CN111646899B - 一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑(3‑氧‑2‑戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法，所述3‑(3‑氧‑2‑戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法包括：在过渡金属络合物和催化助剂的存在下，2‑戊基‑2‑环戊烯酮和丙二酸二甲酯在反应溶剂中反应得到所述3‑(3‑氧‑2‑戊基)环戊基丙二酸二甲酯。本发明提供的制备方法无需采用甲醇钠强碱催化剂，避免了含盐废水的产生，环境友好，收率高，同时实现了催化剂的循环套用。

Description

一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法。
背景技术
二氢茉莉酮酸甲酯为无色至淡黄色液体，具有优雅柔和的茉莉花香韵和留香，又带有清新兰惠雅香，和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸，挥发缓慢平缓，留香持久，调香效果好，广泛应用于化妆品香精和皂用香精配方中，是一种重要的合成香料。
二氢茉莉酮酸甲酯的需求量与日俱增，促使人们不断寻找更经济的方法，优化工艺路线以及降低成本。(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯是二氢茉莉酮酸甲酯的重要中间体，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯在高温条件下经过脱羧反应即可得到二氢茉莉酮酸甲酯。目前，3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯主要通过2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯经迈克尔(Michael)加成获得。此方法一般采用甲醇钠做催化剂，该催化剂不可回收，反应结束后需要加酸淬灭反应，同时需要加大量水对反应液进行洗涤。
CN107805201A公开了一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，在碱催化剂作用下，丙二酸二甲酯与2-戊基-2-环戊烯酮进行Michael加成，所述碱优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、四甲基胍中的一种或多种，更优选甲醇钠，反应结束时加入酸淬灭反应，并使用大量的饱和碳酸氢钠水溶液和食盐水洗涤有机相。该方法的催化剂不能回收套用，部分强碱催化剂存在设备腐蚀的问题。另外，后处理过程复杂，且产生大量的含盐废水，对环境不友好。
CN101429122B公开了二氢茉莉酮酸甲酯合成中的一种脱羧方法，2-戊基环戊烯酮与丙二酸二甲酯在甲醇溶液中甲醇钠催化下进行加成和脱羧的藕合反应，得到二氢茉莉酮酸甲酯，甲醇钠的投料量为丙二酸二甲酯摩尔量的1.1倍，油相需要加水洗涤。该方法催化剂用量大，对设备有腐蚀性，并且无法回收，后处理过程产生大量的含盐废水，对环境不友好。
因此，本领域亟待开发一种环境友好、收率高、催化剂可回收利用的二氢茉莉酮酸甲酯及其中间体的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法，所述制备方法未采用甲醇钠强碱催化剂，避免了含盐废水的产生，环境友好，收率高，同时实现了催化剂的循环套用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法，所述制备方法包括：在过渡金属络合物和催化助剂的存在下，2-戊基-2-环戊烯酮和丙二酸二甲酯在反应溶剂中反应得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯。
所述反应的反应式如下：
Figure BDA0002526463310000021
该方法无需采用甲醇钠强碱催化剂，避免了含盐废水的产生，环境友好，且只需要加入少量的催化剂便可获得较高的收率，同时实现了催化剂的循环套用。
优选地，所述过渡金属络合物包括过渡金属源和有机膦配体。
优选地，所述过渡金属包括Rh、Ru、Ir、Pd、Ni、Cu、Co、Zn、Mn或Mo中的任意一种或至少两种组合。
优选地，过渡金属源包括过渡金属盐。
优选地，所述过渡金属盐包括过渡金属卤化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属硫酸盐或过渡金属乙酰丙酮盐中的任意一种或至少两种组合，优选过渡金属氯化物和/或过渡金属乙酰丙酮盐。
优选地，所述有机膦配体包括烷基双膦配体。
优选地，所述有机膦配体包括双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷或1,4-双二苯基膦丁烷中的任意一种或至少两种组合。
本发明优选过渡金属络合物催化剂可由过渡金属盐和烷基双膦配体搅拌混合获得。烷基双膦配体化合物的给电子能力极强，可以和过渡金属盐反应生成稳定的、具有特殊空间结构的配合物，配位键的形成可以增强过渡金属的电子转移能力，因此该络合物催化剂具有优越的催化性能，表现为高选择性、高活性、高稳定性等。
优选地，所述催化助剂包括氨基酸，优选L-脯氨酸、L-4-羟基脯氨酸、L-苯丙氨酸或酪氨酸中的任意一种或至少两种组合，进一步优选L-脯氨酸、L-4-羟基脯氨酸或L-苯丙氨酸中的任意一种或至少两种组合。氨基酸可以通过氢键作用于活化底物中的α,β-不饱和烯酮化合物(2-戊基-2-环戊烯酮)，并且与过渡金属络合物中的鏻正离子存在库仑力，起到协同催化的作用。
本发明的优选技术方案中，所述制备方法具体包括如下步骤：(1)过渡金属络合物催化剂制备：将过渡金属盐和配体在反应溶剂中搅拌混合得到过渡金属络合物溶液，反应溶剂采用后续加成反应溶剂；(2)向步骤(1)得到的过渡金属络合物溶液中加入2-戊基-2-环戊烯酮、丙二酸二甲酯和催化助剂进行加成反应，得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯。
优选地，所述步骤(1)中搅拌优选在惰性气体氛围中进行，搅拌温度为20-50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，搅拌的时间为60-90min，例如65min、70min、75min、80min、85min等。
优选地，所述2-戊基-2-环戊烯酮和丙二酸二甲酯的物质的量之比为1:(1-6)，例如1:2、1:3、1:4、1:5等，优选1:(1-3)。
优选地，所述过渡金属盐和有机膦配体的物质的量之比为1:(3-10)，例如1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等，优选1:(3-7)。
优选地，所述过渡金属络合物(按过渡金属盐计)与2-戊基-2-环戊烯酮的物质的量之比为(1-3):100，例如1.2:100、1.4:100、1.6:100、1.8:100、2:100、2.2:100、2.4:100、2.6:100、2.8:100等。
优选地，所述过渡金属络合物(按过渡金属盐计)与催化助剂的物质的量之比为1:(3-10)，例如1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等，优选1:(3-8)。
所述反应溶剂包括甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙醇、二甲基甲酰胺、正己烷、三氯甲烷水溶液或水中任意一种或至少两种组合，优选甲醇、甲苯或正己烷中任意一种或至少两种组合。
优选地，所述反应的温度为-10～20℃，例如-8℃、-6℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃等，优选-10～0℃；所述反应的时间为3-6h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h等，优选3-5h。
针对步骤(1)中采用的溶剂会导致步骤(2)反应体系呈非均相时，为增强催化剂相间的传递作用，实现均相反应，同时保证催化剂的寿命，所述反应有必要加入一定量的相转移催化剂。相转移催化剂包括PEG200、PEG400、PEG600、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种组合；所述相转移催化剂与过渡金属络合物的物质的量之比为1:(0.5-5)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等。
优选地，所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围中，依次加入溶剂以及物质的量之比为1:(3-10)的过渡金属盐和配体至反应容器中，在20-50℃条件下搅拌60-90min，得到所述过渡金属络合物；
(2)向步骤(1)得到的过渡金属络合物中加入2-戊基-2-环戊烯酮、丙二酸二甲酯和催化助剂，所述2-戊基-2-环戊烯酮和丙二酸二甲酯的物质的量之比为1:(1-6)，所述过渡金属络合物与底物的物质的量之比为(1-3):100，所述过渡金属络合物与催化助剂的物质的量之比为1:(3-10)，在-10～20℃条件下反应3-6h，得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯。
本发明通过上述各反应条件配合，能够进一步提高中间体收率。
本发明的目的之二在于提供一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(A)通过目的之一所述的制备方法制备得到3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯溶液；
(B)将步骤(A)得到的3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯溶液经精馏处理后，再经加热，最后水解脱羧反应，得到所述二氢茉莉酮酸甲酯。反应式如下：
Figure BDA0002526463310000061
优选地，在进行水解脱羧反应之前，需将步骤(A)得到的3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯溶液进行精馏处理，精馏液进行下一步的水解脱羧反应，含有过渡金属络合物和催化助剂的精馏釜液可以循环套用至下一批3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备。
优选地，所述水解脱羧反应所需的水加入方式为滴加，水的用量为3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯质量的10-20％，例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％等，滴加时间为2-3h，例如2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h等。
优选地，水解脱羧反应的反应温度为170-190℃，例如172℃、174℃、176℃、178℃、180℃、182℃、184℃、186℃、188℃等，水滴加完毕后继续保温25-35min，例如26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min等。
优选地，所述二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围中，依次加入溶剂以及物质的量之比为1:(3-10)的过渡金属盐和配体至反应容器中，在20-50℃条件下搅拌60-90min，得到所述过渡金属络合物；
(2)向步骤(1)得到的过渡金属络合物中加入2-戊基-2-环戊烯酮、丙二酸二甲酯和催化助剂，所述2-戊基-2-环戊烯酮和丙二酸二甲酯的物质的量之比为1:(1-6)，所述过渡金属络合物与底物的物质的量之比为(1-3):100，所述过渡金属络合物与催化助剂的物质的量之比为1:(3-10)，在-10～20℃条件下反应3-6h，得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯；
(3)将步骤(2)得到的3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯加热至170-190℃，以滴加的方式加入纯化水，滴加2-3h后，保温25-35min，得到所述二氢茉莉酮酸甲酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中催化剂可回收套用，节约了生产成本；
(2)本发明的加成反应结束时不需用酸淬灭反应，后处理简单，不但减少了设备投资，而且减少了大量废水、废盐的产生，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产；
(3)本发明制备的中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯收率高，其收率可达94.46％，利于二氢茉莉酮酸甲酯工业化大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中收率的计算公式为：收率＝实际产量/理论产量×100％。
本发明的气相色谱(GC)测试条件如下：
仪器型号：安捷伦8890
仪器型号：SHIMADZU GC-2010-plus
色谱柱：SE-30交联或涂布石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)
柱温：200℃
进样口温度：226℃
FID检测器温度：280℃
分流进样，分流比50:1。
进样量：0.2μL
载气(N2，含量99.999％)流量：20mL/min。
燃气(H2，含量99.999％)流量：300mL/min。
助燃气(压缩空气)：300mL/min
实施例1
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g甲醇，2.63g水合氯化铑(0.01mol)，11.52g双二苯基膦甲烷(氯化铑和双二苯基膦甲烷的摩尔比为1:3)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至30℃搅拌60min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至0℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯145.2g(1.1mol)，L-脯氨酸3.45g(催化剂和L-脯氨酸的摩尔比为1:3)，保温3小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯268.68g，GC含量98.53％，反应过程收率为93.10％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液19.29g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯209.33g，GC含量98.46％，脱羧步骤收率97.82％。
实施例2
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g二氯甲烷，2.07g三氯化钌(0.01mol)、19.92g1,2-双二苯基膦乙烷(三氯化钌和1,2-双二苯基膦乙烷的摩尔比为1:5)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至20℃搅拌80min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至-2℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯198g(1.5mol)，L-苯丙氨酸8.26g(催化剂和L-苯丙氨酸的摩尔比为1:5)，保温4小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯272.16g，GC含量98.69％，反应过程收率为94.46％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液32.37g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯211.09g，GC含量98.40％，脱羧步骤收率97.16％。
实施例3
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g甲苯，7.85g乙酰丙酮铜(0.03mol)、83.66g1,2-双二苯基膦乙烷(乙酰丙酮铜和1,2-双二苯基膦乙烷的摩尔比为1:7)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至40℃搅拌80min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至-5℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯396g(3.0mol)，L-4-羟基脯氨酸31.47g(催化剂和L-4-羟基脯氨酸的摩尔比为1:8)，保温5小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得到加成反应中间体266.42g，GC含量98.14％，反应过程收率为91.95％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液124.53g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯205.37g，GC含量98.44％，脱羧步骤收率97.15％。
实施例4
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g正己烷，5.82g硝酸镍(0.02mol)、42.65g双二苯基膦甲烷(硝酸镍和双二苯基膦甲烷的摩尔比为1:10)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至50℃搅拌60min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至-10℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯330g(2.5mol)，L-脯氨酸18.42g(催化剂和L-脯氨酸的摩尔比为1:8)，保温5小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯271.26g，GC含量98.16％，反应过程收率为93.64％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液69.30g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯209.97g，GC含量98.38％，脱羧步骤收率97.47％。
实施例5
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100gDMF，5.82g硝酸钴(0.02mol)、65.99g1,3-双二苯基膦丙烷(硝酸钴和1,3-双二苯基膦丙烷的摩尔比为1:8)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至50℃搅拌80min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至10℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯396g(3.0mol)，L-脯氨酸18.42g(催化剂和L-脯氨酸的摩尔比为1:8)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得到加成反应中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯267.20g，GC含量为98.48％，反应过程收率为92.54％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液92.26g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯207.46g，GC含量98.44％，脱羧步骤收率97.51％。
实施例6
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g四氢呋喃，4.83g硫酸锌(0.03mol)、15.84g双二苯基膦甲烷(硫酸锌和双二苯基膦甲烷的摩尔比为1:8)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至50℃搅拌90min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至0℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯792g(6.0mol)，L-4-羟基脯氨酸19.67g(催化剂和L-4-羟基脯氨酸的摩尔比为1:5)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得到加成反应中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯264.02g(0.913mol)，GC含量98.32％，反应过程收率为91.29％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液41.43g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯205.01g，GC含量98.44％，脱羧步骤收率97.68％。
实施例7
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g乙醇，4.90g四水合乙酸锰(0.02mol)、21.12g双二苯基膦甲烷(四水合乙酸锰和双二苯基膦甲烷的摩尔比为1:8)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至40℃搅拌90min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液，降温至0℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯330g(2.5mol)，L-苯丙氨酸33.04g(催化剂和L-苯丙氨酸的摩尔比为1:5)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得到加成反应中间体260.57g(0.901mol)，GC含量98.31％，反应过程收率为90.09％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液60.60g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯202.17g，GC含量98.41％，脱羧步骤收率97.58％。
实施例8
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g甲醇，12.84g乙酸钼(0.03mol)、76.76g1,4-双二苯基膦丁烷(乙酸钼和1,4-双二苯基膦丁烷的摩尔比为1:6)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至40℃搅拌80min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至0℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯330g(2.5mol)，L-苯丙氨酸24.78g(催化剂和L-苯丙氨酸的摩尔比为1:5)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得到加成反应中间体256.41g，GC含量98.31％，反应过程收率为88.65％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液116.40g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯198.74g，GC含量98.41％，脱羧步骤收率97.48％。
实施例9
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g三氯甲烷水溶液(三氯甲烷和水的质量比为90:10)，4.76g三氯化铱(0.02mol)、57.74g1,3-双二苯基膦丙烷(三氯化铱和1,3-双二苯基膦丙烷的摩尔比为1:7)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至50℃搅拌90min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至20℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯264g(2.0mol)，L-脯氨酸16.12g(催化剂和L-脯氨酸的摩尔比为1:7)，PEG200 16.0g(催化剂和PEG200的摩尔比为1:4)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯259.96g，GC含量98.38％，反应过程收率为89.94％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液97.87g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至188℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯200.53g，GC含量98.42％，脱羧步骤收率96.96％。
实施例10
中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g三氯甲烷水溶液(三氯甲烷和水的质量比为90:10)，4.76g三氯化铱(0.02mol)、57.74g1,3-双二苯基膦丙烷(三氯化铱和1,3-双二苯基膦丙烷的摩尔比为1:7)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至50℃搅拌90min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至20℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯264g(2.0mol)，L-脯氨酸16.12g(催化剂和L-脯氨酸的摩尔比为1:7)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯58.45g，GC含量97.68％，反应过程收率为20.08％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。
实施例11
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
称取100g水，4.49g醋酸钯(0.02mol)、42.65g1,4-双二苯基膦丁烷(醋酸钯和1,4-双二苯基膦丁烷的摩尔比为1:5)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至60℃搅拌60min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至-10℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯330g(2.5mol)，酪氨酸36.24g(催化剂和酪氨酸的摩尔比为1:10)，十二烷基硫酸钠28.84g(催化剂和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1:5)，保温6小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体227.37g，GC含量98.36％，反应过程收率为78.65％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。精馏后剩余釜液85.2g套用去下批反应。
(2)二氢茉莉酮酸甲酯制备
氮气保护下，将上述步骤中加成反应中间体全部投入三口烧瓶，油浴加热至190℃，滴加纯化水30g，2.5h滴加完毕，滴加完毕后保温0.5h，反应结束、降温，反应液精馏得到二氢茉莉酮酸甲酯180.78g，GC含量98.46％，脱羧步骤收率97.35％。
实施例12-15
实施例12-15与实施例9的操作相同，所不同的是溶剂、相转移催化剂的类型以及用量，其余条件不变，实验结果如表1所示：
表1不同相转移催化剂反应情况
Figure BDA0002526463310000161
实施例16
对实施例1步骤(1)中精馏分离的釜液(催化剂母液)进行套用，与实施例1步骤(1)相同的工艺条件下，催化剂循环套用10次，检测中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯收率及含量，其结果见表2。
表2催化剂套用收率脚料率情况
Figure BDA0002526463310000162
Figure BDA0002526463310000171
实施例17
中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备：将L-脯氨酸替换为等物质的量的三乙胺，其余操作与实施例1相同。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯180.89g，GC含量98.01％，反应过程收率为62.35％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。
实施例18
中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备：将双二苯基膦甲烷替换为等物质的量的三苯基膦，其余操作与实施例1相同。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯173.78g，GC含量97.65％，反应过程收率为59.68％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。
实施例19
称取100g甲醇，2.63g水合氯化铑(0.01mol)、11.52g双二苯基膦甲烷(氯化铑和双二苯基膦甲烷的摩尔比为1:3)于三口烧瓶中，在氮气氛围下升温至30℃搅拌60min，制备得到过渡金属络合物催化剂；将过渡金属络合物催化剂溶液降温至0℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯145.2g(1.1mol)，保温8小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮残留量≤3.0％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯202.93g，GC含量98.41％，反应过程收率为70.23％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。
实施例20
(1)中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯制备
在氮气氛围下，三口烧瓶中，投入100g甲醇，降温至0℃，依次加入2-戊基-2-环戊烯酮152g(1mol)，丙二酸二甲酯145.2g(1.1mol)，L-脯氨酸3.45g(催化剂和L-脯氨酸的摩尔比为1:3)，保温3小时，GC检测反应液含量，2-戊基-2-环戊烯酮总残留量≤0.5％，停止反应。
精馏得中间体3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯68.84g，GC含量97.65％，反应过程收率为23.64％(按2-戊基-2-环戊烯酮计)。
上述实施例和对比例的结果证明，通过本发明提供的金属络合物-催化助剂协同制备二氢茉莉酮酸甲酯及其中间体的方法，能够获得较高的中间体收率，同时实现了催化剂的循环套用，经过10次套用后仍能获得较高的中间体收率。对比例1中不添加催化助剂，对比例2中不添加金属络合物，中间体收率均明显降低，由此证明这两种物质存在协同作用，缺一不可。
通过对比实施例1和实施例17可知，选用氨基酸作为催化助剂(实施例1)，能够进一步提高中间体的收率，将其替换为三乙胺(实施例17)，收率明显降低；通过对比实施例1和18可知，选用过渡金属-烷基双膦配体化合物作为催化剂(实施例1)，能够进一步提高中间体的收率，将烷基双膦配体替换为其他种类的配体(实施例18)，收率明显降低。当过渡金属-烷基双膦配体和氨基酸二者同时存在时，协同作用，效果最佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在过渡金属络合物和催化助剂的存在下，2-戊基-2-环戊烯酮和丙二酸二甲酯在反应溶剂中反应得到所述3-(3-氧-2-戊基)环戊基丙二酸二甲酯；
所述过渡金属络合物选自过渡金属源和有机膦配体；
所述过渡金属选自Rh、Ru、Ir、Pd、Ni、Cu、Co、Zn、Mn或Mo中的任意一种或至少两种组合；
所述有机膦配体选自双二苯基膦甲烷、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷或1,4-双二苯基膦丁烷中的任意一种或至少两种组合；
所述催化助剂选自氨基酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源选自过渡金属盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自过渡金属卤化物、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属硫酸盐或过渡金属乙酰丙酮盐中的任意一种或至少两种组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自过渡金属氯化物和/或过渡金属乙酰丙酮盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源和有机膦配体的物质的量之比为1:(3-10)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源和有机膦配体的物质的量之比为1:(3-7)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化助剂选自L-脯氨酸、L-4-羟基脯氨酸、L-苯丙氨酸或酪氨酸中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化助剂选自L-脯氨酸、L-4-羟基脯氨酸或L-苯丙氨酸中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属络合物与2-戊基-2-环戊烯酮的物质的量之比为(1-3):100。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属络合物与催化助剂的物质的量之比为1:(3-10)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙醇、二甲基甲酰胺、正己烷、三氯甲烷水溶液或水中任意一种或至少两种组合。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、甲苯或正己烷中任意一种或至少两种组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应还加入相转移催化剂，所述相转移催化剂选自PEG200、PEG400、PEG600、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂与过渡金属络合物的物质的量之比为1:(0.5-5)。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10～20℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10～0℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3-6h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为3-5h。
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CN105051172A (zh) * 2013-03-29 2015-11-11 日本瑞翁株式会社 香料组合物及其制造方法
CN106946705A (zh) * 2016-12-30 2017-07-14 北京安胜瑞力科技有限公司 一种合成(1r,2s)‑二氢茉莉酮酸甲酯的方法
CN107805201A (zh) * 2017-11-03 2018-03-16 万华化学集团股份有限公司 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法

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