JP5279275B2 - ジアリールフェノキシアルミニウム化合物 - Google Patents
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-
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Description
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4は同一または異なり、各々相互に独立して6〜15個の炭素原子を有するアリール基または2〜15個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、これらは各々適当ならば1〜7個の置換基C1−6アルキル、C1−6ペルフルオロアルキル、C1−6アルコキシ、C7−12アラルキル、ハロゲン、−SiR5aR6aR7a、置換または非置換のC6−10アリール、−NR8aR9a、−SR10a及び−NO2の群から選択される同一または異なる置換基を有していてもよく;
R1、R2、R3、R4は同一または異なり、各々相互に独立して水素、C1−6アルキル、C1−6ペルフルオロアルキル、C1−6アルコキシ、C7−12アラルキル、ハロゲン、−SiR5bR6bR7b、置換または非置換のC6−10アリール、−NR8bR9b、−SR10b及び/または−NO2であり、或いはR1またはR2及び/またはR3またはR4はAと一緒になって芳香族または非芳香族環を形成していてもよく;
Aは
(1)飽和、またはモノ−またはポリ不飽和及び/または部分的に芳香族であり得る1〜25個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状及び/または環状炭化水素基であり、適当ならば1個以上のヘテロ原子O、S及びNR11の群から選択される同一または異なるヘテロ原子及び/または1個以上の官能基C(O)、S(O)及びS(O)2の群から選択される同一または異なる官能基を有していてもよく、適当ならば1個以上の置換基C1−6アルキル、C1−6ペルフルオロアルキル、C1−6アルコキシ、C1−10アシルオキシ、C7−12アラルキル、ハロゲン、−SiR5cR6cR7c、置換または非置換のC6−10アリール、置換または非置換のC2−10ヘテロアリール、−NR8cR9c、−SR10c、−NO2、C1−12アシル及びC1−10カルボキシの群から選択される同一または異なる置換基を有していてもよく;または
(2)6〜15個の炭素原子を有するアリール基または2〜15個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、これらは各々適当ならば1〜5個の置換基C1−6アルキル、C1−6ペルフルオロアルキル、C1−6アルコキシ、C7−12アラルキル、ハロゲン、−SiR5dR6dR7d、置換または非置換のC6−10アリール、−NR8dR9d、SR10d及びNO2の群から選択される置換基を有していてもよく;または
(3)−O−、−S−、−N(R11)−、−S(O)−、−C(O)−、−S(O)2−、−P(R11)−、−(R11)P(O)−及び−Si(R12R13)−の群から選択される官能基またはヘテロ原子であり;
基R5a、R6a、R7a、R8a、R9a、R10a〜R5d、R6d、R7d、R8d、R9d、R10d及びR11〜R13は各々相互に独立してC1−6アルキル、C7−12アラルキル及び/または置換または非置換のC6−10アリールであり、基R8aとR9a、R8bとR9b、R8cとR9c、R8dとR9dは各々相互に独立して一緒になって1個以上のO、S及びNR11a(ここで、R11aはR11について記載した意味を有し得る)の群から選択される同一または異なるヘテロ原子を有していてもよい2〜8個の炭素原子を有する環状炭化水素基を形成していてもよい]
で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを、式(II):
(R14)3−pAlHp (II)
(式中、Alはアルミニウムであり、R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状アルキル基であり、pは0または1〜3の整数である)
で表されるアルミニウム化合物、及び/または式(III):
MAlH4 (III)
(式中、Alはアルミニウムであり、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである)
で表されるアルミニウム化合物と反応させることにより得られ得るジアリールフェノキシアルミニウム化合物を提供することにより達成された。
C1−6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1−メチルエチル、ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、ペンチル、シクロペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル,ヘキシル、シクロヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル及び1−エチル−2−メチルプロピル;
C1−6ペルフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル;
C1−6アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、1−メチルエトキシ、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、2−メチルプロポキシ及び1,1−ジメチルエトキシ、ペントキシ、1−メチルブトキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、1,1−ジメチルプロポキシ、1,2−ジメチルプロポキシ、2,2−ジメチルプロポキシ、1−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1−メチルペントキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、4−メチルペントキシ、1,1−ジメチルブトキシ、1,2−ジメチルブトキシ、1,3−ジメチルブトキシ、2,2−ジメチルブトキシ、2,3−ジメチルブトキシ、3,3−ジメチルブトキシ、1−エチルブトキシ、2−エチルブトキシ、1,1,2−トリメチルプロポキシ、1,2,2−トリメチルプロポキシ、1−エチル−1−メチルプロポキシ及び1−エチル−2−メチルプロポキシ;
C7−12アラルキル、例えばベンジル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル;
C1−10アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ;
C1−10カルボキシル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル;
C1−10アシル、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル。
(R14)3−pAlHp (II)
[式中、R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチルまたはネオペンチル)であり、指数pは0または1〜3の整数であり、好ましくは1または0、特に好ましくは0である]
で表されるアルミニウム化合物と反応させることにより得られる。式(II)で表される好ましい化合物は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムである。
MAlH4 (III)
(式中、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである)
で表されるアルミニウム化合物と反応させることによっても得られる。従って、上記した式(I)または(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを反応させることにより本発明のジアリールフェノキシアルミニウム化合物を製造するためには水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム及び水素化アルミニウムカリウム、並びにその混合物が適当である。また、上記した式(I)または(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドと反応させることにより本発明のジアリールフェノキシアルミニウム化合物を製造するために式(II)及び(III)で表される特定化合物の混合物も適当である。
で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを、式(II):
(R14)3−pAlHp (II)
(式中、Alはアルミニウムであり、R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状アルキル基であり、pは0または1〜3の整数である)
で表されるアルミニウム化合物、及び/または式(III):
MAlH4 (III)
(式中、Alはアルミニウムであり、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである)
で表されるアルミニウム化合物と反応させることにより得られ得るものであることを特徴とする。
で表される光学活性なシトロネラールを環化することを含む製造にも適している。
で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを反応させることにより得られ得るものである。これらの中で、上記した式(Ia1)〜(Ia3)で表されるリガンドが好ましい。本発明の方法の範囲内で非常に特に好ましいリガンドは、化合物Ia1−1、Ia1−4、Ia1−5、Ia2−1及びIa2−3である。
で表される無水カルボン酸の存在下で実施する。
で表されるアルデヒドの存在下で実施する。
で表されるケトンの存在下で実施する。
で表されるビニルエーテルを使用することもできる。
a)上記した方法に従って得た生成物の混合物から適当ならば使用した溶媒及び適当ならば使用した追加化合物(すなわち、無水カルボン酸、アルデヒド、ケトン及び/またはビニルエーテル)を蒸留除去するステップ、
b)ステップa)で得た残渣に高沸点溶媒を添加するステップ、
c)ステップb)で得た混合物からイソプレゴールを蒸留分離するステップ、
d)ステップc)で得た蒸留ボトムを冷却し、使用した式(I)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを結晶化させるステップ
を含む。
30m DB−WAX、ID.:0.32mm、FD.:0.25μm;80〜230℃、3℃/分;Rf(シトロネラール)=10.5;Rf(ネオ−イソプレゴール)=13.24;Rf(イソプレゴール)=13.58;Rf(ネオイソ−イソプレゴール)=14.64;Rf(イソ−イソプレゴール)=15.28;Rf(シトロネリルシトロネレート)=39.80。生じた反応生成物の反応溶液中の濃度(各々重量%)を内部標準を用いてGC分析により確認した。更に報告されている対応の質量データ(各々g)を濃度から計算により推定し、従って僅かな偏差を有している。ジアステレオ選択率は4つのジアステレオマーのそれぞれのGC面積%から確認した。
加熱乾燥したフラスコにリガンドIa2−1(640mg,1.0ミリモル)及び無水トルエン(10ml)を装入した。室温で透明な溶液にトリエチルアルミニウムをトルエン中に含む0.66M溶液(350μl,0.65ミリモル,シトロネラールに対して1モル%)を添加した。溶液を25℃で1時間撹拌した。数分後、触媒のゲル様懸濁液が生じた。触媒懸濁液を0℃に冷却し、−15℃に冷却したシトロネラール(10.2g,65.8ミリモル)及び無水酢酸(0.1g,シトロネラールに基づいて1重量%)の混合物を6時間かけて添加した。反応混合物を0℃で更に18時間撹拌し、サンプルを定期的に採取し、8%濃度のNaOHを用いて加水分解した。この間、存在するアルミニウムは水酸化物として沈澱し、まず懸濁液が生じた。しばらくすると、2つの透明相が形成された。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表7に示す。
加熱乾燥したフラスコにリガンドIa2−3(580mg,1.0ミリモル)及び無水トルエン(20ml)を装入した。室温で透明な溶液にトリエチルアルミニウムをトルエン中に含む0.66M溶液(350μl,0.65ミリモル,シトロネラールに対して1モル%)を添加した。溶液を25℃で1時間撹拌した。数分後、触媒のゲル様懸濁液が生じた。触媒懸濁液を0℃に冷却し、−15℃に冷却したシトロネラール(10.2g,65.8ミリモル)を3時間かけて添加した。反応混合物を0℃で更に4時間撹拌し、サンプルを定期的に採取し、8%濃度のNaOHを用いて加水分解した。この間、存在するアルミニウムは水酸化物として沈澱し、まず懸濁液が生じた。しばらくすると、2つの透明相が形成された。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表8に示す。
加熱乾燥したフラスコにリガンドIa2−3(2.93g,4.99ミリモル)及び無水トルエン(100ml)を装入した。室温で透明な溶液にトリエチルアルミニウムをトルエン中に含む0.66M溶液(1.75ml,3.33ミリモル,シトロネラールに対して5モル%)を添加した。溶液を25℃で1時間撹拌した。数分後、触媒のゲル様懸濁液が生じた。触媒懸濁液を0℃に冷却し、−15℃に冷却したシトロネラール(10.2g,65.8ミリモル)を1時間かけて添加した。反応混合物を0℃で更に1時間撹拌した。反応混合物を濾過により固体触媒から分離した。濾液を通常通り後処理し、トルエンを蒸留により除去し、生じた粗な生成物を分析した。結果を表16に示す。
室温でトリエチルアルミニウムをトルエン中に含む0.66M溶液(14ml,26.4ミリモル,シトロネラールに対して1モル%)をリガンドIa2−3(23.44g,40ミリモル)を無水トルエン(800ml)中に含む溶液に添加した。溶液を25℃で1時間撹拌した。数分後、触媒のゲル様懸濁液が生じた。触媒懸濁液を0℃に冷却し、(406g,2.64モル)及びトリフルオロアセトン(4.06g,シトロネラールに基づいて1モル%)の混合物を−15℃に冷却し、3時間かけて添加した。その後、混合物を0℃で更に4時間撹拌すると、透明な溶液が生じた。トルエンを大気圧下15cm Vigreuxカラムを用いて留去させた。透明溶液に高沸点成分として1−メチルナフタレン(80g)を添加し、全部で364gのイソプレゴールを10ミリバールで留去させた。これは87%の収率に相当する。冷却すると、ボトムから白色結晶が晶出した。濾過により、全部で20.0gの白色固体が生じた。これは、分析により約5%の1−メチルナフタレンで汚染されているリガンドIa2−3と同定され得た。こうして、簡単な結晶化によりリガンドIa2−3の81%が回収され得た。1−メチルナフタレンを留去させることにより更に3.1gのリガンドIa2−3を純粋な形態で得ることができた。
Claims (26)
- 式(Ia):
[式中、
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4はフェニルであり、
R1、R2、R3、R4は水素であり、
Aはトリフルオロメチル基またはメチル基を有していてもよいメチレン基である]
で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを、式(II):
(R14)3−pAlHp (II)
(式中、Alはアルミニウムであり、R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状アルキル基であり、pは0または1〜3の整数である)
で表されるアルミニウム化合物、及び/または式(III):
MAlH4 (III)
(式中、Alはアルミニウムであり、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである)
で表されるアルミニウム化合物と反応させることにより得られるジアリールフェノキシアルミニウム化合物。 - 式(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンド及び式(II)及び/または(III)で表されるアルミニウム化合物を10:1〜1:1のモル比で使用する請求項1に記載のジアリールフェノキシアルミニウム化合物。
- 式(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンド及び式(II)及び/または(III)で表されるアルミニウム化合物を3:2のモル比で使用する請求項1または2に記載のジアリールフェノキシアルミニウム化合物。
- シトロネラールのイソプレゴールへの環化のための請求項1〜3のいずれか1項に記載のジアリールフェノキシアルミニウム化合物の触媒としての使用。
- 式(IV):
で表されるイソプレゴールの製造方法であって、式(V):
で表されるシトロネラールを触媒の存在下で環化することを含み、前記触媒は式(Ia):
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R1、R2、R3、R4及びAは請求項1に記載の式(Ia)について上記した意味を有する)
で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを、式(II):
(R14)3−pAlHp (II)
(式中、Alはアルミニウムであり、R14は1〜5個の炭素原子を有する分岐状もしくは非分岐状アルキル基であり、pは0または1〜3の整数である)
で表されるアルミニウム化合物、及び/または式(III):
MAlH4 (III)
(式中、Alはアルミニウムであり、Mはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである)
で表されるアルミニウム化合物と反応させることにより得られるものである、前記方法。 - D−(+)−シトロネラールを環化することを含むL−(−)−イソプレゴールを製造するための請求項5または6のいずれか1項に記載の方法。
- 使用するアルミニウム化合物が式(II)で表される化合物である請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 使用するアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである請求項5〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 式(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンド及び式(II)及び/または(III)で表されるアルミニウム化合物を10:1〜1:1のモル比で使用する請求項5〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 式(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンド及び式(II)及び/または(III)で表されるアルミニウム化合物を1.5:1のモル比で使用する請求項5〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 環化を有機酸の存在下で実施する請求項5〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 使用する有機酸が酢酸である請求項12に記載の方法。
- 環化を無水カルボン酸、アルデヒド、ケトン及びビニルエーテルの群から選択される少なくとも1つの化合物の存在下で実施する請求項5〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 環化を、式(VI):
(式中、R20、R20’は同一または異なり、分岐状もしくは非分岐状のC1−12アルキル基またはC7−12アラルキル基、或いはC6−10アリール基であり、これらの基は各々1個以上のOR10e、SR10f、NR8eR9e及びハロゲンの群から選択される同一または異なる置換基を有していてもよく、R20及びR20’は一緒になって1個以上のエチレン性二重結合及び1個以上のO、S、NR11bの群から選択される同一または異なるヘテロ原子を有していてもよい5〜8員環を形成していてもよく、R10e、R10f、R8e、R9e及びR11bは相互に独立してR11であり、ここで、R11はC1−6アルキル、C7−12アラルキルまたは置換もしくは非置換のC6−10アリールである)
で表される無水カルボン酸の存在下で、または式(VII):
(式中、R21は分岐状もしくは非分岐状のC1−12アルキル基またはC7−12アラルキル基、或いはC6−10アリール基であり、これらの基は各々1個以上のOR10e、SR10f、NR8eR9e及びハロゲンの群から選択される同一または異なる置換基を有していてもよく、R10e、R10f、R8e及びR9eは相互に独立してR11について記載した意味を有し得る)
で表されるアルデヒドの存在下で、または式(VIII):
(式中、R22及びR23は同一または異なり、各々分岐状もしくは非分岐状のC1−12アルキル基またはC7−12アラルキル基、C6−10アリール基、或いはC1−6アルコキシカルボニル基であり、これらの基は各々1個以上のOR10e、SR10f、NR8eR9e及びハロゲンの群から選択される同一または異なる置換基を有していてもよく、R22及びR23は一緒になって1個以上のエチレン性二重結合及び1個以上のO、S、NR11bの群から選択される同一または異なるヘテロ原子を有する5〜8員環を形成していてもよく、R10e、R10f、R8e、R9e及びR11bは相互に独立してR11について記載した意味を有し得る)
で表されるケトンの存在下で、または一般式(IX):
(式中、R24、R25、R26、R27は同一または異なり、各々相互に独立して分岐状もしくは非分岐状のC1−12アルキル基またはC7−12アラルキル基、或いはC6−10アリール基であり、これらの基は各々1個以上のオキソ、OR10e、SR10f、NR8eR9e及びハロゲンの群から選択される同一または異なる置換基を有していてもよく、R25及びR26は一緒になって1個以上のエチレン性二重結合及び1個以上のO、S、NR11bの群から選択される同一または異なるヘテロ原子を有していてもよい5〜8員環を形成していてもよく、R10e、R10f、R8e、R9e及びR11bは相互に独立してR11について記載した意味を有し得る)
で表されるビニルエーテルの存在下で実施する請求項14に記載の方法。 - 環化を無水酢酸、プロピオンアルデヒド、無水ピバル酸及び/または無水安息香酸の存在下で実施する請求項14または15に記載の方法。
- 環化をアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、1,1,1−トリフルオロアセトン、1,1,1−トリフルオロアセトフェノン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルまたはヘキサフルオロアセトンの存在下で実施する請求項14または15に記載の方法。
- 無水カルボン酸、アルデヒド、ケトン及び/またはビニルエーテルをシトロネラールの使用量に基づいて0.01〜5モル%の量で使用する請求項14〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒の溶液または懸濁液をまず導入し、反応させようとするシトロネラールと無水カルボン酸、アルデヒド、ケトン及び/またはビニルエーテルの混合物を添加する請求項14〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 反応させようとするシトロネラールと無水カルボン酸、アルデヒド、ケトン及び/またはビニルエーテルの混合物を30分〜6時間の範囲内で添加する請求項14〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 反応を実施後、使用した式(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを回収する請求項5〜20のいずれか1項に記載の方法。
- a)生成物混合物から適当ならば使用した溶媒及び適当ならば使用した他の化合物を蒸留除去するステップ、
b)ステップa)で得た残渣に高沸点溶媒を添加するステップ、
c)ステップb)で得た混合物からイソプレゴールを蒸留分離するステップ、及び
d)ステップc)で得た蒸留ボトムを冷却し、使用した式(Ia)で表されるビス(ジアリールフェノール)リガンドを結晶化するステップ
を含む請求項21に記載の方法。 - 反応を実施後、触媒として使用したジアリールフェノキシアルミニウム化合物を回収する請求項5〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項5〜23のいずれか1項に記載の方法に従って式(IV)で表されるイソプレゴールを製造した後、このようにして得たイソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化することを含むメントールの製造方法。
- a)請求項6〜24のいずれか1項に記載の方法に従って式(IVa)で表される光学活性なイソプレゴールを製造するステップ、及び
b)このようにして得た光学活性なイソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化するステップ
を含む光学活性なメントールを製造する請求項24に記載の方法。 - a)請求項5〜25のいずれか1項に記載の方法に従ってL−(−)−イソプレゴールを製造するステップ、及び
b)このようにして得た光学活性なL−(−)−イソプレゴールのエチレン性二重結合を水素化するステップ
を含むL−(−)−メントールを製造する請求項25に記載の方法。
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