JP2003104953A - 有機金属錯体化合物および該化合物を用いたカルボン酸エステル製造方法 - Google Patents

有機金属錯体化合物および該化合物を用いたカルボン酸エステル製造方法

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Yasushi Kuroda
黒田　　靖
Tetsuo Nakajo
哲夫 中條
Keiji Maruoka
啓二 丸岡
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アルデヒドの二量化によりカルボン酸エステル
類を製造する際に有用な新規有機金属錯体化合物、およ
びそれを用いたアルデヒド二量化によるカルボン酸エス
テル類の製造方法を提供する。 【解決手段】金属に５〜７員環を形成するように結合し
うる有機基で、金属と直接結合する原子団が異なってい
る様に結合した一般式１、例えば式１０の有機金属錯体
化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機金属錯
体化合物、その製造方法、その用途およびその新規な中
間体に関する。更に、この有機金属錯体化合物は、種々
の有機化学反応に際し、触媒として使用できる。すなわ
ち、本発明は、この有機金属錯体化合物をを用いたアル
デヒド二量化によるカルボン酸エステル類の製造に関す
る。特に、アセトアルデヒドを二量化して酢酸エチルを
製造する反応に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】アルデヒド化合物を原料として、カルボ
ン酸エステル類を合成する方法は、多く知られている。
機構が明確になっている反応の例として、アルデヒド２
分子を反応させてカルボン酸エステル類を合成するティ
シェンコ(Tishchenko)反応が知られている。この反応
は、アルミニウムアルコキサイドを触媒として進行する
（Ｊ．Ｒｕｓｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３
８，３５５（１９０６）、有機合成化学，第２３巻，第
２号，１４４〜１５０頁（１９６５）など参照）。この
反応は、アルミニウムアルコキサイドのみを触媒とした
場合は反応速度が遅く、塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒
として添加し反応速度を向上させて使用されているの
は、公知の事実である。これらの触媒系は、寿命が短
く、原料アルデヒドと共に反応槽に送られ、そこで反応
した後に、再利用されることなく、水の添加によって触
媒を失活させ、固液分離によって廃触媒を生成物と分離
している。このような方法では、触媒の利用効率が低く
不経済である。また、多量に排出される廃触媒の処理も
問題である。さらに、水添加によって失活させた触媒は
微粉となるため、固液分離工程が煩雑であり、プロセス
上のトラブルが生じやすい。
【０００３】近年、より高効率な製造法を目指した触媒
系が提案されている。例えば、特公平３−６４４９４で
は、アルミニウムアルコキシド・フェノキシドを触媒と
するエステルの製造方法が提案されている。しかしなが
ら、この触媒系は寿命がそれほど長くなく、経済的であ
るとは言えない。丸岡らは、（２，７−ジメチル−１，
８−ビフェニレンジオキシ）ビス（ジイソプロポキシア
ルミニウム）を触媒とするTishchenko反応系を提案して
いる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０（１
９９９年），７６９５）。この触媒系は、高価な配位子
を使用し経済性に課題がある。Ｒｕ錯体触媒（特公昭56
-38138号、特開平6-92900号）やランタノイド錯体触媒
（特開平7-82214号）が提案されているが、触媒活性や
寿命に課題が残る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Tishchenko
反応に代表されるようなアルデヒドからカルボン酸エス
テルを合成する系において、寿命が長く、経済的な触媒
になりうる有機金属錯体化合物を提供することを課題の
一つとする。
【０００５】また、本発明は、その有機金属錯体化合物
を用いたカルボン酸エステル類の製造方法を提供するこ
とを課題に一つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、式（１）で表され
る新規な有機金属錯体化合物
【化１６】 （Ｍは金属原子を示す。Ｒは、炭素数１〜８の枝分かれ
していても良いアルキル基、置換基を有していても良い
芳香族基もしくはアラルキル基を示し、ｎは０〜４の整
数を示す。Ｌは、芳香環を一つ以上有し、Ｘ、Ｙ、Ｍと
合わせて、５〜７員環を形成することが可能な有機基を
示す。ＸおよびＹは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−ＮＳＯ2Ｒ
2−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−から
選ばれる原子または原子団を示すが、ＸとＹが同時に同
じ原子または原子団になることはない。Ａｒはハロゲン
原子が置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1は独立
にハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の枝
分かれしていても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハロゲ
ン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれ
していてもよいアルキル基を示す。)を見出し、この有
機金属錯体化合物が、種々の反応に触媒として使用で
き、特にアルデヒドの二量化によるエステル合成に有用
に用いることができることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明は例えば以下に示され
る。
【０００８】［１］ 式（１）で表される有機金属錯体
化合物。
【化１７】 （Ｍは金属原子を示す。Ｒは、炭素数１〜８の枝分かれ
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
芳香族基もしくはアラルキル基を示し、ｎは０〜４の整
数を示す。Ｌは、芳香環を一つ以上有し、Ｘ、Ｙ、Ｍと
合わせて、５〜７員環を形成することが可能な有機基を
示す。ＸおよびＹは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2
Ｒ2）−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−
から選ばれる原子または原子団を示すが、ＸとＹが同時
に同じ原子または原子団になることはない。Ａｒはハロ
ゲン原子が置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1は
独立にハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
の枝分かれしていても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハ
ロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分
かれしていてもよいアルキル基を示す。)
【０００９】［２］ Ｌが式（２）、式（３）および式
（４）から選択されるいずれかの基本構造またはこの基
本構造のいずれかの位置に縮合環（縮合環は複素環を含
んでいてもよい）を形成していてもよい基本構造を有
し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていて
もよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしていても
よいアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる一種
以上の置換基を有していてもよい有機基であることを特
徴とする［１］に記載の有機金属錯体化合物。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１０】［３］ Ｌが下記式のいずれかの基本構造
を有し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれして
いてもよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしてい
てもよいアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる
一種以上の置換基を有していてもよい有機基であること
を特徴とする［１］に記載の有機金属錯体化合物。
【化２１】 （但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子団を示し、Ｒ3は独立にハロゲ
ン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれ
していてもよいアルキル基を示す。ＣおよびＣ’はそれ
ぞれ、ベンゼン環の任意の隣接した位置で縮合環構造を
形成する−（ＣＨ2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整
数を示す。） または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で示される原子団
を表す。Ｄは、−(ＣＨ2)m ’−（但し、ｍ’は２、３、
４の整数を示す。）を表す。)
【００１１】［４］ Ｌが下記に示すいずれかの有機基
であることを特徴とする［１］に記載の有機金属錯体化
合物。
【化２２】 （但し、ｍ’’は３〜５の整数を表す。）
【００１２】［５］ 式（１）において、ＸおよびＹが
−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ 2）−および−Ｓ−
のいずれかから選ばれる原子または原子団（但し、Ｘと
Ｙが同時に同じ原子または原子団になることはなく、Ｒ
1はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
枝分かれしていてもよいアルキル基を示し、Ｒ2はハロ
ゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分か
れしていてもよいアルキル基を示す。)であることを特
徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の有機金属錯
体化合物。
【００１３】［６］ ハロゲン原子がフッ素原子である
ことを特徴とする［５］に記載の有機金属錯体化合物。
【００１４】［７］ Ｒ2が炭素数１〜１０のパーフル
オロアルキル基であることを特徴とする［５］に記載の
有機金属錯体化合物。
【００１５】［８］ 金属原子が周期律表第３族（希土
類）から第６族までの金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎおよびＳｎのいずれかから選択された金属原子である
ことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の有
機金属錯体化合物。
【００１６】［９］ 金属原子が周期律表第３族（希土
類）の金属原子、第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、ＩｎおよびＳｎのいずれかから選択された金属原子
であることを特徴とする［８］に記載の有機金属錯体化
合物。
【００１７】［１０］ 金属原子が周期律表第４族の金
属原子、ＡｌおよびＧａのいずれかから選択された金属
原子であることを特徴とする［９］に記載の有機金属錯
体化合物。
【００１８】［１１］ 式（５）または（６）で表され
る有機金属錯体化合物。
【化２３】
【化２４】 （但し、Ｒは式（５）、（６）ともに炭素数１〜８の枝
分かれしていてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよい芳香族基もしくはアラルキル基を示し、Ｒ 2は
（５）、（６）ともにハロゲン原子が置換していてもよ
い炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基
を示す。）
【００１９】［１２］ Ｒ2が炭素数１〜１０のパーフ
ルオロアルキル基である［１１］に記載の有機金属錯体
化合物。
【００２０】［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに
記載の有機金属錯体化合物を製造するに際して、金属ア
ルコキシドと式（７）で表される二官能性化合物を反応
させることを特徴とする有機金属錯体化合物の製造方
法。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌ、Ｘ、Ｙは各々前記の対応するＬ、Ｘ、Ｙと
同じ意味を有する。）
【００２１】［１４］ ［１］〜［１２］のいずれかに
記載の有機金属錯体化合物を製造するに際して、アルキ
ル金属と式（７）で表されるの二官能性化合物を反応さ
せた後、アルキル基が残る場合はＲＯＨ（Ｒは、炭素数
１〜８個の枝分かれしていてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよい芳香族基もしくはアラルキル基を示
す。）と置換させることを特徴とする有機金属錯体化合
物の製造方法。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌ、Ｘ、Ｙは各々前記の対応するＬ、Ｘ、Ｙと
同じ意味を有する。）
【００２２】［１５］ ［１］〜［１２］のいずれかに
記載の有機金属錯体化合物を反応系中に存在させてアル
デヒド類の同種または異種を二量化することを特徴とす
るカルボン酸エステル類の製造方法。
【００２３】［１６］ ［１］〜［１２］のいずれかに
記載の有機金属錯体化合物を触媒として使用する、アル
デヒド化合物を原料とする、カルボン酸エステル類の製
造方法。
【００２４】［１７］ 原料として使用するアルデヒド
化合物がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステル
が酢酸エチルである［１５］または［１６］に記載のカ
ルボン酸エステル類の製造方法。
【００２５】［１８］ ［１］〜［１２］のいずれかに
記載の有機金属錯体化合物を含有することを特徴とする
触媒。
【００２６】［１９］ アルデヒド化合物を原料とし
て、カルボン酸エステル類を製造する反応に使用する
［１８］に記載の触媒。
【００２７】［２０］ 式（７）で表される二官能性化
合物。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌは前記の対応するＬと同じ意味を有し、Ｘお
よびＹは、一方が−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ
2Ｒ2）−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−
から選ばれる原子または原子団を示し、他の一方が−Ｎ
Ｒ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ 2）−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−
ＡｓＲ1 2−から選ばれる原子または原子団を示すが、Ｘ
とＹが同時に同じ原子または原子団になることはなく、
Ａｒはハロゲン原子が置換していてもよい芳香族基を示
し、Ｒ1は独立にハロゲン原子が置換していてもよい炭
素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を示
し、Ｒ2は独立にハロゲン原子が置換していてもよい炭
素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示
す。)
【００２８】［２１］ Ｌが式（２）、式（３）および
式（４）から選択されるいずれかの基本構造またはこの
基本構造のいずれかの位置に縮合環（縮合環は複素環を
含んでいてもよい）を形成していてもよい基本構造で、
その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていてもよ
いアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしていてもよい
アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる一種以上
の置換基を有していてもよい有機基であることを特徴と
する［２０］に記載の二官能性化合物。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００２９】［２２］ Ｌが下記式のいずれかの基本構
造を有し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれし
ていてもよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれして
いてもよいアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれ
る一種以上の置換基を有していてもよい有機基であるこ
とを特徴とする［２０］に記載の二官能性化合物。
【化２８】 （但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
から選ばれる一つの原子団を示し、Ｒ3はハロゲン原子
が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしてい
てもよいアルキル基を示す。ＣおよびＣ’はそれぞれ、
ベンゼン環の任意の隣接した位置で縮合環構造を形成す
る−（ＣＨ2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示
す。）または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で示される
原子団を表す。Ｄは、−(ＣＨ2)m ’−（但し、ｍ’は
２、３、４の整数を示す。）を表す。)
【００３０】［２３］ Ｌが下記に示すいずれかの有機
基であることを特徴とする［２０］に記載の二官能性化
合物。
【化２９】 （但し、ｍ’’は３〜５の整数を表す。）
【００３１】［２４］ 式（７）において、ＸおよびＹ
の一方が−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−およ
び−Ｓ−のいずれかから選ばれる原子または原子団を示
し、他の一方が、−ＮＲ1−または−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−
から選ばれる原子団（但し、ＸとＹが同時に同じ原子団
になることはなく、Ｒ1は独立にハロゲン原子が置換し
ていてもよい炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいア
ルキル基を示し、Ｒ2は独立にハロゲン原子が置換して
いてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいア
ルキル基を示す。)であることを特徴とする［２０］〜
［２３］のいずれかに記載の二官能性化合物。
【００３２】［２５］ ハロゲン原子がフッ素原子であ
ることを特徴とする［２４］に記載の二官能性化合物。
【００３３】［２６］ 式（８）または式（９）で表さ
れる二官能性化合物。
【化３０】
【化３１】 （但し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素
数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示
す。）
【００３４】［２７］ Ｒ2が炭素数１〜１０個のパー
フルオロアルキル基であることを特徴とする［２４］ま
たは［２６］に記載の二官能性化合物。
【００３５】［２８］ カテコールまたは２，２’−ジ
ヒドロキシビフェニルとＲ2ＳＯ2ＮＨ2（但し、Ｒ2はハ
ロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分
かれしていてもよいアルキル基を示す。）を酸性触媒下
反応させることを特徴とする［２６］または［２７］に
記載の二官能性化合物の製造方法。
【００３６】［２９］ ｏ−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシ−２’−アミノビフェニルとＲ2ＳＯ2Ｚ（但
し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１
〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示す。Ｚ
はハロゲン原子を示す。）を反応させることを特徴とす
る［２６］または［２７］に記載の二官能性化合物の製
造方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の有機金属錯体化合物は、一般には式
（１）で表される。
【化３２】
【００３８】Ｍは金属原子であるが、好ましくは周期律
表第３族（希土類）から第６族までの金属原子、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎのいずれかから選択された
金属原子である。更に好ましくは、周期律表第３族（希
土類）の金属、第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、
ＩｎおよびＳｎのいずれかから選択された金属原子で
あ、より好ましくは周期律表第４族の金属原子（第４族
の金属原子としては、Ｚｒ、Ｔｉ等が例示される。）、
ＡｌおよびＧａのいずれかから選択された金属原子であ
り、殊更好ましくはＡｌである。
【００３９】本発明の有機金属錯体化合物の特徴は、上
記式（１）のＸとＹが異なる構造（原子または原子団）
であることが重要である。同一の原子または原子団の場
合は、触媒活性は、それほど強くないが、異なる原子ま
たは原子団にすることで、触媒活性が飛躍的に増大す
る。Ｘ及びＹの構造は、Ｏ、ＮＲ1、ＮＳＯ2Ｒ2、Ｓ、
Ｐ(Ａｒ）2およびＡｓＲ1 2 から選ばれる原子または原
子団であり、特に好ましくは、Ｏ、ＮＲ1、ＮＳＯ2Ｒ2
およびＳであり、Ａｒはハロゲン原子が置換していても
よい芳香族基を示し、Ｒ1は独立にハロゲン原子が置換
していてもよい炭素数１〜８の枝分かれしていても良い
アルキル基を示し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していて
もよい炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキ
ル基を示している。例示をすれば、酸素原子、硫黄原
子、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（Ｃ3Ｈ
7）−、−Ｎ（Ｃ4Ｈ9）−、−Ｎ（ＣＦ3）−、−Ｎ（Ｃ
2Ｆ5）−、−Ｎ（Ｃ3Ｆ7）−、−Ｎ（Ｃ8Ｆ17）−、−
Ｎ（ＳＯ2ＣＨ3）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ
（ＳＯ2Ｃ3Ｈ7）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｈ9）−、−Ｎ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ
3Ｆ7）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−等の原子団があげら
れる。特に好ましい例は、製造の容易さと反応に使用し
た際の触媒としての活性からも、Ｘ、Ｙの一方が酸素原
子であり、他の一方がアルキルスルフォニルアミノ基で
ある化合物である。アルキルスルフォニルアミノ基の具
体例を例示すると−Ｎ（ＳＯ2ＣＨ3）−、−Ｎ（ＳＯ2
Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ3Ｈ7）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ4
Ｈ9）−、−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）
−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）−、−Ｎ（ＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−
等があげられる。
【００４０】式（１）のＬは、芳香環を一つ以上有し、
Ｘ、Ｙ、Ｍと合わせて、５〜７員環を形成することが可
能な有機基を示す。
【００４１】このような中でより好ましい構造を例示す
ると、Ｌとして式（２）、式（３）、式（４）の基本構
造または基本構造のいずれかの位置に縮合環（縮合環は
複素環を含んでいてもよい）を形成した基本構造でもよ
い。これらの基本構造は、その任意の位置に炭素数１〜
８の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素数１〜８
の枝分かれしていてもよいアルコキシ基およびハロゲン
原子から選ばれる一種以上の置換基を有していてもよ
い。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００４２】更に好ましい例としては、下記の様な基本
構造が例示できる。
【化３６】
【００４３】式（１）において、Ｒは、炭素数１〜８個
の枝分かれしていてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよい芳香族基もしくはアラルキル基を示してお
り、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニル、ナフ
チル、クロロフェニル、メチルフェニル、メトキシフェ
ニル等があげられる。ｎは０〜４であるが、金属原子Ｍ
の価数により変化し、通常は、Ｍの価数からＸ、Ｙの２
価分を差し引いた数である。具体的には、例示すれば、
Ａｌであればｎ＝１であり、Ｚｎならばｎ＝０である。
【００４４】この様な式（１）に示される有機金属錯体
化合物の中で、特に好ましいものを例示すれば、例えば
下記の式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、
（１４）の様な例があげられる。
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００４５】本発明の有機金属錯体化合物は、例えば、
式（７）で表される二官能性化合物と金属アルコキシド
化合物と反応させるか、または、式（７）で表される二
官能性化合物と金属アルキル化合物を反応させた後残り
のアルキル基をアルコールと置換する方法で、製造する
ことができる。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７）
【００４６】式（７）で表される二官能性化合物は、本
発明の金属錯体化合物を得るための中間体である。従っ
て、式（７）中のＬ、Ｘ、Ｙは各々前記の対応する有機
金属錯体化合物のところで説明したＬ、Ｘ、Ｙと同じ意
味を有する。
【００４７】特に好ましい化合物を例示すれば、式（１
０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）に対応
する下記式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、
（１９）が挙げられる。
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【００４８】本発明の有機金属錯体化合物の製造方法の
代表例を示す。金属アルコキシド化合物に式（７）で表
される二官能性化合物を滴下して反応させることにより
得られる。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌ、Ｘ、Ｙは各々前記の対応するＬ、Ｘ、Ｙと
同じ意味を有する。）反応式を例示すると下記の様にな
る。
【化４７】
【００４９】アルミニウムのようにアルキル金属化合物
が入手可能なものは、例えば、アルキルアルミニウムと
式（７）の化合物を反応させ、残ったアルキル基をＲＯ
Ｈ（但し、Ｒは炭素数１〜８の枝分かれしていてもよい
アルキル基、ベンジル基または置換基を有していてもよ
い芳香族基を示す。）で置換する方法も可能である。ア
ルミニウムを例にとって、反応式を例示すると下記の様
になる。尚、亜鉛の様な二価の金属の場合はアルキル基
が残らないので、ＲＯＨで表される化合物で置換する必
要はない。
【化４８】
【００５０】この様な有機金属錯体化合物の製造では、
アルゴン、窒素、ヘリウムなどのイナート雰囲気下に取
り扱う。使用する溶媒も脱水した溶媒を用いる方のが好
ましい。溶媒は、原料が溶解し、アルコキシ金属、アル
キル金属が不活性の溶媒であれば、特に制限はないが、
例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（ベンゼン、
トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メ
チレン、１，２−ジクロロエタン等）、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等があげられる。また、次のエステル
化反応に使用する場合は、製造するカルボン酸エステル
を溶媒として使用するのが好ましい。
【００５１】反応温度は特に制限はないが、金属アルコ
キシドを原料とする場合は室温から溶媒の沸点までの温
度で実施するのが好ましく、反応時間は金属により異な
るが通常１時間から１０時間程度である。アルキルアル
ミニウムのようなアルキル金属を原料として用いる場合
は、反応は式（７）の化合物を添加すれば、速やかに進
行する。従って、式（７）の化合物の添加を反応が暴走
しないように実施すればよい。
【００５２】本発明の有機金属錯体化合物の同定は、基
本的には他の有機金属化合物の定法による。すなわち、
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにて芳香族の部位など
の確認、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルやＵＶ・可視スペ
クトル、ＭＳスペクトルでの分子量およびフラグメント
パターン、元素分析から構造決定できる。
【００５３】式（７）で表される化合物の製造方法を例
示すると、ｏ−（メタンスルフォニルアミノ）フェノー
ルは、片側のアルコールを保護したカテコールとメタン
スルフォニルアミンを酸触媒存在下加熱反応すると得ら
れる。または、ｏ−ヒドロキシアニリンとメタンスルフ
ォニルハライドとの反応で合成できる。２−ヒドロキシ
−２’−（パーフルオロオクタンスルフォニルアミノ）
ビフェニル、２−ヒドロキシ−２’−（トリフルオロメ
タンスルフォニルアミノ）ビフェニル等も同様に、２−
ヒドロキシ−２’−アミノビフェニルと対応するパーフ
ルオロオクタンスルフォニルハライド、トリフルオロメ
タンスルフォニルハライドから合成できる。
【００５４】本発明の有機金属錯体化合物は種々の有機
化学反応に利用することが可能である。特に、Tishchen
ko反応やMeerwein-Ponndorf-Verley反応には有効であ
る。この時、本発明の有機金属錯体化合物は、触媒とし
て働いていると考えられる。Tishchenko反応は、アルデ
ヒドを二量化する反応であり、Meerwein-Ponndorf-Verl
ey反応は、ケトンを二級アルコールへ還元する反応であ
る。
【００５５】本発明の有機金属錯体化合物を触媒等とし
て、次の反応に用いる場合には、有機金属錯体を得た反
応液を、そのまま用いることもできるし、精製して用い
ることも可能である。
【００５６】例として、Tishchenko反応への応用を説明
する。
【００５７】本発明においてアルデヒドとは「Ｒ4−Ｃ
ＨＯ」で表される化合物でＲ4は脂肪族、芳香族、複素
環などの基が含まれる。脂肪族基にはアルケニル、アル
キル、アルキニル基を含む。アルケニル基としてはエチ
ニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基を含み、ア
ルキル基としてはメチル、エチル、プロパニル、ブタニ
ル、ペンタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基が
あげられる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基、
キシレニル基、ナフチル基、アントラセニル基や２，６
−ジクロロトリル基などのようにハロゲンが置換されて
いても良い。複素環基としてはアルキルピリジニル、メ
チルチアゾイル基などがあげられる。
【００５８】これらのアルデヒドは特別な高純度品を必
要とはしないで工業グレードで入手可能なものをそのま
ま使用できる。しかしながら、水分やアルコールは少な
い方が好ましい。一般にはどちらも１％以下、好ましく
は数１０００ｐｐｍ以下が良い。更に好ましくは１００
０ｐｐｍ以下が触媒寿命を延ばす。
【００５９】本発明における「アルデヒド二量化による
カルボン酸エステル類の合成」とは、同種のアルデヒド
の場合は単一のエステルを与えるが、異種のアルデヒド
を用いれば、多種類のエステルが生成することを意味す
る。（例えばＲ4ＣＨＯ＋Ｒ4'ＣＨＯ→Ｒ4ＣＯ2ＣＨ2Ｒ
4'＋Ｒ4ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4＋Ｒ4'ＣＯ2ＣＨ2Ｒ4'＋Ｒ4'ＣＯ
2ＣＨ2Ｒ4）
【００６０】次に本発明の有機金属錯体化合物を用いた
カルボン酸エステルの製造方法の代表例について説明す
る。
【００６１】１．有機金属錯体化合物調整工程；前述の
製造方法に従い有機金属錯体化合物を調製する。濃度は
は一般には１〜５０質量％溶液、好ましくは５〜４０質
量％溶液に調製する。溶媒は種々使えるが、溶解度の問
題や触媒毒にならないよう選択する。また工業的観点か
らは、生成物であるエステルを用いるのが好ましい。
【００６２】２．反応工程；原料のアルデヒドをそのま
ま、または溶媒で希釈し前工程で調製した有機金属錯体
化合物と接触させ反応させる。発熱反応であるので除熱
する反応方式にする。回分式であるなら、原料のアルデ
ヒドを反応熱の上昇を見ながら徐々に加えていく。流通
系であるなら、反応温度制御しながら、原料を供給す
る。有機金属錯体化合物と生成物とは分離し、有機金属
錯体化合物は再び反応器へ循環し利用する。
【００６３】反応溶液の濃度は基質によるが、１〜５０
質量％、好ましくは３〜４０質量％である。あまり低濃
度では経済性に課題があり、高濃度では副生成物の割合
が増加する。
【００６４】反応温度、圧力も基質によるがマイナス２
０℃〜２００℃であり、好ましくはマイナス５℃〜１５
０℃である。低温は冷凍機などの用役費がかさみ経済性
で問題があり、高温では副生成物が増加する。反応圧力
は、基質自身の物性と溶液濃度などにより変化するが、
特に制約はなく、常圧〜１０MPaであるが、好ましくは
常圧〜１Mpaであり、通常は常圧で反応させることでか
まわない。
【００６５】連続流通方式で長時間反応させると、有機
金属錯体化合物の活性は僅かながらも低下し、転化率が
低下してくる。その場合、反応温度や接触時間を調整し
転化率を一定に保つことは有効な手段である。また一部
の有機金属錯体化合物を抜き出し、抜き出した有機金属
錯体化合物分の量を新規に供給する方法もありえる。
【００６６】３．精製工程；生成物のうち、高沸点生成
物、目的製品、低沸点生成物を分離し一部の原料アルデ
ヒドは回収し反応器へ循環する。目的製品は規格に合わ
せて精密精製する。
【００６７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明
を限定するものではない。
【００６８】実施例１ 化合物ａ（２−（２−パーフルオロオクタンスルホニル
アミノフェニル）フェノール）の合成 １−１ メトキシメチルフェニルエーテルの合成 フェノール１当量をテトラヒドロフラン（ゼオライト等
の脱水剤で脱水して用いる。）に溶解し、水素化ナトリ
ウム１当量を添加した後、クロロメチルメチルエーテル
１当量を滴下した。得られた溶液に希塩酸を添加し、ジ
エチルエーテルで抽出した後に、溶媒を留去し、メトキ
シメチルフェニルエーテルを得た（収率９９％）。
【００６９】１−２ ジメトキシ−（２−メトキシメチ
ルフェニル）ボランの合成 メトキシメチルフェニルエーテル１当量をジエチルエー
テルに溶解し、２．０Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液
（ブチルリチウムが１．３当量に相当する量）を滴下
し、還流した。次にトリメチルボレート１．３当量を添
加し、還流した。この溶液に希塩酸を添加した後に、ジ
エチルエーテルで抽出し、目的物を得た（収率８５
％）。
【００７０】１−３ Ｏ−メトキシメチル−２−（２−
アミノフェニル）フェノールの合成 エチレングリコールジメチルエーテルに、触媒量の酢酸
パラジウムを溶解させた。別にトリフェニルホスフィン
（酢酸パラジウムの４倍当量）をエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解させた。先の酢酸パラジウムの溶
液にトリフェニルホスフィンの溶液を室温で滴下し、撹
拌した。これに炭酸カリウムを添加し、撹拌した。これ
に１−２の生成物を溶媒に溶解し、ゆっくり滴下した。
これに、２−ブロモアニリン（１−２の生成物と等しい
当量）を溶媒に溶解し、ゆっくりと滴下した。滴下が完
了してから、１００℃に加熱して１時間撹拌した。得ら
れた溶液に希塩酸を添加し、ジエチルエーテルで抽出
し、目的物を得た（収率７０％）。
【００７１】１−４ Ｏ−メトキシメチル−２−（２−
パーフルオロオクタンスルホニルアミノフェニル）フェ
ノールの合成 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに
１−３の生成物１当量を溶解した。これに２．０Ｍブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液（ブチルリチウムとして１．
２当量に相当する量）を滴下した。さらに、パーフルオ
ロオクタンスルホニルフルオライド（１．２当量）の
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン溶
液を滴下した。得られた溶液に希塩酸を添加し、ジエチ
ルエーテルで抽出し、目的物を得た（収率５０％）。
【００７２】１−５ ２−（２−パーフルオロオクタン
スルホニルアミノフェニル）フェノール（化合物ａ）の
合成 １−４で得られた生成物をメタノールに溶解し、少量の
希塩酸を加え、還流した。得られた溶液を炭酸水素ナト
リウムで中和した後、ジエチルエーテルで抽出して、化
合物ａを得た（収率９５％）。 得られた化合物ａのスペクトルデータは、以下の通りで
ある。1 H NMR (CDCl3, 400 MHz) d 7.92(1H, s, NH), 7.65(1
H, dd, J=1.6, 8.0 MHz,ArH), 7.32-7.47(4H, m, ArH),
7.26(1H, dd, J=1.6, 8.0 Hz, ArH), 7.09(1H,dt, J=
1.2, 7.6 Hz, ArH), 6.95(1H, dd, J=1.0, 8.2 Hz, Ar
H), 5.44(1H, s, J=1.2, OH). IR(KBr) 3476, 3194, 1489, 1440, 1408, 1356, 1269,
1232, 1213, 1205, 1182, 1155, 1065, 935, 835, 752
cm-1. MS: m/z 667(M+), 184(100%), 156, 154. HRMS Calcd for C20H10F17NO3S: 667.0109 (M+). Foun
d: 667.0106 (M+). Anal.Calcd for C20H10F17NO3S: C,
36.00; H, 1.51; F, 48.40; N, 2.10. Found: C, 35.7
1; H, 1.35; F, 48.32; N, 2.40.
【００７３】実施例２ 化合物ｂ（２−（２−トリフルオロメタンスルホニルア
ミノフェニル）フェノール）の合成 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンに
実施例１の１−３の生成物１当量を溶解した。これに
２．０Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液（ブチルリチウ
ムとして１．２当量に相当する量）を滴下した。さら
に、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド１．２
当量のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン溶液を滴下した。得られた溶液に希塩酸を添加し、
ジエチルエーテルで抽出し、溶媒を留去した。得られた
生成物をメタノールに溶解し、少量の希塩酸を加え、還
流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウムで中和した
後、ジエチルエーテルで抽出して、化合物ｂを得た（収
率６０％）。
【００７４】実施例３ 化合物ｃ（２−トリフルオロメタンスルホニルアミノフ
ェノール）の合成 ２−ニトロフェノール１当量をテトラヒドロフランに溶
解し、水素化ナトリウム１当量を添加した後、クロロメ
チルメチルエーテル１当量を滴下した。得られた溶液に
希塩酸を添加し、ジエチルエーテルで抽出した後に、溶
媒を留去し、メトキシメチル−２−ニトロフェニルエー
テルを得た（収率９８％）。得られた生成物をメタノー
ルに溶解し、触媒量の５％パラジウム活性炭を添加し、
水素ガスを曝気しながら、１昼夜撹拌した。パラジウム
活性炭をろ別した後に濃縮し、水を添加してから、ジエ
チルエーテルで抽出し、溶媒を留去した。こうして、メ
トキシメチル−２−アミノフェニルエーテルを得た（収
率９５％）。この生成物１当量をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミンに溶解した。これに２．
０Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液（ブチルリチウムと
して１．２当量）を滴下した。さらに、トリフルオロメ
タンスルホニルフルオライド（１．２当量）のＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン溶液を滴下
した。得られた溶液に希塩酸を添加し、ジエチルエーテ
ルで抽出し、メトキシメチル（２−トリフルオロメタン
スルホニルアミノフェニル）エーテルを得た（収率６５
％）。この生成物をメタノールに溶解し、少量の希塩酸
を加え、還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム
で中和した後、ジエチルエーテルで抽出して、化合物ｃ
を得た（収率９４％）。
【００７５】実施例４ ジクロロメタン（ゼオライト等で脱水して用いる。）に
化合物ａを溶解し、窒素雰囲気下で、化合物ａとアルミ
ニウムが等モル数になるように、１．０Ｍトリメチルア
ルミニウム−ヘキサン溶液を添加した。次いで、アルミ
ニウムと等モル数のイソプロパノール（ゼオライト等で
脱水して用いる。）を添加した。これによって、有機金
属錯体化合物の溶液を得た。この溶液に、１０％アセト
アルデヒド−ジクロロメタン溶液を添加した。その際、
有機金属錯体化合物はアセトアルデヒドに対して、１モ
ル％となるようにした。室温にて１時間撹拌した後の溶
液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。合成した有
機金属錯体化合物と反応の結果は、表１に示した。
【００７６】実施例５ 化合物ａの代わりに化合物ｂを使用した以外は、実施例
４と同様の実験を行った。合成した有機金属錯体化合物
と反応の結果は、表１に示した。
【００７７】実施例６ 化合物ａの代わりに化合物ｃを使用した以外は、実施例
４と同様の実験を行った。合成した有機金属錯体化合物
と反応の結果は、表１に示した。
【００７８】実施例７ ジクロロメタンに化合物ａを溶解し、窒素気流下でアル
ミニウムトリイソプロポキサイドを化合物ａと等モル数
になるように添加し、約３０℃で５時間撹拌した。これ
によって、有機金属錯体化合物の溶液を得た。これに１
０％アセトアルデヒド−ジクロロメタン溶液を添加し
た。室温にて１時間撹拌した後の溶液を、ガスクロマト
グラフィーで分析した。合成した有機金属錯体化合物と
反応の結果は、表１に示した。
【００７９】実施例８ ジクロロメタンに化合物ａを溶解し、窒素気流下でジル
コニウム（ＩＶ）エトキサイドを化合物ａと等モル数に
なるように添加し、撹拌した。これによって、有機金属
錯体化合物の溶液を得た。これに１０％アセトアルデヒ
ド−ジクロロメタン溶液を添加した。室温にて１時間撹
拌した後の溶液を、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。合成した有機金属錯体化合物と反応の結果は、表１
に示した。
【００８０】実施例９ 実施例４の方法で得られた有機金属錯体化合物溶液に、
ｎ−ヘキサナール（東京化成）を添加し、室温で１時間
撹拌した。反応の結果は、表３に示した。
【００８１】比較例１ 比較化合物ａ（２，２’−ビス（パーフルオロオクチル
スルホニルアミノ）−ビフェニル）の合成 ２，２’−ジニトロビフェニルをメタノールに溶解し、
５％パラジウム−活性炭を添加し、水素を曝気しながら
室温で１昼夜撹拌した。パラジウム−活性炭をろ別し、
溶液を濃縮した後に、水を添加し、ジエチルエーテルで
抽出した。これによって、２，２’−ジアミノビフェニ
ルが得られた。この生成物をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミンに溶解した。これに２．０Ｍ
ブチルリチウム−ヘキサン溶液を滴下した。さらに、パ
ーフルオロオクタンスルホニルフルオライドのＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン溶液を滴下
した。得られた溶液に希塩酸を添加し、ジエチルエーテ
ルで抽出し、溶媒を留去し、比較化合物ａを得た。
【００８２】比較例２ 化合物ａの代わりに比較化合物ａを使用した以外は、実
施例４と同様の実験を行った。合成した比較有機金属錯
体化合物と反応の結果は、表２に示した。
【００８３】比較例３ 化合物ａの代わりに１，１’−ビ−２−ナフトールを使
用した以外は、実施例４と同様の実験を行った。合成し
た比較有機金属錯体化合物と反応の結果は、表２に示し
た。
【００８４】比較例４ 化合物ａの代わりに比較化合物ａを使用し、実施例４と
同様の方法で、比較有機金属錯体化合物溶液を製造し
た。これに、ｎ−ヘキサナールを添加し、反応を行っ
た。それ以外の手順は、実施例４と同様にして行った。
結果は、表３に示した。
【表１】
【表２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 303/40 Ｃ０７Ｃ 303/40 Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｅ 7/00 7/00 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 丸岡 啓二 滋賀県大津市一里山３−20−39 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC16A BC16B BC17A BC18A BC22A BC35A BC38A BC49A BC51A BC51B BC53A BC57A BE20A BE20B BE21A BE22A BE22B BE25A BE31A BE33A BE34A BE34B BE36A BE36B BE37A BE37B CB46 DA02 FA01 4H006 AA01 AA02 AA03 AB40 AB82 AC48 AC61 BA09 BA43 4H039 CA66 CF30 4H048 AA01 AA03 AB40 AC90 VA40 VA80 VB10 4H049 VN06 VP01 VQ20 VR43 VR51 VS20 VU33 VW01

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）で表される有機金属錯体化合
    物。 【化１】 （Ｍは金属原子を示す。Ｒは、炭素数１〜８の枝分かれ
    していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
    芳香族基もしくはアラルキル基を示し、ｎは０〜４の整
    数を示す。Ｌは、芳香環を一つ以上有し、Ｘ、Ｙ、Ｍと
    合わせて、５〜７員環を形成することが可能な有機基を
    示す。ＸおよびＹは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2
    Ｒ2）−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−
    から選ばれる原子または原子団を示すが、ＸとＹが同時
    に同じ原子または原子団になることはない。Ａｒはハロ
    ゲン原子が置換していてもよい芳香族基を示し、Ｒ1は
    独立にハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８
    の枝分かれしていても良いアルキル基を示し、Ｒ2はハ
    ロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分
    かれしていてもよいアルキル基を示す。)
  2. 【請求項２】 Ｌが式（２）、式（３）および式（４）
    から選択されるいずれかの基本構造またはこの基本構造
    のいずれかの位置に縮合環（縮合環は複素環を含んでい
    てもよい）を形成していてもよい基本構造を有し、その
    任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいア
    ルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいアル
    コキシ基およびハロゲン原子から選ばれる一種以上の置
    換基を有していてもよい有機基であることを特徴とする
    請求項１に記載の有機金属錯体化合物。 【化２】 【化３】 【化４】
  3. 【請求項３】 Ｌが下記式のいずれかの基本構造を有
    し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていて
    もよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしていても
    よいアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる一種
    以上の置換基を有していてもよい有機基であることを特
    徴とする請求項１に記載の有機金属錯体化合物。 【化５】 （但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
    から選ばれる一つの原子団を示し、Ｒ3は独立にハロゲ
    ン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれ
    していてもよいアルキル基を示す。ＣおよびＣ’はそれ
    ぞれ、ベンゼン環の任意の隣接した位置で縮合環構造を
    形成する−（ＣＨ2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整
    数を示す。）または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で示
    される原子団を表す。Ｄは、−(ＣＨ2)m ’−（但し、
    ｍ’は２、３、４の整数を示す。）を表す。)
  4. 【請求項４】 Ｌが下記に示すいずれかの有機基である
    ことを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体化合
    物。 【化６】 （但し、ｍ’’は３〜５の整数を表す。）
  5. 【請求項５】 式（１）において、ＸおよびＹが−Ｏ
    −、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−および−Ｓ−のい
    ずれかから選ばれる原子または原子団（但し、ＸとＹが
    同時に同じ原子または原子団になることはなく、Ｒ1は
    ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の枝分
    かれしていてもよいアルキル基を示し、Ｒ 2はハロゲン
    原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれし
    ていてもよいアルキル基を示す。)であることを特徴と
    する請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属錯体化合
    物。
  6. 【請求項６】 ハロゲン原子がフッ素原子であることを
    特徴とする請求項５に記載の有機金属錯体化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ2が炭素数１〜１０のパーフルオロア
    ルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の有機
    金属錯体化合物。
  8. 【請求項８】 金属原子が周期律表第３族（希土類）か
    ら第６族までの金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよ
    びＳｎのいずれかから選択された金属原子であることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機金属錯
    体化合物。
  9. 【請求項９】 金属原子が周期律表第３族（希土類）の
    金属原子、第４族の金属原子、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
    およびＳｎのいずれかから選択された金属原子であるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の有機金属錯体化合物。
  10. 【請求項１０】 金属原子が周期律表第４族の金属原
    子、ＡｌおよびＧａのいずれかから選択された金属原子
    であることを特徴とする請求項９に記載の有機金属錯体
    化合物。
  11. 【請求項１１】 式（５）または（６）で表される有機
    金属錯体化合物。 【化７】 【化８】 （但し、Ｒは式（５）、（６）ともに炭素数１〜８の枝
    分かれしていてもよいアルキル基、置換基を有していて
    もよい芳香族基もしくはアラルキル基を示し、Ｒ 2は
    （５）、（６）ともにハロゲン原子が置換していてもよ
    い炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基
    を示す。）
  12. 【請求項１２】 Ｒ2が炭素数１〜１０のパーフルオロ
    アルキル基である請求項１１に記載の有機金属錯体化合
    物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載の有
    機金属錯体化合物を製造するに際して、金属アルコキシ
    ドと式（７）で表される二官能性化合物を反応させるこ
    とを特徴とする有機金属錯体化合物の製造方法。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌ、Ｘ、Ｙは各々前記の対応するＬ、Ｘ、Ｙと
    同じ意味を有する。）
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれかに記載の有
    機金属錯体化合物を製造するに際して、アルキル金属と
    式（７）で表されるの二官能性化合物を反応させた後、
    アルキル基が残る場合はＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜８個
    の枝分かれしていてもよいアルキル基、置換基を有して
    いてもよい芳香族基もしくはアラルキル基を示す。）と
    置換させることを特徴とする有機金属錯体化合物の製造
    方法。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌ、Ｘ、Ｙは各々前記の対応するＬ、Ｘ、Ｙと
    同じ意味を有する。）
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１２のいずれかに記載の有
    機金属錯体化合物を反応系中に存在させてアルデヒド類
    の同種または異種を二量化することを特徴とするカルボ
    ン酸エステル類の製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１２のいずれかに記載の有
    機金属錯体化合物を触媒として使用する、アルデヒド化
    合物を原料とする、カルボン酸エステル類の製造方法。
  17. 【請求項１７】 原料として使用するアルデヒド化合物
    がアセトアルデヒドであり、カルボン酸エステルが酢酸
    エチルである請求項１５または１６に記載のカルボン酸
    エステル類の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１２のいずれかに記載の有
    機金属錯体化合物を含有することを特徴とする触媒。
  19. 【請求項１９】 アルデヒド化合物を原料として、カル
    ボン酸エステル類を製造する反応に使用する請求項１８
    に記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 式（７）で表される二官能性化合物。 ＨＸ−Ｌ−ＹＨ （７） （但し、Ｌは前記の対応するＬと同じ意味を有し、Ｘお
    よびＹは、一方が−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ
    2Ｒ2）−、−Ｓ−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−ＡｓＲ1 2−
    から選ばれる原子または原子団を示し、他の一方が−Ｎ
    Ｒ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ 2）−、−Ｐ(Ａｒ）2−および−
    ＡｓＲ1 2−から選ばれる原子または原子団を示すが、Ｘ
    とＹが同時に同じ原子または原子団になることはなく、
    Ａｒはハロゲン原子が置換していてもよい芳香族基を示
    し、Ｒ1は独立にハロゲン原子が置換していてもよい炭
    素数１〜８の枝分かれしていても良いアルキル基を示
    し、Ｒ2は独立にハロゲン原子が置換していてもよい炭
    素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示
    す。)
  21. 【請求項２１】 Ｌが式（２）、式（３）および式
    （４）から選択されるいずれかの基本構造またはこの基
    本構造のいずれかの位置に縮合環（縮合環は複素環を含
    んでいてもよい）を形成していてもよい基本構造で、そ
    の任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていてもよい
    アルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいア
    ルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる一種以上の
    置換基を有していてもよい有機基であることを特徴とす
    る請求項２０に記載の二官能性化合物。 【化９】 【化１０】 【化１１】
  22. 【請求項２２】 Ｌが下記式のいずれかの基本構造を有
    し、その任意の位置に炭素数１〜８の枝分かれしていて
    もよいアルキル基、炭素数１〜８の枝分かれしていても
    よいアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる一種
    以上の置換基を有していてもよい有機基であることを特
    徴とする請求項２０に記載の二官能性化合物。 【化１２】 （但し、Ｂは、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−、−ＳｉＲ3 2−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3−
    から選ばれる一つの原子団を示し、Ｒ3はハロゲン原子
    が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれしてい
    てもよいアルキル基を示す。ＣおよびＣ’はそれぞれ、
    ベンゼン環の任意の隣接した位置で縮合環構造を形成す
    る−（ＣＨ2 ）m−（但し、ｍは３、４、５の整数を示
    す。）または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で示される
    原子団を表す。Ｄは、−(ＣＨ2)m ’−（但し、ｍ’は
    ２、３、４の整数を示す。）を表す。)
  23. 【請求項２３】 Ｌが下記に示すいずれかの有機基であ
    ることを特徴とする請求項２０に記載の二官能性化合
    物。 【化１３】 （但し、ｍ’’は３〜５の整数を表す。）
  24. 【請求項２４】 式（７）において、ＸおよびＹの一方
    が−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−および−Ｓ
    −のいずれかから選ばれる原子または原子団を示し、他
    の一方が、−ＮＲ1−または−Ｎ（ＳＯ2Ｒ2）−から選
    ばれる原子団（但し、ＸとＹが同時に同じ原子団になる
    ことはなく、Ｒ1は独立にハロゲン原子が置換していて
    もよい炭素数１〜８の枝分かれしていてもよいアルキル
    基を示し、Ｒ2は独立にハロゲン原子が置換していても
    よい炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル
    基を示す。)であることを特徴とする請求項２０〜２３
    のいずれかに記載の二官能性化合物。
  25. 【請求項２５】 ハロゲン原子がフッ素原子であること
    を特徴とする請求項２４に記載の二官能性化合物。
  26. 【請求項２６】 式（８）または式（９）で表される二
    官能性化合物。 【化１４】 【化１５】 （但し、Ｒ2はハロゲン原子が置換していてもよい炭素
    数１〜１０の枝分かれしていてもよいアルキル基を示
    す。）
  27. 【請求項２７】 Ｒ2が炭素数１〜１０個のパーフルオ
    ロアルキル基であることを特徴とする請求項２４または
    ２６に記載の二官能性化合物。
  28. 【請求項２８】 カテコールまたは２，２’−ジヒドロ
    キシビフェニルとＲ2ＳＯ2ＮＨ2（但し、Ｒ2はハロゲン
    原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の枝分かれし
    ていてもよいアルキル基を示す。）を酸性触媒下反応さ
    せることを特徴とする請求項２６または２７に記載の二
    官能性化合物の製造方法。
  29. 【請求項２９】 ｏ−アミノフェノール、２−ヒドロキ
    シ−２’−アミノビフェニルとＲ2ＳＯ2Ｚ（但し、Ｒ2
    はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１０の
    枝分かれしていてもよいアルキル基を示す。Ｚはハロゲ
    ン原子を示す。）を反応させることを特徴とする請求項
    ２６または２７に記載の二官能性化合物の製造方法。
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