WO2005110948A1 - Procede de reduction d'un groupe fonctionnel sous forme oxydee - Google Patents

Procede de reduction d'un groupe fonctionnel sous forme oxydee Download PDF

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WO2005110948A1
WO2005110948A1 PCT/FR2005/000975 FR2005000975W WO2005110948A1 WO 2005110948 A1 WO2005110948 A1 WO 2005110948A1 FR 2005000975 W FR2005000975 W FR 2005000975W WO 2005110948 A1 WO2005110948 A1 WO 2005110948A1
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represent
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Application number
PCT/FR2005/000975
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Inventor
Gérard Mignani
Mikaël BERTHOD
Marc Lemaire
Original Assignee
Rhodia Chimie
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the reduction of a functional group in oxidized form.
  • the invention applies more particularly to the reduction of aldehyde, ketone, ester, lactone, nitrile, phosphine oxide groups.
  • the reduction of a functional group is a very important reaction in the field of Organic Chemistry.
  • Aluminum and lithium hydride is often recommended and in particular by Kawakami, Y. et al (Synt. Commun, 1983, 13, 427-434).
  • Kawakami, Y. et al Synt. Commun, 1983, 13, 427-434.
  • this reagent is not easy to handle because it is dangerous.
  • the disadvantage of the process described is also to use hydride type reducers: lithium hydride, sodium, potassium hydride, boron hydride, metallic borohydride, aluminum hydride or organomagnesium or organolithium which are not easily handled because highly reactive and dangerous.
  • the objective of the present invention is to provide a method which overcomes the aforementioned drawbacks.
  • a process for the reduction of an oxidized functional group present in a substrate, to a lower degree of oxidation characterized in that it comprises the placing the substrate in the presence of a siloxane type compound corresponding to the following formula (I) associated with an effective amount of a Lewis acid type catalyst.
  • - Ri, R 2 identical or different, represent an alkyl, cycloalkyl, aryl group, - x is a number ranging from 0 to 50.
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon chain having from 1 to 10 carbon atoms and preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic hydrocarbon group comprising 5 or 6 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicydic comprising from 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl.
  • siloxane type compounds which are used in the process of the invention correspond to formula (I) in which R 1 and R 2 are identical and more particularly represent an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • Ri and R 2 preferably represent a methyl group.
  • x it is preferably between 0 and 10 and even more preferably equal to 0 or 1.
  • the compounds of formula (I) the one which is preferred is the following: CH "3, C” H '3, H— Si O Si —H CH ", 3 C ⁇ H-' 3, known by the abbreviation T DS, tetramethyldisiloxane.
  • the reduction of various functional groups is carried out and very particularly the following: - functional groups comprising a carbonyl group such as: aldehyde, ketone, carboxylic acid, ester, amide; - functional groups comprising a nitrogen atom such as nitrile, imine, nitro, nitrogen oxide; - functional groups comprising a sulfur atom such as sulfoxide, sulfone; - functional groups comprising a phosphorus atom such as a phosphine oxide or sulfide.
  • - Ri to Rs represent a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms
  • - R 3 , R and R5 also represent a hydrogen atom
  • - at most one of the groups R 6 , R 7 and Rs represent a hydrogen atom
  • - Ri and R 2 , R-, and R 5 , R 6 and R 7, R ⁇ and R 8 , R 6 and R 8 can be linked together to form a ring.
  • the substrate can be mono- or polyfunctional (most often bifunctional).
  • the same function may be present several times (for example, diketone, diphosphine in the form of dioxide or disulfide) or functions of different nature (for example nitrile and phosphine oxide function).
  • R t and R2 represent a hydrocarbon group of any kind.
  • Ri and R 2 represent a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic group; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent.
  • Ri and R 2 preferably represent a linear or branched acyclic aliphatic group preferably having from 1 to 12 carbon atoms, saturated
  • the invention does not exclude the presence of another unsaturation on the hydrocarbon chain such as one or more double bonds which can be conjugated or not or else a triple bond.
  • the hydrocarbon chain can be optionally interrupted by a heteroatom (for example, oxygen or sulfur) or by a functional group insofar as the latter does not react and mention may in particular be made of a group such as in particular ether or alcohol .
  • the hydrocarbon chain may optionally carry one or more substituents insofar as they do not react under the reaction conditions and there may be mentioned in particular a halogen atom, a trifluoromethyl group.
  • the acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the acyclic aliphatic group can be linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group such as oxy, carbonyl, carboxy, sulfonyl, etc.
  • cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic substituents can be considered, in particular cycloaliphatics comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of any substituent insofar as they do not interfere with the reactions involved in the process of the invention. Mention may in particular be made of alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms. Among the linear or branched aliphatic groups, particular mention is made of alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms.
  • Ri and R 2 can represent a carbocyclic, monocyclic group.
  • the number of carbon atoms in the ring can vary widely from 3 to 8 carbon atoms but it is preferably equal to 5 or 6 carbon atoms.
  • the carbocycle can be saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the cycle, preferably from 1 to 2 double bonds.
  • groups R 1 and R 2 mention may be made of cyclohexyl or cyclohexene-yl groups.
  • Ri and R 2 can also represent, independently of one another, a polycyclic hydrocarbon group consisting of at least 2 saturated and / or unsaturated carbocycles or by at least 2 carbocycles, only one of which is aromatic and forms between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
  • the cycles are in C 3 to Ce, preferably in C e .
  • R 1 and R 2 may represent an aromatic carbocyclic group, having from 4 to 8 carbon atoms, preferably a phenyl group.
  • Ri and R 2 can also represent a polycyclic aromatic carbocyclic group; the cycles being able to form between them systems ortho-condensed, ortho- and peri-condensed. Mention may more particularly be made of a naphthalene group.
  • Ri and R represent a carbocyclic, monocyclic, saturated or unsaturated group, it is possible that one or more of the carbon atoms of the ring are replaced by a heteroatom, preferably oxygen, nitrogen or sulfur or by a functional group, preferably carbonyl or ester, thus leading to a heterocyclic, monocyclic compound.
  • the number of atoms in the ring can vary widely from 3 to 8 but it is preferably equal to 5 or 6 atoms.
  • Ri and R 2 can also represent a polycyclic aromatic heterocyclic group defined as being either a group consisting of at least 2 aromatic or non-aromatic heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems or either a group consisting of at least one aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring and at least one aromatic or non-aromatic heterocycle forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
  • groups R 1 and R 2 of heterocyclic type there may be mentioned, inter alia, the furyl, thienyl, isoxazolyl, furazannyl, isothiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrannyl and quinolyl, napthyridinyl, benzopyrannyl, benzofurannyl groups.
  • the groups Ri and R 2 comprise any cycle, it is possible that this cycle carries a substituent. The nature of the substituent is arbitrary insofar as it does not interfere with the desired product.
  • the substituents most often carried by the ring are one or more alkyl or aikoxy groups preferably having from 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl or methoxy, an alkenyl group, preferably an isopropene-yl group, an atom of halogen, preferably chlorine or bromine, a trihalomethyl group, preferably trifluoromethyl and functional groups more particularly nitrile or ester (preferably lower C 1 -C 4 alkyl).
  • Ri and R 2 preferably represent a phenyl group optionally carrying an alkyl or aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group.
  • Ri and R 2 may be linked by a saturated or unsaturated aliphatic chain so as to constitute a carbocycle or a heterocycle having from 3 to 20 atoms, saturated, unsaturated, monocyclic or polycyclic comprising two or three rings: the adjacent rings may be of a nature aromatic.
  • the number of atoms in each cycle preferably varies between 3 and 6.
  • R 1 and R 2 can form an alkylene or alkenylene chain having from 4 to 6 atoms and preferably 5 carbon atoms.
  • a cyclic ketone corresponding to formula (II) is obtained, a lactone for formula (III) and a lactam for formula (IV).
  • formulas (IX) and (X) that the sulfoxide and sulfone group are also included in a cycle.
  • R ⁇ R7, Rs it is more particularly an alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl group. Examples of substrates capable of being reduced are given below.
  • aldehyde type substrates and illustrated by formula (I), mention may be made of saturated aldehydes such as butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, decanal, dodecanal; unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, prenal, citral, retinal, campholenic aldehyde, cinnamic aldehyde, hexylcinnamic aldehyde, formylpinane and nopal; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, salicylic aldehyde, vanillin, veratraldehyde.
  • saturated aldehydes such as butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, decanal, dodecanal
  • unsaturated aldehydes such as acrolein
  • ketones corresponding to formula (11) mention may in particular be made of hexan-2-one, octan-2-one, nonan-4-one, dodecan-2-one, methylvinyl ketone, l mesityl oxide, acetophenone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclododecanone, cyclohex-1-en-3- one, isophorone, oxyphorone, carvone and camphor.
  • substrates illustrating formula (III) mention may be made of acids and their ester derivatives (alkyl, preferably methyl or aryl) of the following acids: acetic, propionic, butyric, isobutyric, lactic, tartaric, benzoic acid , salicylic, p-hydroxybenzoic, vanillic, veratric, acrylic, methacrylic, crotonic, hexenoic, fumaric, citraconic, cinnamic.
  • acids and their ester derivatives alkyl, preferably methyl or aryl of the following acids: acetic, propionic, butyric, isobutyric, lactic, tartaric, benzoic acid , salicylic, p-hydroxybenzoic, vanillic, veratric, acrylic, methacrylic, crotonic, hexenoic, fumaric, citraconic, cinnamic.
  • saturated fatty acids such as lauric, myristic, palimitic, stearic and sebacic acid; unsaturated fatty acids and more particularly unsaturated fatty acids having a single double bond such as linderic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, petroselenic acid, doeglic acid, gadoleic acid, erucic acid; unsaturated fatty acids having two double bonds such as linoleic acid; unsaturated fatty acids having 3 double bonds such as linolenic acid; unsaturated fatty acids having more than 4 double bonds such as isanic acid, stearodonic acid, arachidonic acid, chypanodonic acid; the unsaturated fatty acids carrying a hydroxyl group such as ricinoleic acid and their mixtures
  • the amides of formula (IV) there may be mentioned in particular N-alkyl- or N-benzylcarboxamides such as in particular N-
  • the lactones used as starting substrates are more particularly the lactones having from 3 to 12 carbon atoms, in the cycle, preferably, ⁇ -valerolactone or 4-methylbutyrolactone, ⁇ - valerolactone or 2-methylbutyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - valerolactone, 3-ethylpropiolactone, 2-ethylpropiolactone, 2,3-dimethyllactone, caprolactone, 12-dodecanelactone.
  • lactams As lactams, mention may be made of lactams having 3 to 12 atoms in the ring and more particularly caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -valerolactam, 11- undecalactam and 12 -dodécanelactame.
  • substrates corresponding to formula (V) mention may especially be made of alphatic or aromatic nitriles, preferably acetonitrile, propionitrile, butanenitrile, isobutanenitrile, pentanenitrile, 2-methylglutaronitriy, adiponitrile, benzonitrile, tolunitrile, malonitrile, 1, 4-benzonitrile.
  • the process of the invention is entirely suitable for effecting the reduction of phosphine oxides or diph ⁇ sphine oxides: whether the phosphines are chiral or not.
  • Examples of phosphine oxides which can be reduced according to the invention are given below, examples which are not limiting insofar as the process of the invention applies to any substrate comprising the group
  • the groups R 6 , R7, Rs, R9 identical or different, represent:. an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms,. a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms,. a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aikoxy having 1 or 4 carbon atoms,. a phenylalkyl group of which the aliphatic part contains from 1 to 6 carbon atoms,. a phenyl group,.
  • a phenyl group substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or aikoxy group having 1 to 4 carbon atoms, one or more halogen atoms, a trifluoromethyl group or by a solubilizing group the group R 10 represents :. a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms,. an aromatic group of formula:
  • + Z represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a trifluoromethyl group, * X an oxygen, sulfur atom or a linear or branched alkylene group having from 1 to 3 carbon atoms, * if r is equal to 1, X 'represents a valential bond, an oxygen, sulfur or silicon atom or a linear or branched alkylene group having from 1 to 3 carbon atoms, "if r is equal to 0, the two rings are not linked, carbon atoms, It is also possible that at least one of the three hydrocarbon groups linked to phosphorus carries a solubilizing group S which may be one or more hydroxyl groups and or anionic functional groups, in particular SO 2 W, SO3W or COOW in which W represents a hydrogen atom or an alkali metal, preferably sodium, a phosphonate group or an ammonium group N + R3 or phosphonium P + 3 in which R groups represent most often an alkyl group
  • phosphine oxides derived from the following phosphines: tricyclohexylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri- ⁇ -butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-terf- butylphosphine, tribenzylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, d ⁇ -tert- butylphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine, isopropyldiphenylphenophosphine triphenylphosphine) tolyl) phosphine, bis-diphenylphosphinomethane, bis-diphenylphosphinoethane, bis-
  • phosphine oxides capable of being reduced are those which correspond to the formula (Xlb) and which are partly described in WO-A 00/52081:
  • Xlb in which: - An, Ar 2 independently represent a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group; a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle; - Ru, R 1 2 independently represent a hydrogen atom; a group Z; or a group -XZ where X represents O, S or -NT; and - Z and T are independently chosen from a saturated aliphatic hydrocarbon group optionally interrupted by O, S and / or N; a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic group; or a saturated aliphatic hydrocarbon group substituted by one or more saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic groups, in which the aliphatic group is optionally interrupted by O, S and or N; it being understood that T can also represent a hydrogen atom; or - Two groups Ru and R 12 attached to the same phenyl ring together form an unsaturated or aromatic carbocycle, or else together form an unsaturated or aromatic heterocycle.
  • saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon group means a linear or branched group, saturated or unsaturated, optionally substituted, of C1-C25, preferably C 1 -C-12 and by “carbocyclic group”, an optionally substituted monocyclic or polycyclic group, preferably of C 3 -C 50 and more preferentially of
  • carbocyclic group comprises more than one cyclic nucleus (in the case of polycyclic carbocycles)
  • the cyclic nuclei can be condensed (o- or pericondensed) two by two or linked two by two by ⁇ bonds.
  • the carbocyclic group can comprise a saturated part and / or an aromatic part and / or an unsaturated part.
  • saturated carbocyclic groups are cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl groups are C 3 -C 8, better still C 3 ⁇ C ⁇ o. Mention may in particular be made of the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl or norbornyl groups.
  • the unsaturated carbocycle or any unsaturated part has one or more ethylenic unsaturations. It preferably has from 6 to 50 carbon atoms, better still from 6 to 20, for example from 6 to 18.
  • unsaturated carbocycles are the cycloalkenyl groups in Examples of aromatic carbocyclic groups are the groups
  • aliphatic hydrocarbon group is meant a linear or branched, saturated, optionally substituted, C1-C25 group, preferably C C ⁇ 2 and even more preferably Ci-Ce.
  • the substituents of the carbocyclic groups (St1) can be saturated aliphatic hydrocarbon groups optionally interrupted by O, S and / or N or groups -XZ in which X and Z are as defined above.
  • the substituents of the aliphatic hydrocarbon groups (St2) are saturated or unsaturated carbocyclic groups, themselves optionally substituted by one or more of the substituents (St1) defined above.
  • Ari and Ar 2 independently represent (C 3 - Cs) cycloalkyl or (C 6 -C ⁇ 8 ) aryl, optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 6 ) alkyl and or (C ⁇ -C 6 ) alkoxy; and Ru and R 12 independently represent a hydrogen atom; (C 3 -C 8 ) cycloalkyl; (C ⁇ -C 6 ) alkyl; (C ⁇ -C 6 ) alkoxy or (C 6 - C 18 ) aryl, the cycloalkyl and aryl groups being optionally substituted by (C ⁇ -C 6 ) alkyl and / or (CC 6 ) alkoxy.
  • the latter When Ru and R- ⁇ 2 together form an unsaturated carbocycle or heterocycle, the latter preferably has a single unsaturation which is that shared with the phenyl nucleus carrying the Ru and R ⁇ 2 groups .
  • the aromatic carbocycles which together form Ru and R 12 are preferably as defined above.
  • the unsaturated carbocycles which together form Ru and R 12 are mono- or polycyclic, the definition of these terms being as proposed above. These carbocycles preferably comprise from 6 to 50 carbon atoms, better still from 6 to 20 carbon atoms. Examples are in particular C 6 -C 10 cycloalkenyl.
  • heterocycle is meant according to the invention mono- or polycyclic groups, and in particular mono-, bi- or tricyclic groups comprising one or more heteroatoms chosen from O, S and / or N, preferably 1 to 4 heteroatoms.
  • the heterocycle is polycyclic, it can consist of several condensed unicycles two by two (orthocondensed or pericondensed) and / or several monocycles attached two by two by ⁇ bonds.
  • the unicycles or the unicycle constituting the heterocycle has from 5 to 12 links, better still from 5 to 10 links, for example from 5 to 6 links.
  • heterocycle When Ru and R 12 form a heterocycle, the latter comprises an unsaturated part and / or an aromatic part, it being understood that the unsaturated part preferably comprises a single double bond.
  • Particularly preferred heterocycies are in particular pyridine, furan, thiophene, pyrrole, benzofuran and benzothiophene.
  • the phosphine oxides preferably used correspond to the formula (Xlb) in which: - Ar i , Ar 2 independently represent a (C 1 -C 6 ) alkyl group, preferably a t-butyl group; a saturated, unsaturated or aromatic monocyclic carbocycle optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 6 ) alkyl or (C ⁇ -C 6 ) alkoxy groups and having from 3 to 8 carbon atoms; - Ru and R 12 are independently chosen from a hydrogen atom, a (dC 6 ) alkyl group or a (CrC 6 ) alkoxy group; or - R 11 and R 12 together with the carbon atoms which carry them (i) a monocyclic or polycyclic, unsaturated or aromatic carbocycle having from 5 to 13 carbon atoms, or (ii) a monocyclic or polycyclic, unsaturated heterocycle or aromatic have from 4 to 12 carbon atoms and one or more heteroatoms chosen from O,
  • An and Ar 2 are identical and represent a phenyl group optionally substituted by one or more (C ⁇ ⁇ C 6 ) alkyl or (CrC 6 ) alkoxy; or a (C 4 -C 8 ) cycloalkyl group optionally substituted by one or more groups (CrC ⁇ ) alkyl.
  • An and Ar 2 are identical and represent cyclohexyl, phenyl or tolyl.
  • R- ⁇ and R 12 are independently chosen from a hydrogen atom, (Cr C 6 ) alkyl or (C ⁇ -C 6 ) alkoxy or Ru and R ⁇ 2 together the with the carbon atoms which carry them a cyclohexenyl, with a single unsaturation optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 6 ) alkyl or (CrC 6 ) alkoxy; or phenyl optionally substituted by one or more (C ⁇ -Ce) alkyl or (Ci- CeJalcoxy.
  • a first group of preferred compounds consists of the compounds of formula (Xlb) for which Ru and R ⁇ 2 are a hydrogen atom, a group (C
  • a second group of preferred compounds consists of the compounds of formula (Xlb) for which Ru and R 2 together form (C 3 -Cn) cycloalkenyl optionally substituted, (C 6 -C ⁇ o) aryl optionally substituted or (C - C 8 ) heteroaryl comprising 1 or 2 endocyclic heteroatoms, said heteroaryl being optionally substituted.
  • Ru and R ⁇ 2 together represent an optionally substituted phenyl group or a cycloalkenyl group.
  • the oxides of diphosphine whose naphthyl groups are substituted in position 4,4 'or 5,5' or 6,6 'by atoms or functional groups and which can be represented by the following formula:
  • R 13 , R 14 identical or different, represent a hydrogen atom or a substituent
  • An and Ar 2 independently represent an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl group, - X 1 ( X 2 , identical or different , represent:. an R, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl group,. an alkyl group substituted by one or more halogen atoms, preferably fluorine or by nitro or amino groups,. an atom d halogen selected from bromine, chlorine or iodine. -OH,. -OR a,.
  • R a represents an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, phenyl group and R b has the meaning given for R a and also represents a naphthyl group and M represents a metal cation, preferably alkaline, in particular sodium.
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon chain in C 1 and preferably in C-MO.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl.
  • alkenyl is meant a hydrocarbon group, linear or branched in
  • alkynyl is meant a hydrocarbon group, linear or branched at C 2 - 15 , comprising one or more triple bonds, preferably 1 triple bond.
  • cycloalkyl is meant a cyclic, monocyclic C 3 - 8 hydrocarbon group, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl or polycyclic (bi- or tricyclic) C 4 - 18 group , in particular adamantyl or norbornyl.
  • aryl is meant a mono- or polycyclic aromatic group, preferably mono- or bicydic in C6 -2 o, preferably phenyl or naphthyl.
  • the group is polycyclic, that is to say that it comprises more than one cyclic nucleus, the cyclic nuclei can be condensed two by two or attached two by two by ⁇ bonds.
  • Examples of (C 6 -C ⁇ s) aryl groups are in particular phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
  • arylalkyl means a hydrocarbon group, linear or branched carrying a monocyclic aromatic ring in C 7- ⁇ 2 , preferably benzyl.
  • the different groups ⁇ and X2 are advantageously in the 6.6 'or 5.5' or 4.4 'position.
  • substrates mention may be made of the oxides corresponding to the diphosphines substituted in position 6 and 6 ′ and which are described in patents WO-A 00/49028 and WO-A 01/74828.
  • diphosphines substituted in position 5 and 5 ' reference may be made to those corresponding to the diphosphines described in applications FR-03/04392 and FR-02/16086
  • oxides of diphosphines substituted in position 4 and 4' reference may be made to those corresponding to the diphosphines described in applications FR-03/04391 and FR-02/16087.
  • the process is particularly applicable to diphosphine oxides which have one or two nitrile groups because there is both a reduction of the nitrile groups and of the diphosphine oxide function. Examples of said diphosphine oxides are given.
  • the invention is particularly applicable to BINAP, namely 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1, 1'-binaphthyle and its derivatives substituted in position 6 and 6 ', 5 and 5' or 4 and 4 ' .
  • the method of the invention is also suitable for diphosphine oxides corresponding to the following formula: Ri5R ⁇ 6 OP-A-POR 15 Ri6 (Xld) in which: - A represents a saturated divalent aliphatic hydrocarbon group; a divalent saturated or aromatic carbocyclic group; or a saturated divalent aliphatic hydrocarbon group interrupted by a saturated or aromatic divalent carbocyclic group; - R 15 and Ri 6 are different and represent a saturated aliphatic hydrocarbon group; an aromatic or heterocyclic aromatic carbocyclic group. Saturated aliphatic hydrocarbon groups, aromatic carbocyclic and heterocyclic groups representing R 1 5 and R ⁇ 6 are as defined above.
  • - A represents a CC 6 alkylene chain optionally substituted by one or more (CC 6 ) alkoxy, d CrC 4 alkylamino or (CC 6 ) alkylthio groups; a (C 3 -C 8 ) cycloalkylene group optionally substituted by one or more (CC 6 ) alkoxy, di (CC 6 ) alkylamino or (CC 6 ) alkylthio groups; an (C 6 -C ⁇ 0 ) arylene group optionally substituted by one or more (C C6) alkoxy, di (C ⁇ -C 6 ) alkylamino or (CC 6 ) alkylthio groups; or a group - (CH 2 ) r B "- (CH 2 ) r where j represents an integer from 1 to 3 and B" represents (
  • Ph phenyl, or one of the enantiomeric forms of these structures.
  • Another type of substrate which can be reduced are those which correspond to the following formula:
  • - D is as defined above for A in the formula (Xld);
  • - Fi and F 2 are identical and represent a saturated aliphatic hydrocarbon group, said group carrying at least one chiral center; a saturated carbocyclic group carrying at least one chiral center; or - Fi and F 2 together form a saturated divalent aliphatic hydrocarbon chain, optionally interrupted by two groups X, X being as defined above for the formula (Xlb); two of the carbons of said chain constituting asymmetric centers.
  • - D represents a C ⁇ -C 6 alkylene chain optionally substituted by one or more (C ⁇ -Ce) alkoxy, di (C 1 -C 6 ) alkylamino or ( Cl-C 6 ) alkylthio; a (C 3 -C 8 ) cycloalkylene group optionally substituted by one or more (C ⁇ -C 6 ) alkoxy, di (C ⁇ -C 6 ) alkylamino or (C ⁇ Ce) alkylthio groups; a group (C 6 -C ⁇ 0 ) arylene optionally substituted by one or more groups (Ci-C ⁇ Jalcoxy, di (C ⁇ -C 6 ) alkylamino or (Ci- C ⁇ jalkylthio; or a group - (CH2) jB "- (CH2 ) j- where j represents an integer between 1 and 3 and B "represents (C 3 -C 8
  • diphosphine oxide corresponds to one of the following formulas:
  • G 2 , G 3 , G 4 , G 5 identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally substituted, having from 1 to 40 carbon atoms which may be a saturated acyclic aliphatic group or unsaturated, linear or branched; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic or heterocyclic group; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, carrying a cyclic substituent,
  • G 2 and G 3 can form together with the carbon atoms which carry them, a saturated or unsaturated cycle
  • - G 5 can represent a type group in which Gù G 2 'and G 3 ' have the same meaning as that given for Gi, G 2 and G 3 , - G 4 and G 5 cannot simultaneously represent a phenyl group.
  • the amount of the compound of formula (I) to be used is at least equal to the stoichiometry.
  • the ratio between the number of moles of the substrate to be reduced and the number of moles of the compound of formula (I) can vary widely between 1 and 1000, preferably between 1 and 50.
  • Intervenes in the process of the invention a Lewis acid.
  • Lewis acid means a compound comprising a metallic or metalloid cation accepting electronic doublets, which reacts with the compound of formula (1).
  • metallic or metalloid cations suitable for the invention mention may be made in particular of those of metallic or metalloid elements of groups (IVa), (Vlla), (Ib), (llb), (lllb) and (Vlll) of the periodic table elements.
  • IVa metallic or metalloid elements of groups (IVa), (Vlla), (Ib), (llb), (lllb) and (Vlll) of the periodic table elements.
  • titanium is preferably chosen.
  • anions such as carboxylates, preferably acetate, propionate, benzoate: sulfonates preferably methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate: alcoholates preferably methylate, ethylate, propylate, isopropylate; Tacétylacétonate.
  • organic anions such as carboxylates, preferably acetate, propionate, benzoate: sulfonates preferably methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate: alcoholates preferably methylate, ethylate, propylate, isopropylate; Tacétylacétonate.
  • inorganic anions mention may in particular be made of chloride, bromide, iodide, carbonate.
  • An organic anion is advantageously chosen.
  • hydrocarbon groups by alkyl groups preferably having from 1 to 4 carbon atoms or cyclopentadienyl.
  • iron (II) acetate iron (II) acetylacetonate.
  • iron bromide (H) iron bromide (III).
  • iron (III) chloride iron (III) ethoxide .
  • iron (III) stearate iron (III) trifluoroacetylacetonate
  • cobalt (II) - composed of cobalt:. cobalt (II) acetate. cobalt (II) acetylacetonate. bis (cyclopentadienyl) cobalt (II). cobalt (II) bromide. cobalt (II) chloride. cobalt (II) citrate. cobalt (II) cyclohexanebutyrate. Cobalt (II) 2-ethylhexanoate. (1R, 2R) - (-) - 1, 2-cyclohexanediamino-N, N'-bis (3,5-di-t-butylsalicylidene) cobalt (II) - nickel compound:.
  • zirconium - composed of zirconium:. bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. bis (tretramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. n-butyl dichloride (cyclopentanedienyl) of zirconium. cyclopentadienyl zirconium trichloride . zirconium (IV) acetylacetonate. zirconium n-butoxide (IV). zirconium t-butoxide (IV). zirconium n-propoxide (IV). zirconium (IV) trifluoroacetylacetonate
  • hafnium (IV) acetylacetonate. hafnium bromide (IV). hafnium (IV) t-butoxide. hafnium (IV) chloride. hafnium ethoxide (IV). hafnium (IV) monoisopropylate propoxide
  • - composed of zinc:. zinc acetate. zinc acetylacetonate. zinc bromide. zinc chloride . zinc cyclohexanebutyrate. Zinc 2-ethylhexanoate. zinc fluoride. zinc iodide. zinc trifluoromethanesulfonate - manganese compound:. bis (cyclopentadienyl) manganese. bis (ethylcyclopentadienyl) manganese. bis (pentanemethylcyclopentadienyl) manganese. bis (i-propylcyclopentadienyl) manganese. bis (tetramethylcyclopentadienyl) manganese.
  • Manganese cyclohexanebutyrate (II). Manganese 2-ethylhexanoate (II). Manganese fluoride (II). Manganese iodide (II). Pentacarbonyl bromide manganese phthalocyanine (lll) tricarbonylmethylcyclopentadienylmanganese
  • Lewis acids we can mention titanium isopropoxide or zinc trifluoroacetate
  • the amount of catalyst used expressed by the ratio between the number of moles of Lewis acid and the number of moles of substrate to be reduced varies between 0.1 and 1, preferably around 0.5.
  • the process of the invention is preferably carried out in an organic solvent. It is also possible that one of the excess reactants serves as a reaction solvent.
  • a solvent is used which is inert under the reaction conditions and which preferably solubilize the reactants.
  • the solvent is chosen so that its boiling point is high (preferably greater than 80 ° C.).
  • organic solvents suitable for the invention there may be mentioned in particular aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not; ethers and alcohols.
  • solvents By way of nonlimiting examples of solvents, mention may be made of: - aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, more particularly paraffins such as, in particular, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, tetradecane, petroleum ether and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as, in particular, benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, diethylbenzenes, trimethylbenzenes, cumene, pseudocumene, petroleum fractions made up of a mixture of alkylbenzenes, in particular Solvesso® type fractions, - aliphatic halogenated hydrocarbons or aromatic, and one can mention: perchlorinated hydrocarbons such as in particular trichloromethane, tetrachlorethylene; partially chlorinated hydrocarbons such as dichlor
  • Toluene is advantageously chosen.
  • the amount of organic solvent used is such that the concentration of the substrate is advantageously between 0.1 and 1 mol / liter, preferably around 0.5 mol / liter.
  • the substrate to be reduced is brought into contact with the compound of formula (I), in the presence of the catalyst and preferably in an organic solvent.
  • the temperature and pressure conditions they are advantageously as described below.
  • the reduction reaction is generally carried out at a temperature varying between room temperature and 150 ° C, preferably between 80 and 120 ° C.
  • ambient temperature is meant a temperature usually between 5 ° C and 25 ° C.
  • the duration of the reduction can vary widely between 2 hours and 24 hours, depending on the amount of catalyst used and the reaction temperature.
  • the process of the invention is carried out at atmospheric pressure but preferably under a controlled atmosphere of inert gases such as nitrogen or rare gases, for example argon.
  • inert gases such as nitrogen or rare gases, for example argon.
  • a pressure slightly higher or lower than atmospheric pressure may be suitable.
  • a preferred mode consists in charging the substrate to be reduced, the organic solvent, the catalyst of Lewis acid type, then the reducing compound of formula (I) is introduced. ).
  • the reduced product is recovered. Conventional means can be used for this purpose. If the reduced product is in liquid form, it is possible, for example, to treat the reaction medium at the end of the reaction using a basic solution in order to hydrolyze the hydrides which have not reacted.
  • the base is preferably an alkali metal hydroxide and more preferably, sodium or potassium hydroxide. It is advantageous to use a basic solution having a concentration varying from 1 to 5 N.
  • the amount of base used is at least equal to the stoichiometric amount expressed relative to the reduced product obtained and may be in excess of up to 100% of the stoichiometric quantity.
  • the aqueous and organic phases are separated.
  • the organic phase is recovered and the organic solvent is evaporated.
  • the solid is washed with an organic solvent in order to remove traces of solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon, such as in particular pentane.
  • the product is recovered and then dried.
  • the drying temperature is a function of the melting point of the product obtained. The drying is generally carried out in air at a temperature varying between room temperature and
  • the yield (RR) is defined as the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate used.
  • Example 1 Preparation of BINAPO: It is prepared by oxidation of BINAP. In a 250 ml flask, place the (S) - or (j-BINAP (2,2'- bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyle) (3 g, 4.81 mmol, 1 eq.) in 100 mL of CH 2 CI 2. Cool to 0 ° C. and add 0 L of hydrogen peroxide at 35% by weight, stir while allowing to return to ambient temperature for 4 hours, then add 100 mL of The organic phase is separated and the aqueous phase is extracted with CH 2 CI 2.
  • BINAPO Reduction of BINAPO: In a reaction tube fitted with a stirrer and under an inert atmosphere, BINAP oxide is placed (300 mg, 0.46 mmol, 1 eq). 2 ml of toluene and (0.5 ml, 2.8 mmol, 6 eq) of tetramethyldisiloxane and (0.065 ml, 0.23 mmol, 0.5 eq) of titanium isopropoxide are then added.
  • the reaction mixture is then heated to 85 ° C and stirred for 20 hours.
  • the mixture is cooled and 1 ml of sodium hydroxide (3N) is added.
  • the mixture is left to stir for 15 minutes and then 5 ml of dichloromethane are added. We filter.
  • the organic phase is recovered then dried and evaporated to obtain 280 mg of a white solid.
  • the solid is taken up in 3 ml of pentane and filtered through a frit.
  • a white solid from BINAP is obtained. 260 mg of product are recovered, which corresponds to a yield of 91%.
  • the mixture is dissolved in 3 mL DMF and heated to reflux overnight.
  • the mixture is cooled and then treated with a solution of ethylenediamine (1mL) and water (1mL).
  • the mixture is stirred for 2 minutes and then 5 ml of water and 10 ml of toluene are added.
  • the mixture is stirred for 5 minutes and then the aqueous phase is extracted once with toluene.
  • the combined organic phases are washed successively with 1 time of water, 4 times of HCl (0.1 M), 1 time of brine, then 1 time with saturated sodium bicarbonate.
  • the product is then dried over sodium sulfate, then evaporated under reduced pressure (about 8 mm of mercury).
  • the solid obtained is recrystallized from methanol.

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Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de réduction d'un groupe fonctionnel sous forme oxydée. L'invention s'applique plus particulièrement à la réduction des groupes aldéhyde, cétone, ester, lactone, nitrile, oxyde de phosphine. Le procédé de réduction selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comprend la mise du substrat comprenant le groupe fonctionnel à réduire, en présence d'un composé de type siloxane répondant à la formule suivante (I) associé à un catalyseur de type acide de Lewis. Dans ladite formule (I): - R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, - x est un nombre allant de 0 à 50.

Description

PROCEDE DE REDUCTION D'UN GROUPE FONCTIONNEL SOUS FORME OXYDEE.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de réduction d'un groupe fonctionnel sous forme oxydée. L'invention s'applique plus particulièrement à la réduction des groupes aldéhyde, cétone, ester, lactone, nitrile, oxyde de phosphine. La réduction d'un groupe fonctionnel est une réaction très importante dans le domaine de la Chimie Organique. Ainsi, la réduction des oxydes de phosphine en phosphine a été largement décrite. L'hydrure d'aluminium et de lithium est souvent préconisé et notamment par Kawakami, Y. et al (Synt. Commun, 1983, 13, 427-434). Toutefois, ce réactif n'est pas aisé à manipuler car dangereux. Un nouveau système triéthyoxysilane/isopropoxyde de titane (IV) a été décrit par Buchwald (J.A.C.S. 1991 , 113, 5093) mais le triéthoxysilane n'est pas un réactif idéal car il est très toxique et dangereux. Coumbe, T. et al (Tetrahedron Letters 1994, 35, 625-628) ont décrit une alternative qui consiste à faire appel à un polyméthylhydrosiloxane (PMHS). Certes, ce dernier est un réactif peu cher, non volatil et moins toxique mais il nécessite l'utilisation d'un large excès d'isopropoxyde de titane (IV) (100 mol %) et la mise en oeuvre à l'échelle industrielle est difficile en raison de la formation d'un gel. Concernant la réduction de groupes fonctionnels carbonylés, tels que aldéhydes, cétones, esters ou lactones, il est connu selon WO 96/12694 d'utiliser un dérivé silanique et un hydrure métallique, ce dernier étant obtenu in situ ou ex situ à partir d'un sel ou complexe métallique par réaction avec un agent de réduction. Comme agents silaniques, sont préconisés les trialkylsilanes, les dialkylsilanes, les trialkoxysilanes et le polyméthylhydrosiloxane (PMHS). L'inconvénient du procédé décrit est également de faire appel à des réducteurs de type hydrure : hydrure de lithium, de sodium, de potassium, hydrure de bore, borohydrure métallique, hydrure d'aluminium ou des organomagnésiens ou organolithiens qui ne sont pas aisément manipulables car fortement réactifs et dangereux. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé qui pallie les inconvénients précités.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de réduction d'un groupe fonctionnel oxydé présent dans un substrat, à un degré d'oxydation inférieur caractérisé par le fait qu'il comprend la mise du substrat en présence d'un composé de type siloxane répondant à la formule suivante (I) associé à une quantité efficace d'un catalyseur de type acide de Lewis.
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule : - R-i, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, - x est un nombre allant de 0 à 50.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicydique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle. Les composés de type siloxane qui sont mis en œuvre dans le procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent plus particulièrement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Ri et R2 représentent préférentiellement un groupe méthyle. Pour ce qui est de x, il est de préférence compris entre 0 et 10 et encore plus préférentiellement égal à 0 ou 1. Parmi les composés de formule (I), celui qui est préféré est le suivant : CH "3, C "H '3, H— Si O Si —H CH ",3 C ~H- '3, dénommé par l'abréviation T DS, tétraméthyldisiloxane.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réduction de différents groupes fonctionnels et tout particulièrement les suivants : - les groupes fonctionnels comprenant un groupe carbonyle tel que : aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amide ; - les groupes fonctionnels comprenant un atome d'azote tels que nitrile, imine, nitro, oxyde d'azote ; - les groupes fonctionnels comprenant un atome de soufre tels que sulfoxyde, sulfone ; - les groupes fonctionnels comprenant un atome de phosphore tels qu'un oxyde ou sulfure de phosphine. Les différents groupes précités peuvent être portés par une chaîne aliphatique ou un cycle mais il est également possible qu'il soit inclus dans un cycle comme par exemple, une cétone cyclique, une lactone ou un lactame. Ainsi, d'une manière symbolique, les différents substrats comprenant les fonctions susceptibles d'être réduites peuvent être représentées ainsi : R— Ç = O -R,
R; O R- C ≈ O T- C -N \ R, R, H OR, (I) (II) (III) O (IV)
Figure imgf000005_0001
O
R- S = O R— S = O R .
Figure imgf000005_0002
dans lesdites formules, - Ri à Rs représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R3, R et R5 représentent également un atome d'hydrogène, - au plus l'un des groupes R6, R7 et Rs représentent un atome d'hydrogène, - Ri et R2, R-, et R5, R6 et R7, Rγ et R8, R6 et R8, peuvent être reliés ensemble pour former un cycle. Il est à noter que le substrat peut être mono- ou polyfonctionnel (le plus souvent bifonctionnel). Ainsi, il peut y avoir présence de la même fonction plusieurs fois (par exemple, dicétone, diphosphine sous forme de dioxyde ou de disulfure) ou des fonctions de nature différente (par exemple fonction nitrile et oxyde de phosphine). Dans lesdites formules (I) à (XII), Rt et R2 représentent un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. On précisera dans le présent texte, des significations préférées mais sans aucun caractère limitatif. Plus précisément, Ri et R2 représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique. Ri et R2 représentent préférentiellement un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé L'invention n'exclut pas la présence d'une autre insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non ou bien une triple liaison. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hetéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment .éther ou alcool. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hetéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc.. Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés, on vise en particuliers les groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on envisage plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans les formules, Ri et R2 peuvent représenter un groupe carbocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone. Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons. Comme exemples préférés de groupes R-i et R2, on peut citer les groupes cyclohexyle ou cyclohexène-yle. Ri et R2 peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné polycyclique constitué par au moins 2 carbocycles saturés et/ou insaturés ou par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Généralement, les cycles sont en C3 à Ce, de préférence en Ce. Comme exemples plus particuliers, on peut citer le groupe bomyle ou le groupe tétrahydronaphtalène. Ri et R2 peuvent représenter un groupe carbocyclique aromatique, ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle. Ri et R2 peuvent également représenter un groupe carbocyclique aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho-condensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un groupe naphtalénique. Dans le cas où Ri et R représentent un groupe carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hetéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Ri et R2 peuvent aussi représenter un groupe hétérocyclique aromatique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hetéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. A titre d'exemples de groupes Ri et R2 de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes furyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle et les groupes quinolyle, napthyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle. Il est à noter que si les groupes Ri et R2 comprennent un cycle quelconque, il est possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants portés le plus souvent par le cycle sont un ou plusieurs groupes alkyle ou aikoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle ou méthoxy, un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropène- yle, un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome, un groupe trihalogénométhyle, de préférence trifluorométhyle et des groupes fonctionnels plus particulièrement nitrile ou ester (de préférence d'alkyle inférieurs C1-C4). Parmi tous les groupes Ri et R2 précités, Ri et R2 représentent préférentiellement un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle. Ri et R2 peuvent être liés par une chaîne aliphatique saturée ou insaturée de manière à constituer un carbocycle ou un hétérocycle ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, monocyclique ou polycyclique comprenant deux ou trois cycles : les cycles adjacents pouvant être de nature aromatique. Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes dans chaque cycle varie de préférence entre 3 et 6. Ri et R2 peuvent former un chaîne alkylène ou alcénylène ayant de 4 à 6 atomes et de préférence 5 atomes de carbone. Dans ce cas, on obtient une cétone cyclique correspondant à la formule (II), une lactone pour la formule (III) et un lactame pour la formule (IV). II est également possible pour les formules (IX) et (X) que le groupe sulfoxyde et sulfone soient également inclus dans un cycle. Concernant les groupes R3, R4 et R5, ils représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle. Pour ce qui est de RΘ R7, Rs, il s'agit plus particulièrement d'un groupe alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle. On donne ci-après des exemples de substrats susceptibles d'être réduits. Comme exemples de substrats de type aldéhyde et illustrés par la formule (I), on peut citer les aldéhydes saturés tels que le butanal, le pentanal, l'hexanal, l'heptanal, l'octanal, le décanal, le dodécanal ; les aldéhydes insaturés tels que l'acroléine, la méthacroléine, le crotonaldéhyde, le prénal, le citral, le rétinal, l'aldéhyde campholénique, l'aldéhyde cinnamique, l'aldéhyde hexylcinnamique, le formylpinane et le nopal ; les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, l'aldéhyde salicylique, la vanilline, le vératraldéhyde. Comme exemples de cétones répondant à la formule (11), on peut mentionner notamment l'hexan-2-one, l'octan-2-one, la nonan-4-one, la dodécan-2-one, la méthylvinylcétone, l'oxyde de mésityle, l'acétophénone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cyclododécanone, la cyclohex-1-én-3- one, l'isophorone, l'oxyphorone, la carvone et le camphre. Comme exemples de substrats illustrant la formule (III), on peut citer les acides et leurs dérivés esters (alkyle, de préférence de méthyle ou d'aryle) des acides suivants : acide acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, lactique, tartrique, benzoïque, salicylique, p-hydroxybenzoïque, vanillique, vératrique, acrylique, méthacrylique, crotonique, hexènoïque, fumarique, citraconique, cinnamique. On peut également mentionner les acides gras saturés tels que l'acide laurique, myristique, palimitique, stéarique, sébacique ; les acides gras insaturés et plus particulièrement les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que l'acide lindérique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide pétrosélénique, l'acide doeglique, l'acide gadoléique, l'acide érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que l'acide isanique, l'acide stéarodonique, l'acide arachidonique, l'acide chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges En ce qui concerne les amides de formule (IV), on peut citer notamment les N-alkyl- ou N-benzylcarboxamides tels que notamment le N- éthylacétamide, le N-benzylacétamide. Les lactones mis en oeuvre comme substrats de départ sont plus particulièrement les lactones ayant de 3 à 12 atomes de carbone, dans le cycle, de préférence, la γγ-valérolactone ou 4-méthylbutyrolactone, la δδ- valérolactone ou 2-méthylbutyrolactone, la εδ-valérolactone, la ωδ- valerolactone, la 3-éthylpropiolactone, la 2-éthylpropiolactone, la 2,3- diméthyllactone, la caprolactone, la 12-dodécanelactone. On peut citer comme lactames, les lactames ayant de 3 à 12 atomes dans le cycle et plus particulièrement le caprolactame, le δδ-valérolactame, le εδ-valérolactame, le γδ-valérolactame, le ωδ-valérolactame, le 11- undécalactame et le 12-dodécanelactame. Comme exemples de substrats répondant à la formule (V), on peut citer notamment les nitriles alphatiques ou aromatiques de préférence l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2- méthylglutaronitriie, l'adiponitrile, le benzonitrile, les tolunitrile, le malonitrile, le 1 ,4-benzonitrile. Le procédé de l'invention est tout à fait adapter pour effectuer la réduction des oxydes de phosphine ou des oxydes de diphσsphine : que les phosphines soient chirales ou non. On donne ci-après des exemples d'oxydes de phosphine qui peuvent être réduits selon l'invention, exemples qui ne sont pas limitatifs dans la mesure où le procédé de l'invention s'applique à tout substrat comprenant le groupe
— P =O
Comme oxydes de phosphine susceptibles d'être réduits, on peut mentionner notamment ceux de formule :
Figure imgf000010_0001
dans ladite formule : - q est égal à 0 ou 1. les groupes R6, R7, Rs, R9, identiques ou différents, représentent : . un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, . un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, . un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, aikoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone, . un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe phényle, . un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou aikoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe trifluorométhyle ou par un groupe solubilisant, le groupe R10 représente : . un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe aromatique de formule :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : + Z représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, * X un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, *si r est égal à 1 , X' représente un lien valentiel, un atome d'oxygène, de soufre ou de silicium ou un groupe alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, « si r est égal à 0, les deux cycles ne sont pas liés, atomes de carbone, Il est également possible qu'au moins l'un des trois groupes hydrocarbonés reliés au phosphore porte un groupe solubilisant S qui peut être un ou plusieurs groupes hydroxyle et ou de groupes fonctionnels de type anionique, notamment SO2W, SO3W ou COOW dans lesquels W représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, de préférence, le sodium, un groupe phosphonate ou un groupe ammonium N+R3 ou phosphonium P+ 3 dans lesquels groupes R représentent le plus souvent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe benzyle. A titre d'exemples d'oxydes de phosphine, on peut citer non limitativement : les oxydes de phosphine dérivés des phosphines suivantes : la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-π- butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-terf-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la d\-tert- butylphénylphosphine, la tri(p-tolyl)phosphine, l'isopropyldiphénylphosphine, le tris(pentafluorophényl)phosphine, le tri(o-tolyl)phosphine, le bis- diphénylphosphinométhane, le bis-diphénylphosphinoéthane, le bis- diphénylphosphinopropane, le bis-diphénylphosphinobutane, le bis- diphénylphosphinopentane, le bis-[(2-diphénylphosphino)phényl]éther
(DPEPHOS), la 4,5-bis(diphénylphosphino)-9,9-diméthylxanthène (XANTPHOS), le triphénylphosphinotrimétasulfonate de sodium (TPPTS). Un autre type d'oxydes de phosphine susceptibles d'être réduits sont ceux qui répondent à la formule (Xlb) et qui sont en partie décrits dans WO-A 00/52081 :
Figure imgf000012_0001
(Xlb) dans laquelle : - An, Ar2 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique ; - Ru, R12 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe Z ; ou un groupe -XZ où X représente O, S ou -NT ; et - Z et T sont indépendamment choisis parmi un groupe hydrocarboné aliphatique saturé éventuellement interrompu par O, S et/ou N ; un groupe carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique; ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé substitué par un ou plusieurs groupes carbocycliques saturés, insaturés ou aromatiques, dans lequel le groupe aliphatique est éventuellement interrompu par O, S et ou N ; étant entendu que T peut représenter en outre un atome d'hydrogène ; ou bien - deux groupes Ru et R12 rattachés au même noyau phényle forment ensemble un carbocycle insâturé ou aromatique, ou encore forment ensemble un hétérocycle insaturé ou aromatique. Dans le cadre de l'invention, on entend par « groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié » un groupe linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, en C1-C25, de préférence C1-C-12 et par « groupe carbocyclique », un groupe monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué, de préférence en C3-C50 et plus préférentiellement en Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques peuvent être condensés (o- ou péricondensés) deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Le groupe carbocyclique peut comprendre une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée. Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-Ci8, mieux encore en C3~Cιo. On peut citer notamment les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle. Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques. Il présente de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en Des exemples de groupes carbocycliques aromatiques sont les groupes
(C6-C-ιδ)aryle et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend un groupe linéaire ou ramifié, saturé, éventuellement substitué, en C1-C25, de préférence C Cι2 et encore plus préférentiellement Ci-Ce. Les substituants des groupes carbocycliques (St1) peuvent être des groupes hydrocarbonés aliphatiques saturés éventuellement interrompus par O, S et/ou N ou des groupes -XZ dans lesquels X et Z sont tels que définis ci- dessus. Les substituants des groupes aliphatiques hydrocarbonés (St2) sont des groupes carbocycliques saturés ou insaturés, eux-mêmes éventuellement substitués par un ou plusieurs des substituants (St1) définis ci-dessus. De manière préférée, Ari et Ar2 représentent indépendamment (C3- Cs)cycloalkyle ou (C6-Cι8)aryle, éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-C6)alkyle et ou (Cι-C6)alcoxy; et Ru et R12 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; (C3-C8)cycloalkyle ; (Cι-C6)alkyle ; (Cι-C6)alcoxy ou (C6- C18)aryle, les groupes cycloalkyle et aryle étant éventuellement substitués par (Cι-C6)alkyle et/ou (C C6)alcoxy. Lorsque Ru et R-ι2 forment ensemble un carbocycle ou un hétérocycle insaturé, celui-ci présente de préférence une seule insaturation qui est celle partagée avec le noyau phényle porteur des groupes Ru et Rι2. Les carbocycles aromatiques que forment ensemble Ru et R12 sont de préférence tels que définis ci-dessus. Les carbocycles insaturés que forment ensemble Ru et R12 sont mono- ou polycycliques, la définition de ces termes étant telle que proposée ci-dessus. Ces carbocycles comprennent de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples en sont notamment cycloalcényle en C6-Cιo. Par hétérocycle, on entend selon l'invention des groupes mono- ou polycycliques, et notamment mono-, bi- ou tricycliques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, de préférence 1 à 4 hétéroatomes. Lorsque l'hétérocycle est polycyclique, celui-ci peut être constitué de plusieurs monocycles condensés deux à deux (orthocondensés ou péricondensés) et/ou de plusieurs monocycles rattachés deux à deux par des liaisons σ. De préférence, les monocycles ou le monocycle constituant l'hétérocycle, présente de 5 à 12 chaînons, mieux encore de 5 à 10 chaînons, par exemple de 5 à 6 chaînons. Lorsque Ru et R12 forment un hétérocycle, celui-ci comprend une partie insaturée et/ou une partie aromatique, étant entendu que la partie insaturée comprend de préférence une seule double liaison. Des hétérocycies particulièrement préférés sont notamment la pyridine, le furane, le thiophène, le pyrrole, le benzofurane et le benzothiophène.
On préfère, dans le cadre de l'invention, les carbocycles et hétérocycies monocycliques ou bicycliques. Selon l'invention, lorsque Ru et R12 forment ensemble carbocycle ou hétérocycle, ceux-ci peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants (St1) tels que définis ci-dessus. Il est à noter que l'invention n'exclut pas que les deux noyaux benzéniques présents dans la formule (Xlb) portent d'autres substituants. Comme exemples, on peut se référer à la définition de Xi et X2 donnée pour la formule (Xlc). Les oxydes de phosphine mis en œuvre préférentiellement répondent à la formule (Xlb) dans laquelle : - Ari, Ar2 représentent indépendamment un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence un groupe t-butyle ; un carbocycle monocyclique saturé, insaturé ou aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C6)alkyle ou (Cι-C6)alcoxy et présentant de 3 à 8 atomes de carbone ; - Ru et R12 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe (d-C6)alkyle ou un groupe (CrC6)alcoxy ; ou bien - R11 et R12 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent (i) un carbocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentant de 5 à 13 atomes de carbone, ou (ii) un hétérocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentent de 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, lesdits hétérocycle et carbocycle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs (CrC^alkyle ou (CrCe^lcoxy. Encore plus préférentiellement, An et Ar2 sont identiques et représentent un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι~C6)alkyle ou (CrC6)alcoxy ; ou un groupe (C4-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (CrCβ)alkyle. An et Ar2sont identiques et représentent cyclohexyle, phényle ou tolyle. R-π et R12 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, (C-r C6)alkyle ou (Cι-C6)alcoxy ou bien Ru et Rι2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cyclohexényle, à une seule insaturation éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-C6)alkyle ou (CrC6)alcoxy ; ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-Ce)alkyle ou (Ci- CeJalcoxy . Comme exemples d'oxydes de phosphine susceptibles d'être réduits, un premier groupe de composés préférés est constitué des composés de formule (Xlb) pour lesquels Ru et Rι2 sont un atome d'hydrogène, un groupe (C
C6)alkyle (de préférence méthyle), ou un groupe (CrC6)alkoxy (de préférence méthoxy). On peut citer notamment :
Figure imgf000016_0001
Un second groupe de composés préférés est constitué des composés de formule (Xlb) pour lesquels Ru et R 2 forment ensemble (C3-Cn)cycloalcényle éventuellement substitué, (C6-Cιo)aryle éventuellement substitué ou (C - C8)hétéroaryle comprenant 1 ou 2 hétéroatomes endocycliques, ledit hétéroaryle étant éventuellement substitué. Ru et Rι2 représentent ensemble un groupe phényle éventuellement substitué ou un groupe cycloalcényle. Ainsi, sont particulièrement concernés, les oxydes de diphosphine dont les groupes naphtyle sont substitués en position 4,4' ou 5,5' ou 6,6' par des atomes ou groupes fonctionnels et qui peuvent être représentés par la formule suivante :
Figure imgf000016_0002
- R13, R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - An et Ar2 représentent indépendamment un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, - X1 ( X2, identiques ou différents, représentent : . un groupe R, alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence le fluor ou par des groupes nitro ou amino, . un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou l'iode, . un groupe -OH, . un groupe -O-Ra, . un groupe -O-CORa, . un groupe -S-Ra, . un groupe -SO3M . un groupe -CN, . un groupe dérivé du groupe nitrile tel que : . un groupe -CH2-NH2, . un groupe -COOH, . un groupe dérivé du groupe carboxylique tel que : . un groupe -COORa, . un groupe -CH2OH, . un groupe -CO-NH-R , . un groupe dérivé du groupe aminométhyle tel que : . un groupe -CH2-NH-CO-R , . un groupe -CH2-NH-CO-NH-Rb, . un groupe -CH2-N=CH-Ra, . un groupe -CH2-NH +, . un groupe comprenant un atome d'azote tel que : . un groupe NH2 . un groupe -NHRa, . un groupe -N(Ra)2, . un groupe -N=CH-Ra, . un groupe -NH-NH2, . un groupe -N≡N+≡N", . un atome de magnésium ou de lithium, dans les différentes formules, Ra représente un groupe alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, phényle et Rb a la signification donnée pour Ra et représente également un groupe naphtyle et M représente un cation métallique de préférence alcalin en particulier le sodium. Dans la formule (Xlc), on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiéeen C-i^ et de préférence en C-MO. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié en
C2-15 comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par « alcynyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié en C2-15, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence, 1 triple liaison. Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en en C3-8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en en C4-18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicydique en en C6-2o, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons σ. Des exemples de groupes (C6-Cιs)aryle sont notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en en C7-ι2, de préférence, benzyle. Les différents groupes ^ et X2 sont avantageusement en position 6,6' ou 5,5' ou 4,4'. Comme exemples de substrats, on peut citer les oxydes correspondants aux diphosphines substituées en position 6 et 6' et qui sont décrites dans les brevets WO-A 00/49028 et WO-A 01/74828. Pour les oxydes de diphosphines substituées en position 5 et 5', on peut se référer à ceux correspondants aux diphosphines décrites dans les demandes FR-03/04392 et FR-02/16086 Pour les oxydes de diphosphines substituées en position 4 et 4', on peut se référer à ceux correspondants aux diphosphines décrites dans les demandes FR-03/04391 et FR-02/16087. Le procédé s'applique tout particulièrement aux oxydes de diphosphine qui présentent un ou deux groupes nitrile car il y a à la fois réduction des groupes nitrile et de la fonction oxyde de diphosphine. On donne des exemples desdits oxydes de diphosphine.
Figure imgf000018_0001
(avec w compris entre 1 et 5)
Figure imgf000019_0001
L'invention s'applique particulièrement à la BINAP à savoir le 2,2'- bis(diphénylphosphino)-1 ,1'-binaphthyle et à ses dérivés substitués en position 6 et 6', 5 et 5' ou 4 et 4'. Le procédé de l'invention convient également pour les oxydes de diphosphine répondant à la formule suivante : Ri5Rι6OP-A-POR15Ri6 (Xld) dans laquelle : - A représente un groupe hydrocarboné aliphatique divalent saturé ; un groupe carbocyclique divalent saturé ou aromatique ; ou un groupe hydrocarboné aliphatique divalent saturé interrompu par un groupe carbocyclique divalent saturé ou aromatique ; - R15 et Ri6 sont différents et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ; un groupe carbocyclique aromatique ou hétérocyclique aromatique. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques saturés, les groupes carbocycliques et hétérocycliques aromatiques représentant R15 et Rι6 sont tels que définis ci-dessus. Ils peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants -Z ou -XZ dans lesquels X et Z sont tels que définis ci-dessus. Dans la formule (Xld), les différents symboles représentent plus particulièrement : - A représente une chaîne alkylène en C C6 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (C C6)alcoxy, d CrC^alkylamino ou (C C6)alkylthio ; un groupe (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C C6)alcoxy, di(C C6)alkylamino ou (C C6)alkylthio ; un groupe (C6-Cι0)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C C6)alcoxy, di(Cι-C6)alkylamino ou (C C6)alkylthio ; ou un groupe -(CH2)rB"-(CH2)r où j représente un nombre entier de 1 à 3 et B" représente (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-C6)alcoxy, di(Cι-C6)alkylamino ou (C C6)alkylthio ou (C6-Cι0)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C6)alcoxy, di(Cι-C6)alkylamino ou (Cι-C6)alkylthio ; - R15 et Rie sont différents et représentent un hétérocycle monocyclique aromatique présentant de 3 à 7 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; un groupe (C6-C10)aryle, ledit hétérocycle et ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (CrC6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy ; ou bien (Cι-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-C6)alcoxy. Encore plus préférentiellement, A représente éthylène et R15 et Rie sont indépendamment choisis parmi phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C C6)alkyle ou (CrC6)alcoxy. Un exemple plus précis est donné ci-après :
Figure imgf000020_0001
Un autre type de substrats susceptibles d'être réduits sont ceux qui correspondent à la formule suivante :
(Ar3)2OR_ (CH2)i
Figure imgf000020_0002
(CH2)i— PO(Ar3)2 * . * (χ|e) dans laquelle : - * désigne un centre asymétrique ; - i représente 0 ou 1 ; - R17 et R18 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, ou bien encore les groupes Rι8 sont tels que définis ci-dessus et les groupes R17 forment ensemble une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente saturée éventuellement interrompue par deux groupes X, X étant tel que défini ci-dessus pour la formule (Xlb), de préférence par deux groupes X identiques ; - B représente une liaison ou bien est tel que défini ci-dessus pour A dans la formule (Xld) ; - Ar3 est tel que défini ci-dessus pour R15 et Rie- Dans la formule (Xle), les différents symboles représentent plus particulièrement : - R17 et Ris sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupe (Cι-Ce)alkyle ; ou bien les deux groupes R-ι7 forment ensemble une chaîne (CrCδJalkylène éventueliement interrompue par deux atomes d'oxygène ou de soufre, et Ris est tel que défini ci-dessus ; - B représente une liaison ou bien est tel que défini ci-dessus pour A ; - Ar3 représente un hétérocycle monocyclique aromatique présentant de 3 à 7 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S ; un groupe (C6-Cι0)aryle, ledit hétérocycle et ledit groupe aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (Cι-Cô)alkyle ou (Cι-C6)alcoxy ; ou bien (Cι-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C-ι_C6)aIcoxy. Encore plus préférentiellement, Ar3 représente un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-C6)alkyle ou (Cι-Cβ)alcoxy. On donne des exemples desdits oxydes de diphosphine.
Figure imgf000021_0001
où Ph représente phényle, ou l'une des formes énantiomères de ces structures. Un autre type de substrats susceptibles d'être réduits sont ceux qui correspondent à la formule suivante :
Figure imgf000021_0002
dans laquelle : - D est tel que défini ci-dessus pour A dans la formule (Xld) ; - Fi et F2 sont identiques et représentent un groupe hydrocarboné aliphatique saturé, ledit groupe portant au moins un centre chiral ; un groupe carbocyclique saturé portant au moins un centre chiral ; ou bien - Fi et F2 forment ensemble une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente saturée, éventuellement interrompue par deux groupes X, X étant tel que défini ci-dessus pour la formule (Xlb) ; deux des carbones de ladite chaîne constituant des centres asymétriques. Dans la formule (Xlf), les différents symboles représentent plus particulièrement : - D représente une chaîne alkylène en Cι-C6 éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (Cι-Ce)alcoxy, di (C1-C6)alkylamino ou (C-i- C6)alkylthio ; un groupe (C3-C8)cycloalkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cι-C6)alcoxy, di(Cι-C6)alkylamino ou (C^ Ce)alkylthio ; un groupe (C6-Cι0)arylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-CβJalcoxy, di(Cι-C6)alkylamino ou (Ci- Cδjalkylthio ; ou un groupe -(CH2)j-B"-(CH2)j- où j représente un nombre entier compris entre 1 et 3 et B" représente (C3-C8)cycloalkylène (éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-C6)alcoxy, di(Cι- C6)alkylamino ou (Cι-C6)alkylthio) ou (C6-Cι0)arylène (éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-Ce)alcoxy, di(C C6)alkylamino ou (C C6)alkylthio) ; - Fi et F2 sont identiques et représentent (Cι-Cβ)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs (CrCe)alcoxy, ledit groupe alkyle portant au moins un centre chiral ; (C3-C8)cycloalkyle substitué par un ou plusieurs (CrC6)alcoxy ou (Cι-C6)alkyle, ledit cycloalkyle portant au moins un centre chiral ; ou bien Fi et F2 forment ensemble une chaîne (C-i- Cδ)alkylène éventuellement interrompue par deux atomes d'oxygène ou de soufre, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupes (C1- Ce)alkyle ou (Cι-Ce)alcoxy, deux des carbones de ladite chaîne constituant des centres asymétriques. Un exemple d'oxyde de diphosphine répondant à la formule (Xlf) est :
Figure imgf000023_0001
ou certaine forme diastéréoisomérique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de diphosphine répond à l'une des formules suivante :
Figure imgf000023_0002
Ph PO PO Ph (Xlh)
Ces composés et leurs méthodes de préparation sont notamment décrits dans la demande EP-A 1 064 244. Selon encore un autre mode de réalisation, l'oxyde de diphosphine a pour formule :
Figure imgf000023_0003
dans laquelle :
- Gi, G2, G3, G4, G5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, ayant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- G2 et G3 peuvent former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle saturé ou insaturé,
- G5 peut représenter un groupe de type
Figure imgf000024_0001
dans lequel Gù G2' et G3' ont \a même signification que celle donnée pour Gi, G2 et G3, - G4 et G5 ne peuvent pas représenter simultanément un groupe phényle. Ces composés et leus méthodes de préparation sont décrits dans la demande EP-A 0 968 220. Des exemples de diphosphines répondant à la formule (Xli) ci-dessus sont plus précisément les suivantes :
Figure imgf000024_0002
La quantité du composé de formule (I) à mettre en œuvre exprimée par rapport à la quantité du substrat à réduire est au moins égale à la stoechiométrie. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles du substrat à réduire et le nombre de moles du composé de formule (I) peut varier largement entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 50. Intervient dans le procédé de l'invention, un acide de Lewis. Dans le présent texte, « acide de Lewis » signifie un composé comprenant un cation métallique ou métalloïdique accepteur de doublets électroniques, qui réagit avec le composé de formule (1). Comme cations métalliques ou métalloïdique convenant à l'invention, on peut citer particulièrement ceux des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVa), (Vlla), (Ib), (llb), (lllb) et (Vlll) de la classification périodique des éléments. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IVa), le titane, le zirconium, l'hafnium ; du groupe (Vlla), le manganèse ; du groupe (Ib), le cuivre ; du groupe (llb), le zinc ; du groupe (lllb) le bore et l'aluminium ; du groupe (Vlll), le fer, le cobalt, le nickel. Parmi les cations précités, on choisit de préférence le titane. Comme exemples plus spécifiques d'anions, on peut mentionner notamment les anions organiques tels que les carboxylates, de préférence l'acétate, le propionate, le benzoate : les sulfonates de préférence le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate : les alcoolates de préférence méthylate, éthylate, propylate, isopropylate ; Tacétylacétonate. En ce qui concerne les anions inorganiques, on peut citer notamment les chlorure, bromure, iodure, carbonate. On choisit avantageusement un anion organique. Il peut également y avoir présence de groupes hydrocarbonés par groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou cyclopentadiényle. A titre de catalyseurs, on fait appel préférentiellement à des composés anhydres. On donne ci-après des exemples de composés susceptibles d'être mis en œuvre dans le procédé de l'invention : - composé du fer : . acétate de fer (II) . acétylacétonate de fer (II) . bromure de fer (H) . bromure de fer (III) . chlorure de fer (III) . éthoxyde de fer (III) . i-propoxyde de fer (lll) . stéarate de fer (III) . trifluoroacétylacétonate de fer (III)
- composé du cobalt : . acétate de cobalt (II) . acétylacétonate de cobalt (II) . bis(cyclopentadiényl) cobalt (II) . bromure de cobalt (II) . chlorure de cobalt (II) . citrate de cobalt (II) . cyclohexanebutyrate de cobalt (II) . 2-éthylhexanoate de cobalt (II) . ( 1R, 2R)-(-)-1 ,2-cyclohexanediamino-N , N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidène) cobalt (II) - composé du nickel : . acétylacétonate de nickel (II) . bromure de nickel (II) . chlorure de nickel (II) . hexafluoroacétylacétonate de nickel (II) - composé du titane : . dichlorure bis(cyclopentadiényl) de titane . dichlorure bis(éthylcyclopentadiényl) de titane . chlorure triisopropoxyde de titane . trichlorure cyclopentadiényl de titane . trimethoxyde pentaméthylcyclopentadienyl de titane . bromure de titane (IV) . n-butoxyde de titane (IV) . t-butoxyde de titane (IV) . chlorure de titane (IV) . (di-i-propoxyde)bis(acétylacétonate) de titane . éthoxyde de titane . fluorure de titane (III) . i-propoxyde de titane (IV)
- composé du zirconium : . dichlorure bis(cyclopentadiényl) de zirconium . dichlorure bis(trétraméthylcyclopentadiényl) de zirconium . dichlorure n-butyl(cyclopentanediényl) de zirconium . trichlorure cyclopentadiényl de zirconium . acétylacétonate de zirconium (IV) . n-butoxyde de zirconium (IV) . t-butoxyde de zirconium (IV) . n-propoxyde de zirconium (IV) . trifluoroacetylacétonate de zirconium (IV)
- composé de l'hafnium : . acétylacétonate d'hafnium (IV) . bromure d'hafnium (IV) . t-butoxyde d'hafnium (IV) . chlorure d'hafnium (IV) . éthoxyde d'hafnium (IV) . propoxyde monoisopropylate d'hafnium (IV)
- composé du bore : . bromure de bore . tri-n-amylborate . tri-n-butylborate
- composé du cuivre : . acétate de cuivre (II), . acétylacétonate de cuivre (II) . bromure de cuivre (II) . éthylacétoacétate de cuivre (II) . éthylhexanoate de cuivre (II) . fluorure de cuivre (II) . formiate de cuivre (II) . oxalate de cuivre (II) . tartrate de cuivre (II) . trifluoroacetylacétonate de cuivre (II) . trifluorométhanesulfonate de cuivre (II)
- composé de l'aluminium : . éthoxyde d'aluminium . fluorure d'aluminium . hexafluoroacétylacétonate d'aluminuim . i-propoxyde d'aluminuim
- composé du zinc : . acétate de zinc . acétylacétonate de zinc . bromure de zinc . chlorure de zinc . cyclohexanebutyrate de zinc . 2-éthylhexanoate de zinc . fluorue de zinc . iodure de zinc . trifluorométhanesulfonate de zinc - composé du manganèse : . bis(cyclopentadiényl)manganèse . bis(éthylcyclopentadiényl)manganèse . bis(pentaneméthylcyclopentadiényl)manganèse . bis(i-propylcyclopentadiényl)manganèse . bis(tétraméthylcyclopentadiényl)manganèse . chlorure de "/f?,2r?J-(-)-[1 ,2-cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t- butylsalicylidène)]manganèse (lll) . chlorure de (7S,2SJ-(+)-[1 ,2-cyclohexanediamino-N-N'-bis(3,5-di-t- butylsalicylidène)]manganése (lll) . tricarbonyl de cyclopentadiénylmanganèse . acétylacétonate de manganèse (lll) . bromure de manganèse (II) . carbonate de manganèse (II) . chlorure de manganèse (II) . cyclohexanebutyrate de manganèse (II) . 2-éthylhexanoate de manganèse (II) . fluorure de manganèse (II) . iodure de manganèse (II) . bromure pentacarbonyl de manganèse . phthalocyanine de manganèse (lll) . tricarbonylméthylcyclopentadiénylmanganèse Comme exemples plus spécifiques d'acides de Lewis, on peut mentionner l'isopropoxyde de titane ou le trifluoroacétate de zinc. La quantité de catalyseur mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'acide de Lewis et le nombre de moles de substrat à réduire varie entre 0,1 et 1 , de préférence aux environs de 0,5.
Le procédé de l'invention est mis en œuvre de préférence dans un solvant organique. Il est également possible que l'un des réactifs en excès servent de solvant réactionnel. On fait appel à un solvant inerte dans les conditions réactionnelles et qui de préférence solublisent les réactifs. Avantageusement, le solvant est choisi de telle sorte que son point d'ébullition soit élevé (de préférence supérieure à 80°C). Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut mentionner notamment les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogènes ou non ; les éthers et les alcools. A titre d'exemples non limitatifs de solvants, on peut citer : - les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane, le décane, l'undécane, le tétradécane, l'éther de pétrole et le cyclohexane ; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, Péthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, le cumène, le pseudocumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®, - les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, et l'on peut mentionner : les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane, le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1 ,2- dichlorobutane ; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1,3- dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes, - les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le méthyl-tert-butyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1,2- diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1 ,5-diméthoxy- 3-oxapentane) ou les éthers cycliques, par exemple, le dioxane, le tétrahydrofurane, - les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques plus particulièrement, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, l'hexanol, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol. On choisit avantageusement le toluène. La quantité de solvant organique mise en œuvre est telle que la concentration du substrat est avantageusement comprise entre 0,1 et 1 mol/litre, de préférence aux environs de 0,5 mol/litre. Conformément au procédé de l'invention, on met en contact le substrat à réduire avec le composé de formule (I), en présence du catalyseur et de préférence dans un solvant organique. Concernant les conditions de température et de pression, elles sont avantageusement telles que décites ci-dessous. La réaction de réduction est généralement conduite à une température variant entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C. Par température ambiante, on entend une température le plus souvent comprise entre 5°C et 25°C. La durée de la réduction peut varier largement entre 2 heures et 24 heures, selon la quantité de catalyseur mise en œuvre et la température de la réaction. On conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut convenir. Pour ce qui est des modes d'exécution pratique de l'invention, un mode préféré consiste à charger le substrat à réduire, le solvant organique, le catalyseur de type acide de Lewis, puis l'on introduit le composé réducteur de formule (I). En fin de réaction, on récupère le produit réduit. A cet effet, on peut utiliser les moyens classiques. Si le produit réduit est sous forme liquide, on peut par exemple, traiter en fin de réaction le milieu reactionnel à l'aide d'une solution basique afin d'hydrolyser les hydrures qui n'ont pas réagis. La base est de préférence un hydroxyde de métal alcalin et plus préférentiellement, l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On fait appel avantageusement à une solution basique ayant une concentration variant de 1 à 5 N. La quantité de base mise en œuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique exprimée par rapport au produit réduit obtenu et peut être en excès pouvant atteindre 100 % de la quantité stoechiométrique. Après le traitement basique, on sépare les phases aqueuse et organique. On récupère la phase organique qui comprend l'excès de composé (I) (qui est alors hydrolyse) qui n'a pas réagi et le produit réduit obtenu. On évapore le solvant organique. On obtient le produit réduit, par exemple par distillation. Dans le cas où le produit est solide, on effectue comme précédemment décrit, un traitement basique. On sépare les phases aqueuse et organique. On récupère la phase organique et l'on évapore le solvant organique. On lave le solide à l'aide d'un solvant organique afin d'éliminer les traces de solvant, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, comme notamment le pentane. On récupère le produit puis on le sèche. La température de séchage est fonction du point de fusion du produit obtenu. Le séchage est généralement effectué à l'air à une température variant entre la température ambiante et
100°C. Ainsi, conformément au procédé de l'invention, la réduction des composés I') :
Figure imgf000031_0001
(IV)
R— C — NH— R — CH2— H2 1 | ^ RΓNH2 R NH— R2 (V) R2 (VI') (VU') (Vlll')
Figure imgf000031_0002
(IX) (X) Rc Rc
R — P R — P 7 I 7 R R 8 (XI') 8 (XII')
On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le rendement (RR) comme le rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.
Exemple 1 : 1. Préparation du BINAPO : Il est préparé par oxydation du BINAP. Dans un ballon de 250 mL on place le (S)- ou ( j-BINAP (2,2'- bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphthyle) (3 g , 4,81 mmol, 1 éq.) dissous dans 100 mL de CH2CI2. On refroidit à 0°C et l'on ajoute 0 L d'eau oxygénée à 35 % en poids. On agite en laissant revenir à température ambiante pendant 4 heures. On ajoute alors 100 mL d'eau. On sépare la phase organique et l'on extrait la phase aqueuse avec CH2CI2. Les phases organiques réunies sont lavées avec du bisulfite de sodium saturé. On vérifie l'absence de peroxyde puis l'on sèche sur sulfate de sodium et l'on évapore. On obtient un solide blanc (m = 3,14 g, 4,8 mmol, rendement quantitatif). La caractérisation de la diphosphine sous forme de dioxyde (BINAPO) est la suivante : - RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 4H, J=3,7), 7,2-7,3 (m, 8H), 7,3-7,5
(m, 12H), 7,6-7,7 (m, 4H), 7,8-7,9 (m, 4H). - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : 28,67 - Tf : 256-258°C. 2. Réduction du BINAPO : Dans un tube reactionnel muni d'un agitateur et sous atmosphère inerte on place l'oxyde de BINAP (300 mg, 0,46 mmol, 1 éq). On ajoute alors 2 mL de toluène et (0,5 mL, 2,8 mmol, 6 éq) de tétraméthyldisiloxane et (0,065 mL, 0,23 mmol, 0,5 éq) d'isopropoxyde de titane. Le mélange reactionnel est alors chauffé à 85°C et agité pendant 20 heures. On refroidit et l'on ajoute 1 mL de soude (3N). On laisse agiter 15 minutes puis l'on ajoute 5 mL de dichlorométhane. On filtre. La phase organique est récupérée puis séchée et évaporée pour obtenir 280 mg d'un solide blanc. Le solide est repris dans 3 mL de pentane et filtré sur un fritte. On obtient un solide blanc de BINAP. On récupère 260 mg de produit ce qui correspond à un rendement de 91 %. Le produit obtenu, la BINAP a les caractéristiques RMN suivantes : - m= 260 mg. - RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 4H, J=3,7), 7,2-7,3 (m, 8H), 7,3-7,5 (m, 12H), 7,6-7,7 (m, 4H), 7,8-7,9 (m, 4H). - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -14, 63. Exemple 2 : 1. Préparation du 4.4'dicvanoBINAPO : Il est préparé par bromation en position 4,4' du BINAPO puis substitution nucléophile des atomes de brome par des groupes cyano. Préparation du 4,4'-dibromoBINAPO : Dans un ballon de 250 mL sec, on place le BINAPO (5 g, 7,64 mmol, 1 éq.) dissous dans 150 mL de dichlorométhane. On ajoute alors la pyridine (0,62 mL, 7,64 mmol, 1 éq.) puis le dibrome (1 ,2 mL, 22,92 mmol, 3 éq.). On agite à température ambiante pendant 20 heures. On transfert dans une ampoule à décanter puis l'on traite successivement avec du bisulfite de sodium saturé, de la saumure, puis du bicarbonate de sodium saturé. On sèche sur sulfate de sodium et l'on évapore. On recommence deux fois la procédure. On recristallise le produit dans le méthanol pour obtenir un solide blanc (m = 4,74 g, 5,8 mmol soit un rendement de 76%). La caractérisation de la diphosphine sous forme dibromée est la suivante : - RMN 1H (300 MHz, CDCI3) : 6,80 (d, 2H, J= 8,3 ; 8,8'H), 6,85 (ddd, 2H,
J=0,9 ; 6,7; 15,1 ; 7,7'H), 7,2-7,5 (m, 18H, phenyle+ H6 et H6'), 7,6-7,7 (m, 4H ; phényle), 7,75 (s, 2H ; 3,3'H), 8,23 (d, 2H, J=8,4 ; 5,5'H) - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : 27,60 - Tf : > 300°C Préparation du 4,4'-dicyanoBINAPO : Sous atmosphère inerte, dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant, on place le 4,4'-dibromoBINAPO (200 mg, 0,25 mmol, 1 éq.) et du cyanure de cuivre (63 mg, 0,7 mmol, 2,8 éq.). On dissout le mélange dans 3 mL de DMF et l'on chauffe à reflux pendant la nuit. On refroidit le mélange puis l'on traite avec une solution d'éthylènediamine (1mL) et d'eau (1mL). On agite pendant 2 minutes puis l'on ajoute 5 mL d'eau et 10 mL de toluène. On agite pendant 5 minutes puis l'on extrait la phase aqueuse une fois avec du toluène. Les phases organiques réunies sont lavées successivement avec 1 fois de l'eau, 4 fois de l'HCI (0,1 M), 1 fois de la saumure, puis 1 fois avec du bicarbonate de sodium saturé. Le produit est alors séché sur sulfate de sodium, puis évaporé sous pression réduite (environ 8 mm de mercure). On recristallise le solide obtenu dans le méthanol. On obtient un solide blanc et pur (m= 0,100 g, 0,15 mmol, soit un rendement de 60 %). La caractérisation de la diphosphine (PO) sous forme dicyanée est la suivante : - RMN 1H (200 MHz, CDCI3) : 6,73 (d, 2H, J=8,4), 6,90 (ddd, 2H, J=1 ,0 ; 7,0 ; 14,3), 7,2-7,8 (m, 22H), 7,85 (d, 2H, J= 1,3), 8,28 (d, 2H, 8,3). - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : 27,77 - Masse (ESI+) : MH+= 813,35 - Tf : > 300°C 2. Réduction du 44'dicyanoBlNAPO : Dans un tube reactionnel muni d'un agitateur et sous atmosphère inerte, on place le 4,4'-dicyanoBINAPO (300 mg, 0,44 mmol, 1 éq). On ajoute alors 2 mL de toluène et (0,5 mL, 2,8 mmol, 6 éq) de tétraméthyldisiloxane et (0,13 mL, 0,46 mmol, 1éq) d'isopropoxyde de titane. Le mélange reactionnel est alors chauffé à 110°C et agité pendant 20 heures. On refroidit et l'on ajoute 1 mL de soude (3N). On laisse agiter 2 heures puis on ajoute 5 mL de dichlorométhane. On filtre. La phase organique est récupérée puis séchée et évaporée pour obtenir 289 mg d'un solide blanc. Le solide est repris dans 3 mL de pentane et filtré sur un fritte. On obtient un solide blanc de 4,4'-diamBlNAP. On récupère 272 mg de produit ce qui correspond à un rendement de 91 %. Le produit obtenu, la 4,4'-diamBINAP a les caractéristiques RMN suivantes : - RMN H (300 MHz, CDCI3) 6.64 (d, 2H, J=9), 6.93- 6.97 (m, 2H), 7.1-7.3 (m, 20H), 7.54 (t, 2H), 7.98 (s, 2H), 8.23 (d, 2H, J≈8,3). - RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -13,30.
Exemple 3 : Réduction du benzonitrile : Dans un tube reactionnel muni d'un agitateur et sous atmosphère inerte on place le benzonitrile (0,103 mL, 1 mmol, 1 éq). On ajoute alors 2 mL de toluène et (1 ,8 mL, 10 mmol, 10 éq) de tétraméthyldisiloxane et (0,30 mL, 1 mmol, 1 éq) d'isopropoxyde de titane. Le mélange reactionnel est alors chauffé à 120°C et agité pendant 30 heures. On refroidit et l'on ajoute 1 mL de soude (3N). On laisse agiter 5 heures puis on ajoute 5 mL de dichlorométhane. On filtre. La phase organique est récupérée puis séchée et évaporée. Le résidu obtenu est distillé pour obtenir (64 mg, 60%) d'un liquide transparent correspondent à la benzylamine. Le produit obtenu, la 4,4'-diamBINAP a les caractéristiques RMN suivantes - RMN 1 H (300 MHz, CDCI3) : 7,2-7,45 (m, 5H), 3,85 (s, 2H), 1 ,77 (s, 2H).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de réduction d'un groupe fonctionnel oxydé présent dans un substrat, à un degré d'oxydation inférieur caractérisé par le fait qu'il comprend la mise du substrat en présence d'un composé de type siloxane répondant à la formule suivante (I) associé à une quantité efficace d'un catalyseur de type acide de Lewis.
Figure imgf000036_0001
dans ladite formule : - R-i, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, - x est un nombre allant de 0 à 50, ledit groupe oxydé étant choisi parmi les groupes fonctionnels suivants : acide carboxylique, ester, amide, nitrile, imine, nitro, oxyde d'azote, sulfoxyde, sulfone, oxyde ou sulfure de phosphine.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont identiques.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle Ri et R représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle x est compris entre 0 et 10 et de préférence égal à 0 ou 1.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane est le tétraméthyldisiloxane.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que lesdits groupes pouvant être portés par une chaîne aliphatique ou un cycle mais également inclus dans un cycle. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le substrat comprenant la fonction à réduire est représenté par l'une des formules : dans lesdites formules,
R, R.— C ≡N OR, O R— C =N — Rc 1 I 5 R— NO2 R,
Figure imgf000037_0001
R* Rs O R- P R. R» - Ri à Rβ représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R3, R et R5 représentent également un atome d'hydrogène, - au plus l'un des groupes R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène, - Ri et R2, Ri et R , Rβ et R7, R7 et R8, Rβ et R8, peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le substrat à réduire est le benzonitrile ou un oxyde de phosphine ou une diphosphine sous forme de dioxyde, de préférence le BINAPO ou un oxyde dérivé de BINAP substitué en position 6 et 6', 5 et 5' ou 4 et 4', de préférence par des groupes nitrile.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles du substrat à réduire et le nombre de moles du composé de formule (I) varie entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 50.
10 - -Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé comprenant un cation métallique ou métalloidique des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVa), (Vlla), (Ib), (llb), (lllb) et (Vlll) de la classification périodique des éléments.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'élément métallique ou métalloïdique est choisi parmi : le titane, le zirconium, l'hafnium ; le manganèse ; le cuivre ; le zinc ; le bore et l'aluminium ; le fer, le cobalt, le nickel.
12 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que l'anion est choisi parmi les carboxylates, de préférence l'acétate, le propionate, le benzoate : les sulfonates de préférence le méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate : les alcoolates de préférence méthylate, éthylate, propylate, isopropylate ; l'acétylacétonate.
13 - Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 caractérisé par le fait que l'anion est choisi parmi : les chlorure, bromure, iodure, carbonate.
14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que le catalyseur est l'isopropoxyde de titane ou le trifluoroacétate de zinc.
15 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mise en œuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'acide de Lewis et le nombre de moles de substrat à réduire varie entre 0,1 et 1 , et se situe de préférence aux environs de 0,5.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique halogène ou non ; un éther ou un alcool.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le solvant est le toluène.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est conduite à une température variant entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'on conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes de préférence l'azote.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on charge le substrat à réduire, le solvant organique, le catalyseur de type acide de Lewis, puis l'on introduit le composé réducteur de formule (I).
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue une hydrolyse basique en fin de réaction et l'on récupère le produit réduit.
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