; A = -C6H6 ; n = 0) : composé 2
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on dissout 2,6 g du composé 1 obtenu à la préparation 1 (M = 318 g/mol, 8, 1 mmol) dans 30 ml de toluène. La solution est refroidie avec un mélange glace/sel. On ajoute alors 6,3 ml de phényllithium (2M, 12,6 mmol). Le méiange est agité pendant 30 minutes, toujours entre -10 et -5° C. On ajoute ensuite au milieu réactionnel 20 ml d'une solution saturée de NH4CI. Le produit est extrait avec du dichloromethane. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, le brut de réaction est filtré sur gel de silice, en éluant avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle : 9/1. Le produit est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (1 ,9 g ; rendement : 60 %).
1H RMN (CDCI3) : δ=1 ,25 (3H,s,CH3) ; 1 ,9 (2H,m,CH2) ; 2,09 (3H,s,CH3) ; 2,6 (1 H, OH) ; 5,3 (1 H,d, 2J(C-P)=9,5 Hz, CH), 7,2 (15H, m, aromatiques) ; 31P RMN (CDCI3) : δ= -22,4 ;
13C RMN (CDCI3) δ = 16,4 (CH3, s) ; 21 , 1 (CH3, s) ; 66,2 (Cq, s) ; 71 ,4 (CH2, d, 2J(P-C) = 5,9 Hz) ; 72,9 (CH(8), d, J(C-P)=17,2 Hz) ; 126-129 (Cq, aromatiques) ; 138,4 (Cq, s) ; 138,1 (Cq (d, 2J(P-C) = 21 ,2 Hz) ; 142,8 (Cq, s) ; 149,8 (Cq, d, 1J(P-C) = 23,9 Hz) ; 156, 1 (CH, s) ; 156,8 (Cq, s) ; 163,6 (Cq, s). Spectre de masse : M+(396,76 %) ; M+ -Cι2Hι4OP (191 , 100 %).
PREPARATION 3 :
3,6-diphényl-4,5-diméthyl-2-hydroxyméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène (NI : Ri = R2 = H ; R, = Rβ = -CH3 ; R3 = Rβ = -CβH6 ; A = H ; n = O) : composé 3 Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on place 2g du composé 1 obtenu à la préparation 1 (M ≈ 318 g/mol, 6,28 mmol) dans 10 mi de THF. 360 mg de LiAIH (M = 38 g/mol, 9,23 mmol) sont ensuite additionnés à -5° C par portions. L'avancement de la réaction est suivi par RMN31 P. A la fin de la réaction le LiAIH4 en excès est détruit par ajout de glace. Le produit est extrait par CH2CI2, la phase organique est séchée sur MgSO4l puis évaporée. Le produit se présente sous forme d'huile jaune, et est très sensible à l'oxydation.
1H RMN (CDCI3) δ (ppm) = 1 ,35 (3H,s,CH3) ; 1 ,7 (1 H,OH); 2,0 (2H,m,CH2) ; 2,1 (3H,s,CH3); 4,3 (2H,m,CH ); 6,9-7,5 (10H,m,CH aromatiques)
31P RMN (CDCI3) δ (ppm) = -19,5
13C RMN (CDCI3) δ (ppm) = 16,4 (CH3,s) ; 21 ,4 (CH3,s) ; 62,0 (CH,d, 1J(P- C)=19,3 Hz); 66,9 (CH2, s); 71 ,6 (CH2,d, J(P-C) = 5,8 Hz) ; 129-164,2 (carbones sp2).
Spectre de masse : M+ (320, 10 %) ; M+ -C9H8O (188, 100 %).
PREPARATION 4 : Composé 4 de formule III dans laquelle R1 = R2 :s H ; R3 s: R6 = -C6H5 ; R4 = R5 ≈ -CH3 ; A ≈ H ; n = 1 ; et E = S ; de formule :
Figure imgf000043_0001
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on dissout 2 g du composé 3 obtenu à la préparation 3 (M = 320 g/mol, 6,25 mmol) dans 20 ml de toluène, on ajoute 300 mg de Ss, le mélange est chauffé au reflux du toluène pendant 2 heures. L'avancement de la réaction est suivi par RMN 31P. Le solvant est évaporé puis le produit est purifié sur gel de silice en éluant tout d'abord avec du dichloromethane pour éliminer le soufre en excès, puis avec un méiange acétate d'éthyle/dichlorométhane (50/50). (Rendersnt = 90 %). 1H RMN (CDCI3) δ (ppm) = 1 ,4 (3H, s, CH3) ; 2, 1 (3H, s, CH3) ; 2,7 (2H, m,
CH2) ; 3,0 (1 H, m, OH) ; 4,4 (2H, m, CH2) ; 6,9-7,5 (10H, m, CH aromatiques). 31P RMN (CDCI3) δ (ppm) = 49,0. 13C RMN (CDCI3) δ (ppm) = 15,9 (CH3, d, 3J(P-C) = 12,4 Hz) ; 19,6 (CH3, d, 3J(P-C) = 6,7 Hz) ; 56,1 (CH2, d, 1J(P-C) = 19,2 Hz) ; 58,5 (Cq,d, 2J(P-C) = 8,7 Hz) ; 72,4 (Cq, d, 2J(P-C) = 56,5 Hz) ; 129-164,5 (carbones sp2).
Spectre de masse : M+ (352, 100 %).
PREPARATION 5 : 3,6,7,7-tétraphényl-2-formyl-1-phosphanorborna-2,5-diène ( I : n = 0, R1 = R2
= R3 = Rs = -C6HS ; R4 = R5 ≈ H) composé 5
1 - Préparation de l'acétal diéthyiique du 3,6,7,7-tétraphényl-2-formyl-1- phosphanorborna-2,5-diène, de formule:
Figure imgf000044_0001
Dans un ballon, on chauffe à 170-180°C pendant 8 jours, un mélange de 1 ,2,5 triphénylphosphole (4,9 g, 15,9 mmol) et d'acetal diéthyiique de phénylpropargyl adldéhyde (3,2g, 15,9 mmol). Le brut de la réaction est obtenu sous forme d'une huile très brune. Le produit brut est utilisé dans la suite, sans purification.
2 - Préparation du 3,6,7, 7-tétraphényl-2-formyl-1-phosphanorborna-2,5-diène (composé 5) :
On place dans un ballon 3 g de silice, 5 ml de CH2CI2, 1 ml d'HCI (11N). A cette suspension, on additionne, à température ambiante, sur une période de 5 min., le produit brut obtenu à l'étape précédente dissous dans 10 ml de CH2CI2.
Le produit est obtenu sous forme d'un solide blanc (Point de fusion : 234°C, rendement : 45%). 1 H RMN (CDCI3) δ(ppm) =5,4(1 H, m, CH); 7,26(21 H, m, CH); 9,7(1 H, d, J=9,2 Hz, CHO).
31 P RMN (CDCI3) δ(ppm) = -0,3 ppm.
1 3C RMN (CDCI3) δ(ppm) =71 ,6(CH,d,J=5,6 Hz); 88,2(Cq, s); 128-
181 (carbones sp2) ; 190,3(CHO, d, 2J=16,5 Hz). Analyse calculée pour C31 H23OP: C:84, 14; H: 5,24; P:7,00. Trouvée C:81 , 54; H: 5,21 ; P:7,31.
Spectre de masse m/z (intensité relative) : 486 (M ,40), 165(M+- C18H14OP,100).
PREPARATION 6
3,6,7,7-tétraphényl-2-hydroxyméthyl-1 -phosphanorborna-2,5-diène (III : R., a R2 = R3 = Rβ = -CβHs ; R4 = Rδ = H ; n = O ; A = H) ; composé 6 Dans un ballon sous argon, à -50° C, 0,35 g de LiAIH4 (M = 38 g/mol, 9 mmol) est ajouté par portion à une solution de 1 g du composé 5 obtenu à la préparation 5 (M = 442 g/mol, 2,26 mmol) dans 25 ml de THF anhydre. Le mélange est agité pendant 1 heure, puis hydrolyse par 10 ml d'eau glacée. Le produit attendu est extrait par CH2CI2. La phase organique est séchée avec MgSO4 puis concentrée.
1H RMN' (CDCI3) δ (ppm) = 2,2 (1 H, OH) ; 4,2 (1 H, d, 3J(H-P) = 2,0 Hz, CH) ; 4,3 (1 H, d, 3J(H-P) = 5,0 Hz, CH) ; 5,4 (1 H, m, CH) ; 7-7,6 (21 H, m, CH aromatiques).
31P RMN (CDCI3) δ (ppm) = 10,6. 13C RMN (CDCI3) δ (ppm) = 61 ,2 (CH2, d, 2J(C-P) = 20,2 Hz) ; 69,5 (CH,
2J(C-P) = 4,4 Hz) ; 88,8 (Cq, s) ; 126-164 (carbone sp2). EXEMPLE 1
Préparation du composé de formule
Figure imgf000046_0001
Sous argon, dans un ballon muni d'un barreau aimanté, on place 0,3 ml de PCI3 (M=137,5 g/mol, δ=1 ,574, 3,4 mmol), 1 ml de NEt3 (M=101 g/mol, δ=0,726, 7,26 mmol) fraîchement distillée, dans 8 ml de THF anhydre. Le mélange est refroidi à -5° C, puis on additionne 0,98 g de binaphtol (M=286 g/mol, 3,4 mmol), dissout dans 8 ml de THF anhydre, sur une période de 15 minutes. La réaction est contrôlée par RMN 31P (δ=178,2 ppm). On additionne ensuite 0,5 ml de NEt3 (M=101 g/mol, δ=0,726, 3,6 mmol), puis 1,36 g du composé 2 obtenu à la préparation 2 (M=396 g/mol, 3,4 mmol), dans 18 ml de THF anhydre, sur une période de 10 minutes. Les sels d'ammonium quaternaire sont filtrés sur fritte sous argon, le solvant est évaporé, et le composé du titre est purifié sur gel de siiice en éluant avec du dichloromethane. Le produit se présente sous la forme d'une poudre blanche.
1H RMN'(CDCI3) : δ=1 ,28 (3H,s,Me) ; 1 ,9 (2H,m,CH2) ; 2,1 (3H,s,Me) ; 5,9 (1 H, pseudo tripiet), 7,2-7,8 (27 H, m, aromatiques) ;
31P RMN (CDCI3) : δ = -21,4 (s, phosphine), 150,8 (s, phosphite) ;
13C RMN (CDCI3) δ=16,9 (Me,s) ; 21 ,2 (Me,s) ; 66,8 (CH,s) ; 71 ,3 (Cq, s) ; 75,8 (CH,dd,2J(C-P)=14,6 Hz, J(C-P)=19,9 Hz) ; 122-135 (carbones aromatiques), 139-164 (carbones sp2).
Masse M+ (710, 11 %) ; M+ -C32H25P2θ3 (191 , 100 %). EXEMPLE 2 :
Préparation du composé de formule
Figure imgf000047_0001
Ce composé est obtenu par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1 , sinon que l'on utilise le composé 6 obtenu à la préparation 6 au lieu du composé 2.
On obtient les deux diastereoisomeres du composé du titre, lesquels sont identifiés par RMN. Diastéréoisomère 2A :
RMN 31P (CDCI3) : δ (ppm) = 9,8 et 135,6 ;
Diastéréoisomère 2B :
RMN 31P (CDCI3) : δ (ppm) = 10,1 et 135,1.
EXEMPLE 3 :
Préparation du composé de formule
Figure imgf000047_0002
Ce composé est obtenu par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1 sinon que l'on utilise le composé 4 obtenu à la préparation 4 au lieu du composé 2.
On obtient après isolement un seul diastéréoisomère, lequel est indentifié par RMN.
RMN 31P (CDCI3) : δ (ppm) = 48,8 et 138,4.
EXEMPLE 4 :
Réaction d'hydroformylation du styrène catalysée par un complexe du rhodium
1 - Hydroformylation du styrène
Dans une ampoule de verre de 25 ml, on place, sous argon, Rh(acac)(CO)2 (2,58 mg ; 0,01 mmol), 1 ml de solvant (toluène, THF, MeOH ou DMF), le composé de l'exemple 1 (1 à 4 éq.), puis 2 ml de styrène. On introduit ensuite un mélange hydrogene/monoxyde de carbone (1/1) jusqu'à la pression de travail. On met le milieu réactionnel sous agitation et, le cas échéant, on chauffe.
Les conditions opératoires exactes (température, pression, solvant et rapport relatif du ligand et du précatalyseur) sont telles qu'indiquées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000049_0002
(1) durée de la réaction (2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d' équivalents du phosphore
(3) Dans ce cas, on a utilisé [Rh(CO)2CI]2 comme précatalyseur au lieu de Rh(acac)2(CO)2.
En fin de réaction, le rapport du composé linéaire (phénylpropaldéhyde) au composé ramifié (hydratropaldéhyde) de formule :
Figure imgf000049_0001
est déterminé par RMN H du brut de la réaction (mélange réactionnel tel quel). Le styrène ainsi que le solvant sont ensuite évaporés sous pression réduite. L'hydratropaldéhyde est alors distillé au four à boule sous une pression réduite à 90-100° C. 50 mg du produit distillé sont ensuite dissous dans 5 ml de toluène, puis le pouvoir rotatoire de la solution est mesuré. 2 - Résultats
Les résultats obtenus sont recueillis dans le tableau suivant.
Figure imgf000050_0001
d) r/l : rapport molaire du produit ramifié au produit linéaire
(2) FR désigne la fréquence de rotation qui est le rapport suivant : nombre de moles du substrat transformé
FR = nombre de moles du catalyseur x temps (heure)
(3) taux de transformation
( ) pouvoir rotatoire mesuré à 20° C dans CDCI3 avec c = 1.
Il résulte de ces différents essais que les ligands de l'invention permettent la préparation de catalyseurs particulièrement intéressants du point de vue de l'énantiosélectivité de la réaction d'hydroformylation.
On se rend compte, par comparaison des pouvoirs rotatoires de l'hydrotropaldéhyde, que l'énantiosélectivité peut être améliorée grâce à une sélection appropriée du solvant. Ainsi, la sélectivité est-elle faible dans le toluène, plus forte dans le THF et meilleure dans le méthanol.
De même, il apparaît que l'énantiosélectivité augmente lorsque le nombre d'équivalents de ligand augmente. EXEMPLE 5 :
Réaction d'hydroformylation du 2-vinylnaphtalène catalysée par un complexe du rhodium
Dans une ampoule de verre de 25 ml, on place sous argon Rh(acac)(CO)2 (2,58 mg ; 0,01 mmol), 1 ml de toluène, puis le composé de l'exemple 1 (1 à 4 éq) et le 2-vinylnaphtalène dissous dans 2 à 3 ml de toluène. On introduit ensuite un mélange hydrogene/monoxyde de carbone (1/1 ) jusqu'à la pression de travail. On met le milieu reactionel sous agitation, puis, le cas échéant, on chauffe.
En fin de réaction le solvant est évaporé et le pouvoir rotatoire est mesuré à partir du produit brut.
Figure imgf000051_0001
(1) durée de la réaction
(2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents du phosphore
Les résultats obtenus sont tels qu'indiqué ci-dessous.
Figure imgf000051_0002
(1) r/l rapport molaire du produit ramifié au produit linéaire
(2) : taux de transformation
(3) .
: pouvoir rotatoire mesuré à 20° C dans CDCI3 avec c = 1. EXEMPLE 6
Réaction d'hydroformylation du N-vinylphtalamide catalysée par un complexe du rhodium
Le mode opératoire mis en oeuvre dans cet exemple est identique à celui de l'exemple 5, sinon que le substrat utilisé est le N-vinylphtalamide et non le 2- vinylnaphtalène.
Figure imgf000052_0001
durée de la réaction
( w2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents de phosphore.
Les résultats obtenus sont les suivants
N° de l'exemple r/l W TT (%) W
6.1 100/1 100 6.2 100/1 24 6.3. 100/1 50
Ô7 r/l : rapport molaire du produit ramifié au produit linéaire (2> taux de transformation.
EXEMPLE 7
Réaction d'hydroformylation du styrène en présence de HC(OEt)3 catalysée par un complexe du rhodium Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 4, sinon que l'on utiiise comme solvant 1 ml de HC(OEt)3.
Figure imgf000053_0003
(1) durée de la réaction
(2) rapport du nombre d'équivalents molaires de rhodium sur le nombre d'équivalents de phosphore
Les résultats obtenus sont tels qu'indiqué au tableau suivant.
Figure imgf000053_0004
(1) D = styrène de départ étant entendu que les composés de formule XXV, XXVI, XXVII et XXVIII sont les suivants :
Figure imgf000053_0001
XXV XXVII
Figure imgf000053_0002
XXVI XXVIII

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule
Figure imgf000054_0001
dans laquelle :
A représente un atome d'hydrogène ; (Cι-C.o)alkyle ; ou (C6-C10)aryle ou (C6-Cιo)aryl-(Cι-Cιo)alkyle dans lesquels la partie aryie est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (d-C6)alkyle, (d- C6)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, di(d-C6)alkylamino, (d- C6)alcoxycarbonyle, carbamoyle, (d-C6)alkylaminocarbonyie et di(Cι- C6)alkylaminocarbonyle ;
-Ar -Ar2- représente :
• soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000054_0002
dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ; • soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000054_0003
dans lequel chacun des noyaux phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis ci-dessous ; E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ;
RL R , R5 et R6| identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical hydrocarboné aliphatique, éventuellement substitué, de 1 à 40 atomes de carbone, saturé ou insaturé, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome; un radical carbocyclique ou hétérocyciique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyciique ou polycyclique, éventuellement substitué; ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par un hétéroatome et porteur d'un radical carbocyclique ou hétérocyciique tel que défini ci-dessus, ledit radical étant éventuellement substitué ; ou bien R4 et R5 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un monocycle carbocyclique saturé ou insaturé éventuellement substitué ayant de préférence de 5 à 7 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X ;
R3 représente le radical X ou le radical Y ; étant entendu qu'un et un seul des substituants R2 et R3 représente le radical X ;
X étant choisi parmi un radical carbocyclique ou hétérocyciique aromatique monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical 1-alcényle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical 1 -alcynyle présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations supplémentaires dans la chaîne hydrocarbonée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone ; un radical -CN ; [(C1-C.2)alkyl]carbonyle ; [(C3- Cι8)aryl]carbonyle ; [(Cι-C.2)alcoxy]carbonyle ; [(C6-C18)aryloxy]carbonyle ; carbamoyle ; [(Cι-Ci2)aikyl]carbamoyle ; ou [di(Cι-Cι2)aikyl]carbamoyle; et
Y prenant l'une quelconque des significations de Ri à l'exception d'un atome d'hydrogène ; Z représente (d-C6)alkyle, (C.-C6)alcoxy, trifluorométhyle, halogène, (Ci-
C6)alcoxycarbonyle, (d-C6)alkylamino, di (d-C6)alkylamino, (Ci-
C6)alkylaminocarbonyle ou di(Cι-C6)a!kylaminocarbonyle.
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que -An-Ar∑- représente :
• soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000056_0001
éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes Z tels que définis à la revendication 1 ;
• soit le radical divalent de formule :
Figure imgf000056_0002
où Zi et Z2 identiques ou différents, sont tels que définis pour Z à la revendication 1 , et où chaque noyau phényle est éventuellement substitué par un autre ou plusieurs autres substituants Z tels que définis à la revendication 1 , lesdits substituants Z étant identiques ou différents.
3. Composé de formule I selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : A représente un atome d'hydrogène ; (d-C6)alkyle ; ou phényle ou benzyle dans lesquels le noyau phényle est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (d-C6)alkyle, (d-C6)alcoxy, trifluorométhyle et halogène ;
E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ; R, et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène; un groupe (d-Cβ)alkyle; un groupe phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Cι-C6)alkyle, (d-C6)alcoxy, -COQ (où Q représente -OQ . ou bien -NQ1Q2, Qi et Q2 étant indépendamment (Cι-C6)aikyle ou un atome d'hydrogène), di(Cι- C6)alkylamino ou un atome d'halogène; un groupe naphtyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (Cι-C6)alkyle, (Cι-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(d-C6)alkylamino ou un atome d'halogène; R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C C6)alkyle;
R6 représente un atome d'hydrogène; un groupe (C C6)alkyle; (C3- C8)cycloalkyle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C Cs)alkyle, (C1-C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C1-C6)alkylamino ou un atome d'halogène; ou phényle éventuellement substitué une ou plusieurs fois par (C C6)alkyle, (C C6)alcoxy, -COQ (où Q est tel que défini ci-dessus), di(C C6)alkylamino ou un atome d'halogène; R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical X;
R3 représente le radical X ou le radical Y; étant entendu qu'un et seul des substituants R2 et R3 représente le radical X:
X représente un groupe alcényle en C2-C6 ; un groupe alcynyle en C2-C6 ; ou un radical phényle; et
Y représente l'une quelconque des significations données ci-dessus pour R à l'exclusion d'un atome d'hydrogène.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 ou 3, caractérisé en ce que : A représente (Cι-C6)alkyle ; phényle ; ou benzyle ;
E représente O ou S ; n représente 0 ou 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ; R3 représente un radical phényle ; R4 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe (Cι-C6)alkyle ; ou un groupe phényle ;
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (d-C6)alkyle.
5. Composé de formule I selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :
A représente phényle ;
-Arι-Ar2- représente le radical de formule :
Figure imgf000058_0001
Ri et R2 représentent un atome d'hydrogène ; R3 et R6 représentent un groupe phényle ; R4 et R5 représentent un groupe méthyle ; et n représente 0.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel n représente 0, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule II :
Figure imgf000058_0002
dans laquelle -Arι-Ar2- est tel que défini à la revendication 1 et G représente un groupe partant, avec un alcooi de formule III :
Figure imgf000058_0003
dans laquelle A, Ri, R2, R3, R4, R5, Re, E et n sont tels que définis à la revendication 1.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que G est un atome d'halogène et la réaction du composé II sur l'alcool III est réalisée en présence d'une base dans un solvant aprotique à une température comprise entre -25° C et 10e C.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que G est un atome de chlore.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le base est choisie parmi la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine et la triéthylamine.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le solvant est un éther, de préférence l'éther diéthyiique ou le tétrahydrofurane.
11. Procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1 , dans lequel n représente 1 et E représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on oxyde par action d'un agent oxydant, tel que l'acide méta-perchlorobenzoïque, le composé de formule I correspondant dans lequel n représente 0.
12. Procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1 , dans lequel n représente 1 et E représente un atome de soufre, caractérisé en ce que l'on traite le composé correspondant de formule I dans lequel n représente 0 par du soufre (S8) à une température comprise entre 50 et 150° C.
13. Composé de formule III :
Figure imgf000059_0001
dans laquelle R^ R2, R3, R , R5, R6, A, E et n sont tels que définis à la revendication 1 pour la formule I.
14. Composé de formule III selon la revendication 13, caractérisé en ce que A, E, n, R1t R2, R3, R , Rs et Rβ sont tels que définis à la revendication 2, à la revendication 3, à la revendication 4 ou à la revendication 5.
15. Utilisation d'un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la préparation de complexes de métaux de transition utilisables pour la catalyse des réactions d'hydroformylation d'oléfines.
PCT/FR1999/002716 1998-11-06 1999-11-05 Derives de type phosphine-phosphite WO2000027854A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU10525/00A AU1052500A (en) 1998-11-06 1999-11-05 Phosphine-phosphite type derivatives

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9814023A FR2785611B1 (fr) 1998-11-06 1998-11-06 Derives de type phosphine-phosphite, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de catalyseurs utiles dans les reactions d'hydroformylation des olefines
FR98/14023 1998-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000027854A1 true WO2000027854A1 (fr) 2000-05-18

Family

ID=9532481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1999/002716 WO2000027854A1 (fr) 1998-11-06 1999-11-05 Derives de type phosphine-phosphite

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU1052500A (fr)
FR (1) FR2785611B1 (fr)
WO (1) WO2000027854A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2815344B1 (fr) * 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998039345A1 (fr) * 1997-03-04 1998-09-11 Rhodia Chimie Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998039345A1 (fr) * 1997-03-04 1998-09-11 Rhodia Chimie Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene)

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BREQUE A ET AL: "THE USE OF 1-PHOSPHANORBORNADIENES WITH CHIRAL PHOSPHORUS AT THE BRIDGEHEAD IN CATALYTIC ASYMMETRIC HYDROGENATION OF DEHYDROAMINOACIDS", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 13, no. 3, 1 April 1989 (1989-04-01), pages 369 - 374, XP000618266 *
FUCHS G.: "Enantiomer fractionation of phosphine oxides by preparative subcritical fluid chromatography", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY., vol. 623, no. 2, 1992, AMSTERDAM NL, pages 329 - 336, XP002105402 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2785611A1 (fr) 2000-05-12
AU1052500A (en) 2000-05-29
FR2785611B1 (fr) 2001-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Łowicki et al. Chiral zinc catalysts for asymmetric synthesis
EP0748326B1 (fr) Diphosphines optiquement actives, leur preparation par dedoublement du melange racemique
WO2003029259A1 (fr) Diphosphines et leur utilisation en synthese asymetrique
JP3310381B2 (ja) イソプレン誘導体の製造方法
EP0912467B1 (fr) Procede d'hydrogenation asymetrique d'un compose cetonique et derive
WO2000049028A1 (fr) Procede de preparation de diphosphines chirales
JPH02183A (ja) 光学活性ホスフィン化合物
WO2000027854A1 (fr) Derives de type phosphine-phosphite
EP1341798A1 (fr) Diphosphines chirales et leurs complexes metalliques
WO2001074828A1 (fr) Diphosphines chirales hydrosolubles
JP3630002B2 (ja) 光学活性１，２−ジオール類の製造方法
WO2002012253A1 (fr) Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs
WO1998039345A1 (fr) Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene)
JP4928798B2 (ja) 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法
CN113444057B (zh) 单手性臂氨基酚磺酰胺配体及在不对称催化中的应用
US7790900B2 (en) Method for producing an optically active nitro compound
FR2785610A1 (fr) Procede de dedoublement d'un melange racemique d'aldehydes, procede de preparation dudit aldehyde et utilisation dudit aldehyde sous forme de l'un de ses enantiomeres ou sous forme racemique
FR2796951A1 (fr) Complexes de phosphine/palladium, utiles comme catalyseurs notamment pour l'arylation d'olefines
Omote et al. Synthesis of axially dissymmetric ligands with two chiral centers of perfluoroalkyl carbinol moiety, and their application to asymmetric syntheses
WO2005110948A1 (fr) Procede de reduction d'un groupe fonctionnel sous forme oxydee
EP0422944A1 (fr) Sultames chiraux
US7612239B2 (en) Method for asymmetric alkynylation of alpha-imino esters
EP1064290A1 (fr) 1-phosphanorbornadienes
FR2810666A1 (fr) Ligands chiraux de type (beta-aminoalkyl)-phosphine, -phosphite, -phosphonite et -phosphinite, complexes metalliques correspondants et leur utilisation dans la catalyse asymetrique
FR2875500A1 (fr) Complexe chiraux macrocycliques utilisables comme catalyseurs

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref country code: AU

Ref document number: 2000 10525

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase