WO2024052250A1 - Procédé de préparation d'alcénylaminoboranes avec ou sans catalyseur, et de leurs dérivés, et leurs utilisations - Google Patents

Procédé de préparation d'alcénylaminoboranes avec ou sans catalyseur, et de leurs dérivés, et leurs utilisations Download PDF

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WO2024052250A1
WO2024052250A1 PCT/EP2023/074115 EP2023074115W WO2024052250A1 WO 2024052250 A1 WO2024052250 A1 WO 2024052250A1 EP 2023074115 W EP2023074115 W EP 2023074115W WO 2024052250 A1 WO2024052250 A1 WO 2024052250A1
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WO
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group
formula
chosen
carbon atoms
branched
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/074115
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Inventor
Mathieu Pucheault
Nicolas ZIVIC
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Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkenylaminoboranes and their derivatives, with or without a catalyst, and their uses.
  • Alkenylaminoboranes are compounds exhibiting both the characteristics of alkenylboranes and aminoboranes.
  • Alkenylboranes are versatile synthetic intermediates that find application in numerous organic synthesis strategies. They are particularly of great interest as synthetic intermediates, particularly in post-functionalization stages (halogenation, cross-couplings) allowing the introduction of chemical functions useful for obtaining natural or biological products. Vinyl patterns are indeed very present in many molecules of biological interest. The stereoselective synthesis of these compounds is particularly important because it determines the properties of the molecules.
  • 1-Alkenylboronates can be obtained by the hydroboration of terminal alkynes.
  • the hydroboration reaction of terminal alkynes consists of the addition of a boron-hydrogen bond to the triple bond giving rise to the corresponding alkenylborane.
  • the hydroboration of alkynes can be done without a catalyst but requires the use of specific boranes such as dialkoxyboranes, catecholborane or pinalcolborane.
  • these reagents are expensive and/or unstable.
  • Catecholborane for example, exhibits great instability in air and humidity and requires purification steps before use.
  • the reaction with cathecholborane leads to byproducts and the relative instability of the resulting catechol alkenylboronates requires further transformation into more stable boron esters.
  • the stereoselectivity of uncatalyzed hydroboration is not general, a mixture of regioisomers can be obtained.
  • Hydroboration of alkynes can be catalyzed by transition metals, or it can be carried out by heterogeneous catalysis or organocatalysis.
  • the hydroboration of alkynes catalyzed by transition metals has mainly been studied with pinacolborane and catecholborane, expensive reagents.
  • the hydroboration reaction is stereospecific and the formation of isomers (E) is favored.
  • a method for obtaining alkenylboranes catalyzed by a transition metal is described in the document (W02006/132896), but it involves the addition of a dialkoxyborane and does not make it possible to obtain alkenylaminoborane.
  • a known method for obtaining aminoboranes is that described in patent EP 1 458 729.
  • the method described in this patent comprises the reaction between diisopropylaminoborane (DIPOB) of formula (iPr)2NBH2 and a compound of formula A-X, in which Has possibly a vinyl group and X is a halogenated leaving group, in the presence of a palladium catalyst.
  • DIPOB diisopropylaminoborane
  • iPr formula
  • X is a halogenated leaving group
  • Application W02021/064205 A1 describes a process for preparing alkenylaminoboranes by hydroboration of a terminal alkyne with an aminoborane in the presence of specific catalysts chosen from: Schwartz reagent (Cp2ZrHCI), dicyclohexylborane (HBCy), diisopinocamphenylborane (HBipc2 ), 9-borabicyclo(3.3.1)nonane (9-BBN), that is to say chosen from an organometallic catalyst comprising a Zr atom or from very specific organoborane catalysts containing a boron atom and comprising a bond carbon-boron in which the boron atom is linked to a cyclic group.
  • specific catalysts chosen from: Schwartz reagent (Cp2ZrHCI), dicyclohexylborane (HBCy), diisopinocamphenylborane (HBipc2 ), 9-borabicyclo(
  • One aspect of the present invention is a process for preparing alkenylaminoboranes by hydroboration of an alkyne, terminal or secondary, in the presence of an aminoborane, without a catalyst or in the presence of a non-metallic catalyst and/or containing no catalyst.
  • boron atom is a process for preparing alkenylaminoboranes by hydroboration of an alkyne, terminal or secondary, in the presence of an aminoborane, without a catalyst or in the presence of a non-metallic catalyst and/or containing no catalyst.
  • Another aspect of the present invention is the use of boranes other than dialkoxyboranes, catecholborane or pinacolborane, and which are stable and inexpensive for the hydroboration of alkyne in the absence of catalyst for the preparation of alkenylaminoboranes.
  • Another aspect of the present invention is the use of an alkenylaminoborane as an intermediate compound for the preparation of various families of boron derivatives, such as alkenylboronates.
  • Another aspect of the present invention is the use of alkenylaminoboranes and derivative families obtained from alkenylaminoboranes, as reaction intermediates for coupling or multistep syntheses.
  • Another aspect of the present invention is the use of an alkenylaminoborane as an intermediate compound for the preparation of B-vinylpinacolborane.
  • the inventors have shown that it is possible to prepare alkenylaminoboranes by bringing an alkyne, terminal or secondary, into contact with an aminoborane without a catalyst or in the presence of a specific catalyst chosen from acids.
  • a first object of the invention relates to the use of an aminoborane for the preparation of an alkenylaminoborane from an alkyne without a catalyst or in the presence of a catalyst chosen from the group of acids consisting of carboxylic acids, acids sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), in particular acetic acid, benzoic acid and 4-(dimethylamino)benzoic acid, methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of carboxylic acids, acids sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), in particular acetic acid, benzoic acid and 4-(dimethylamino)benzoic acid, methyls
  • the invention relates to the use as defined above of an aminoborane for the preparation of an alkenylaminoborane from an alkyne, terminal or secondary, without catalyst.
  • the inventors have surprisingly noted the possibility of preparing alkenylaminoborane by bringing an aminoborane and a terminal or secondary alkyne into contact without the aid of a catalyst.
  • the invention relates to the use as defined above of an aminoborane for the preparation of an alkenylaminoborane from an alkyne in the presence of a catalyst chosen from the group of acids consisting carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), in particular acetic acid, benzoic acid and 4-(dimethylamino)benzoic acid , methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), in particular acetic acid, benzoic acid and 4-(dimethylamino)benzoic acid , methylsulfonic acid, phosphoric
  • the inventors have also surprisingly noted the possibility of preparing alkenylaminoborane by bringing an aminoborane and a terminal or secondary alkyne into contact, in the presence of an acid catalyst, in particular a mineral or organic acid not comprising a boron atom. .
  • terminal alkyne here designates an alkyne of which a single carbon atom involved in the CEC triple bond has a C-H carbon hydrogen bond.
  • secondary alkyne here designates an alkyne in which no carbon atom involved in the CEC triple bond has a C-H carbon hydrogen bond.
  • a second object of the invention relates to a process for preparing an alkenylaminoborane of formula (I) below:
  • n is an integer from 1 to 3
  • i is an integer from 1 to n
  • Ri and R2i independently represent: - a hydrogen atom H
  • alkenyl or alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms linear or branched, optionally carrying at least one substituent
  • aryl group of 2 to 24 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • alkyl-aryl group an alkyl-aryl group, where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent,
  • halogen chosen from F, Cl, Br, and I
  • -SiR has RbR c
  • -R has SiRbR c Rd
  • -R has OSiRbR c Rd
  • R a , Rb, Rc and Rd identical or different, represent H, Cl atoms, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, in particular phenyl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, from 1 to 24 carbon atoms, optionally carrying at least one substituent, where said substituents are chosen from:
  • R3 and R4 are identical or different groups, chosen from:
  • R e is a linear, branched alkyl group of 1 to 24 carbon atoms or cyclical
  • R e is an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear, branched or cyclic,
  • DIPOB diisopropylaminoborane
  • tmp-BH2 dicyclohexylaminoborane
  • tmp-BH2 tetramethylpiperidine aminoborane
  • tBuMeN-BH2 ter-butylmethylaminoborane
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro -PO(OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (H Fl P) in which Ro represents:
  • aryl group of 2 to 10 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • Rf and R g are alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, in particular, in which the catalyst is chosen from the group of acids consisting of acetic acid, benzoic acid, 4-(dimethylamino)benzoic acid, methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • the catalyst is chosen from the group of acids consisting of acetic acid, benzoic acid, 4-(dimethylamino)benzoic acid, methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • the Ri group has a valence n of alkenylaminoborane functions and the structural possibilities of the Ri group are adapted accordingly.
  • the alkenylaminoborane compound and the corresponding alkyne comprise n F groups which may be identical or different, indexed R2i where i varies from 1 to n.
  • the R2i groups include R 2 I, R22 and R23.
  • the compound of formula (I) comprises a single R2i group, indexed R21 or R2
  • alkyl of 1 to 24 carbon atoms, linear or branched means an acyclic, saturated, linear or branched carbon chain, comprising 1 to 24 carbon atoms.
  • the definition of alkyls includes all possible isomers.
  • butyl includes n-butyl, /so-butyl, sec-butyl and ter-butyl.
  • One or more hydrogen atoms can be replaced in the alkyl chain by a substituent.
  • the alkyl chain carries a ketone or aldehyde function.
  • alkynyl of 2 to 24 carbon atoms means an acyclic, saturated, linear or branched carbon chain, comprising 2 to 24 carbon atoms and at least one alkynyl function.
  • cycloalkyl of 3 to 24 carbon atoms means a cyclic, saturated, linear or branched carbon chain, comprising 3 to 24 carbon atoms and fused cycloalkane cycles.
  • a C3 cyclopropyl group a C4 cyclobutyl group, a C5 cyclopentyl group, a C cyclohexyl group, a C7 cycloheptyl group or a Cs cyclooctyl group,
  • heterocycloalkyl or heterocycloalkenyl means a cycloalkyl or cycloalkenyl group as defined above comprising atoms other than carbon atoms, in particular N, O or S within the cycle.
  • aryl of 2 to 24 carbon atoms designates an aromatic group comprising 2 to 24 carbon atoms.
  • Phenyl, benzyl, tolyl such as o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, xylyl such as o-xylyl, m-xylyl, p-xylyl, mesityl, anisyl and naphthyl are examples of aryl groups.
  • heteromatic refers to an aromatic group comprising atoms other than carbon atoms, particularly N, O or S within the ring.
  • the aromatic and heteroaromatic groups according to the present invention can also be substituted, in particular by one or more substituents.
  • alkyl-aryl designates a linear alkyl chain linked to an aryl group as defined above.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) following: in which said contacting:
  • R3 and R4 having the meanings indicated above, is carried out without catalyst.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) following: in which said contacting:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO(OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro represents has the meaning below above, in particular, in which the catalyst is chosen from the group of acids consisting of acetic acid, benzoic acid, 4-(dimethylamino)benzoic acid, methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO(OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexa
  • the invention relates to a method as defined above in which n is equal to 1.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (1-1):
  • alkenyl or alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms linear or branched, optionally carrying at least one substituent
  • - a cycloalkyl or cycloalkenyl group of 3 to 24 carbon atoms optionally carrying at least one substituent
  • aryl group of 2 to 24 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • alkyl-aryl group an alkyl-aryl group, where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent,
  • halogen chosen from F, Cl, Br, and I
  • -SiR has RbR c
  • -R has SiRbR c Rd
  • -R has OSiRbR c Rd
  • R a , Rb, Rc and Rd identical or different, represent H, Cl atoms, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, in particular phenyl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, from 1 to 24 carbon atoms, optionally carrying at least one substituent, where said substituents are chosen from:
  • R3 and R4 are identical or different groups, chosen from:
  • R e is a linear, branched alkyl group of 1 to 24 carbon atoms or cyclical
  • R e is an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear, branched or cyclic,
  • aminoborane of formula BH2-NR3R4, R3 and R4 having the meanings indicated above, in particular the aminoborane is chosen from the group comprising diisopropylaminoborane (DIPOB), dicyclohexylaminoborane, tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2),
  • DIPOB diisopropylaminoborane
  • tmp-BH2 dicyclohexylaminoborane
  • tmp-BH2 tetramethylpiperidine aminoborane
  • tBuMeN-BH2 ter-butylmethylaminoborane
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO( OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro represents:
  • aryl group of 2 to 10 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • Rf and R g are alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, linear or branched.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (1-1):
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (1-1) below: in which said contacting:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO(OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro represents has the meaning below -above.
  • the invention relates to a process as defined above, in which n equal to 2.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (1-2) following:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO( OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro has the meaning above.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (1-2), in which the groups R21 and R22 are identical.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (1-3) below:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO( OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro has the meaning above.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I-3), in which the groups R21, R22 and R23 are identical.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the catalyst is chosen from the group of acids consisting of acetic acid, benzoic acid, 4-(dimethylamino acid )benzoic acid, methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • the catalyst is chosen from the group of acids consisting of acetic acid, benzoic acid, 4-(dimethylamino acid )benzoic acid, methylsulfonic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid (TFA) and hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • the invention relates to a process as defined above, in which the aminoborane is chosen from the group comprising diisopropylaminoborane (DIPOB), dicyclohexylaminoborane, tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2), In a particular embodiment, the invention relates to a process as defined above, in which the aminoborane is diisopropylaminoborane (DIPOB).
  • DIPOB diisopropylaminoborane
  • tmp-BH2 tetramethylpiperidine aminoborane
  • tBuMeN-BH2 ter-butylmethylaminoborane
  • the invention relates to a process as defined above, in which the aminoborane is diisopropylaminoborane (DIPOB).
  • the invention relates to a process as defined above, in which the R2 group represents the hydrogen atom.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the alkyne is a terminal alkyne of formula (IV) following: in which the group Ri is as defined above, and n is equal to 1, 2 or 3
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (III) below: in which Ri represents:
  • alkenyl or alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms linear or branched, optionally carrying at least one substituent
  • aryl group of 2 to 24 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • alkyl-aryl group an alkyl-aryl group, where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent,
  • halogen chosen from F, Cl, Br, and I
  • -SiR has RbR c
  • -R has SiRbR c Rd
  • -R has OSiRbR c Rd
  • R a , Rb, Rc and Rd identical or different, represent H, Cl atoms, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, in particular phenyl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, from 1 to 24 carbon atoms, optionally carrying at least one substituent, where said substituents are chosen from:
  • n is an integer from 1 to 3
  • R e is a linear, branched alkyl group of 1 to 24 carbon atoms or cyclical
  • R e is an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear, branched or cyclic,
  • DIPOB diisopropylaminoborane
  • tmp-BH2 dicyclohexylaminoborane
  • tmp-BH2 tetramethylpiperidine aminoborane
  • tBuMeN-BH2 ter-butylmethylaminoborane
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO( OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro represents:
  • Rf and R g are alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, linear or branched.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (III), in which n is equal to 1.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (Il 1-1) following:
  • alkenyl or alkynyl group of 2 to 24 carbon atoms linear or branched, optionally carrying at least one substituent
  • aryl group of 2 to 24 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • alkyl-aryl group an alkyl-aryl group, where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent,
  • halogen chosen from F, Cl, Br, and I
  • -SiR has RbR c
  • -R has SiRbR c Rd
  • -R has OSiRbR c Rd
  • R a , Rb, Rc and Rd identical or different, represent H, Cl atoms, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, in particular phenyl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, from 1 to 24 carbon atoms, optionally carrying at least one substituent, where said substituents are chosen from:
  • R3 and R4 are identical or different groups, chosen from:
  • R e is a linear, branched alkyl group of 1 to 24 carbon atoms or cyclical
  • R e is an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear, branched or cyclic,
  • aryl group of 2 to 10 carbon atoms where the aryl is chosen from the group of aromatics or heteroaromatics, optionally carrying at least one substituent
  • Rf and R g are alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, linear or branched.
  • the invention relates to a process as defined above, for preparing an alkenylaminoborane of formula (III) in which n is equal to 2. In a particular embodiment, the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (III-2) below:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO( OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro has the meaning above.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (III) in which n is equal to 3.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (III-3): in which Ri, R3 and R4 have the meanings above, including contacting:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO( OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro has the meaning above.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the Ri group of the alkyne is chosen from a silyl group - SiRa bc, in which R a , Rb and R c are identical or different represent H, Cl atoms, linear or branched alkyl groups, from 1 to 24 carbon atoms.
  • the invention relates to a process as defined above, for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (V) following: in which R2, R3 and R4 have the meanings indicated above,
  • R a , Rb and R c identical or different, represent H, Cl atoms, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, in particular phenyl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, from 1 to 24 atoms of carbon, optionally carrying at least one substituent, where said substituents are chosen from:
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids (Ro-COOH), sulfonic acids (R0-SO3H), sulfuric acid (H2SO4), phosphonic acids (Ro-PO(OH)2), phosphoric acid (H3PO4) and hexafluoroisopropanol (HFIP) in which Ro has the meaning indicated above.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the alkyne is an alkyne of formula (II): in which the groups n, i, Ri and R2i are as defined above provided that the groups Ri and R2i are different from the hydrogen atom H.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the alkyne is a secondary alkyne.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the groups Ri and R2i of the alkyne are chosen from an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear or branched.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the alkyne is an alkyne of formula (II), in which the groups Ri and R 2i are as defined above under provided that the groups Ri and R2i are different from the hydrogen atom H, preferably in which the groups Ri and R2i of the alkyne are chosen from an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear or branched.
  • the alkyne is an alkyne of formula (II)
  • the groups Ri and R 2i are as defined above under provided that the groups Ri and R2i are different from the hydrogen atom H, preferably in which the groups Ri and R2i of the alkyne are chosen from an alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, linear or branched.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the catalyst is used in quantities ranging from 0.5% to 20%, in particular from 1% to 12%, preferably from 10 to 12%, in mole percentage.
  • the quantities are expressed as a mole percentage relative to the limiting reagent.
  • the “0.5 to 20%” range includes the following ranges: 0.5 to 1%; from 1 to 2%; 2 to 3%; 3 to 4%; 4 to 5%; 5 to 6%; from 6 to 7%; 7 to 8%; 8 to 9%; from 9 to 10%; 10 to 11%; from 11 to 12%; from 12 to 13%; from 13 to 14%; from 14 to 15%; from 15 to 16%; from 16 to 17%; from 17 to 18%; from 18 to 19%; from 19 to 20%.
  • the aminoborane used in the process of the invention can be obtained commercially or by synthesis. It can also be generated from an amine-borane complex during the hydroboration reaction.
  • amine-borane complex here designates a coordination complex between a nitrogen compound (amine) and borane (BH3) by means of a dative bond between the nitrogen atom and the boron atom.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the aminoborane of formula BH2-NR3R4, in which the R3 and R4 groups are as defined above, is formed in situ by a dehydrogenation reaction of an amine-borane complex of formula HsB-*—NHR3R4, preferably during a single synthesis step, i.e. a so-called one-pot procedure.
  • the dehydrogenation reaction of the amine-borane HsB-*—NHR3R4 is carried out using an organomagnesium agent.
  • amine-borane complex of formula HsB-f—NHR3R4 is understood to mean a compound comprising a BH3 group whose vacant p orbital is filled by the pair of electrons of an amine NHR3R4.
  • DIPAB diisopropylamine-borane
  • DICAB dicyclohexylamine-borane
  • the term "formed in situ" means the fact that the aminoborane is formed directly during the implementation of the process by mixing the amine-borane complex and an organomagnesium, for example, during the reaction of hydroborylation.
  • the process of the invention can thus be carried out in a single simultaneous step of formation of the aminoborane and hydroborylation of the alkyne.
  • an organomagnesium is used for the in situ generation of aminoborane from the amine-borane complex and is a Grignard reagent, preferably PhMgBr or CHsMgBr.
  • the invention relates to a process as defined above, in which said dehydrogenation reaction of the amine-borane complex of formula HsB-*—NHR3R4, is carried out in the presence of an organomagnesium catalyst, of preference PhMgBr.
  • Amine-borane complexes are known for their stability with respect to water, air and light. They are relatively simple to produce and can be stored long-term. It is so possible to select amine-borane complexes, some of which are more chemically stable and/or commercially available than their aminoborane counterparts.
  • the process makes it possible to dispense with a step to isolate the aminoborane, by destroying the organomagnesium which is quenched by the catalyst chosen from the group of acids according to the invention.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the organomagnesium is used in an amount ranging from 5 to 15%, in molar percentage.
  • the quantities are expressed as a mole percentage relative to the limiting reactant, the limiting reactant in the process being alkyne.
  • the “5 to 15%” range includes the following ranges: 5 to 6%; from 6 to 7%; 7 to 8%; 8 to 9%; from 9 to 10%; 10 to 11%; from 11 to 12%; from 12 to 13%; from 13 to 14%; from 14 to 15%.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the aminoborane of formula BH2-NR3R4 is formed in situ by a dehydrogenation reaction of an amine-borane complex of formula HsB -*— NHR3R4, preferably during a single synthesis step, in particular in which said dehydrogenation reaction of the amine-borane complex of formula HsB-*— NHR3R4, is carried out in the presence of an organomagnesium catalyst, preferably PhMgBr , in particular in which the organomagnesium is used in quantities ranging from 5 to 15%, in molar percentage.
  • an organomagnesium catalyst preferably PhMgBr
  • the invention relates to a process as defined above, in which the aminoborane is diisopropylaminoborane (DIPOB) of formula BH2-N(iPr)2, and is formed in situ by a reaction of dehydrogenation of diisopropylamine-borane (DIPAB) of formula H 3 B ⁇ NH(iPr) 2 .
  • DIPOB diisopropylaminoborane
  • DIPAB diisopropylaminoborane
  • the invention relates to a process as defined above, in which said process is carried out in the presence of a solvent chosen from the group of liquid alkanes or a mixture of said solvents, in particular methylcyclohexane and octane, nonane, decane, decalin, squalane, and their branched isomers such as isooctane or 2,2,4-trimethyl pentane.
  • a solvent chosen from the group of liquid alkanes or a mixture of said solvents, in particular methylcyclohexane and octane, nonane, decane, decalin, squalane, and their branched isomers such as isooctane or 2,2,4-trimethyl pentane.
  • liquid alkane means an alkane in the form of a liquid at room temperature, 20 to 30°C and at ambient pressure (approximately 0.1 MPa).
  • liquid alkanes are methylcyclohexane, octane, hexane, heptane, nonane, decane, decalin, squalane, and their branched isomers such as isooctane or 2,2,4-trimethyl pentane.
  • formula (I) corresponds to one of the following structures:
  • Another subject of the invention relates to the use of an alkyne, an aminoborane and optionally a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), for the implementation of a process for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) as defined above.
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), for the implementation of a process for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) as defined above.
  • the invention relates to the use of an alkyne, of an aminoborane, in the absence of a catalyst for the implementation of a process for preparing an alkenylaminoborane of formula ( I) as defined above.
  • the invention relates to the use of an alkyne, an aminoborane and a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), for the implementation of a process for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) as defined above.
  • a catalyst chosen from the group of acids consisting of: carboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, phosphonic acids, phosphoric acid and hexafluoroisopropanol (HFIP), for the implementation of a process for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) as defined above.
  • Another object of the invention relates to a use of an alkenylaminoborane of formula (I) prepared according to the process of the invention as defined above, for the preparation of the following alkenylboronate compound of formulas (VII): in which n, i, Ri and R2i have the meanings indicated above,
  • Rs and Re are identical or different and represent hydrogens, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, of 1 to 24 carbon atoms, optionally bearing at least one substituent , where said substituents are chosen from alkyl groups of 1 to 24 carbon atoms, linear, branched or cyclic, and the halogens F, Cl, Br and I, where R and Re can be linked to form together a cycle, preferably by the implementation of a one-pot process.
  • the invention relates to a use of an alkenylaminoborane of formula (1-1) prepared according to the process of the invention as defined above, for the preparation of alkenylboronate compound of formulas (VI 1 -1) following:
  • Another object of the invention relates to a use of the process according to the invention as defined above for the preparation of an alkenylaminoborane of formula (I) as a reaction intermediate for the preparation of alkenylboronate compound of formulas (VII) following : in which n, i, Ri and F have the meanings indicated above,
  • Rs and Re are identical or different and represent hydrogens, alkyl, alkenyl, linear or branched alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, or aromatic or non-aromatic heterocyclic groups, of 1 to 24 carbon atoms, optionally bearing at least one substituent , where said substituents are chosen from alkyl groups of 1 to 24 carbon atoms, linear, branched or cyclic, and the halogens F, Cl, Br and I, where Rs and Re can be linked to together form a cycle, preferably by implementing a one-pot process.
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing an alkenylboronate compound of formula (VII): in which n, i, Ri and R2i have the meanings indicated above,
  • R5 and Re have the meanings indicated above, comprising the following steps: a) a step of preparing an alkenylaminoborane of formula (I) according to the process of the invention for preparing an alkenylaminoborane as defined above; b) a step of alcoholysis with an R'-OH alcohol of the alkenylaminoborane of formula (I) to an intermediate alkenylboronate of formula (lM):
  • (l-M) in particular the alcohol being chosen from MeOH, EtOH, PrOH or iPrOH; c) a step of substituting the alkoxyl R'O groups of the compound of formula (l-M) with an alcohol or a diol comprising Rs and Re groups, in particular by a transesterification reaction; d) optionally a purification step; preferably steps a), b) and c) being carried out in one-pot, preferably in which said diol used is pinacol or neopentylgycol.
  • the alcohol used in alcoholysis step b) is methanol.
  • Alcoholysis is advantageously carried out using 3 equivalents of alcohol molecule per alkenylaminoborane function.
  • a diol containing the R5 and Re groups is used during substitution step c).
  • the diol group is advantageously bidentate and the R5 and Re groups are connected to form a ring together.
  • the substitution of the alkoxyl groups is carried out by a transesterification reaction.
  • transesterification is carried out by adding the alcohol or diol in diethyl ether to the reaction medium at -40°C and the solution is brought from -40°C to room temperature.
  • Another object of the invention relates to a use of an alkenylaminoborane of formula (I) prepared according to the process of the invention as defined above, for the preparation of alkenylaminoboranes or alkenylfluoroborates.
  • the invention relates to a process for preparing an alkenylboronate compound of formula (VII), in which said diol used is pinacol or neopentylgycol.
  • the process for preparing an alkenylboronate compound of formula (VII), in which said diol used is pinacol or neopentylgycol does not require a step of purification of the final product.
  • the alkenylboronate compound is obtained with a purity of more than 95%.
  • Another subject of the invention relates to the use of the process according to the invention as defined above for carrying out the preparation of the compounds of formulas (I) and (III), as intermediate reaction compounds, in particularly for the implementation of stereoselective, multistep or coupling syntheses, in particular for Suzuki-Miyaura, Chan-Lam-Evans, Petasis, halogenation, Zweiffel, oxidation, amination, borylation reactions , hydroboration, Mattesson and protodeborylation
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing B-vinylpinacolborane of formula (VIII): from a compound of formula (I), as a reaction intermediate, prepared according to the process according to the invention for preparing an alkenylaminoborane, comprising the following steps: a) a step of preparing the compound of formula (I) , from a terminal alkynyl of formula (II) in which the Ri group is chosen from a silyl group - SiRaRbRc, in which R a , Rb and R c identical or different represent H, Cl atoms, linear alkyl groups or branched, from 1 to 24 carbon atoms, and R2 is hydrogen H, b) a step of preparing the compound of formula (VII) corresponding from the compound of formula (I) according to the process of the invention of preparation of an alkenylboranate in which the diol is pinacol, c) a step of protodesilylation of the compound of
  • Figure 1 represents the 1 H NMR spectra of the solutions for the in situ preparation of DIPOB from the addition of DIPAB in the presence of a PhMgBr catalyst;
  • A) is the spectrum recorded 5 min after addition of 1 equivalent of DIPAB;
  • B) is the spectrum recorded 5 min after addition of the 2nd equivalent of DIPAB (added after 25 min);
  • C) is the spectrum recorded 5 min after addition of the 3rd equivalent of DIPAB (added after 50 min);
  • D) is the spectrum recorded 10 min after addition of the 4th equivalent of DIPAB (added after 75 min).
  • Figure 2 represents the 11 B NMR spectra of the in situ preparation solutions of DIPOB from the addition of DIPAB in the presence of a PhMgBr catalyst; A) is the spectrum recorded 5 min after addition of 1 equivalent of DIPAB; B) is the spectrum recorded 5 min after addition of the 2nd equivalent of DIPAB (added after 25 min); C) is the spectrum recorded 5 min after addition of the 3rd equivalent of DIPAB (added after 50 min); D) is the spectrum recorded 10 min after addition of the 4th equivalent of DIPAB (added after 75 min).
  • Yield was determined via a mesitylene internal standard. The yield was determined using 1 H NMR signals by comparison between the signals of the protons of the methyl groups of mesitylene and the signals of one of the two protons at a of the nitrogen atom of alkenylaminoborane. The quantity of mesitylene introduced being known, it was thus possible to estimate the yield.
  • EXAMPLE 3 Preparation of an alkenylaminoborane in the presence of DIPOB generated in situ, in the presence of an acid catalyst for the hydroboration step of the alkyne by the aminoborane.
  • Yield was determined via a mesitylene internal standard. The yield was determined using 1H NMR signals by comparison between the aromatic proton signals of mesitylene and the ethylenic proton signals of alkenylaminoboranes A and B. The yield of alkenylaminoborane was determined in 1 H NMR via the study of the coupling constant. The coupling constants of compounds A and B being very similar, the identification of compounds A and B was carried out through the formation of compounds known from the literature (ie by the transformation of aminoborane groups into pinacolborane groups).
  • PhMgBr (1 eq.) Octane ta 0.1 mL of PhMgBr (1 mol.L -1 in THF, 0.1 mmol) was placed in a reaction tube under an argon atmosphere. 0.1 mL of a solution of DIPAB in octane (1 mol.L -1 , 0.1 mmol) was added dropwise then the mixture was left stirring at room temperature for 5 min.
  • the 1 H and 11 B NMR analyses, obtained after five minutes of reaction essentially revealed the characteristic peaks of DIPOB and diisopropylphenylaminoborane (spectra A in Figures 1 and 2). The mixture was left stirring at room temperature for 20 min more then 0.1 mL of a solution of DIPAB in octane (1 mol.L -1 , 0.1 mmol) was again added dropwise. The same action was repeated twice.
  • EXAMPLE 6 Preparation of an alkenylaminoborane in the presence of DIPOB generated in situ, without catalyst for the hydroboration step of the alkyne by the aminoborane.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un aminoborane pour la préparation d'un alcénylaminoborane à partir d'un alcyne sans catalyseur ou en présence d'un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l'acide sulfurique, des acides phosphoniques, l'acide phosphorique et l'hexafluoroisopropanol (HFIP), en particulier l'acide acétique, l'acide benzoïque et l'acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l'acide méthylsulfonique, l'acide phosphorique, l'acide trifluoroacétique (TFA) et l'hexafluoroisopropanol (HFIP) et procédé de préparation correspondant.

Description

DESCRIPTION
Titre : Procédé de préparation d’alcénylaminoboranes avec ou sans catalyseur, et de leurs dérivés, et leurs utilisations
La présente invention concerne un procédé de préparation d’alcénylaminoboranes et de leurs dérivés, avec ou sans catalyseur, et leurs utilisations.
Les alcénylaminoboranes sont des composés présentant à la fois les particularités des alcénylboranes et des aminoboranes.
Les alcénylboranes sont des intermédiaires synthétiques polyvalents qui trouvent application dans de nombreuses stratégies de synthèses organiques. Ils présentent notamment un grand intérêt en tant qu’intermédiaires de synthèse notamment dans des étapes de post- fonctionnalisation (halogénation, couplages croisés) permettant l’introduction de fonctions chimiques utiles pour l’obtention de produits naturels ou biologiques. Les motifs vinyliques sont en effet très présents dans de nombreuses molécules d’intérêt biologique. La synthèse stéréosélective de ces composés est notamment très importante car elle conditionne les propriétés des molécules.
Les 1-alcénylboronates peuvent être obtenus par l’hydroboration d’alcynes terminaux. La réaction d’hydroboration des alcynes terminaux consiste en l’addition d’une liaison bore- hydrogène sur la liaison triple donnant lieu à l’alcénylborane correspondant.
L’hydroboration des alcynes peut se faire sans catalyseur mais nécessite l’utilisation de boranes spécifiques tels que les dialkoxyboranes, le catécholborane ou le pinalcolborane. Cependant ces réactifs sont onéreux et/ou instables. Le catécholborane, par exemple, présente une grande instabilité à l’air et à l’humidité et nécessite des étapes de purification avant utilisation. De plus, la réaction avec le cathécholborane conduit à des sous-produits et la relative instabilité des alcénylboronates de catéchol obtenus nécessite une transformation supplémentaire en esters de bore plus stables. En outre, la stéréosélectivité de l’hydroboration non catalysée n’est pas générale, un mélange de régioisomères peut être obtenu.
L’hydroboration des alcynes peut être catalysée par des métaux de transition, ou elle peut être réalisée en catalyse hétérogène ou en organocatalyse. L’hydroboration des alcynes catalysée par des métaux de transition a majoritairement été étudiée avec le pinacolborane et le catécholborane, réactifs onéreux. La réaction d’hydroboration est stéréospécifique et la formation des isomères (E) est favorisée. Une méthode d’obtention des alcénylboranes catalysée par un métal de transition est décrite dans le document (W02006/132896), mais elle met en œuvre l’addition d’un dialcoxyborane et ne permet pas d’obtenir l’alcénylaminoborane.
En outre, ces méthodes de préparation des alcénylboranes par hydroboration des alcynes ne sont pas entièrement satisfaisantes.
En particulier, il existe un besoin de disposer d’un procédé de préparation d’alcénylaminoboranes, permettant de s’affranchir de l’utilisation de réactifs onéreux requis par les procédés de l’art antérieur, ne nécessitant pas l’emploi de composés instables et permettant la préparation stéréosélective d’un alcénylaminoborane ou de l’un de ses dérivés dans un état stable, avec un rendement élevé et/ou une excellente pureté.
Une méthode d’obtention d’aminoboranes connue est celle décrite dans le brevet EP 1 458 729. La méthode décrite dans ce brevet comprend la réaction entre le diisopropylaminoborane (DIPOB) de formule (iPr)2NBH2 et un composé de formule A-X, dans laquelle A peut-être un groupe vinyle et X est un groupe partant halogéné, en présence d’un catalyseur au palladium. Le procédé décrit dans ce document met en œuvre une substitution du groupe X et ne s’effectue pas par hydroboration de la liaison triple d’un alcyne, la fonction vinyle portée par le groupe A n’étant pas réactive lors du procédé décrit.
La demande W02021/064205 A1 décrit un procédé de préparation d’alcénylaminoboranes par hydroboration d’un alcyne terminal avec un aminoborane en présence de catalyseurs spécifiques choisi parmi : le réactif de Schwartz (Cp2ZrHCI), le dicyclohexylborane (HBCy), le diisopinocamphenylborane (HBipc2), le 9-borabicyclo(3.3.1)nonane (9-BBN), c’est-à-dire choisi parmi un catalyseur organométallique comprenant un atome Zr ou parmi des catalyseurs organoboranes très spécifiques contenant un atome de bore et comprenant une liaison carbone-bore dans lequel l’atome bore est lié à un groupement cyclique.
Un aspect de la présente invention est un procédé de préparation d’alcénylaminoboranes par hydroboration d’un alcyne, terminal ou secondaire, en présence d’un aminoborane, sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur non métallique et/ou ne contenant pas d’atome bore.
Un autre aspect de la présente invention est l’utilisation de boranes différents des dialkoxyboranes, du catécholborane ou du pinacolborane, et qui sont stables et peu coûteux pour l’hydroboration d’alcyne en absence de catalyseur en vue de la préparation d’alcénylaminoboranes. Un autre aspect de la présente invention est l’utilisation d’un alcénylaminoborane comme composé intermédiaire pour la préparation de diverses familles de dérivés du bore, tels que les alcénylboronates.
Un autre aspect de la présente invention est l’utilisation d’alcénylaminoboranes et des familles dérivées obtenues à partir d’alcénylaminoboranes, comme intermédiaires de réaction pour des synthèses par couplage ou multiétapes.
Un autre aspect de la présente invention est l’utilisation d’un alcénylaminoborane comme composé intermédiaire pour la préparation de B-vinylpinacolborane.
Les Inventeurs ont montré qu’il est possible de préparer des alcénylaminoboranes par mise en contact d’un alcyne, terminal ou secondaire, et d’un aminoborane sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur spécifique choisi parmi des acides.
Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un aminoborane pour la préparation d’un alcénylaminoborane à partir d’un alcyne sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l’acide sulfurique, des acides phosphoniques, l’acide phosphorique et l’hexafluoroisopropanol (HFIP), en particulier l’acide acétique, l’acide benzoïque et l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un aminoborane pour la préparation d’un alcénylaminoborane à partir d’un alcyne, terminal ou secondaire, sans catalyseur.
Les Inventeurs ont de façon surprenante constaté la possibilité de préparer des alcénylaminoborane en mettant en contact un aminoborane et un alcyne, terminal ou secondaire, sans l’aide d’un catalyseur.
En effet il était attendu qu’une telle préparation nécessite une étape d’activation avec le diiode I2 ou une étape de chauffage avec les alcènes.
L’utilisation de matières premières de faible coût (alcyne, les aminoboranes ou les complexes amine-boranes) sans catalyseur est avantageuse notamment pour une mise en œuvre de la réaction à l’échelle industrielle. La mise en œuvre d’un procédé de préparation d’alcénylaminoborane sans catalyseur est avantageuse en termes de coûts et de facilités de purification du produit obtenu. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci- dessus d’un aminoborane pour la préparation d’un alcénylaminoborane à partir d’un alcyne en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l’acide sulfurique, des acides phosphoniques, l’acide phosphorique et l’hexafluoroisopropanol (HFIP), en particulier l’acide acétique, l’acide benzoïque et l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
Les Inventeurs ont aussi de façon surprenante constaté la possibilité de préparer des alcénylaminoborane en mettant en contact un aminoborane et un alcyne, terminal ou secondaire, en présence d’un catalyseur acide, notamment un acide minéral ou organique ne comprenant pas d’atome de bore.
En effet il était attendu qu’un procédé avec un acide détruise l’aminoborane, notamment par réduction de l’acide carboxylique par exemple pour produire un alcool. L’hydroboration d’un alcyne par un aminoborane en présence d’un catalyseur acide minéral ou organique est donc surprenante et inattendue. L’utilisation d’un catalyseur minéral ou organique est plus avantageuse que l’utilisation d’un catalyseur organométallique tel que le réactif de Schwartz ou d’un catalyseur organoborane spécifique, en termes de coûts et de facilités de purification.
L’expression « alcyne terminal » désigne ici un alcyne dont un seul atome de carbone impliqué dans la triple liaison CEC possède une liaison carbone hydrogène C-H.
L’expression « alcyne secondaire» désigne ici un alcyne dont aucun atome de carbone impliqué dans la triple liaison CEC ne possède une liaison carbone hydrogène C-H
Un deuxième objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
(O dans laquelle n est entier de 1 à 3, et i est un entier de 1 à n, dans laquelle Ri et R2i représentent indépendamment: - un atome hydrogène H,
- un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alcényle ou alcynyle de 2 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 24 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, et I,
- un groupement silyle -SiRaRbRc , -RaSiRbRcRd, -RaOSiRbRcRd,
- un groupement -ORa, -NHRa, -NRaRb, -SRa, -CF3, -NO2, -RaORb, -RaNHRb, -RaNRbRc, - RaSRb, dans lesquels Ra, Rb, Rc et Rd identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, notamment phényles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- OH,
R3 et R4 sont des groupements identiques ou différents, choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les groupements aryl-alkyles, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les deux groupements R3 et R4 pouvant éventuellement être reliés pour former ensemble un cycle, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000007_0001
n, i, Ri, R2i ayant les significations indiquées ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, en particulier l’aminoborane étant choisi parmi le groupe comprenant le diisopropylaminoborane (DIPOB), le dicyclohexylaminoborane, le tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), le ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2),
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué de : les acides carboxyliques (Ro-COOH), les acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), les acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), l’acide phosphorique (H3PO4) et l’hexafluoroisopropanol (H Fl P) dans lesquels Ro représente :
- un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 10 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant, où ledit ou lesdits substituants de Ro étant choisi(s) parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- les groupements -ORf, -NHRf, -NRfRg, -SRf, -CF3, -NO2, dans lesquels Rf et Rg sont des groupements alkyles des 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, en particulier, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe des acides constitué de l’acide acétique, l’acide benzoïque, l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
Dans la formule (I), on comprend que lorsque n varie de 1 à 3, le groupement Ri présente une valence n de fonctions alcénylaminoboranes et les possibilités structurelles du groupement de Ri sont adaptées en conséquence. Le composé alcénylaminoborane et l’alcyne correspondant comprennent n groupements F pouvant être identiques ou différents, indicés R2i où i varie de 1 à n.
Les groupements R2i comprennent R2I, R22 et R23. On comprend lorsque n=1 , le composé de formule (I) comprend un seul groupement R2i, indicé R21 ou R2, lorsque n=2 le composé de formule (I) comprend deux groupements R2i, pouvant être identiques ou différents, indicés R21 et R22 et lorsque n=3 le composé de formule (I) comprend 3 groupements R2i, pouvant être identiques ou différents, indicées R21, R22 et R23.
Au sens de la présente invention, on entend par «alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié» une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 24 atomes de carbone. La définition des alkyles inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, /so-butyle, sec-butyle et ter-butyle. Un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être remplacés dans la chaîne alkyle par un substituant.
On comprend que lorsque le substituant est l’oxygène O, la chaîne alkyle porte une fonction cétone ou aldéhyde.
On entend par « alcényle de 2 à 24 atomes de carbones », une chaine carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 2 à 24 atomes de carbone et au moins une liaison C=C.
On entend par « alcynyle de 2 à 24 atomes de carbones », une chaine carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 2 à 24 atomes de carbone et au moins une fonction alcynyle.
On entend par « cycloalkyle de 3 à 24 atomes de carbone » une chaîne carbonée cyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 3 à 24 atomes de carbone et et les cycles de cycloalcanes fusionnés. Par exemple à titre non limitatif, on peut citer un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en Ce, un groupe cycloheptyle en C7 ou un groupe cyclooctyle en Cs,
On entend par « cycloalcényle » un groupement cycloalkyle tel que défini ci-dessus présentant au moins une double liaison C=C.
On entend par « hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle » un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle tel que défini ci-dessus comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle.
Le terme «aryle de 2 à 24 atomes de carbone » désigne un groupe aromatique comprenant 2 à 24 atomes de carbone. Phényle, benzyle, tolyle tel que o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, xylyle tel que o-xylyle, m-xylyle, p-xylyle, mésityle, anisyle et naphtyle sont des exemples de groupes aryles.
Le terme «hétéroaromatique» désigne un groupe aromatique comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle. Les groupements aromatiques et hétéroaromatiques selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants.
Le terme «alkyl-aryle» désigne une chaine linéaire alkyle liée à un groupement aryle tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans lequel ladite mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000009_0002
n, i, Ri, R2i ayant les significations indiquées ci-dessus,
- et d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4,
R3 et R4 ayant les significations indiquées ci-dessus, est réalisée sans catalyseur.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0003
dans lequel ladite mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000010_0001
n, i, Ri, R2i ayant les significations indiquées ci-dessus,
- et d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, est réalisée en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro représente a la signification ci-dessus, en particulier, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe des acides constitué de l’acide acétique, l’acide benzoïque, l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
L’utilisation d’un catalyseur permet d’accélérer la réaction et éventuellement de moduler avantageusement la sélectivité.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus dans lequel n est égal à 1.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (1-1) suivante :
Figure imgf000010_0002
(1-1) dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment:
- un atome hydrogène H,
- un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alcényle ou alcynyle de 2 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant, - un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 24 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, et I,
- un groupement silyle -SiRaRbRc , -RaSiRbRcRd, -RaOSiRbRcRd,
- un groupement -ORa, -NHRa, -NRaRb, -SRa, -CF3, -NO2, -RaORb, -RaNHRb, -RaNRbRc, - RaSRb, dans lesquels Ra, Rb, Rc et Rd identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, notamment phényles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- OH,
R3 et R4 sont des groupements identiques ou différents, choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les groupements aryl-alkyles, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les deux groupements R3 et R4 pouvant éventuellement être reliés pour former ensemble un cycle, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (11-1) suivante :
Figure imgf000011_0001
(11-1)
Ri et R2 ayant les significations indiquées ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, en particulier l’aminoborane est choisi parmi le groupe comprenant le diisopropylaminoborane (DIPOB), le dicyclohexylaminoborane, le tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), le ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2),
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro représente :
- un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 10 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant, où ledit ou lesdits substituants de Ro étant choisi(s) parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- les groupements -ORf, -NHRf, -NRfRg, -SRf, -CF3, -NO2, dans lesquels Rf et Rg sont des groupements alkyles des 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (1-1) suivante :
Figure imgf000012_0001
( H dans lequel ladite mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000012_0002
Ri , R2 ayant les significations indiquées ci-dessus,
- et d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, est réalisée sans catalyseur. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (1-1) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans lequel ladite mise en contact :
- d’un alcyne de formule (11-1) suivante :
Figure imgf000013_0002
(11-1)
Ri, R2 ayant les significations indiquées ci-dessus,
- et d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, est réalisée en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro représente a la signification ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus , dans lequel n égal à 2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (1-2) suivante :
Figure imgf000013_0003
(1-2) dans laquelle Ri, R21, R22, R3 et R4 ont les significations ci-dessus, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000014_0001
(11-2)
Ri, R21, R22 ayant les significations indiquées ci-dessus,
- et d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus,
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro a la signification ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (1-2), dans lequel les groupements R21 et R22 sont identiques.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est de formule (1-3) dans laquelle n=3.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (1-3) suivante :
Figure imgf000014_0002
(1-3) dans laquelle Ri, R21, R22 ,R23 , R3 et R4 ont les significations ci-dessus, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000015_0001
Ri, R21, R22 et R23 ayant les significations indiquées ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus,
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro a la signification ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I-3), dans lequel les groupements R21, R22 et R23 sont identiques.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe des acides constitué de l’acide acétique, l’acide benzoïque, l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’aminoborane est choisi parmi le groupe comprenant le diisopropylaminoborane (DIPOB), le dicyclohexylaminoborane, le tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), le ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2), Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’aminoborane est le diisopropylaminoborane (DIPOB).
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le groupement R2 représente l’atome d’hydrogène. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est un alcyne terminal de formule (IV) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle le groupement Ri est tel que défini ci-dessus, et n est égal à 1 , 2 ou 3
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (III) suivante :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle Ri représente:
- un atome hydrogène H,
- un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alcényle ou alcynyle de 2 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 24 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, et I,
- un groupement silyle -SiRaRbRc , -RaSiRbRcRd, -RaOSiRbRcRd,
- un groupement -ORa, -NHRa, -NRaRb, -SRa, -CF3, -NO2, -RaORb, -RaNHRb, -RaNRbRc, - RaSRb, dans lesquels Ra, Rb, Rc et Rd identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, notamment phényles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- OH, n est entier de 1 à 3,
Rs et R4 sont des groupements identiques ou différents, choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les groupements aryl-alkyles, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les deux groupements R3 et R4 pouvant éventuellement être reliés pour former ensemble un cycle, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (IV) suivante :
Figure imgf000017_0001
n et Ri ayant les significations indiquées ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, en particulier l’aminoborane étant choisi parmi le groupe comprenant le diisopropylaminoborane (DIPOB), le dicyclohexylaminoborane, le tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), le ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2),
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro représente :
- un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 10 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant, - un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant, où ledit ou lesdits substituants de Ro étant choisi(s) parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- les groupements -ORf, -NHRf, -NRfRg, -SRf, -CF3, -NO2, dans lesquels Rf et Rg sont des groupements alkyles des 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (III), dans lequel n est égal à 1.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est un alcyne terminal de formule Ri-C = CH et dans laquelle le groupement Ri est tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est un alcyne terminal de formule Ri-C = CH et dans laquelle le groupement Ri est tel que défini ci-dessus, de préférence dans lequel le groupement Ri de l’alcyne est choisi parmi un groupement silyle -SiRaRbRc, dans lequels Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, de 1 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (Il 1-1) suivante :
Figure imgf000018_0001
(111-1) dans laquelle Ri représente:
- un atome hydrogène H,
- un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alcényle ou alcynyle de 2 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 24 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, et I,
- un groupement silyle -SiRaRbRc , -RaSiRbRcRd, -RaOSiRbRcRd,
- un groupement -ORa, -NHRa, -NRaRb, -SRa, -CF3, -NO2, -RaORb, -RaNHRb, -RaNRbRc, - RaSRb, dans lesquels Ra, Rb, Rc et Rd identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, notamment phényles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- OH,
R3 et R4 sont des groupements identiques ou différents, choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les groupements aryl-alkyles, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les deux groupements R3 et R4 pouvant éventuellement être reliés pour former ensemble un cycle, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (IV-1) suivante :
(IV-1)
Ri ayant la signification indiquée ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, en particulier l’aminoborane étant choisi parmi le groupe comprenant le diisopropylaminoborane (DIPOB), le dicyclohexylaminoborane, le tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), le ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2), - sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro représente :
- un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 10 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant, où ledit ou lesdits substituants de Ro sont choisi(s) parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- les groupements -ORf, -NHRf, -NRfRg, -SRf, -CF3, -NO2, dans lesquels Rf et Rg sont des groupements alkyles des 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus , de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (III) dans lequel n égal à 2. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (III-2) suivante :
Figure imgf000020_0001
(III-2) dans laquelle Ri , R3 et R4 ont les significations ci-dessus,: comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (IV-2) suivante :
Figure imgf000020_0002
(IV-2)
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, - sans catalyseur ou en presence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro a la signification ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus , de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (III) dans lequel n égal à 3.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (III-3) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle Ri, R3 et R4 ont les signification ci-dessus, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (IV-3) suivante :
Figure imgf000021_0002
Ri ayant la signification indiquée ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus,
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro a la signification ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le groupement Ri de l’alcyne est choisi parmi un groupement silyle - SiRa b c, dans lequels Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, de 1 à 24 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (V) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R2, R3 et R4ont les significations indiquées ci-dessus,
Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, notamment phényles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- OH, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (VI) suivante :
Figure imgf000022_0002
R2 , Ra, Rb et Rc ayant les significations indiquées ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus,
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des : acides carboxyliques (Ro-COOH), acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), de l’acide phosphorique (H3PO4) et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro a la signification indiquée ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est un alcyne de formule (II) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle les groupements n, i, Ri et R2i sont tels que définis ci-dessus sous réserve que les groupements Ri et R2i soient différents de l’atome hydrogène H.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est un alcyne secondaire.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel les groupements Ri et R2i de l’alcyne sont choisis parmi un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’alcyne est un alcyne de formule (II), dans laquelle les groupements Ri et R2i sont tels que définis ci-dessus sous réserve que les groupements Ri et R2i soient différents de l’atome hydrogène H, de préférence dans lequel les groupements Ri et R2i de l’alcyne sont choisis parmi un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur est utilisé en quantité allant de 0,5% à 20%, en particulier de 1% à 12%, de préférence de 10 à 12%, en pourcentage molaire.
Les quantités sont exprimées en pourcentage molaire par rapport au réactif limitant.
La gamme de « 0,5 à 20% » comprend les gammes suivantes : de 0,5 à 1 % ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10% ; de 10 à 11 % ; de 11 à 12% ; de 12 à 13% ; de 13 à 14% ; de 14 à 15% ; de 15 à 16% ; de 16 à 17% ; de 17 à 18% ; de 18 à 19% ; de 19 à 20%. L’aminoborane utilisé dans le procédé de l’invention peut être obtenu commercialement ou par synthèse. Il peut aussi être généré à partir d’un complexe amine-borane lors de la réaction d’hydroboration.
L’expression « complexe amine-borane » désigne ici un complexe de coordination entre un composé azoté (amine) et le borane (BH3) au moyen d’une liaison dative entre l’atome d’azote et l’atome de bore.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’aminoborane de formule BH2-NR3R4, dans laquelle les groupements R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, est formé in situ par une réaction de déshydrogénation d’un complexe amine-borane de formule HsB-*— NHR3R4, de préférence lors d’une étape de synthèse unique, soit une procédure dite one-pot.
Avantageusement, la réaction de déshydrogénation de l’amine-borane HsB-*— NHR3R4 est réalisée à l’aide d’un organomagnésien.
Au sens de la présente invention, on entend par « complexe amine-borane » de formule HsB-f— NHR3R4 un composé comprenant un groupe BH3 dont l’orbitale p vacante est remplie par la paire d’électrons d’une amine NHR3R4. On peut citer, à titre d’exemple d’un complexe amine-borane, le diisopropylamine-borane (DIPAB) de formule HsB-*— NH(iPr)2 ou le dicyclohexylamine-borane (DICAB) de formule HsB-*— NH(Cy)2.
Au sens de la présente invention, on entend par « formé in situ » le fait que l’aminoborane est formé directement pendant la mise en œuvre du procédé en mélangeant le complexe amine- borane et un organomagnésien, par exemple, lors de la réaction d’hydroborylation. Le procédé de l’invention peut ainsi s’effectuer en une seule étape simultanée de formation de l’aminoborane et d’hydroborylation de l’alcyne.
Dans un mode avantageux du procédé de l’invention, un organomagnésien est utilisé pour la génération in situ de l’aminoborane à partir du complexe amine-borane et est un réactif de Grignard, de préférence PhMgBr ou CHsMgBr.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel ladite réaction de déshydrogénation du complexe amine-borane de formule HsB-*— NHR3R4, est réalisé en présence d’un catalyseur organomagnésien, de préférence PhMgBr.
Les complexes amine-boranes sont connus pour leur stabilité vis-à-vis de l’eau, de l’air et de la lumière. Ils sont relativement simples à produire et stockables durablement. Il est ainsi possible de sélectionner des complexes amine-boranes dont certains sont plus stables chimiquement et/ou disponibles commercialement que leurs homologues aminoboranes.
Avantageusement, le procédé permet de s’affranchir d’une étape pour isoler l’aminoborane, en détruisant l’organomagnésien qui est quenché par le catalyseur choisi parmi le groupe des acides selon l’invention.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’organomagnésien est utilisé en quantité allant de 5 à 15 %, en pourcentage molaire.
Les quantités sont exprimées en pourcentage molaire par rapport au réactif limitant, le réactif limitant dans le procédé étant l’alcyne.
La gamme de « 5 à 15% » comprend les gammes suivantes : de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10% ; de 10 à 11 % ; de 11 à 12% ; de 12 à 13% ; de 13 à 14% ; de 14 à 15%.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’aminoborane de formule BH2-NR3R4, est formé in situ par une réaction de déshydrogénation d’un complexe amine-borane de formule HsB-*— NHR3R4, de préférence lors d’une étape de synthèse unique, en particulier dans lequel ladite réaction de déshydrogénation du complexe amine-borane de formule HsB-*— NHR3R4, est réalisé en présence d’un catalyseur organomagnésien, de préférence PhMgBr, notamment dans lequel l’organomagnésien est utilisé en quantité allant de 5 à 15 %, en pourcentage molaire.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel l’aminoborane est le diisopropylaminoborane (DIPOB) de formule BH2- N(iPr)2, et est formé in situ par une réaction de déshydrogénation du diisopropylamine-borane (DIPAB) de formule H3B^NH(iPr)2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel ledit procédé est réalisé en présence d’un solvant choisi parmi le groupe des alcanes liquides ou un mélange desdits solvants, en particulier le méthylcyclohexane et l’octane, le nonane, le décane, la décaline, le squalane, et leurs isomères ramifiés tels que l’isooctane ou le 2,2,4-trimethyl pentane.
On entend par « alcane liquide », un alcane se présentant sous forme d’un liquide à température ambiante, de 20 à 30°C et à pression ambiante (environ 0,1 MPa).
A titre d’exemples non limitatifs, les alcanes liquides sont le méthylcyclohexane, l’octane, l’hexane, l’heptane, le nonane, le décane, la décaline, le squalane, et leurs isomères ramifiés tels que l’isooctane ou le 2,2,4-trimethyl pentane. Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la formule (I) répond à l’une des structures suivantes :
Figure imgf000026_0001
Un autre objet de l’invention concerne une utilisation d’un alcyne, d’un aminoborane et éventuellement d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué : des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l’acide sulfurique, des acides phosphoniques, de l’acide phosphorique et de l’hexafluoroisopropanol (HFIP), pour la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’un alcyne, d’un aminoborane, en l’absence d’un catalyseur pour la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation d’un alcyne, d’un aminoborane et d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué : des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l’acide sulfurique, des acides phosphoniques, l’acide phosphorique et l’hexafluoroisopropanol (HFIP), pour la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) tel que défini ci-dessus.
Un autre objet de l’invention concerne une utilisation d’un alcénylaminoborane de formule (I) préparé selon le procédé de l’invention tel que défini ci-dessus, pour la préparation de composé alcénylboronate de formules (VII) suivante :
Figure imgf000027_0001
dans lesquelles n, i, Ri et R2i ont les significations indiquées ci-dessus,
Rs et Re sont identiques ou différents et représentent des hydrogènes, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, et les halogènes F, Cl, Br et I, où Rset Re pouvant être reliés pour former ensemble un cycle, de préférence par la mise en œuvre d’un procédé en one-pot.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne une utilisation d’un alcénylaminoborane de formule (1-1) préparé selon le procédé de l’invention tel que défini ci- dessus, pour la préparation de composé alcénylboronate de formules (VI 1-1) suivante :
Figure imgf000027_0002
(Vll-l) Tl dans lesquelles Ri , R2 , R5 et Re ont les significations indiquées ci-dessus.
Un autre objet de l’invention concerne une utilisation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus pour la préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) comme intermédiaire de réaction pour la préparation de composé alcénylboronate de formules (VII) suivante :
Figure imgf000028_0001
dans lesquelles n, i, Ri et F ont les significations indiquées ci-dessus,
Rs et Re sont identiques ou différents et représentent des hydrogènes, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, et les halogènes F, Cl, Br et I, où Rs et Re pouvant être reliés pour former ensemble un cycle, de préférence par la mise en œuvre d’un procédé en one-pot.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un composé alcénylboronate de formule (VII) :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle n, i, Ri et R2i ont les significations indiquées ci-dessus,
R5 et Re ont les significations indiquées ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) selon le procédé de l’invention de préparation d’un alcénylaminoborane tel que défini ci-dessus ; b) une étape d’alcoolyse par un alcool R’-OH de l’alcénylaminoborane de formule (I) en un alcénylboronate intermédiaire de formule (l-M):
Figure imgf000029_0001
(l-M) en particulier l’alcool étant choisi parmi MeOH, EtOH, PrOH ou iPrOH ; c) une étape de substitution des groupements alcoxyle R’O du composé de formule (l-M) par un alcool ou un diol comprenant des groupements Rs et Re, en particulier par une réaction de transestérification ; d) éventuellement une étape de purification ; de préférence les étapes a), b) et c) étant réalisées en one-pot, de préférence dans lequel ledit diol utilisé est le pinacol ou le néopentylgycol.
Avantageusement, l’alcool utilisé dans l’étape b) d’alcoolyse est le méthanol.
L’alcoolyse s’effectue avantageusement à l’aide de 3 équivalents de molécule d’alcool par fonction alcénylaminoborane.
Dans un autre mode de réalisation, un diol contenant les groupements R5 et Re est utilisé lors de l’étape c) de substitution. Le groupe diol est avantageusement bidentate et les groupements R5 et Re sont reliés pour former ensemble un cycle.
Dans un mode de réalisation de l’invention particulier, la substitution des groupements alcoxyle est réalisée par une réaction de transestérification.
A titre d’exemple, la transestérification est réalisée en ajoutant dans le milieu réactionnel l’alcool ou le diol dans l’éther diéthylique à -40°C et la solution est portée de -40°C à température ambiante.
Un autre objet de l’invention concerne une utilisation d’un alcénylaminoborane de formule (I) préparé selon le procédé de l’invention tel que défini ci-dessus, pour la préparation des alcénylaminoboranes ou des alcénylfluoroborates. Dans un mode de realisation particulier, l’invention concerne un procédé de preparation d’un composé alcénylboronate de formule (VII), dans lequel ledit diol utilisé est le pinacol ou le néopentylgycol.
Avantageusement, le procédé de préparation d’un composé alcénylboronate de formule (VII), dans lequel ledit diol utilisé est le pinacol ou le néopentylgycol ne nécessite pas d’étape de purification du produit final. Une simple étape de séchage par l’addition d’un agent desséchant, par exemple le Na2SÛ4, puis une filtration et une concentration par évaporation du solvant, permettent d’obtenir des produits purs.
Avantageusement le composé alcénylboronate est obtenu avec une pureté de plus de 95%.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus pour la mise en œuvre de la préparation des composés de formules (I) et (III), comme composés intermédiaires de réaction, en particulier pour la mise en oeuvre de synthèses stéréosélectives, multiétapes ou de couplage, en particulier pour des réactions de Suzuki-Miyaura, Chan-Lam-Evans, Petasis, d’halogénation, de Zweiffel, d’oxydation, d’amination, de borylation, d’hydroboration, de Mattesson et de protodéborylation
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation du B-vinylpinacolborane de formule (VIII) :
Figure imgf000030_0001
à partir d’un composé de formule (I), comme intermédiaire de réaction, préparé selon le procédé selon l’invention de préparation d’un alcénylaminoborane, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de préparation du composé de formule (I), à partir d’un alcynyl terminal de formule (II) dans laquelle le groupement Ri est choisi parmi un groupement silyle - SiRaRbRc, dans lequel Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, de 1 à 24 atomes de carbone, et R2 est l’hydrogène H, b) une étape de préparation du composé de formule (VII) correspondant à partir du composé de formule (I) selon le procédé de l’invention de préparation d’un alcénylboranate dans laquelle le diol est le pinacol, c) une étape de protodésilylation du composé de formule (VII) pour obtenir le composé de formule (VIII).
La présente invention est décrite ci-après à l’aide d’exemples auxquels elle n’est toutefois pas limitée.
La figure 1 représente les spectres RMN 1H des solutions de préparation in situ du DIPOB à partir d’ajout de DIPAB en présence d’un catalyseur PhMgBr ; A) est le spectre enregistré 5 min après ajout d’1 équivalent de DIPAB ; B) est le spectre enregistré 5 min après ajout du 2ème équivalent de DIPAB (ajouté au bout de 25 min); C) est le spectre enregistré 5 min après ajout du 3ème équivalent de DIPAB (ajouté au bout de 50 min); D) est le spectre enregistré 10 min après ajout du 4ème équivalent de DIPAB (ajouté au bout de 75 min).
La figure 2 représente les spectres RMN 11 B des solutions de préparation in situ du DIPOB à partir d’ajout de DIPAB en présence d’un catalyseur PhMgBr ; A) est le spectre enregistré 5 min après ajout d’1 équivalent de DIPAB ; B) est le spectre enregistré 5 min après ajout du 2ème équivalent de DIPAB (ajouté au bout de 25 min); C) est le spectre enregistré 5 min après ajout du 3ème équivalent de DIPAB (ajouté au bout de 50 min); D) est le spectre enregistré 10 min après ajout du 4ème équivalent de DIPAB (ajouté au bout de 75 min).
EXEMPLE 1 : Préparation des alcénylaminoboranes en présence d’un catalyseur acide
Le (E)-(2-phényléthyléno)-diisopropylaminoborane, le (E)-(2-cyclohexyléthyléno)diisopropylaminoborane et le (E)-(2-triméthylsyliléthyléno)diisopropylaminoborane ont été préparés selon le schéma suivant :
DIPOB (na équivalents), catalyseur (5 mol%)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Protocole générale À une solution d’alcyne terminal (1 mmol, 1 équivalent), et de DIPOB (un nombre na d’équivalents, voir Tableau 1)) dans 1 mL d’octane dans un tube scellé, a été ajouté un catalyseur (voir Tableau 1 , 5 mol%). Le mélange a été porté à 100°C pendant un nombre d’heures ha (voir Tableau 1). Des essais ont été effectués avec trois alcynes terminaux différents avec R = phényl, R = cyclohexyl et R = triméthylsylile, les résultats du rendement sont reportés dans le tableau 1.
Le produit a été analysé en RMN 1H et 11 B.
Rendement :
Le rendement a été déterminé via un étalon interne mésitylène. Le rendement a été déterminé à l’aide des signaux RMN 1H par comparaison entre les signaux des protons des groupements méthyles du mésitylène et les signaux d’un des deux protons en a de l’atome d’azote de l’alcénylaminoborane. La quantité de mésitylène introduite étant connue, il a été ainsi possible d’estimer le rendement.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0003
Tableau 1. Conditions et rendement de la synthèse d’alcénylaminoboranes en présence d’un catalyseur
EXEMPLE 2 : Préparation des alcénylaminoboranes en absence d’un catalyseur
Le (E)-(2-phényléthyléno)-diisopropylaminoborane, et le (E)-(2-triméthylsyliléthyléno)diisopropylaminoborane ont été préparés selon le schéma suivant :
D1 POB O/ cq i.
Catalyseur (5 mol%)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Une solution d’alcyne terminal (1 mmol,1 équivalent) et de DIPOB (1.1 d’équivalents) dans 1 mL d’octane a été préparée dans un tube scellé. Le mélange a été porté à 100°C pendant un nombre d’heures hb (voir Tableau 2). Des essais ont été effectués avec deux alcynes terminaux différents avec R = phényl et R = triméthylsylile, les résultats du rendement sont reportés dans le tableau 2. Les rendements ont été déterminés de la même manière que dans l’Exemple 1.
Figure imgf000034_0004
Tableau 2. Conditions et rendement de la synthèse des alcénylaminoboranes en absence d’un catalyseur
EXEMPLE 3 : Préparation d’un alcénylaminoborane en présence de DIPOB généré in situ, en présence d’un catalyseur acide pour l’étape d’ hydro boration de l’alcyne par l’aminoborane.
Le (E)-(2-phényléthyléno)-diisopropylaminoborane en présence de DIPOB généré in situ a été préparé selon le schéma suivant :
1. PhMgBr (HC moM), octane, 25°C, 20 min
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0001
2. Acide (nj mol%), Phénylacétylène (1 éq.)
Figure imgf000034_0003
octane, 100°C , he heures
(HJ équivalents)
Dans un ballon de 250 mL muni d’un réfrigérant à boules et placé sous atmosphère d’argon, nb équivalents (voir Tableau 3) de DIPAB ont été dilués avec 50 mL d’octane fraichement distillé. nc mol% (voir Tableau 3) de PhMgBr (1 mol.L-1 dans du THF) a été ajouté puis le mélange a été laissé sous agitation sous atmosphère d’argon à 25°C pendant 20 min pour former du DIPOB. ndmol% (voir tableau 3) d’acide ont été ajoutés puis le mélange a été laissé sous agitation à température ambiante pendant 10 min. Du phénylacétylène (1 équivalent) a été ajouté puis la réaction a été laissée sous agitation sous atmosphère d’argon à 100 °C pendant hc heures (voir tableau 3).
Le produit a été analysé en RMN 1H et 11 B. Le rendement a été déterminé de la même manière que dans l’Exemple 1. Les résultats du rendement sont reportés dans le tableau 3.
Figure imgf000035_0004
Tableau 3. Conditions et rendement de la préparation du E- phényléthylènediisopropylaminoborane en présence de DIPOB généré in-situ. EXEMPLE 4 : Hydroboration du 5-décyne via l’utilisation d’un catalyseur
Protocole général
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
À une solution de 5-décyne (1 mmol,1 équivalent), et d’un aminoborane (un nombre ne d’équivalents) dans 1 mL d’octane dans un tube scellé, a été ajouté un catalyseur (5 mol%). Le mélange a été porté à 100°C pendant un nombre d’heures hd.
Le produit a été analysé en RMN 1H et 11 B.
Le rendement a été déterminé via un étalon interne mésitylène. Le rendement a été déterminé à l’aide des signaux RMN 1H par comparaison entre les signaux des protons aromatiques du mésitylène et les signaux du proton éthylénique des alcènylaminoboranes A et B. Le rendement en alcénylaminoborane a été déterminé en RMN 1H via l’étude de la constante de couplage. Les constantes de couplages des composés A et B étant très similaires, l’identification des composés A et B a été réalisée à travers la formation de composés connus de la littérature (i.e. par la transformation des groupements aminoboranes en groupements pinacolboranes).
Les résultats du rendement en A et en B sont reportés dans le tableau 4.
Figure imgf000036_0002
Tableau 4. Conditions et rendement de l’hydroboration du 5-décyne via l’utilisation d’un catalyseur
EXEMPLE 5 : Synthèse du DIPOB par ajout de DIPAB sur du PhMgBr
DIPAB (4 x 1 éq)
PhMgBr (1 éq.) Octane, t. a.
Figure imgf000036_0001
0,1 mL de PhMgBr (1 mol.L-1 dans du THF, 0.1 mmol) a été placé dans un tube à réaction sous atmosphère d’argon. 0.1 mL d’une solution de DIPAB dans de l’octane (1 mol.L-1, 0.1 mmol) a été ajouté au goutte à goutte puis le mélange a été laissé sous agitation à température ambiante pendant 5 min. Les analyses RMN 1H et 11 B, obtenus après cinq minutes de réaction, ont révélé essentiellement les pics caractéristiques du DIPOB et du diisopropylphénylaminoborane (spectres A des figures 1 et 2). Le mélange a été laissé sous agitation à température ambiante pendant 20 min de plus puis 0.1 mL d’une solution de DIPAB dans de l’octane (1 mol.L-1, 0.1 mmol) a été de nouveau ajouté au goutte à goutte. La même action a été répétée 2 fois.
Les spectres RMN 1H et 11B, enregistrés à chaque fois 5 ou 10 minutes après l’ajout de la solution de DIPAB, ont révélé essentiellement les pics caractéristiques du DIPOB (cf spectres B, C et D des figures 1 et 2).
EXEMPLE 6 : Préparation d’un alcénylaminoborane en présence de DIPOB généré in situ, sans catalyseur pour l’étape d’hydroboration de l’alcyne par l’aminoborane.
Dans un ballon de 250 mL muni d’un réfrigérant à boules et placé sous atmosphère d’argon, à une solution de 1.25 mL de PhMgBr (1 mol.L-1 dans du THF, 1.25 mmol) a été ajoutée une solution de DIPAB dans de l’octane (1 mol.L-1, 27.5mmol) goutte à goutte pendant 2h à température ambiante. 0.15 mL d’acide acétique glacial a été ajouté puis le mélange a été laissé sous agitation à température ambiante (20-25°C) pendant 10 min. 2.75 mL de phénylacétylène (25 mmol) a été ajouté puis la réaction a été laissée sous agitation sous atmosphère d’argon à 100 °C pendant 15 h.
La solution obtenue a été refroidie à 0 °C. 3 mL de méthanol (75mmol) ont été ajoutés au goutte à goutte (dégagement gazeux) puis le mélange a été agité à 0 °C pendant 1 h. Les composés volatils ont été évaporés à l’aide d’un évaporateur rotatif. Le résidu a été dissout dans 50 mL d’éther diéthylique puis refroidi à 0 °C. 3 g de pinacol (25.5mmol) ont été ajoutés puis le mélange a été agité à température ambiante pendant 5 h. La solution obtenue a été diluée avec 100 mL d’éther diéthylique puis lavée avec de l’eau (3 x 100 mL). La phase organique a été séchée avec du Na2SC>4 et filtrée puis le solvant a été évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif pour donner le produit désiré (4.80 g, rdt. = 83.5 %).

Claims

REVENDICATION
1. Utilisation d’un aminoborane pour la préparation d’un alcénylaminoborane à partir d’un alcyne sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l’acide sulfurique, des acides phosphoniques, l’acide phosphorique et l’hexafluoroisopropanol (HFIP), en particulier l’acide acétique, l’acide benzoïque et l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
2. Utilisation selon la revendication 1, d’un aminoborane pour la préparation d’un alcénylaminoborane à partir d’un alcyne sans catalyseur.
3. Utilisation selon la revendications 1, d’un aminoborane pour la préparation d’un alcénylaminoborane en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, l’acide sulfurique, des acides phosphoniques, l’acide phosphorique et l’hexafluoroisopropanol (HFIP), en particulier l’acide acétique, l’acide benzoïque et l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
4. Procédé de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) suivante :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle n est entier de 1 à 3, et i est un entier de 1 à n, dans laquelle Ri et R2i représentent indépendamment:
- un atome hydrogène H,
- un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alcényle ou alcynyle de 2 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant, - un groupement cycloalkyle ou cycloalcényle de 3 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalcényle, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 24 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un halogène choisi parmi F, Cl, Br, et I,
- un groupement silyle -SiRaRbRc , -RaSiRbRcRd, -RaOSiRbRcRd,
- un groupement -ORa, -NHRa, -NRaRb, -SRa, -CF3, -NO2, -RaORb, -RaNHRb, -RaNRbRc, - RaSRb, dans lesquels Ra, Rb, Rc et Rd identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, notamment phényles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- OH,
R3 et R4 sont des groupements identiques ou différents, choisis parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les groupements aryl-alkyles, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes ORe identiques ou différents, dans lesquels Re est un groupe alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique,
- les deux groupements R3 et R4 pouvant éventuellement être reliés pour former ensemble un cycle, comprenant la mise en contact :
- d’un alcyne de formule (II) suivante :
Figure imgf000039_0001
n, i, Ri , R2i ayant les significations indiquées ci-dessus, et
- d’un aminoborane de formule BH2-NR3R4, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci- dessus, en particulier l’aminoborane est choisi parmi le groupe comprenant le diisopropylaminoborane (DIPOB), le dicyclohexylaminoborane, le tetramethylpiperidine aminoborane (tmp-BH2), le ter-butylmethylaminoborane (tBuMeN-BH2),
- sans catalyseur ou en présence d’un catalyseur choisi parmi le groupe des acides constitué de : les acides carboxyliques (Ro-COOH), les acides sulfoniques (R0-SO3H), l’acide sulfurique (H2SO4), les acides phosphoniques (Ro-PO(OH)2), l’acide phosphorique (H3PO4) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP) dans lesquels Ro représente :
- un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement aryle de 2 à 10 atomes de carbone, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant,
- un groupement alkyl-aryle, où l’aryle est choisi dans le groupe des aromatiques ou des hétéroaromatiques, portant éventuellement au moins un substituant, où ledit ou lesdits substituants de Ro étant choisi(s) parmi :
- les groupements alkyles de 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés,
- les halogènes F, Cl, Br et I,
- les groupements -ORf, -NHRf, -NRfRg, -SRf, -CF3, -NO2, dans lesquels Rf et Rg sont des groupements alkyles des 1 à 5 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, en particulier, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe des acides constitué de l’acide acétique, l’acide benzoïque, l’acide 4-(diméthylamino)benzoïque, l’acide méthylsulfonique, l’acide phosphorique, l’acide trifluoroacétique (TFA) et l’hexafluoroisopropanol (HFIP).
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’alcyne est un alcyne terminal de formule R1- C ^ CH et dans laquelle le groupement Ri est tel que défini selon la revendication 2, de préférence dans lequel le groupement Ri de l’alcyne est choisi parmi un groupement silyle -SiRaRbRc, dans lequels Ra, Rbet Rc identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, de 1 à 24 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’alcyne est un alcyne de formule (II), dans laquelle les groupements Ri et R2i sont tels que définis selon la revendication 2 sous réserve que les groupements Ri et R2i soient différents de l’atome hydrogène H, de préférence dans lequel les groupements Ri et R2i de l’alcyne sont choisis parmi un groupement alkyle de 1 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifié.
7. Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel le catalyseur est utilisé en quantité allant de 0,5% à 20%, en particulier de 1% à 12%, de préférence de 10 à 12%, en pourcentage molaire.
8. Procédé selon l’une des revendications 4 à 7 dans lequel l’aminoborane de formule BH2- NR3R4, est formé in situ par une réaction de déshydrogénation d’un complexe amine- borane de formule HsB-*— NHR3R4, de préférence lors d’une étape de synthèse unique, en particulier dans lequel ladite réaction de déshydrogénation du complexe amine-borane de formule HsB-*— NHR3R4, est réalisé en présence d’un catalyseur organomagnésien, de préférence PhMgBr, notamment dans lequel l’organomagnésien est utilisé en quantité allant de 5 % à 15 %, en pourcentage molaire.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l’aminoborane est le diisopropylaminoborane (DIPOB) de formule BH2-N(iPr)2, et est formé in situ par une réaction de déshydrogénation du diisopropylamine-borane (DIPAB) de formule HsB-*— NH(iPr)2.
10. Procédé selon l’une des revendications 4 à 9, dans lequel ledit procédé est réalisé en présence d’un solvant choisi parmi le groupe des alcanes liquides ou un mélange desdits solvants, en particulier le méthylcyclohexane et l’octane, le nonane, le décane, la décaline, le squalane, et leurs isomères ramifiés tels que l’isooctane ou le 2,2,4-trimethyl pentane.
11. Procédé de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) selon l’une des revendications de 4 à 10, dans lequel la formule (I) répond à l’une des structures suivantes :
Figure imgf000041_0001
12. Utilisation du procédé selon l’une des revendications 4 à 11 pour la préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) comme intermédiaire de réaction pour la préparation de composé alcénylboronate de formules (VII) suivante :
Figure imgf000042_0001
dans lesquelles n, i, Ri et F ont les significations indiquées dans la revendication 2, Rs et Re sont identiques ou différents et représentent des hydrogènes, des groupements alkyles, alcényles, alcynyles linéaires ou ramifiés, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, ou hétérocycliques aromatiques ou non aromatiques, de 1 à 24 atomes de carbone, portant éventuellement au moins un substituant, où lesdits substituants sont choisis parmi les groupements alkyles de 1 à 24 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques, et les halogènes F, Cl, Br et I, où Rs et Re pouvant être reliés pour former ensemble un cycle, de préférence par la mise en œuvre d’un procédé en one-pot.
13. Procédé de préparation d’un composé alcénylboronate de formule (VII) :
Figure imgf000042_0002
dans laquelle n, i, Ri et R2i ont les significations indiquées dans la revendication 4,
R5 et Re ont les significations indiquées dans la revendication 12, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’un alcénylaminoborane de formule (I) selon l’une des revendications de 4 à 11 ; b) une étape d’alcoolyse par un alcool R’-OH de l’alcénylaminoborane de formule (I) en un alcénylboronate intermédiaire de formule (l-M):
Figure imgf000043_0001
(l-M) en particulier l’alcool est choisi parmi MeOH, EtOH, PrOH ou iPrOH ; c) une étape de substitution des groupements alcoxyle R’O du composé de formule (l-M) par un alcool ou un diol comprenant des groupements Rs et Re, en particulier par une réaction de transestérification ; d) éventuellement une étape de purification ; de préférence les étapes a), b) et c) sont réalisées en one-pot, de préférence dans lequel ledit diol utilisé est le pinacol ou le néopentylgycol.
14. Utilisation du procédé selon l’une des revendications 4 à 11 et 13 pour la mise en œuvre de la préparation des composés de formules (I) et (VII), comme composés intermédiaires de réaction, en particulier pour la mise en oeuvre de synthèses stéréosélectives, multiétapes ou de couplage, en particulier pour des réactions de Suzuki- Miyaura, Chan-Lam-Evans, Petasis, d’halogénation, de Zweiffel, d’oxydation, d’amination, de borylation, d’hydroboration, de Mattesson et de protodéborylation.
15. Procédé de préparation du B-vinylpinacolborane de formule (VIII)
Figure imgf000043_0002
à partir d’un composé de formule (I), comme intermédiaire de réaction, préparé selon l’une des revendications 4 à 11 ou 13, comprenant les étapes suivantes : d) une étape de préparation du composé de formule (I) selon l’une des revendications 4 à 11 , à partir d’un alcynyl terminal de formule (II) dans laquelle le groupement Ri est choisi parmi un groupement silyle -SiRaRbRc, dans lequel Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent des atomes H, Cl, des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, de 1 à 24 atomes de carbone, et F est l’hydrogène H, e) une étape de préparation du composé de formule (VII) correspondant à partir du composé de formule (I) selon la revendication 13 dans laquelle le diol est le pinacol, f) une étape de protodésilylation du composé de formule (VII) pour obtenir le composé de formule (VIII).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1458729A1 (fr) 2001-12-21 2004-09-22 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Composes (aryl) (amino)boranes, procede pour leur preparation
WO2006132896A2 (fr) 2005-06-08 2006-12-14 Wyeth Synthese stereoselective d'esters (e)-vinylboroniques au moyen d'une hydroboration d'alcynes mediee par zr
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