CN109851486A - 一种钌络合物选择性氢化二烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钌络合物选择性氢化α，γ‑不饱和二烯酮的方法，具体涉及一种使用氢气在催化剂的作用下将α，γ‑不饱和二烯酮还原为相应的γ‑不饱和酮的方法，所使用的催化剂为钌络合物，由钌前体和配体原位制备得到。本发明主要优点在于催化剂由金属前体和配体原位制备得到，操作简便、催化剂活性高；吡啶、喹啉等含氮芳香杂环毒化剂的加入，有效抑制了产物γ‑不饱和酮的过渡加氢副反应，选择性良好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种由均相钌络合物选择性氢化α，γ-二烯酮得到γ-烯酮的方法。
背景技术
选择性的氢化共轭α，γ-二烯酮的α，β-碳碳双键是一类重要的反应，例如选择性氢化6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮可以得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，后者是芳樟醇、柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮等香料的重要合成中间体；β-紫罗兰酮选择性氢化为二氢β-紫罗兰酮，后者是合成龙涎香的关键中间体。由于α，γ-二烯酮含有三个不饱和双键，理论上存在多种不同的氢化产物，控制该类反应的选择性，实现α，β-碳碳双键的氢化是极具挑战性的目标，目前该领域已知的文献和专利报道也比较少。
已知文献报道中，Trost等人报道了将共轭烯酮氢化为酮的方法(ComprehensiveOrganic Chem,1991,18,535.)，虽然反应的选择性很好，但是催化剂用量较大，反应时间也较长(4～24小时)。Ojima等人报道了一例铑催化的α，γ-不饱和二烯酮的选择性氢化，底物为β-紫罗兰酮，还原剂为氢硅烷。根据所采用还原剂氢硅烷的不同，反应的化学选择性也不同，使用单氢硅烷时，得到α，β-碳碳双键被还原的产物；使用双氢硅烷时，得到羰基被还原的产物(Organomet,1982,1390)。
绍丹等人报道了均相铑和双膦催化体系，实现了α，γ-不饱和二烯醛的选择性氢化，得到相应的去共轭γ-烯醛，该催化体系反应活性高，化学选择性良好，但是该专利并没有提及将该催化剂体系应用于α，γ-不饱和二烯酮底物的选择性氢化上(CN103384657A)。
综上所述，共轭α，γ-二烯酮的α，β-碳碳双键的选择性氢化，可以方便的合成多种重要的合成中间体，但是目前已知技术文献中缺少通用可行的技术，高收率、高选择性实现上述转化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌络合物选择性氢化α，γ-不饱和二烯酮的方法，该方法包括：使用钌络合物作为催化剂，在氢气氛围中和毒化剂存在下，选择性将α，γ-不饱和二烯酮还原为相应的γ-不饱和酮。
进一步地，α，γ-不饱和二烯酮结构如式I所示，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立的表示取代或未取代的C1-C10的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基)、C2-C10烯基(例如烯丙基)、C2-C10炔基(例如炔丙基)、C5-C12芳基(例如苯基、取代苯基等)。
反应路线如下所示：
进一步地，所述钌络合物由钌金属前体和配体原位制备得到，优选，钌金属前体和配体的摩尔比范围为1:1.05～4，更优选1:1.1～2.2。
本发明中，所述钌金属前体的用量为α，γ-不饱和二烯酮摩尔量的0.01～2.0mol％，优选0.1～1.0mol％。
本发明中，所述钌金属前体可以是但不限于RuCl3、Ru(acac)3、[Ru(COD)Cl2]、[Ru(COD)I2]、[Ru(NBD)Cl2]、[Ru(COD)OTf2]、[Ru(COD)(acac)]等，优选[Ru(COD)Cl2]。
本发明中，所述配体可以是但不限于双膦配体、亚膦酸配体、亚膦酰胺、氮膦配体等，例如双二苯基膦甲烷(dppm)、1,2-双二苯基膦乙烷(dppe)、1,3-双二苯基膦丙烷(dppp)、1,4-双二苯基膦丁烷(dppb)、1,1’-双二苯基膦二茂铁(dppf)、1,1’-联萘-2,2’-双二苯基膦(BINAP)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲氧基氧杂蒽(XantPhos)等，优选dppf作为配体。
本发明中，所述毒化剂用于抑制产物γ-不饱和酮的过渡加氢副反应，可以是但不限于吡啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉以及取代的吡啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉中的一种或多种，毒化剂用量为α，γ-不饱和二烯酮摩尔量的1.0～10.0mol％，优选2.0～5.0mol％。
本发明中，所述选择性氢化反应可以在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、三氟乙醇、四氢呋喃、丙酮等极性溶剂中进行，其中溶剂优选乙醇；溶剂用量为α，γ-不饱和二烯酮质量的2.0～5.0倍，优选2.5～3.0倍。
本发明中，所述选择性氢化反应的反应温度为20～60℃，优选30～40℃，和/或，反应压力为2.0～4.0MPa，反应时间1～3小时。
本发明中，所述氢气气氛可以是引入氢气至1.0-3.0MPa的压力，优选约2.0MPa的压力。
本发明中所述的压力为表压。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、催化剂钌络合物由钌金属前体和配体原位制备，操作简单，催化剂活性高，成本低廉；
2、吡啶、喹啉等含氮芳香杂环毒化剂的加入，有效抑制了产物γ-不饱和酮的过渡加氢副反应，反应的选择性大于99％。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
底物：β-紫罗兰酮、假紫罗兰酮、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮，自制，99％(GC)；
溶剂：无水甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃，西陇化工，AR；
配体：dppm、dppe、dppp、dppb、dppf、BINAP、XantPhos，百灵威，99％；
金属催化前体：[Ru(COD)Cl2]、RuCl3、Ru(acac)3、[Ru(NBD)Cl2]、[Ru(COD)OTf2]、[Ru(COD)(acac)]2，百灵威，99％；
毒化剂：喹啉、喹喔啉、吡嗪、吡啶，百灵威，99％。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温100℃，最后以12℃/min升温至280℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比30:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
实施例1～12
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮条件优化
手套箱中，依次将[Ru(COD)Cl2](57mg,0.2mmol)、BINAP(0.138g,0.22mmol)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位10分钟后，得到浅黄色的催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气保护下用平流泵打入高压釜中，高压釜已提前用氮气置换，并加入底物β-紫罗兰酮(19.622g,0.1mol)、毒化剂喹啉(261mg,2.0mmol)和溶剂乙醇(29.244g)。催化剂加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入2.0MPa的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到40℃时，开始计时，保温反应2小时，取样分析，GC检测反应的转化率和选择性。
进行实施例2～7时，金属前体为[Ru(COD)Cl2]，将BINAP更换为等摩尔量的相应配体，其余反应条件保持不变；进行实施例8～12时，配体为dppf，将[Ru(COD)Cl2]更换为相应等摩尔量的金属前体，其余反应条件保持不变；进行实施例13～1时，金属前体为[Ru(COD)Cl2]，配体为dppf，将喹啉更换为相应的等摩尔量的毒化剂，其他条件不变。
实施例1～12反应结果
实施例16
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮
手套箱中，依次将[Ru(COD)Cl2](57mg,0.2mmol)、dppf(0.123g,0.22mmol)和丙酮(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位10分钟后，得到浅黄色的催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气保护下用平流泵打入高压釜中，高压釜已提前用氮气置换，并加入底物β-紫罗兰酮(19.622g,0.1mol)、毒化剂喹啉(261mg,2.0mmol)和溶剂丙酮(29.244g)。催化剂加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入2.0MPa的氢气，开启高压釜搅拌，保持反应釜内温为20℃时，开始计时，保温反应3小时，取样分析，GC检测，β-紫罗兰酮转化率为99.2％，二氢β-紫罗兰酮选择性为99.8％。
实施例17
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮
手套箱中，依次将[Ru(COD)Cl2](57mg,0.2mmol)、dppf(0.123g,0.22mmol)和四氢呋喃(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位10分钟后，得到浅黄色的催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气保护下用平流泵打入高压釜中，高压釜已提前用氮气置换，并加入底物β-紫罗兰酮(19.622g,0.1mol)、毒化剂喹啉(261mg,2.0mmol)和溶剂四氢呋喃(29.244g)。催化剂加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入4.0MPa的氢气，开启高压釜搅拌，保持反应釜内温为60℃时，开始计时，保温反应1小时，取样分析，GC检测，β-紫罗兰酮转化率为99.9％，二氢β-紫罗兰酮选择性为97.6％。
实施例18
β-紫罗兰酮选择性氢化合成二氢β-紫罗兰酮
手套箱中，依次将[Ru(COD)Cl2](57mg,0.2mmol)、dppf(0.246g,0.44mmol)和丙酮(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位10分钟后，得到浅黄色的催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气保护下用平流泵打入高压釜中，高压釜已提前用氮气置换，并加入底物β-紫罗兰酮(19.622g,0.1mol)、毒化剂喹啉(160mg,2.0mmol)和溶剂丙酮(29.244g)。催化剂加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入2.0MPa的氢气，开启高压釜搅拌，保持反应釜内温为30℃时，开始计时，保温反应2小时，取样分析，GC检测，β-紫罗兰酮转化率为99.2％，二氢β-紫罗兰酮选择性为99.8％。
实施例19
假性紫罗兰酮选择性氢化合成二氢假紫罗兰酮
手套箱中，依次将[Ru(COD)Cl2](57mg,0.2mmol)、dppf(0.246g,0.22mmol)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位10分钟后，得到浅黄色的催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气保护下用平流泵打入高压釜中，高压釜已提前用氮气置换，并加入底物假性紫罗兰酮(19.622g,0.1mol)、毒化剂喹啉(160mg,2.0mmol)和溶剂乙醇(29.244g)。催化剂加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入2.0MPa的氢气，开启高压釜搅拌，保持反应釜内温为20℃时，开始计时，保温反应2小时，取样分析，GC检测，假性紫罗兰酮转化率为97.2％，二氢假紫罗兰酮选择性为98.8％。
实施例20
6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮选择性氢化合成6-甲基-5-庚烯-2-酮
手套箱中，依次将[Ru(COD)Cl2](57mg,0.2mmol)、dppf(0.246g,0.22mmol)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位10分钟后，得到浅黄色的催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气保护下用平流泵打入高压釜中，高压釜已提前用氮气置换，并加入底物6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮(12.653g,0.1mol)、毒化剂喹啉(160mg,2.0mmol)和溶剂乙醇(29.244g)。催化剂加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入2.0MPa的氢气，开启高压釜搅拌，保持反应釜内温为20℃时，开始计时，保温反应2小时，取样分析，GC检测，6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮转化率为98.3％，6-甲基-5-庚烯-2-酮选择性为99.5％。
Claims (9)
1.一种钌络合物选择性氢化α，γ-不饱和二烯酮的方法，该方法包括：使用钌络合物作为催化剂，在氢气氛围中和毒化剂的存在下进行选择性氢化反应，选择性将α，γ-不饱和二烯酮还原为相应的γ-不饱和酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钌络合物由钌金属前体和配体原位制备得到，优选，钌金属前体和配体的摩尔比范围为1:1.05～4，更优选1:1.1～2.2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，α，γ-不饱和二烯酮为结构式I所示的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立的表示彼此独立的表示取代或未取代的C1-C10的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基)、C2-C10烯基(例如烯丙基)、C2-C10炔基(例如炔丙基)、C5-C12芳基(例如苯基、取代苯基等)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述钌金属前体的用量为α，γ-不饱和二烯酮摩尔量的0.01～2.0mol％，优选0.1～1.0mol％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述钌金属前体选自RuCl3、Ru(acac)3、[Ru(COD)Cl2]、[Ru(COD)Cl2]、[Ru(NBD)Cl2]中的一种或多种，优选[Ru(COD)Cl2]。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述配体选自双膦配体、亚膦酸配体、亚膦酰胺、氮膦配体中的一种或多种，如双二苯基膦甲烷(dppm)、1,2-双二苯基膦乙烷(dppe)、1,3-双二苯基膦丙烷(dppp)、1,4-双二苯基膦丁烷(dppb)、1,1’-双二苯基膦二茂铁(dppf)、1,1’-联萘-2,2’-双二苯基膦(BINAP)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲氧基氧杂蒽(XantPhos)中的一种或多种，优选dppf作为配体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述毒化剂选自吡啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉以及取代的吡啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉中的一种或多种，毒化剂用量为α，γ-不饱和二烯酮摩尔量的1.0～10.0mol％，优选2.0～5.0mol％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性氢化反应在极性溶剂中进行；溶剂用量为α，γ-不饱和二烯酮质量的2.0～5.0倍，优选2.5～3.0倍；优选极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、三氟乙醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种，更优选乙醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性氢化反应的反应温度为20～60℃，优选30～40℃，和/或，反应压力为2.0～4.0MPa(表压)，反应时间1～3小时。
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