CN103384657A - 在不含一氧化碳的气氛下使用铑络合物对二烯醛的氢化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化氢化领域,并且更具体地涉及一种使用分子H2通过氢化将C6-C20共轭二烯醛还原为相应的去共轭烯醛的方法,其特征在于所述方法是在催化体系的存在下进行的,该催化体系包含至少一种碱和至少一种络合物,该络合物为铑络合物的形式,该铑络合物包含配位所述铑的C34-C60二齿二膦配体(L2)。
Description
技术领域
本发明涉及催化氢化领域,更具体地涉及包含特定铑络合物的催化体系在氢化工艺中将共轭二烯醛还原为相应去共轭烯醛的应用。
背景技术
共轭二烯醛(α,γ-二烯醛)的直接选择性α-β氢化(即特定的C=C键的氢化)是具有挑战性的目标。实际上,所述氢化可在三个不同的位置(两个C=C和一个C=O)上进行。此外,为了使得此类工艺对工业用途具有吸引力,优选以可接受的转化率和合理的周转率(络合物载量和反应时间)实现氢化。
在现有技术中,能够找到许多将共轭烯醛(特别是香叶醛/橙花醛)选择性α-β氢化为各自的醛的例子。可以列举Dang T.G et al.的J.of Mol.Catalysis,1982,16,51,其中将香叶醛还原为醛香茅醛。其它类似的参考文献为US4237072(实施例1)或Helv.Chem.Acta,2001,230(脚注4)。
Trost et al.(在Comprehensive Organic Chem.,1991,vol8,p.535中)报道了将共轭烯酮还原为酮,甚至如作者所提及的,其使用的条件对烯醛无效。
但是,所述文献显示需要较长的反应时间以可接受的产率实现此类简单的选择性,例如4~24小时。此外,此类参考文献完全没有提及将此类体系应用在共轭二烯醛作为底物的选择性α-β氢化上。
在文献中只报道了一例共轭二烯体系的选择性α-β氢化(参见Burk M.J.et al的J.Am.Chem.Soc.,1998,120,657)。在该文献中,其进行了α,γ-二烯酰胺酯的α-β氢化,但是其明确指出底物的乙酰胺基是确保高选择性(或增强靶向C=C双键的反应性)必不可少的。因此,所述文献不能促使本领域技术人员想到本发明。
Ojima et al.(在Organomet.1982,1390中)报道了使用铑络合物和硅烷作为还原剂还原共轭二烯酮,但是取决于硅烷试剂的性质,所获得的产物为烯丙基醇或去共轭酮。
现有技术文献都没有报道本发明的特定催化体系的应用,特别是碱的应用。
因此,对如果能够在工业上适用的反应条件下允许选择性α-β氢化α,γ-二烯醛的工艺仍然具有需求。
发明内容
为了克服上述问题,本发明涉及通过氢化(即使用分子H2)将C6-C20共轭二烯醛还原为相应去共轭烯醛的方法,其特征在于所述方法是在包含至少一种碱和至少一种络合物的催化体系的存在下进行的,所述络合物为铑络合物的形式,该铑络合物包含配位所述铑的C34-C60二齿二膦配体(L2)。
根据本发明的特定实施方式,将式(I)的共轭二烯醛还原为式(II)的去共轭烯醛,
其中,当分开时,每个R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-8烷基、烯基、环烷基或环烯基,但是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子;当R1与R2或者R2与R3或者R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C3-4二烯基或烯二基;当R1与R3或R2与R5结合在一起时表示任选被取代的C2-3二烯基或烯二基;当R4与R5结合在一起时表示任选被取代的C4-5二烯基或烯二基;
其中R1-R5如式(I)中所定义;
所述方法是在催化体系的存在下进行的,该催化体系包含:
-至少一种碱;和
-至少一种Rh(I)络合物,其可通过使适合的Rh(I)前体与具有93°-130°天然咬入角(bite-angle)的C34-C60二齿二膦配体(L2)反应而获得。
表述“天然咬入角”应理解为本领域的通常含义,例如P.W.N.M.van Leeuwen,P.C.J.Kamer,J.N.H.Reek,P.Dierkes,Chem.Rev.2000,2741中所定义。
R1-R5的可能取代基是一个苯基,或者是一个、两个或三个COOR7、OR6或R7基团,其中R6为氢原子或R7基团,R7表示C1-4直链或支链的烷基或烯基。根据本发明的任一实施方式,R1-R5中只有一个或两个任选地被取代。
应当理解,基于底物的性质和所使用的络合物,所述化合物(II)可以是外消旋或旋光活性形式。
应当理解,“烯基”、“环烯基”或“烯二基”此处是指本领域的通常含义,其为不饱和基团,其中的不饱和键不能与所述共轭二烯醛的碳-碳双键共轭。
应当理解,“共轭二烯醛”是指如式(I)中所示的具有至少两个碳-碳双键和一个醛官能团、并且所述三者共轭的化合物。因此,术语“共轭二烯醛”可以理解为任选地还包含以下化合物,该化合物具有额外的非芳族碳-碳双键,但所述额外的碳-碳双键未与二烯醛体系的双键共轭。
应当理解,“去共轭烯醛”是指如式(II)所示的具有至少一个γ-δ碳-碳双键和醛官能团的化合物。因此,术语“去共轭烯醛”可以理解为任选地还包含以下化合物,该化合物具有额外的碳-碳双键,但是所述额外的非芳族碳-碳双键未与所述烯醛体系的双键共轭。
根据本发明的实施方式,式(I)和式(II)的化合物是C6-C15化合物,并且特别地可以列举以下的化合物,其中当分开时每个R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任何被取代的C1-4烷基或环烷基,但是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子;当R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C3-4二烯基;当R4与R5结合在一起时表示任选被取代的C4-5二烯基。
根据任一上述实施方式,当分开时,所述R1表示氢原子。
根据任一上述实施方式,当分开时,所述R2表示氢原子。
根据任一上述实施方式,当分开时,所述R3表示氢原子或甲基或乙基或任选被取代的苯基。
根据任一上述实施方式,当分开时,所述R4表示氢原子或甲基或乙基或环己基或环戊基或任选被取代的苯基。
根据任一上述实施方式,当分开时,所述R5表示氢原子或甲基或乙基或环己基或环戊基或任选被取代的苯基。
根据任一上述实施方式,当结合在一起时,当所述R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C4二烯基。
根据任一上述实施方式,当结合在一起时,当所述R4与R5结合在一起时表示任选被取代的C5二烯基。
根据任一上述实施方式,式(I)的底物是以下的化合物,其中R1、R2各自表示氢原子,R3、R4、R5各自表示氢原子或甲基或乙基或任选被取代的环己基或苯基,但是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子;当R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C4二烯基。
根据任一上述实施方式,式(I)的底物是其中所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个或两个为氢原子的化合物。
根据任一上述实施方式,式(I)的底物是其中所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少两个或三个为氢原子的化合物。
根据任一上述实施方式,所述R1-R5的取代基是一个苯基或者一个或两个OR6或R7基团,其中R6是氢原子或R7基团,R7表示C1-4直链或支链烷基。优选地,所述取代基为OR7或R7基团。根据本发明的任一上述实施方式,所述R1-R5中只有一个或两个任选地被取代。
根据本发明的进一步实施方式,所述底物是能够提供去共轭烯醛的共轭二烯醛,所述去共轭烯醛在药物、农用化学品或香料工业中是有用的终产品或中间体。特别优选的底物是能够提供在香料工业中作为有用的终产品或中间体的去共轭烯醛的共轭二烯醛。
底物的非限制性例子如下:(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-5-苯基戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-5-苯基己-2,4-二烯醛,(2E,4E)-4-甲基-5-苯基戊-2,4-二烯醛、(2E,4E)-2-甲基-5-苯基戊-2,4-二烯醛、(2E,4Z)-4-苯基己-2,4-二烯醛、(E)-3-(4-(叔丁基)环己-1-烯-1-基)丙烯醛、(E)-5-环己基-4-甲基戊-4-烯醛或(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛。
根据任一本发明实施方式的特定方面,本发明的方法的特征还在于以大于40%、优选大于60%、更优选大于80%的选择性提供化合物(II)。
根据任一本发明实施方式的特定方面,本发明的方法的特征还在于以大于60%、优选大于70%的起始化合物转化率提供化合物(II)。
其中“去共轭烯醛”是指化合物(II),“醛”是指化合物(I)中两个碳-碳双键均被还原,“醇”是指醛中的羰基被还原。
所述氢代反应可以在存在或不存在溶剂下进行。在本发明特定的实施方式中,该方法是在溶剂的存在下进行的(通常为了实用性的原因),并且目前用于氢化反应的任何溶剂都可以用于本发明的目的。非限制性的例子包括C6-10芳族溶剂如甲苯或二甲苯,C1-2卤代烃如CH2Cl2,C5-8烃类溶剂如己烷或环己烷,C4-9醚如四氢呋喃或MTBE,C3-9酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯,C3-6酮如丙酮,极性溶剂如C1-5伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇,或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物的性质、碱的性质和络合物的性质,并且本领域技术人员完全能够在各情况下选择最便利的溶剂以优化所述氢化反应。
在本发明的氢化方法中,所述反应可以在纯H2的气氛下或在氢与至少一种惰性气体如N2或Ar的混合物下进行。优选地,所述反应介质的气氛不含CO,例如CO存在的量低于1ppm。应当理解,在任何情况下所述反应介质优选地供给有至少相对于底物的化学计量量的H2;如果低于化学计量量的H2,只能实现底物的部分转化。在任何情况下,作为非限制性的例子,可以列举105Pa~80x105Pa(1~80bar)的典型H2压,或者如果需要可以更高。再次,本领域技术人员完全能够根据络合物载量和底物在溶剂中的稀释度来调整压力。例如,可以列举典型压力3~50x105Pa(3~50bar)或者甚至是5~20x105Pa(5~20bar)。
所述氢化可以在0℃~100℃的温度下进行,优选地在10℃~80℃的范围内。当然,本领域技术人员也能够根据起始原料和终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
如上所述,本发明需要使用包含至少一种碱和至少一种Rh络合物的特定催化体系。所述碱和Rh络合物可以是在将所述催化体系应用于所述反应之前在氢或惰性气氛下预混合的,或者它们可以分开地加入到所述反应介质中。
所述碱可以是任何优先地具有2~12的(质子化碱的)pKa的有机或无机碱,特别是约2.5~12,或者甚至是约2.8~10.5。应当理解,此处的“pKa”是指本领域的通常含义,例如在例如http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm中报道的标准条件下在水中测定的常数。
根据任一上述实施方式,所述碱是:作为无机碱,碱金属或C4-16铵的碳酸盐或碳酸氢盐,碱性氧化铝,硅醇盐(即具有SiO-或SiRO-基团的硅衍生物),碱金属、碱土金属或C4-16铵的氟化物;作为有机碱,碱金属或C4-16铵的C2-10羧酸盐,或者碱金属或C4-16铵的任选被取代的C6-10酚盐,碱金属或C4-16铵的C5-151,3-二酮化物(diketonate),或C8-10双环脒。
根据任一上述实施方式,所述碱是碳酸盐、或氟化物、或羧酸盐如乙酸盐或苯甲酸盐、或C5-151,3-二酮化物如乙酰丙酮化物或5-氧代庚-3-烯-3-醇盐、或酚盐如苯酚盐或萘酚盐。
根据任一上述实施方式,所述碱是乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、(Z)-4-氧代戊-2-烯-2-醇钠、(Z)-2,2,6,6-四甲基-5-氧代庚-3-烯-3-醇钠、苯酚钠、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠、碳酸铯。
根据任一上述实施方式,所述碱是钾盐。
根据任一上述实施方式,所述Rh(I)络合物是通过以下成分一起反应来获得的:
-具有93°~130°天然咬入角的C34-C60二齿二膦配体(L2);和
-适合的式(1)或式(1’)的Rh(I)前体:
其中r为0或1,v为0、1或2;
L表示C5-14烃二烯;
S表示极性有机溶剂的配位分子或水;且
Y表示单阴离子。
式(1)或(1’)的前体可以是单体、二聚体或低聚物的形式。
Rh(I)络合物的制备优选是在溶剂的存在下进行的。在本发明的特定实施方式中,所述溶剂与在氢化方法中任选使用的相同。但是,可以使用其它溶剂,作为非限制性的例子可以列举C6-10芳族溶剂如甲苯或二甲苯、C5-8烃类溶剂如己烷或环己烷、C4-9醚类如四氢呋喃或MTBE、极性溶剂如C1-5伯醇或仲醇如异丙醇或乙醇、二氯甲烷、水或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物的性质、碱的性质和络合物的性质,并且本领域技术人员完全能够在各情况下选择最便利的溶剂以优化所述氢化反应。
所述Rh(I)络合物的制备可以在惰性气氛或基本不含一氧化碳和氧气的气氛(例如存在的CO和O2的量低于1ppm)下进行。本领域技术人员了解惰性气氛为何含义。此类气氛的非限制性例子是氮气或氩气气氛。
在Rh(I)络合物的制备中,过程中的温度可以是0℃~100℃,优选在10℃~60℃的范围。当然本领域技术人员也能够根据起始原料和终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
根据本发明的特定实施方式,所述S是用作操作溶剂的溶剂,包括水。根据本发明的特定实施方式,所述S是水或介电常数ε为约5~40的有机溶剂,所述常数在标准条件下测定的。所述常数能够在化学手册中检索到,如“Handbook of Chemistry and Physics”,87thedition,2006-2007,page15-13至15-23,ISBN978-0-8493-0487-3或如March的“Advanced Organic Chemistry”5th edition,ISBN0-471-58589-0或任何其它类似的参考文献。
作为典型的非限制性例子,可以列举以下S的例子:C4-7醚(如四氢呋喃(THF)或甲基叔丁基醚(MTBE))、或C1-4醇(如乙醇或异丙醇)、或水或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据特定的实施方式,认为Rh(I)络合物可以描述为式(2):
[Rh(L2)(L)](Y) (2)
其中L2、L和Y具有与式(1)中相同的含义。
根据任一上述实施方式,所述二烯L表示直链或支链的包含两个碳-碳双键的C5-C14烃类化合物或者表示环状的包含两个碳-碳双键的C7-C14烃类化合物。
根据本发明的特定的实施方式,所述L为任选被取代的包含两个碳-碳双键的C7-C12或C7-C10烃类化合物,例如包含两个碳-碳双键的环状C7-C12、或直链或支链的C7-C10烃类化合物。如本领域技术人员所熟知的,“环状烃”应理解为包含环状部分的基团。
作为适合的L的非限制性例子,可以列举化合物如:COD(环辛-1,5-二烯)或NBD(降冰片二烯)、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或者环庚-1,4-二烯。
以上提供的L的例子可适用于化合物(1)和(2)两者。无论如何,本领域技术人员能够认识到存在于前体(1)或(1’)中的二烯与化合物(2)中的相同。
根据任一上述实施方式,所述Y表示卤离子(halide)、C5-151,3-二酮根、C1-C8醇根、OH-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -,其中Rd为氯原子或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基,其中Re为任选的被一至五个基团(如卤原子和/或甲基和/或CF3基团)取代的苯基。
根据任一上述实施方式,所述Y表示Cl-、乙酰丙酮根、BF4 -、PF6 -或CF3SO3 -。特别是所述Y表示Cl-。
以上提供的Y的例子可适用于化合物(1)和(2)两者。无论如何,本领域技术人员能够认识到存在于前体(1)中的单阴离子与化合物(2)中的相同。在其中Y为具有落入以上公开的碱的pka范围内的pKa的碱性阴离子情形下,所述Y也可以作为添加到所述催化体系的碱的至少一部分。
式(1)的前体的非限制性例子如下:乙酰丙酮根合(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟硼酸二(1,5-环辛二烯)铑(I)、三氟甲磺酸二(1,5-环辛二烯)铑(I)、四[二(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸二(1,5-环辛二烯)铑(I)、四氟硼酸二(降冰片二烯)铑(I)、氯二(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体、氯降冰片二烯铑(I)二聚体、二-μ-甲氧根合二(1,5-环辛二烯)二铑(I)或氢氧根(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚体。
根据任一上述实施方式,L2可以是式(A)的化合物:
(Rb)2P—Q—P(Rb)2 (A)
其中各个Rb分开地表示任选被取代的C6-10芳族基或任选被取代的环己基,或者连接到相同的P原子的两个Rb结合在一起表示任选被取代的2,2'-氧二苯基;和
Q表示任选被取代的C10-C16茂金属二基(metallocenediyl)或式(i)或式(ii)的基团:
-a)
其中各个Rd表示氢原子或C1-8烷基,且X表示氧或硫原子或C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团,其中R10为氢原子或R11基团,R11表示C1-4直链或支链烷基,优选甲基;
-b)
为其任一对映体的形式,并且其中m为0或1,M表示Fe或Ru,并且Ra表示氢原子或C1-4烷基;
并且波浪线指示所述Q基团与化合物(A)的其余部分之间的键的位置。
根据任一上述实施方式,Q表示任选被取代的1,1’-二茂铁二基(ferrocenediyl)或式(i)或式(ii)的基团:
-a)
其中各个Rd表示氢原子或C1-4烷基,且X表示C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团,其中R10为氢原子或R11基团,R11表示C1-4直链或支链烷基,优选甲基;
-b)
为任一其对映体的形式;
波浪线指示所述Q基团和化合物(A)的其余部分之间的键的位置。
根据任一上述实施方式,在Q的定义中,茂金属二基为二茂铁二基且特别是1,1’-二基。在式(ii)中,特别地M为Fe。
根据任一上述实施方式,各个Rb表示任选被取代的C6-10芳族基或任选被取代的环己基。
根据任一上述实施方式,“芳族基或芳族环”是指苯基或萘基,且特别是苯基。
根据任一上述实施方式,各个Rb表示苯基、环己基、3,5-二甲基-苯基、3,5-二(CF3)-苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基-苯基。
根据任一上述实施方式,Rd表示氢原子。
根据任一上述实施方式,X表示CMe2、SiMe2、NH或NMe基团。
根据任一上述实施方式,L2具有97°~120°的天然咬入角。
根据任一上述实施方式,Rb的可能取代基的非限制性例子是从卤原子、或者C1-10的烷氧基、烷基、烯基或全卤代烃基中选出的一、二、三或四个基团。表述“全卤代烃”此处具有本领域中的通常含义,例如基团CF3。特别地所述取代基是一个或两个卤原子(如F或Cl)、或C1-4的烷氧基或烷基、或CF3基团。
根据任一上述实施方式,金属茂二基或1,1’-二茂铁二基的可能取代基的非限制性例子是一个或两个C1-4烷基或CRd’PhN(Rd’’)2基团,其中Rd’或Rd’’为氢原子或C1-4烷基且Ph为如上Rc所示的任选被取代的苯基。特别是,所述取代基为一个甲基或一个CH(C6H5)N(Me)2基团。
根据任一上述实施方式,所述Rb、茂金属二基或1,1’-二茂铁二基逐一地或同时地是非被取代的。
根据任一上述实施方式,式(A)的配体可以是外消旋或旋光活性形式。
作为L2配体的非限制性例子,可以列举如下:
其中Cy表示被一个或两个C1-4烷基取代的环己基,Ph表示任选被一个或两个C1-4烷基取代的苯基;
如果适用,所述化合物为旋光活性形式或外消旋的形式。
配体(A)都为本领域所公知并且可以通过使用本领域公知的标准通用方法由本领域技术人员来获得,例如参见R.P.J.Bronger,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwen,Organometallics2003,22,5358或R.P.J.Bronger,J.P.Bermon,J.Herwig,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwen,Adv.Synth.Catal.2004,346,789或M.Kranenburg,Y.E.M.van der Burgt,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwen,K.Goubitz,J.Fraanje Organometallics1985,14,3081或P.Dierkes,P.W.N.M.van Leeuwen J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1999,1519。一些所述配体甚至是市售的。
可以在大的浓度范围内将本发明的Rh络合物添加到本发明的方法的反应介质中。作为非限制性的例子,可以列举作为络合物的浓度,相对于底物的量,络合物的量大于10ppm,优选大于100ppm,更优选大于1000ppm,但小于50000ppm,优选小于10000ppm。不言而喻,如本领域技术人员所公知,络合物的最佳浓度取决于该络合物的性质、底物的性质、溶剂的性质以及在过程中使用H2的压力以及所需的反应时间。
添加到反应混合物中的碱的有用量可以为相对较大的范围。可以列举作为非限制性的例子,碱的量相对于络合物大于0.1,优选大于1,更优选大于5,但小于1000,优选小于500摩尔当量(例如碱/络合物=至多10000)。
本发明的络合物(1)可以通过应用本领域中公知的标准通用方法由本领域技术人员来获得。一些所述配体甚至是市售的。
具体实施方式
现在将通过以下实施例的方式进一步描述本发明,其中温度以摄氏度为单位并且缩写具有本领域中的通常含义。
除非另有说明,此后所描述的所有工序都是在惰性气氛中进行的。除非另有指明,氢化是在不锈钢高压釜中进行的。H2气体(99.99990%)被接收后使用。所有的底物和溶剂都在Ar下通过适当的干燥剂蒸馏。除非另有指明,NMR光谱是在Bruker AM-400(1H在400.1MHz,13C在100.6MHz且31P在161.9MHz)光谱仪记录的并且通常在300K于CDCl3中测量。化学位移以ppm列示。
实施例1
使用各种本发明的铑络合物(由[Rh(COD)Cl]
2
前体与二膦配体
(La-Ld)原位形成)催化氢化(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二
烯醛
典型的实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,向配备有涂覆特氟龙的磁性搅拌棒的玻璃小瓶中装入Rh前体(例如[Rh(COD)Cl]2,0.005mmol,1mol%)、二膦配体(0.005mmol,1mol%,参见表1)、任选的碱(例如KOAc,0.05mmol,10mol%)和CH2Cl2(1ml)。然后在室温下搅拌该溶液1小时。然后加入(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(0.5mmol)的CH2Cl2(1ml)溶液。将小瓶置于75ml不锈钢高压釜中,关闭该高压釜并充入H2(6x20bar)并且用H2加压(50bar),在室温下搅拌该溶液。1小时后,打开高压釜并取出样品,用MTBE稀释,然后使用硅藻土560塞过滤溶液并通过GC(DB-Wax)分析。
在这些条件下测试了若干种二膦配体(表1),如表2中的记录。
表1:使用的二膦配体(La-Ld)的结构
其中Ph为C6H5基团;n.b.a.是指天然咬入角。
表2:在碱的存在下使用二膦(PP,La-Lc)将(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛氢化为(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛
其中COD为1,5-环辛二烯且KOAc为乙酸钾。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=在所指示的时间后,(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛至任何其它产物(包括去共轭烯醛、饱和醛与醇)的转化率(由GC分析得到(%))。
反应条件:H2气体(50bar),25℃,CH2Cl2(约0.25M).
Sel.=(由GC分析得到(%))且以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
实施例2
使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]作为本发明的铑络合物(使用各种碱)
催化氢化(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛
典型的实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,向配备有涂覆特氟龙的磁性搅拌棒的玻璃小瓶中装入[Rh(COD)(Ld)][Cl](0.02mmol,1mol%)、碱(0.02mmol,1mol%)和甲苯(1ml)。然后在室温下搅拌该溶液1小时。然后加入(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(2mmol)的甲苯(1ml)溶液。将小瓶置于75ml不锈钢高压釜中,关闭该高压釜并充入H2(6x20bar)并且用H2加压(30bar),在室温下搅拌该溶液。90min后,打开高压釜并取出样品,用MTBE稀释,然后使用硅藻土560塞过滤溶液并通过GC(DB-Wax)分析。
在这些条件下测试了若干种碱性添加剂,如表3所记录。
表3:使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]和碱将(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛氢化为(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛。
其中NaOAc为乙酸钠,KOAc为乙酸钾,NaOC(O)Ph为苯甲酸钠,KOC(O)Ph为苯甲酸钾,Na(acac)为4-氧代戊-2-烯-2-醇钠,Na(tBu-acac)为2,2,6,6-四甲基-5-氧代庚-3-烯-3-醇钠,NaOPh为苯酚钠,NaO(2,6-(tBu)2-4-Me)-C6H2为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=经过指定的时间后,(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛到任何其它产物(包括去共轭烯醛、饱和醛以及醇)的转化率(由GC分析得到(%))。
反应条件:H2气体(30bar),25℃,甲苯(约1M),90min。
Sel.=(由GC分析得到(%))并且以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
实施例3
使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]作为本发明的铑络合物在各种S/C和
S/B(底物/络合物和底物/碱)比下催化氢化(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲
苯基)戊-2,4-二烯醛
典型的实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,在配备有涂覆特氟龙的磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中装入[Rh(COD)(Ld)][Cl]和碱。然后加入(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(10g,54mmol)的甲苯(12.5ml)溶液。关闭该高压釜并充入H2(6x20bar)并且用H2加压(30bar),在60℃(浴温)下搅拌溶液指定的时间。然后将高压釜冷却到室温,打开并取出样品,用MTBE稀释,然后使用硅藻土560塞过滤溶液并通过GC(DB-Wax)分析。
在这些条件下测试了若干种S/C和S/B比,如表4中所记录。
表4:使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]和碱将(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛氢化为(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛
其中NaOAc为乙酸钠,KOAc为乙酸钾,NaOC(O)Ph为苯甲酸钠,KOC(O)Ph为苯甲酸钾,Na(acac)为4-氧代戊-2-烯-2-醇钠,Na(tBu-acac)为2,2,6,6-四甲基-5-氧代庚-3-烯-3-醇钠。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=经过指定的时间后(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛转化为任何其它产物(包括去共轭烯醛和醛)的转化率(由GC分析得到(%))。
反应条件:H2气体(30bar),60℃,甲苯(约4.3M)。
Sel.=(由GC分析得到(%))且以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
实施例4
使用[Rh(COD)(Lc)][Cl]或[Rh(COD)(Ld)][Cl]作为本发明的铑
络合物(使用各种溶剂)催化氢化(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊
-2,4-二烯醛
典型的实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,在配备有涂覆特氟龙的磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中装入[Rh(COD)(Lc)][Cl](0.005mmol,0.1mol%)、苯甲酸钾(0.05mmol,1mol%)、(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(5mmol)和适当的溶剂(5ml)。关闭该高压釜并充入H2(6x20bar)并且用H2加压(50bar),在室温下搅拌溶液。60min后,打开高压釜并取出样品,用MTBE稀释,然后使用硅藻土560塞过滤溶液并通过GC(DB-Wax)分析。
在这些条件下,测试了若干种溶剂,如表5所记录。
表5:使用[Rh(COD)(Lc)][Cl]和苯甲酸钾在各种溶剂中将(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛氢化为(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛
其中iPrOH为异丙醇,AcOEt为乙酸乙酯,THF为四氢呋喃,MTBE为甲基叔丁基醚。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=在指定的时间后,(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛转化为任何其它产物(包括去共轭烯醛和醛)的转化率(由GC分析的(%))。
反应条件:H2气体(50bar),25℃,溶剂(1M),60min。
Sel.=(由GC分析得到(%))并以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
使用相同的工序还测试了[Rh(COD)(Ld)][Cl],如表6所记录。
表6:使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]和苯甲酸钾在各种溶剂中将(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛氢化为(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛
其中iPrOH为异丙醇,AcOEt为乙酸乙酯,THF为四氢呋喃,MTBE为甲基叔丁基醚。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=在指定时间后,(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛转化为任何其它产物(包括去共轭烯醛和醛)的转化率(由GC分析得到(%))。
反应条件:H2气体(10bar),25℃,溶剂(0.5M),120min。
Sel.=(由GC分析得到(%))并以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
实施例5
使用各种本发明的铑络合物以苯甲酸钾作为碱在EtOH中催
化氢化(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛
使用实施例4中描述的工序还测试了各种络合物,如表7所记录。
表7:使用各种铑络合物和苯甲酸钾在乙醇中将(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛氢化为(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛
其中COD为1,5-环辛二烯,NBD为降冰片二烯,BF4为四氟硼酸根,TfO为三氟甲磺酸根。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=在指定的时间后,(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛转化为任何其它产物(包括去共轭烯醛和醛)的转化率(由GC分析得到(%))。
反应条件:H2气体(20bar),60℃,EtOH(1M),120min。
Sel.=(由GC分析得到(%))并以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
*由[Rh(COD)2][TfO]原位生成。
实施例6
使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]作为本发明的铑络合物对各种二烯醛
的催化氢化
典型的实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,在配备有涂覆特氟龙的磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中装入[Rh(COD)(Ld)][Cl]和苯甲酸钾。然后加入适当底物(2.5mmole)在溶剂(10mL)中的溶液。关闭该高压釜并充入H2(6x20bar)并且用H2加压(20-25bar),在指定的温度下将溶液搅拌指定的时间。然后将高压釜冷却到室温,打开并取出样品,用MTBE稀释,然后使用硅藻土560塞过滤溶液并通过GC(DB-Wax)分析。
在这些条件下测试了若干种二烯醛(表8),如表9所记录。
表8:所使用的二烯醛(Da-Dt)的结构
表9:使用[Rh(COD)(Ld)][Cl]和碱将各种二烯醛(Da-Dt)氢化为相应非共轭烯醛
其中KOAc是乙酸钾,KOC(O)Ph是苯甲酸钾。
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=在指定时间后,起始二烯醛转化为任何其它产物(包括去共轭烯醛、饱和醛或醇)的转化率(由GC分析得到(%))。
*反应条件:H2气体(25bar),25℃,CH2Cl2(约0.25-1M)。
**反应条件:H2气体(20bar),60℃,EtOH(约0.5M)。
***反应条件:H2气体(20bar),50℃,EtOH(约0.5M)。
Sel.=(由GC分析得到(%))并以[100x4-烯醛]/[4-烯醛+其它产物的和]计算出的选择性.
比较例1
使用各种还原方法催化还原(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊
-2,4-二烯醛(S1)和(E)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮
(S2)的比较
在H2气体下还原的典型实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,在配备有涂覆特氟龙的磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中装入所需的催化剂、任选的碱性添加剂(0.1mmol,1mol%)、(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(10mmol)和甲苯(10ml)。关闭该高压釜并充入H2(6x20bar)并且用H2在所需的压力下加压,在所需的温度下搅拌该溶液。经过指定的时间后,打开高压釜并取出样品,用MTBE稀释,然后使用硅藻土560塞过滤溶液并通过GC(DB-Wax)分析。
使用Et3SiH还原的典型实验过程如下:
在氩气气氛下的手套式操作箱中,在配备有涂覆特氟龙的磁力搅拌棒的Schlenck烧瓶中装入所需的催化剂、(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(10mmol)和甲苯(10ml)。然后使用注射器加入Et3SiH(11mmol),并且在50℃下搅拌溶液。经过指定的时间后,将溶液冷却到室温,取出样品,用MTBE稀释,通过GC(DB-1)分析。
在这些条件下测试了不同的还原条件,如表10所记录。
表10:使用各种还原方法还原(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛(S1)和(E)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮(S2)
络合物/碱:相对于底物的摩尔比,ppm。
Conv.=经过指定的时间后,(2E,4E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-2,4-二烯醛转化为任何其它产物(包括去共轭烯醛和醛)的转化率(由GC分析得到(%))。
1)Ojima et al.的Organomet.1982,1390
*反应条件:50℃,甲苯(1M),120min。
**反应条件:50℃,甲苯(1M),18h。
***反应条件:25℃,甲苯(1M),60min。
Sel.=(由GC分析得到(%))且以[100x(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛]/[(E)-4-甲基-5-(对甲苯基)戊-4-烯醛+其它产物]计算出的选择性。
可以注意到,根据现有技术改变本发明的任何特征都不能以有用的产率获得所需的产物。
Claims (15)
1.一种使用分子H2通过氢化将式(I)的C6-C20共轭二烯醛还原为式(II)的去共轭烯醛的方法,
其中,当分开时,每个R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-8烷基、烯基、环烷基或环烯基,但是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子;当R1与R2、或R2与R3、或R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C3-4二烯基或烯二基;当R1与R3、或R2与R5结合在一起时表示任选被取代的C2-3二烯基或烯二基;当R4与R5结合在一起时表示任选被取代的C4-5二烯基或烯二基;
并且R1~R5的取代基是一个苯基或者一个、两个或三个COOR7、OR6或R7基团,其中R6为氢原子或R7基团,R7表示C1-4直链或支链的烷基或烯基;
其中R1~R5如式(I)中所定义;
所述方法是在催化体系的存在下进行的,该催化体系包含:
-至少一种碱;和
-至少一种Rh(I)络合物,其是通过以下成分一起反应获得的:
-具有93°~130°的天然咬合角的C34-C60二齿二磷配体(L2);和
-适合的式(1)或(1’)的Rh(I)前体
其中r为0或1,v为0、1或2;
L表示C5-14烃二烯;
S表示极性有机溶剂的配位分子或水;且
Y表示单阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述式(I)和式(II)的化合物为C6-C15化合物,其中,当分开时,每个R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、任选被取代的苯基或任选被取代的C1-4烷基或环烷基,但是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子;当R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C3-4二烯基;当R4与R5结合在一起时表示任选被取代的C4-5二烯基。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述式(I)和式(II)的化合物是如下化合物,其中R1、R2各自表示氢原子,R3、R4、R5各自表示氢原子或甲基或乙基或任选被取代的环己基或苯基,但是所述R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢原子;当R3与R4结合在一起时表示任选被取代的C4二烯基。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述碱是有机或无机碱,其优选具有约2~12的质子化碱的pKa。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述碱为:作为无机碱,碱金属或C4-16铵的碳酸盐或碳酸氢盐,碱性氧化铝,硅醇盐,或碱金属、碱土金属或C4-16铵的氟化物;作为有机碱,碱金属或C4-16铵的C2-10羧酸盐,或碱金属或C4-16铵的任选被取代的C6-10酚盐,碱金属或C4-16铵的C5-151,3-二酮化物,或C8-10双环脒。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述碱是碳酸盐,或氟化物,或羧酸盐如乙酸盐或苯甲酸盐,或C5-151,3-二酮化物如乙酰丙酮化物或5-氧代庚-3-烯-3-醇盐,或酚盐如苯酚盐或萘酚盐。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述碱是乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、(Z)-4-氧代戊-2-烯-2-醇钠、(Z)-2,2,6,6-四甲基-5-氧代庚-3-烯-3-醇钠、苯酚钠、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚钠、碳酸铯。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述Rh(I)络合物是式(2)的化合物:
[Rh(L2)(L)](Y) (2)
其中L2、L和Y具有与权利要求1中相同的含义。
9.根据权利要求1或8所述的方法,其特征在于所述L表示包含两个碳-碳双键的直链或支链C5-C14烃类化合物或包含两个碳-碳双键的环状C7-C14烃类化合物。
10.根据权利要求1或8所述的方法,其特征在于所述Y表示卤离子、C5-151,3-二酮根、C1-C8醇根、OH-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsCl6 -、SbF6 -、AsF6 -、RdSO3 -或BRe 4 -,其中Rd为氯原子或氟原子或C1-C8烷基、芳基、氟烷基或氟芳基,其中Re是苯基,该苯基任选地被一至五个基团所取代,所述基团如卤原子和/或甲基和/或CF3基团。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述S表示C4-7醚、或C1-4醇、或水或N,N-二甲基甲酰胺。
12.根据权利要求1或8所述的方法,其特征在于所述L2是式(A)的化合物:
(Rb)2P—Q—P(Rb)2 (A)
其中每个Rb分开地表示任选被取代的C6-10芳族基或任选被取代的环己基,或者连接到同一个P原子的两个Rb结合在一起表示任选被取代的2,2'-氧二苯基;且
Q表示任选被取代的C10-C16茂金属二基或表示式(i)或式(ii)的基团:
-a)
其中每个Rd表示氢原子或C1-8烷基,并且X表示氧或硫原子或C(R10)2、Si(R11)2或NR10基团,其中R10为氢原子或R11基团,R11表示C1-4直链或支链烷基,优选甲基;
-b)
为任一其对映体形式,并且其中m是0或1,M表示Fe或Ru,并且Ra表示氢原子或C1-4烷基;
并且波浪线指示所述Q基团与化合物(A)其余部分之间的键的位置;并且
Rb的取代基是一个、两个、三个或四个选自卤原子、或者C1-10的烷氧基、烷基、烯基或全卤代烃基的基团;
茂金属二基的可能取代基是一个C1-4烷基或CRd’PhN(Rd’’)2基团,其中Rd’或Rd’’是氢原子或C1-4烷基且Ph是如Rc所示的任选被取代的苯基。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于所述Rb各自表示任选被取代的C6-10芳族基或任选被取代的环己基。
15.根据权利要求12所述的方法,其特征在于所述L2具有97°~120°的天然咬入角。
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