CN110922321B - 一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法 - Google Patents

一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由α,γ‑不饱和二烯酮制备γ‑烯酮的方法，该方法使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂，通过一步法使α,γ‑不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ‑烯酮。本发明方法反应条件温和，操作简单，目标产物选择性和收率高；硅氢还原剂廉价易得，催化剂活性高，用量少，成本低廉，具有工业化放大的潜力。

Description

一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ- 烯酮的方法。
背景技术
选择性还原共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键是一类重要的反应，可以得到一系列高附加值的精细化工产品，例如选择性还原6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的α,β-碳碳双键，可以得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，后者是芳樟醇、柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮等香料的重要合成中间体；而β-紫罗兰酮选择性还原α,β-碳碳双键得到二氢β-紫罗兰酮，则是合成龙涎香的关键中间体。由于α,γ-二烯酮含有三个不饱和双键，理论上存在多种不同的氢化产物，控制该类反应的选择性，实现α,β-碳碳双键的氢化是极具挑战性的目标，目前该领域鲜有专利和文献报道。
已知文献报道中，Trost等人报道了将共轭烯酮氢化为酮的方法 (ComprehensiveOrganic Chem,1991,18,535.)，虽然反应的选择性很好，但是催化剂用量较大，反应时间也较长(4～24小时)。Ojima等人报道了使用铑催化进行α,γ-不饱和二烯酮的选择性还原。底物为β-紫罗兰酮，还原剂为氢硅烷，在碱性的醇溶液下，选择性地将β-紫罗兰酮的α,β-碳碳双键或者羰基还原。根据所采用还原剂氢硅烷的不同，反应的化学选择性也不同。使用单氢硅烷时，得到α,β-碳碳双键被还原的产物；使用双氢硅烷时，得到羰基被还原的产物(Organomet,1982,1390)。但是Ojima等人采用价格昂贵的Rh络合物作为催化剂，并且催化剂用量相对很高(底物和催化剂摩尔比仅有1000/1)，导致该方法成本非常高。此外，Ojima报道的硅氢化反应分硅氢化和脱硅烷两步进行，操作步骤复杂，产物分离纯化繁琐，采用碱性醇溶液脱除硅烷，会导致产物γ-烯酮发生副反应，导致实际的分离收率(88％)远低于仪器检测的收率(96％)。
Figure BDA0002299502460000021
CN103384657A报道了均相铑和双膦催化体系，实现了α,γ-不饱和二烯醛的选择性氢化，得到相应的去共轭γ-烯醛，该催化体系反应活性高，化学选择性良好，但是该专利并没有提及将该催化剂体系应用于α,γ-不饱和二烯酮底物的选择性氢化上。
Figure BDA0002299502460000022
CN105218339A报道了均相Rh或Pd和双膦配体催化体系，选择性地将6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮氢化，得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，反应的选择性在90％～94％之间，但是初始催化剂用量大(底物和贵金属催化剂摩尔比最高仅有1000/1)，虽然通过将含贵金属催化剂的精馏重组分循环套用了12次，一定程度上降低了成本，但是操作复杂，并且随套用次数的增加，反应的选择性呈下降趋势，套用第12次后反应的选择性已经低于 90％。
Figure BDA0002299502460000023
综上所述，共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键的选择性还原，可以方便的合成多种重要的合成中间体。但是目前已知技术文献中缺少通用可行并且成本低廉的技术，以便高收率、高选择性实现上述转化。因此开发新的共轭α,γ-二烯酮的α,β-碳碳双键还原的方法，具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法。解决了现有技术中催化剂用量大、成本高、操作复杂等缺点，能够以成本低廉、用量少的催化剂实现α,γ-不饱和二烯酮的硅氢还原得到γ-烯酮且反应操作简单、目标产物选择性和收率高。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法，在本发明的方法中，使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂，通过一步法使α,γ-不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ-烯酮。
单氢硅烷是指甲硅烷中与硅原子相连的四个氢原子中有三个被取代，剩余一个氢原子的取代硅烷。
在本发明的具体实施方式中，所述α,γ-不饱和二烯酮和γ-烯酮的结构分别如式I和式II所示：
Figure BDA0002299502460000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地表示H；取代或未取代的C1-C10的饱和或不饱和烷基，例如甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基；C6-C12芳基，例如苯基、取代苯基等；或者其中R2和R3之间或R4和R5之间形成饱和或者不饱和的环。在本发明特别优选的具体实施方式中，式I化合物为β-紫罗兰酮、假紫罗兰酮或6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮。
在本发明的具体实施方式中，所述单氢硅烷是三苯基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三苄基硅烷、三丁基硅烷、二甲基苯基硅烷、乙基二甲基硅烷中的一种或多种，优选三乙氧基硅烷。按摩尔计所述单氢硅烷的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的1.0～3.0倍，优选1.1～1.5倍。
在本发明的具体实施方式中，所述的钯络合物是二(三-t-丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、双(三-o-甲苯磷)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种，优选四(三苯基膦)钯。按摩尔计所述钯络合物的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的0.01～0.1％。
在本发明的具体实施方式中，所述路易斯酸是三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸钬、三氟甲烷磺酸镝、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钪中的一种或多种，优选三氟甲磺酸镧。按摩尔计所述路易斯酸的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的0.1～0.5％。
在本发明的具体实施方式中，所述硅氢还原反应的温度为20～60℃，优选30～40℃；反应时间为1～6小时；按表压计氮气压力为0～1MPa。
在本发明的具体实施方式中，所述硅氢还原反应在溶剂中进行，所述溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、正己烷，优选四氢呋喃；按重量计所述溶剂用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的2.0～5.0倍，优选2.5～3.0倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面:
1、采用硅氢还原反应由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮，催化剂用量少，反应条件温和，操作简单，目标产物选择性和收率高；
2、硅氢还原剂是硅化工的工业中间体，因此易得、价格比较廉价；
3、催化剂活性高，用量少，成本低廉，具有工业化放大的潜力。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
底物：β-紫罗兰酮、假紫罗兰酮购自于百灵威科技，纯度98％。6- 甲基-3,5-庚二烯-2-酮购自于安耐吉试剂，纯度98％。
单氢硅烷：三苯基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三苄基硅烷、三丁基硅烷、二甲基苯基硅烷、乙基二甲基硅烷，购自阿拉丁试剂， 95～99％；
钯络合物：二(三-t-丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦) 乙烷]钯、双(三-o-甲苯磷)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯，购自阿拉丁试剂，＞98％；
路易斯酸：三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸钬、三氟甲烷磺酸镝、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钪，购自阿拉丁试剂，＞98％；
溶剂：乙酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、正己烷，购自西陇化工，AR；
对比例所需催化剂：三(三苯基膦)氯化铑，购自阿拉丁试剂，＞98％。对比例所需碳酸钾和甲醇购自于西陇化工，AR。
测试方法
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25 μm)；柱温：起始温度40℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min 升温100℃，最后以12℃/min升温至280℃，保持6min；进样口温度： 280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比30:1；进样量：2.0μL； H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
实施例
实施例1-18
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮：
向500mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(176.87mg，0.15 mmol)、三乙氧基硅烷(55.32g，0.33mol)、三氟甲磺酸镧(358.84mg， 0.6mmol)和四氢呋喃(176.60g)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将β-紫罗兰酮 (58.87g，0.3mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜的搅拌装置和加热装置，当反应釜内温达到40℃时，开始计时，保温反应3小时，取样分析，通过GC检测β-紫罗兰酮的转化率和二氢β-紫罗兰酮的选择性。
进行实施例2-6时，单氢硅烷为三乙氧基硅烷，溶剂为四氢呋喃，路易斯酸为三氟甲磺酸镧，相对于实施例1，将四(三苯基膦)钯更换为等摩尔量的相应钯络合物，其余反应条件保持不变。
进行实施例7-12时，钯络合物为四(三苯基膦)钯，路易斯酸为三氟甲磺酸镧，相对于实施例1，将三乙氧基硅烷更换为等摩尔量的其它单氢硅烷，将溶剂四氢呋喃更换为等量的其他溶剂。
进行实施例13～18时，钯络合物为四(三苯基膦)钯，单氢硅烷为三乙氧基硅烷，溶剂为四氢呋喃，相对于实施例1，将路易斯酸更换为等摩尔量的其他路易斯酸。
各实施例的反应原料及结果如表1所示：
表1实施例1-19中的反应原料和结果
Figure BDA0002299502460000061
实施例19
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮：
向1000mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(35.37mg，0.03 mmol)、三乙氧基硅烷(150.8g，0.9mol)、三氟甲磺酸镧(897.11mg， 1.5mmol)和四氢呋喃(176.60g)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将β-紫罗兰酮 (58.87g，0.3mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜搅拌装置和加热装置，当反应釜内温达到60℃时，开始计时，保温反应6小时，取样分析，通过GC检测，β-紫罗兰酮转化率为98.92％，二氢β-罗兰酮选择性为98.19％。
实施例20
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮：
向1000mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(353.75mg，0.3 mmol)、三乙氧基硅烷(50.29g，0.3mol)、三氟甲磺酸镧(179.42mg， 0.3mmol)和四氢呋喃(294.34g)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将β-紫罗兰酮 (58.87g，0.3mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜搅拌装置，反应釜内温为20℃，保温反应1小时，取样分析，通过GC检测，β-紫罗兰酮转化率为99.92％，二氢β-紫罗兰酮选择性为97.26％。
实施例21
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮：
向500mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(106.12mg，0.09 mmol)、三乙氧基硅烷(75.43g，0.45mol)、三氟甲磺酸镧(717.68mg， 1.2mmol)和四氢呋喃(117.73g)，反应釜密封，用氮气置换三次，充入氮气，使反应釜内的压力为1MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将β- 紫罗兰酮(58.87g，0.3mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜搅拌装置，反应釜内温为20℃，保温反应1小时，取样分析，通过GC检测，β-紫罗兰酮转化率为98.95％，二氢β-紫罗兰酮选择性为98.26％。
实施例22
假紫罗兰酮选择性氢化合成二氢假紫罗兰酮：
向500mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(176.87mg，0.15 mmol)、三乙氧基硅烷(55.32g，0.33mol)、三氟甲磺酸镧(358.84mg，0.6mmol)和四氢呋喃(176.60g)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将假紫罗兰酮 (58.87g，0.3mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜搅拌装置和加热装置，当反应釜内温达到40℃时，开始计时，保温反应4小时，取样分析，通过GC检测，假紫罗兰酮的转化率为99.15％，二氢假紫罗兰酮的选择性为98.33％。
实施例23
6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮选择性氢化合成6-甲基-5-庚烯-2-酮：
向500mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(176.87mg，0.15 mmol)、三乙氧基硅烷(55.32g，0.33mol)、三氟甲磺酸镧(358.84mg， 0.6mmol)和四氢呋喃(114.04g)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将6-甲基-3,5- 庚二烯-2-酮(38.01g，0.3mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜搅拌装置和加热装置，当反应釜内温达到40℃时，开始计时，保温反应 4小时，取样分析，通过GC检测，6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮的转化率为 99.59％，6-甲基-5-庚烯-2-酮的选择性98.68％。
实施例24
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮：
向2000mL的高压反应釜中加入四(三苯基膦)钯(176.87mg，0.15 mmol)、三乙氧基硅烷(276.60g，1.65mol)、三氟甲磺酸镧(4.48g， 7.5mmol)和四氢呋喃(588.67g)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0.3MPa(表压)。在氮气保护下用平流泵将β-紫罗兰酮(294.33g，1.5mol)泵入到高压反应釜中，开启高压反应釜搅拌装置和加热装置，当反应釜内温达到60℃时，开始计时，保温反应6小时，取样分析，通过GC检测，β-紫罗兰酮转化率为98.97％，二氢β-紫罗兰酮选择性为98.27％，二氢β-紫罗兰酮的收率为97.25％。待反应釜中反应液冷却至室温后，将其放出，减压精馏分别得到四氢呋喃581.23g和产物二氢β-紫罗兰酮279.21g(GC纯度99.51％)，分离收率为95.33％。
对比例
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮：
500mL的高压反应釜中加入三(三苯基膦)氯化铑(0.92g，1mmol)、三乙基硅烷(130.12g,1.1mol)和β-紫罗兰酮(196.22g，1.0mol)，反应釜密封，用氮气置换三次，反应釜内的氮气压力为0.3MPa(表压)。开启高压反应釜搅拌装置和加热装置，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应3小时，取样分析，通过GC检测β-紫罗兰酮转化率大于99.9％，二氢β-紫罗兰酮的选择性为96.17％。待反应釜冷却至室温，将反应液放出，加入10g碳酸钾和1L甲醇，室温下搅拌2h。减压蒸馏除去甲醇，然后再减压蒸馏得到二氢β-紫罗兰酮158.51g(GC纯度 98.17％)，分离收率为89.25％。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (13)

1.一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法，其特征在于，使用单氢硅烷作为硅氢还原剂、钯络合物作为催化剂、路易斯酸作为助剂，通过一步法使α,γ-不饱和二烯酮发生硅氢还原反应得到γ-烯酮，
其中，所述路易斯酸是三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸铒、三氟甲磺酸钬、三氟甲烷磺酸镝、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸钪中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α,γ-不饱和二烯酮和γ-烯酮的结构分别如式I和式II所示：
Figure FDA0003617290830000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地表示：H；取代或未取代的C1-C10的饱和或不饱和烷基；C6-C12芳基；或者其中R2和R3之间或R4和R5之间形成饱和或者不饱和的环。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述取代或未取代的C1-C10的饱和或不饱和烷基为甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正辛基；所述C6-C12芳基为苯基或取代苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单氢硅烷是三苯基硅烷、三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、三苄基硅烷、三丁基硅烷、二甲基苯基硅烷、乙基二甲基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按摩尔计所述单氢硅烷的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的1.0～3.0倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，按摩尔计所述单氢硅烷的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的1.1～1.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钯络合物是二(三-t-丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯、双(三-o-甲苯磷)钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按摩尔计所述钯络合物的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的0.01～0.1％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按摩尔计所述路易斯酸的用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的0.1～0.5％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅氢还原反应的温度为20～60℃；反应时间为1～6小时；按表压计氮气压力为0～1MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅氢还原反应的温度为30～40℃。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅氢还原反应在溶剂中进行，所述溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、氯仿、1,2-二氯乙烷、正己烷；按重量计所述溶剂用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的2.0～5.0倍。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，按重量计所述溶剂用量为所述α,γ-不饱和二烯酮用量的2.5～3.0倍。
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