JP2014516916A

JP2014516916A - 一酸化炭素を含まない雰囲気下でのロジウム錯体によるジエナールの水素化

Info

Publication number: JP2014516916A
Application number: JP2013554853A
Authority: JP
Inventors: ソーダンリオネル; ソーダンクリストフ
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2014-07-17
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: EP2678304B1; US20130331611A1; CN103384657A; US8871982B2; WO2012150053A1; IL227808A; BR112013021353A2; MX2013008826A; JP5916767B2; IL227808A0; CN103384657B; ES2577979T3; EP2678304A1

Abstract

本発明は、接触水素化の分野に関し、さらに詳細には、Ｃ₆〜Ｃ₂₀共役ジエナールを水素化によって（Ｈ₂分子を用いて）還元して対応する脱共役エナールにする方法であって、少なくとも１種の塩基と、ロジウムに配位しているＣ₃₄〜Ｃ₆₀二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）を含んでいるロジウム錯体の形態である少なくとも１種の錯体とを含む触媒系の存在下で、前記方法を実施することを特徴とする、水素化による還元方法に関する。

Description

本発明は、接触水素化の分野に関し、さらに詳細には、共役ジエナールを還元して対応する脱共役エナールにするための水素化方法において、特定のロジウム錯体を含む触媒系を使用することに関する。

背景技術
共役ジエナール（α，γ−ジエナール）において選択的直接α−β水素化（すなわち、特定のＣ＝Ｃ結合の水素化）を行うのは、難しい目標である。実際、水素化は、３つの異なる部位（２つのＣ＝Ｃと１つのＣ＝Ｏ）で行われうる。さらに、工業目的では、そのような方法が魅力的であるためには、満足のゆく変換率でしかも妥当なターンオーバー（錯体の添加量と反応時間）で水素化を行うのが好ましい。

先行技術の中に、共役エナール（特に、ゲラニアール／ネラール）を選択的α−β水素化してそれぞれのアルデヒドにする例を幾つも見いだすことができる。ゲラニアールが還元されてアルデヒドであるシトロネラルにされる、ＤａｎｇＴ．Ｇｅｔａｌ．ｉｎＪ．ｏｆＭｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８２，１６，５１を挙げることができる。他の同様の文献として、米国特許第４２３７０７２号明細書（実施例１）またはＨｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２００１，２３０（脚注４）がある。

Ｔｒｏｓｔｅｔａｌ．（ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ．，１９９１，ｖｏｌ８，ｐ．５３５）は、その著者自身が述べているようなエナールではうまくゆかない条件を用いた、共役エノンからケトンへの還元を報告している。

しかし、前記文献は、そのような単純な選択性をまずまずの収量で実現するために、長い反応時間（例えば、４〜２４時間）が必要であることを示している。さらに、そうした文献は、全体として、基質としての共役ジエナールの選択的α−β水素化にそのような系を用いる可能性については何も述べていない。

共役ジエン系の選択的α−β水素化の唯一の例が、文献（ＢｕｒｋＭ．Ｊ．ｅｔａｌｉｎＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，６５７を参照）に報告されている。この文献では、α，γ−ジエナミドエステルのα−β水素化が行われているが、高い選択性を保証するため（または対象とするＣ＝Ｃ二重結合の反応性を促進するために）基質のアセトアミド基が不可欠であることが明記されている。それゆえに、前記文献によって、当業者が本発明に想到しうることはあり得ない。

Ｏｊｉｍａｅｔａｌ．（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．１９８２，１３９０）は、ロジウム、錯体および還元剤としてのシランを用いた共役ジエノンの還元を報告しているが、得られた生成物は、シラン試薬の性質に応じてアリルアルコールまたは脱共役ケトンである。

先行技術文献のいずれも、本発明の特定の触媒系の使用、特に塩基の使用を報告していない。

それゆえに、α，γ−ジエナールの選択的α−β水素化を行えるようにする方法（できれば工業的に可能な反応条件で行えるようにする方法）がいまだに必要とされている。

課題を解決するための手段
前述の問題を克服するものとして、本発明は、水素化によって（すなわち、Ｈ₂分子を用いた）、Ｃ₆〜Ｃ₂₀共役ジエナールを還元して対応する脱共役エナールにする方法であって、少なくとも１種の塩基と、ロジウムに配位しているＣ₃₄〜Ｃ₆₀二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）を含んでいるロジウム錯体の形態である少なくとも１種の錯体とを含む触媒系の存在下で、前記方法を実施することを特徴とする、水素化による還元方法に関する。

本発明の特定の実施形態によれば、式

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々は、別々のものと見なす場合、互いに独立に、水素原子、フェニル基（場合により置換されていてもよい）またはＣ_1-8のアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基（場合により置換されていてもよい）を表すが、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ¹およびＲ²またはＲ²およびＲ³またはＲ³およびＲ⁴は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_3-4のアルカジエニルまたはアルケンジイル基（場合により置換されていてもよい）を表し；Ｒ¹およびＲ³またはＲ²およびＲ⁵は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_2-3のアルカジエニルまたはアルケンジイル基（場合により置換されていてもよい）を表し；Ｒ⁴およびＲ⁵は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_4-5のアルカジエニルまたはアルケンジイル基（場合により置換されていてもよい）を表す］
の共役ジエナールが、式

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は式（Ｉ）の場合のように定義される］
の脱共役エナールに還元され、
前記方法が、
− 少なくとも１種の塩基と、
− 好適なＲｈ（Ｉ）前駆体と、９３°〜１３０°の固有挟角（natural bite-angle）を有するＣ₃₄〜Ｃ₆₀二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）とを反応させて得られる、少なくとも１種のＲｈ（Ｉ）錯体と
を含む触媒系の存在下で実施される。

「固有挟角」という表現は、当該技術分野における通常の意味であり、例えば、Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｊ．Ｎ．Ｈ．Ｒｅｅｋ，Ｐ．Ｄｉｅｒｋｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，２７４１に定義されているとおりと理解される。

可能な置換基であるＲ¹〜Ｒ⁵は、１つのフェニル基、あるいは１つ、２つまたは３つのＣＯＯＲ⁷、ＯＲ⁶またはＲ⁷基（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはＲ⁷基であり、Ｒ⁷はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル基を表す）である。本発明の実施形態のいずれかによれば、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵の１つまたは２つだけが場合により置換されていてもよい。

前記化合物（ＩＩ）は、基質の性質および使用される錯体に応じて、ラセミ体または光学活性形態でありうると理解される。

「アルケニル」、「シクロアルケニル」または「アルケンジイル」基とは、本明細書では、当該技術分野における通常の意味を持つと理解され、それは、不飽和が共役ジエナールの炭素−炭素二重結合と共役できない不飽和基である。

「共役ジエナール」とは、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合およびアルデヒド官能基を有しそれらのうちの３つが共役している、式（Ｉ）で示されるような化合物を意味すると理解される。したがって「共役ジエナール」という用語は、任意選択で更なる非芳香族の炭素−炭素二重結合を有する化合物も含むと理解されるが、ただし、前記更なる炭素−炭素二重結合がジエナール系の二重結合と共役しないことを条件とする。

「脱共役エナール」とは、少なくとも１つのγ−δ炭素−炭素二重結合およびアルデヒド官能基を有する、式（ＩＩ）に示されるような化合物を意味すると理解される。したがって「脱共役エナール」という用語は、任意選択で更なる炭素−炭素二重結合を有する化合物も含むと理解されるが、ただし、前記更なる非芳香族の炭素−炭素二重結合がエナール系の二重結合と共役しないことを条件とする。

本発明の実施形態によれば、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、Ｃ₆〜Ｃ₁₅の化合物である。この場合、特に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々は、別々のものと見なす場合、互いに独立に、水素原子、フェニル基（場合により置換されていてもよい）またはＣ_1-4のアルキルまたはシクロアルキル基（場合により置換されていてもよい）を表すが、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ³およびＲ⁴は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_3-4のアルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表し；Ｒ⁴およびＲ⁵は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_4-5アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表すようなものを挙げることができる。

上記の実施形態のいずれかによれば、別々のものと見なす場合、前記Ｒ¹は水素原子を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、別々のものと見なす場合、前記Ｒ²は水素原子を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、別々のものと見なす場合、前記Ｒ³は、水素原子またはメチルまたはエチル基あるいはフェニル基（場合により置換されていてもよい）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、別々のものと見なす場合、前記Ｒ⁴は、水素原子またはメチルまたはエチル基あるいはシクロヘキシルまたはシクロペンチル基あるいはフェニル基（場合により置換されていてもよい）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、別々のものと見なす場合、前記Ｒ⁵は、水素原子またはメチルまたはエチル基あるいはシクロヘキシルまたはシクロペンチル基あるいはフェニル基（場合により置換されていてもよい）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、一緒になっていると見なす場合、前記Ｒ³およびＲ⁴は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ₄アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、一緒になっていると見なす場合、前記Ｒ⁴およびＲ⁵は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ₅アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、式（Ｉ）の基質は、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ水素原子を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がそれぞれ水素原子またはメチルまたはエチル基あるいはシクロヘキシルまたはフェニル基（場合により置換されていてもよい）を表すが、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ³およびＲ⁴が、一緒になっていると見なす場合、Ｃ₄アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表すようなものである。

上記の実施形態のいずれかによれば、式（Ｉ）の基質は、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つまたは２つが水素原子であるものである。

上記の実施形態のいずれかによれば、式（Ｉ）の基質は、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの２つまたは３つが水素原子であるものである。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵の置換基は、１つのフェニル基または１つまたは２つのＯＲ⁶またはＲ⁷基（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはＲ⁷基であり、Ｒ⁷はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキル基を表す）である。好ましくは、前記置換基はＯＲ⁷またはＲ⁷基である。本発明の実施形態のいずれかによれば、前記Ｒ¹〜Ｒ⁵の１つまたは２つだけが場合により置換されていてもよい。

本発明の更なる実施形態によれば、基質は、製薬業界、農薬業界、香料工業で最終生成物または中間体として有用な脱共役エナールを生じる共役ジエナールである。特に好ましい基質は、香料工業において最終生成物または中間体として有用な脱共役エナールを生じる共役ジエナールである。

基質の非限定的な例は以下の通りである：（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）−５−フェニルペンタ−２，４−ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）−５−フェニルヘキサ−２，４−ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−フェニルペンタ−２，４−ジエナール、（２Ｅ，４Ｅ）−２−メチル−５−フェニルペンタ−２，４−ジエナール、（２Ｅ，４Ｚ）−４−フェニルヘキサ−２，４−ジエナール、（Ｅ）−３−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキサ−１−エン−１−イル）アクリルアルデヒド、（Ｅ）−５−シクロヘキシル−４−メチルペンタ−４−エナールまたは（Ｅ）−５−シクロヘキシル−２，４−ジメチルペンタ−４−エナール。

本発明の実施形態のいずれかにおける特定の態様によれば、本発明の方法は、選択率が４０％より高く、好ましくは６０より高く、より好ましくは８０％より高い化合物（ＩＩ）が提供されるという特徴もある。

本発明の実施形態のいずれかにおける特定の態様によれば、本発明の方法は、開始化合物の変換率が６０％より高く、好ましくは７０％より高い化合物（ＩＩ）が提供されるという特徴もある。

ここで、「脱共役エナール」とは化合物（ＩＩ）を意味し、「アルデヒド」とは両方の炭素−炭素二重結合が還元された化合物（Ｉ）を意味し、「アルコール」とはカルボニルも還元されたアルデヒドを意味する。

水素化反応は、溶媒の存在下または不存在下で実施できる。本発明の特定の実施形態では、この方法は（一般に実際的な理由のため）溶媒の存在下で行われ、水素化反応で広く受け入れられている任意の溶媒を本発明の目的に使用することができる。非限定的な例としては、Ｃ_6-10芳香族溶媒（トルエンまたはキシレンなど）、Ｃ_1-2ハロゲン化炭化水素（ＣＨ₂Ｃｌ₂など）、Ｃ_5-8炭化水素溶媒（ヘキサンまたはシクロヘキサンなど）、Ｃ_4-9エーテル（テトラヒドロフランまたはＭＴＢＥなど）、Ｃ_3-9エステル（酢酸エチルまたは酢酸メチルなど）、Ｃ_3-6ケトン（アセトンなど）、極性溶媒（Ｃ_1-5第一または第二アルコール、イソプロパノールまたはエタノールなど）、またはそれらの混合物がある。溶媒の選択は、基質の性質、塩基の性質および錯体の性質に依存し、当業者は、それぞれの場合にもっとも都合の良い溶媒をうまく選択して、水素化反応を最適化することができる。

本発明の水素化方法では、反応は、純粋なＨ₂雰囲気下か、または水素と少なくとも不活性なガス（Ｎ₂またはＡｒなど）との混合物の下で実施することができる。好ましくは、反応媒質の雰囲気はＣＯを含まず、例えば、存在するＣＯの量が１ｐｐｍ未満である。どんな場合でも、反応媒質には、好ましくは、基質に対して少なくとも化学量論量のＨ₂を供給し、化学量論量のＨ₂より少ない場合、部分的な基質の変換しか行われないと理解される。いずれにしても、非限定例として、１０⁵Ｐａ〜８０×１０⁵Ｐａ（１〜８０バール）の、または所望される場合にはもっと高い典型的なＨ₂圧を挙げることができる。この場合も、当業者は、錯体の添加量、溶媒中の基質の希釈度に応じて圧力をうまく調整することができる。例として、３〜５０×１０⁵Ｐａ（３〜５０バール）、さらには５〜２０×１０⁵Ｐａ（５〜２０バール）の典型的な圧力を挙げることができる。

水素化実施可能な温度は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃である。もちろん、当業者が、出発物質および最終生成物の融点および沸点ならびに反応または変換の所望時間に応じて、好ましい温度を選択することもできる。

上述したように、本発明では、少なくとも１種の塩基と少なくとも１種のＲｈ錯体とを含む特定の触媒系を使用する必要がある。塩基およびＲｈ錯体は、この方法で触媒系を使用する前に、水素または不活性雰囲気下であらかじめ混合しておくことができる。あるいはそれらは別々に反応媒質に添加することができる。

前記塩基は、（プロトン化塩基）のｐＫ_aが有利には約２〜１２、特に約２．５〜１２、あるいはさらに約２．８〜１０．５の任意の有機塩基または無機塩基であってよい。本明細書では、「ｐＫａ」とは当該技術分野における通常の意味であり、例えば、標準状態において水中で測定された定数は、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｒｅｉｃｈ／ｐｋａｔａｂｌｅ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ．で報告されているようなものであると理解される。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記塩基は次のものである：無機塩基としては、アルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムビカーボネート、塩基性酸化アルミニウム（alox）、シリコネート（すなわち、ＳｉＯ^-またはＳｉＲＯ^-基を有するケイ素誘導体）、またはアルカリ性アルカリ土類またはＣ_4-16のアンモニウムフルオリド；有機塩基としては、アルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムＣ_2-10カルボキシレート、またはアルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムＣ_6-10フェノレート（場合により置換されていてもよい）、アルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムＣ_5-15 １，３−ジケトネート、またはＣ_8-10二環式アミジン。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記塩基は、カーボネート、またはフルオリド、またはカルボキシレート（アセテートまたはベンゾエートなど）、またはＣ_5-15 １，３−ジケトネート（アセチルアセトネートまたは５−オキソヘプト−３−エン−３−オレートなど）、またはフェノレート（１種のフェノレートなど）またはナフトレートである。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記塩基は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ナトリウム（Ｚ）−４−オキソペンタ−２−エン−２−オレート、ナトリウム（Ｚ）−２，２，６，６−テトラメチル−５−オキソヘプト−３−エン−３−オレート、ナトリウムフェノレート、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノレート、炭酸セシウムである。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記塩基はカリウム塩である。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｒｈ（Ｉ）錯体は、以下のものを一緒に反応させて得られる化合物である：
− 固有挟角が９３°〜１３０°のＣ₃₄〜Ｃ₆₀の二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）；および
− 式
［Ｒｈ（Ｌ）（Ｓ）_vＹ_r］（Ｙ）_1-rまたは［Ｒｈ（Ｌ）₂］（Ｙ）
（１）（１’）
［式中、ｒは０または１であり、ｖは０、１または２であり；
Ｌは、Ｃ_5-14炭化水素ジエンを表し；
Ｓは、極性有機溶媒または水の配位分子を表し；さらに
Ｙは、モノアニオンを表す］
の好適なＲｈ（Ｉ）前駆体。

式（１）または（１’）の前駆体は、単量体形、二量体形またはオリゴマー形であってよい。

Ｒｈ（Ｉ）錯体の製造は、好ましくは溶媒の存在下で実施する。本発明の特定の実施形態では、前記溶媒は水素化方法に任意に使用してよいものと同じである。しかし、他の溶媒も使用することができ、非限定例として、Ｃ_6-10芳香族溶媒（トルエンまたはキシレンなど）、Ｃ_5-8炭化水素溶媒（ヘキサンまたはシクロヘキサンなど）、Ｃ_4-9エーテル（テトラヒドロフランまたはＭＴＢＥなど）、極性溶媒（イソプロパノールまたはエタノールなどのＣ_1-5第一または第二アルコールなど）、ジクロロメタン、水またはこれらの混合物を挙げることができる。溶媒の選択は、基質の性質、塩基の性質および錯体の性質に依存し、当業者は、それぞれの場合にもっとも都合の良い溶媒をうまく選択して、水素化反応を最適化することができる。

Ｒｈ（Ｉ）錯体の製造は、不活性雰囲気下、または基本的に一酸化炭素および酸素を含まない雰囲気（例えば、存在するＣＯおよびＯ₂の量が１ｐｐｍ未満である）の下で実施することができる。当業者は、不活性雰囲気が意味することを知っている。そのような雰囲気の非限定的な例として、窒素またはアルゴン雰囲気がある。

Ｒｈ（Ｉ）錯体の製造では、方法の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃であってよい。もちろん、当業者が、出発物質および最終生成物の融点および沸点ならびに反応または変換の所望時間に応じて、好ましい温度を選択することもできる。

本発明の特定の実施形態によれば、前記Ｓは方法の溶媒として用いられる溶媒（水を含む）である。本発明の特定の実施形態によれば、前記Ｓは水であるか、または誘電率εが約５〜４０の有機溶媒であり、前記定数は標準状態で測定されるものである。前記定数は、"ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ"，８７^th ｅｄｉｔｉｏｎ，２００６−２００７，ｐａｇｅ１５−１３ｔｏ１５−２３，ＩＳＢＮ９７８−０−８４９３−０４８７−３など、またはＭａｒｃｈ’ｓ"ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ"５^th ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＳＢＮ０−４７１−５８５８９−０などの化学便覧、あるいは他の同様の文献から得られる。

典型的かつ非限定的な例として、以下のＳの例を挙げることができる：Ｃ_4-7エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）など）、またはＣ_1-4アルコール（エタノールまたはイソプロパノールなど）、あるいは水またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）。

特定の実施形態によれば、Ｒｈ（Ｉ）錯体は、式
［Ｒｈ（Ｌ２）（Ｌ）］（Ｙ）（２）
［式中、Ｌ２、ＬおよびＹの意味は、式（１）の場合と同じである］
を有するものと述べることができると考えられる。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記ジエンＬは、２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ₅〜Ｃ₁₄の直鎖または分枝炭化水素化合物または２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ₇〜Ｃ₁₄環状炭化水素化合物を表す。

本発明の特定の実施形態によれば、前記Ｌは、２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ₇〜Ｃ₁₂またはＣ₇〜Ｃ₁₀の炭化水素化合物（場合により置換されていてもよい）、例えば、２つの炭素−炭素二重結合を含む、Ｃ₇〜Ｃ₁₂の環状炭化水素化合物またはＣ₇〜Ｃ₁₀の直鎖または分枝炭化水素化合物である。当業者にはよく分かるように、「環状炭化水素」とは、環状部分を含む基と理解される。

好適なＬの非限定的な例として、ＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）またはＮＢＤ（ノルボルナジエン）、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンまたはさらにはシクロヘプタ−１，４−ジエンなどの化合物を挙げることができる。

上に示したＬの例は、化合物（１）および（２）の両方に当てはまる。いずれにしても、当業者が認めるように、前駆体（１）または（１’）中に存在するジエンは、化合物（２）のジエンと同じになるであろう。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記Ｙは、ハロゲン化物イオン、Ｃ_5-15 １，３−ジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシド、ＯＨ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＡｓＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｒ^dＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒ^dは、フッ化物原子の塩素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル、アリール、フルオロアルキルまたはフルオロアリール基である）、またはＢＲ^e ₄ ^-（ここで、Ｒ^eは、ハロゲン化物の原子及び／またはメチル基及び／またはＣＦ₃基などの１〜５個の基で場合により置換されていてもよいフェニル基である）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記Ｙは、Ｃｌ^-、アセチルアセトネート、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を表す。特に前記ＹはＣｌ^-を表す。

上に示されたＹの例は、化合物（１）および（２）の両方に当てはまる。いずれにしても、当業者が認めるように、前駆体（１）中に存在するモノアニオンは化合物（２）のモノアニオンと同じになるであろう。Ｙが、塩基に関して上で開示されたｐｋ_a範囲内のｐＫ_aを有する塩基性陰イオンである場合、前記Ｙは触媒系に加えられる塩基の少なくとも一部としても働くことができる。

式（１）の前駆体の非限定的な例は以下の通りである：アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロノルボルナジエンロジウム（Ｉ）ダイマー、ジ−μ−メトキソビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）またはヒドロキシ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｌ２は、次式の化合物であってよい：
（Ｒ^b）₂Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ^b）₂ （Ａ）
［式中、各Ｒ^bは別々のものとして、Ｃ_6-10の芳香族基（場合により置換されていてもよい）またはシクロヘキシル基（場合により置換されていてもよい）を表すか、または同じＰ原子に結合した２つのＲ^bは一緒になって、２，２’−オキシジフェニル（場合により置換されていてもよい）を表し；かつ
Ｑは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆メタロセンジイル（場合により置換されていてもよい）または式
− ａ）

［式中、各Ｒ^dは、水素原子またはＣ_1-8アルキル基を表し、Ｘは、酸素または硫黄原子またはＣ（Ｒ¹⁰）₂、Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂またはＮＲ¹⁰基（ここで、Ｒ¹⁰は水素原子またはＲ¹¹基であり、Ｒ¹¹はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルを表す）を表す］の基を表すか；あるいは
− ｂ）

の鏡像異性体のいずれかの形態
［式中、ｍは０または１であり、ＭはＦｅまたはＲｕを表し、Ｒ^aは水素原子またはＣ_1-4アルキル基を表す］の基を表し、波線は、前記Ｑ基と化合物（Ａ）の残りの部分との結合の位置を示す］。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｑは、１，１’−フェロセンジイル（場合により置換されていてもよい）または式
− ａ）

［式中、各Ｒ^dは、水素原子またはＣ_1-4アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ（Ｒ¹⁰）₂、Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂またはＮＲ¹⁰基（ここで、Ｒ¹⁰は水素原子またはＲ¹¹基であり、Ｒ¹¹はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルを表す）を表す］の基を表すか；または
− ｂ）

の鏡像異性体のいずれかの形態
の基を表し、波線は、前記Ｑ基と化合物（Ａ）の残りの部分との結合の位置を示す。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｑの定義において、メタロセンジイルはフェロセンジイルであり、特に１，１’−ジイル基である。式（ＩＩ）において、特にＭはＦｅである。

上記の実施形態のいずれかによれば、各Ｒ^bは、Ｃ_6-10芳香族基（場合により置換されていてもよい）またはシクロヘキシル基（場合により置換されていてもよい）を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、「芳香族基または芳香族環」とは、フェニルまたはナフチル基（特にフェニル基）を意味する。

上記の実施形態のいずれかによれば、各Ｒ^bは、フェニル基、シクロヘキシル基、３，５−ジメチル−フェニル基、３，５−ジ（ＣＦ₃）−フェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシ−フェニル基を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｒ^dは水素原子を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｘは、ＣＭｅ₂、ＳｉＭｅ₂、ＮＨまたはＮＭｅ基を表す。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｌ２は、９７°〜１２０°の固有挟角を有する。

上記の実施形態のいずれかによれば、Ｒ^bの可能な置換基の非限定的な例は、ハロゲン原子、またはＣ_1-10のアルコキシ、アルキル、アルケニル，またはパーハロ炭化水素基の中から選択される１つ、２つ、３つまたは４つの基である。「パーハロ炭化水素」という表現は、本明細書では、当該技術分野における通常の意味を持つ（例を挙げると、ＣＦ₃などの基）。特に前記置換基は、１個または２個のハロゲン原子（ＦまたはＣｌなど）、あるいはＣ_1-4のアルコキシまたはアルキル基、あるいはＣＦ₃基である。

上記の実施形態のいずれかによれば、メタロセンジイルまたは１，１’−フェロセンジイル基の可能な置換基の非限定的な例には、１つまたは２つのＣ_1-4アルキル基またはＣＲ^d'ＰｈＮ（Ｒ^d''）₂基（ここで、Ｒ^d'またはＲ^d''は、水素原子またはＣ_1-4アルキル基であり、Ｐｈは、Ｒ^cに関して上で示したようにフェニル基（場合により置換されていてもよい）である）がある。特に、前記置換基は、１つのメチル基または１つのＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ（Ｍｅ）₂基である。

上記の実施形態のいずれかによれば、前記Ｒ^b、メタロセンジイルまたは１，１’−フェロセンジイル基は、それぞれまたはすべてが非置換である。

上記の実施形態のいずれかによれば、式（Ａ）の配位子は、ラセミ体でも光学的活性形態であってもよい。

Ｌ２配位子の非限定例として、以下のものを挙げることができる：

［式中、Ｃｙは、１つまたは２つのＣ_1-4アルキル基で置換されたシクロヘキシルを表し、Ｐｈは、フェニル基（１つまたは２つのＣ_1-4アルキル基で場合により置換されていてもよい）を表す］。前記化合物は光学活性形態であるか、ラセミ体である（該当する場合）。

配位子（Ａ）はすべて先行技術において既知であり、従来技術において当業者によく知られている標準的な一般的方法を用いて得られる。例えば、Ｒ．Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｎｇｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００３，２２，５３５８またはＲ．Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｎｇｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｂｅｒｍｏｎ，Ｊ．Ｈｅｒｗｉｇ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４６，７８９またはＭ．Ｋｒａｎｅｎｂｕｒｇ，Ｙ．Ｅ．Ｍ．ｖａｎｄｅｒＢｕｒｇｔ，Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ．Ｋ．Ｇｏｕｂｉｔｚ，Ｊ．ＦｒａａｎｊｅＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９５，１４，３０８１またはＰ．Ｄｉｅｒｋｅｓ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９９，１５１９を参照されたい。前記配位子の一部は市販されているものさえある。

本発明のＲｈ錯体は、広範囲の濃度で本発明の方法の反応媒質に加えることができる。非限定的な例であるが、錯体濃度として挙げることができるのは、基質の量に対して錯体の量は、１０ｐｐｍより多く、好ましくは１００ｐｐｍより多く、より好ましくは１０００ｐｐｍより多いが、５００００ｐｐｍ未満、好ましくは１００００ｐｐｍ未満である。言うまでもなく、錯体の最適濃度は、当業者が知っているように、後者の性質、基質の性質、溶媒の性質、この方法の間に使用されるＨ₂の圧力、ならびに所望の反応時間によって異なることになる。

反応混合物に加えられる塩基の有用な量は、比較的広範囲でありうる。非限定的な例として挙げることのできる塩基の量は、錯体に対して、０．１モル等量より多く、好ましくは１モル等量より多く、より好ましくは５モル等量より多いが、１０００モル等量未満、好ましくは５００モル等量未満である（例えば、塩基／錯体＝最大１００００）。

本発明の錯体（１）は、従来技術において当業者によりよく知られている標準的な一般的方法を用いて得られる。前記配位子の一部は市販されているものさえある。

実施例
これから本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明するが、その中で温度は摂氏度で示されており、略号は当該技術分野における通常の意味を持つ。

以下に記載する手順はすべて、特に記載のない限り、不活性雰囲気下で実施した。水素化は、特に断りがなければ、ステンレス鋼オートクレーブ内で実施した。Ｈ₂ガス（９９．９９９９０％）は入手したままのものを使用した。基質および溶媒はすべて、Ａｒの下で適当な乾燥剤から蒸留した。ＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚの¹Ｈ、１００．６ＭＨｚの¹³Ｃ、１６１．９ＭＨｚの³¹Ｐ）分光計で記録し、特に断りがなければ、通常は３００ＫにおいてＣＤＣｌ₃中で測定した。化学シフトはｐｐｍで示す。

実施例１
本発明の様々なロジウム錯体（［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］ ₂ 前駆体とジホスフィン配位子（Ｌａ−Ｌｄ）とからインサイチューで形成）を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールの接触水素化
典型的な実験手順は以下の通りである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、Ｒｈ前駆体（例えば、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］₂、０．００５ミリモル、１モル％）、ジホスフィン配位子（０．００５ミリモル、１モル％、第１表を参照）、任意選択の塩基（例えば、ＫＯＡｃ、０．０５ミリモル、１０モル％）およびＣＨ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）を充填した。次いで、溶液を室温で１時間撹拌した。その後、ＣＨ₂Ｃｌ₂（１ｍｌ）中に（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（０．５ミリモル）を含む溶液を加えた。その後、バイアルを７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに入れ、オートクレーブを閉じ、Ｈ₂（６×２０バール）で洗浄し、Ｈ₂（５０バール）で加圧し、溶液を室温で撹拌した。１時間後に、オートクレーブをガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈し、その後、その溶液をセライト５６０のプラグで濾過し、ＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）で分析した。

こうした条件下で、第２表に報告されているとおり、いろいろなジホスフィン配位子（第１表）を試験した。

第１表：使用したジホスフィン配位子（Ｌａ−Ｌｄ）の構造

上式において、ＰｈはＣ₆Ｈ₅基であり、ｎ．ｂ．ａ．は固有挟角を意味する。

第２表：１種の塩基の存在下での、ジホスフィン（ＰＰ，Ｌａ−Ｌｃ）を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールへの水素化

上記において、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、ＫＯＡｃは酢酸カリウムである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドおよびアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
反応条件：Ｈ₂ガス（５０バール）、２５℃、ＣＨ₂Ｃｌ₂（およそ０．２５Ｍ）。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。

実施例２
本発明のロジウム錯体として［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールの接触水素化（様々な塩基を使用）
典型的な実験手順は以下の通りである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］（０．０２ミリモル、１モル％）、塩基（０．０２ミリモル、１モル％）およびトルエン（１ｍｌ）を充填した。次いで、溶液を室温で１時間撹拌した。その後、トルエン（１ｍｌ）中に（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（２ミリモル）を含む溶液を加えた。その後、バイアルを７５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに入れ、オートクレーブを閉じ、Ｈ₂（６×２０バール）で洗浄し、Ｈ₂（３０バール）で加圧し、溶液を室温で撹拌した。９０分後に、オートクレーブをガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈し、その後、その溶液をセライト５６０のプラグで濾過し、ＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）で分析した。

こうした条件下で、いろいろな塩基性添加剤を試験した。第３表に報告されているとおりである。

第３表：［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］および塩基を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールへの水素化

上記において、ＮａＯＡｃは酢酸ナトリウムであり、ＫＯＡｃは酢酸カリウムであり、ＮａＯＣ（Ｏ）Ｐｈは安息香酸ナトリウムであり、ＫＯＣ（Ｏ）Ｐｈは安息香酸カリウムであり、Ｎａ（ａｃａｃ）はナトリウム４−オキソペンタ−２−エン−２−オレートであり、Ｎａ（ｔＢｕ−ａｃａｃ）はナトリウム２，２，６，６−テトラメチル−５−オキソヘプト−３−エン−３−オレートであり、ＮａＯＰｈはナトリウムフェノレートであり、ＮａＯ（２，６−（ｔＢｕ）₂−４−Ｍｅ）−Ｃ₆Ｈ₂はナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノレートである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドおよびアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
反応条件：Ｈ₂ガス（３０バール）、２５℃、トルエン（およそ１Ｍ）、９０分。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。

実施例３
様々なＳ／ＣおよびＳ／Ｂ（基質／錯体および基質／塩基）比率で［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］を本発明のロジウム錯体として用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールの接触水素化
典型的な実験手順は次のとおりである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたステンレス鋼オートクレーブに［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］および塩基を充填した。その後、トルエン（１２．５ｍｌ）中に含まれる（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（１０ｇ、５４ミリモル）を加えた。オートクレーブを閉じ、Ｈ₂（６×２０バール）で洗浄し、Ｈ₂（３０バール）で加圧してから、示されている時間の間、溶液を６０℃（浴温）で撹拌した。その後オートクレーブを室温まで冷却し、ガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈した。次いで溶液をセライト５６０のプラグで濾過し、ＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）で分析した。

こうした条件下で、いろいろなＳ／ＣおよびＳ／Ｂ比率を試験した。第４表に報告されているとおりである。

第４表：［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］および塩基を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールへの水素化

上記において、ＮａＯＡｃは酢酸ナトリウムであり、ＫＯＡｃは酢酸カリウムであり、ＮａＯＣ（Ｏ）Ｐｈは安息香酸ナトリウムであり、ＫＯＣ（Ｏ）Ｐｈは安息香酸カリウムであり、Ｎａ（ａｃａｃ）はナトリウム４−オキソペンタ−２−エン−２−オレートであり、（Ｎａ（ｔＢｕ−ａｃａｃ）はナトリウム２，２，６，６−テトラメチル−５−オキソヘプト−３−エン−３−オレートである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドおよびアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
反応条件：Ｈ₂ガス（３０バール）、６０℃、トルエン（およそ４．３Ｍ）。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。

実施例４
［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｃ）］［Ｃｌ］または［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］を本発明のロジウム錯体として用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールの接触水素化（様々な溶媒を使用）
典型的な実験手順は次のとおりである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたガラスバイアルに、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｃ）［Ｃｌ］（０．００５ミリモル、０．１モル％）、安息香酸カリウム（０．０５ミリモル、１モル％）、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（５ミリモル）および好適な溶媒（５ｍｌ）を充填した。オートクレーブを閉じ、Ｈ₂（６×２０バール）で洗浄し、Ｈ₂（５０バール）で加圧し、溶液を室温で撹拌した。６０分後に、オートクレーブをガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈し、その後、その溶液をセライト５６０のプラグで濾過し、ＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）で分析した。

こうした条件下で、いろいろな溶媒を試験した。第５表に報告されているとおりである。

第５表：［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｃ）］［Ｃｌ］およびいろいろな溶媒に含まれる安息香酸カリウムを用いた（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールへの水素化

上記において、ｉＰｒＯＨはイソ−プロパノール、ＡｃＯＥｔは酢酸エチル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＭＴＢＥはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドおよびアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
反応条件：Ｈ₂ガス（５０バール）、２５℃、溶媒（１Ｍ）、６０分。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。

［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］についても同じ手順で試験した、第６表に報告されているとおりである。

第６表：［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］およびいろいろな溶媒に含まれる安息香酸カリウムを用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールへの水素化

上記において、ｉＰｒＯＨはイソ−プロパノール、ＡｃＯＥｔは酢酸エチル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＭＴＢＥはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
ＮａＯＡｃは酢酸ナトリウムであり、ＫＯＡｃは酢酸カリウムであり、ＮａＯＣ（Ｏ）Ｐｈは安息香酸
変換率＝示された時間の後の、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドおよびアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
反応条件：Ｈ₂ガス（１０バール）、２５℃、溶媒（０．５Ｍ）、１２０分。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。

実施例５
様々な本発明のロジウム錯体を用い、ＥｔＯＨ中の塩基として安息香酸カリウムを用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールの接触水素化
実施例４に記載したのと同じ手順で様々な錯体についても試験した。第７表に報告されているとおりである。

第７表：様々なロジウム錯体およびエタノール中に含まれる安息香酸カリウムによる、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナールへの水素化

上記において、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、ＮＢＤはノルボルナジエン、ＢＦ₄はテトラフルオロボレート、ＴｆＯはトリフルオロメタンスルホネートである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドおよびアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
反応条件：Ｈ₂ガス（２０バール）、６０℃、ＥｔＯＨ（１Ｍ）、１２０分。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。
^*［Ｒｈ（ＣＯＤ）₂］［ＴｆＯ］からインサイチューで生成。

実施例６
本発明のロジウム錯体として［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］を用いた、様々なジエナールの接触水素化
典型的な実験手順は次のとおりである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたステンレス鋼オートクレーブに［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］および安息香酸カリウムを充填した。その後、溶媒（１０ｍｌ）中に含まれる好適な基質（２．５ミリモル）を加えた。オートクレーブを閉じ、Ｈ₂（６×２０バール）で洗浄し、Ｈ₂（２０〜２５バール）で加圧してから、示されている時間、指示された温度で溶液を撹拌した。その後オートクレーブを室温まで冷却し、ガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈した。次いで溶液をセライト５６０のプラグで濾過し、ＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）で分析した。

こうした条件下で、いろいろなジエナール（第８表）を試験した。第９表に報告されているとおりである。

第８表：使用したジエナール（Ｄａ−Ｄｔ）の構造

第９表：［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｌｄ）］［Ｃｌ］および塩基による、様々なジエナール（Ｄａ−Ｄｔ）からそれらに対応する非共役エナールへの水素化

上記において、ＫＯＡｃは酢酸カリウムであり、ＫＯＣ（Ｏ）Ｐｈは安息香酸カリウムである。
錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、開始ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドまたはアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
^*反応条件：Ｈ₂ガス（２５バール）、２５℃、ＣＨ₂Ｃｌ₂（およそ０．２５〜１Ｍ）。
^**反応条件：Ｈ₂ガス（２０バール）、６０℃、ＥｔＯＨ（およそ０．５Ｍ）。
^***反応条件：Ｈ₂ガス（２０バール）、５０℃、ＥｔＯＨ（およそ０．５Ｍ）。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×４−エナール］／［４−エナール＋他の生成物の合計］で計算。

比較例１
様々な還元法を用いた、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（Ｓｌ）および（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ブタ−３−エン−２−オン（Ｓ２）の接触還元の比較
Ｈ₂ガス下での還元の典型的な実験手順は次のとおりである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたステンレス鋼オートクレーブに所望の触媒、好適な塩基性添加剤（０．１ミリモル、１モル％）、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（１０ミリモル）およびトルエン（１０ｍｌ）を加えた。オートクレーブを閉じ、Ｈ₂（６×２０バール）で洗浄し、所望の圧にてＨ₂で加圧してから、溶液を所望の温度で撹拌した。指示された時間の後、オートクレーブをガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈し、溶液をセライト５６０のプラグで濾過し、ＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）で分析した。

Ｅｔ₃ＳｉＨを用いた還元の典型的な実験手順は次のとおりである：
グローブボックス内においてアルゴン下で、テフロン被覆された磁気撹拌子を備えたＳｃｈｌｅｎｃｋフラスコに所望の触媒、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（１０ミリモル）およびトルエン（１０ｍｌ）を加えた。Ｅｔ₃ＳｉＨ（１１ミリモル）をシリンジを用いて加え、溶液を５０℃で撹拌した。指示された時間の後、溶液を室温まで冷却し、ガス抜きし、試料を取り出し、ＭＴＢＥで希釈し、ＧＣ（ＤＢ−１）で分析した。

こうした条件下で、いろいろな還元条件を試験した。第１０表に報告されているとおりである。

第１０表：様々な還元法による、（２Ｅ，４Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−２，４−ジエナール（Ｓ１）および（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ブタ−３−エン−２−オン（Ｓ２）の還元

錯体／塩基：基質に対するモル比（ｐｐｍ）。
変換率＝示された時間の後の、開始ジエナールから任意の他の生成物（脱共役エナール、飽和アルデヒドまたはアルコールを含む）への変換率（（％）。ＧＣで分析）。
¹⁾Ｏｊｉｍａｅｔａｌ．ｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔ．１９８２，１３９０
^*反応条件：５０℃、トルエン（１Ｍ）、１２０分。
^**反応条件：５０℃、トルエン（１Ｍ）、１８時間。
^***反応条件：２５℃、トルエン（１Ｍ）、６０分。
選択率＝選択率（（％）。ＧＣで分析）。［１００×（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール］／［（Ｅ）−４−メチル−５−（ｐ−トリル）ペンタ−４−エナール＋他の生成物］で計算。

分かるように、先行技術にしたがって本発明の任意の特性を変更しても、実用的な収量で所望の生成物を得ることはできない。

Claims

Ｈ₂分子を用いた水素化によって、式

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々は、別々のものと見なす場合、互いに独立に、水素原子、フェニル基（場合により置換されていてもよい）またはＣ_1-8のアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル基（場合により置換されていてもよい）を表すが、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つは水素原子ではないことを条件とし；Ｒ¹およびＲ²またはＲ²およびＲ³またはＲ³およびＲ⁴は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_3-4のアルカジエニルまたはアルケンジイル基（場合により置換されていてもよい）を表し；Ｒ¹およびＲ³またはＲ²およびＲ⁵は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_2-3のアルカジエニルまたはアルケンジイル基（場合により置換されていてもよい）を表し；Ｒ⁴およびＲ⁵は、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_4-5のアルカジエニルまたはアルケンジイル基（場合により置換されていてもよい）を表し、かつ
Ｒ¹〜Ｒ⁵の置換基は、１つのフェニル基、あるいは１つ、２つまたは３つのＣＯＯＲ⁷、ＯＲ⁶またはＲ⁷基（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはＲ⁷基であり、Ｒ⁷はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル基を表す）である］
のＣ₆〜Ｃ₂₀共役ジエナールを、式

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は式（Ｉ）と同様に定義される］
の脱共役エナールに還元する方法であって、
前記方法が、
− 少なくとも１種の塩基と、
− 少なくとも１種のＲｈ（Ｉ）錯体であって、
− ９３°〜１３０°の固有挟角を有するＣ₃₄〜Ｃ₆₀二座ジホスフィン配位子（Ｌ２）と、
− 式
［Ｒｈ（Ｌ）（Ｓ）_vＹ_r］（Ｙ）_1-rまたは［Ｒｈ（Ｌ）₂］（Ｙ）
（１）（１’）
［式中、
ｒは０または１であり、ｖは０、１または２であり、
Ｌは、Ｃ_5-14炭化水素ジエンを表し、
Ｓは、極性有機溶媒または水の配位分子を表し、さらに
Ｙは、モノアニオンを表す］
の好適なＲｈ（１）前駆体と
を反応させて得られる少なくとも１種のＲｈ（Ｉ）錯体と
を含む触媒系の存在下で実施される、前記水素化による還元方法。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の前記化合物は、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々が、別々のものと見なす場合、互いに独立に、水素原子、フェニル基（場合により置換されていてもよい）またはＣ_1-4のアルキルまたはシクロアルキル基（場合により置換されていてもよい）を表すが、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つが水素原子ではないことを条件とし；Ｒ³およびＲ⁴が、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_3-4アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表し；Ｒ⁴およびＲ⁵が、一緒になっていると見なす場合、Ｃ_4-5アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表す、Ｃ₆〜Ｃ₁₅化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の前記化合物は、式中、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ水素原子を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵がそれぞれ水素原子あるいはメチルまたはエチル基あるいはシクロヘキシルまたはフェニル基（場合により置換されていてもよい）を表すが、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つが水素原子ではないことを条件とし；Ｒ³およびＲ⁴が、一緒になっていると見なす場合、Ｃ₄アルカジエニル基（場合により置換されていてもよい）を表す、化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記塩基が、プロトン化塩基のｐＫ_aが有利には約２〜１２の有機塩基または無機塩基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記塩基が、無機塩基の場合は、アルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムビカーボネート、塩基性酸化アルミニウム、シリコネート、またはアルカリ性アルカリ土類またはＣ_4-16のアンモニウムフルオリドであり、有機塩基の場合は、アルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムＣ_2-10カルボキシレート、またはアルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムＣ_6-10フェノレート（場合により置換されていてもよい）、アルカリ性またはＣ_4-16のアンモニウムＣ_5-15 １，３−ジケトネート、またはＣ_8-10二環式アミジンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記塩基が、カーボネート、またはフルオリド、またはカルボキシレート、例えばアセテートまたはベンゾアート、またはＣ_5-15 １，３−ジケトネート、例えばアセチルアセトネート、または５−オキソヘプト−３−エン−３−オレート、またはフェノレート、例えばフェノレートまたはナフトレートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記塩基が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ナトリウム（Ｚ）−４−オキソペンタ−２−エン−２−オレート、ナトリウム（Ｚ）−２，２，６，６−テトラメチル−５−オキソヘプト−３−エン−３−オレート、ナトリウムフェノレート、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノレート、炭酸セシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記Ｒｈ（Ｉ）錯体が、式
［Ｒｈ（Ｌ２）（Ｌ）］（Ｙ）（２）
［式中、Ｌ２、ＬおよびＹは、請求項１の場合と同じ意味を持つ］
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記Ｌが、２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ₅〜Ｃ₁₄の直鎖または分枝炭化水素化合物または２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ₇〜Ｃ₁₄環状炭化水素化合物を表すことを特徴とする、請求項１または８に記載の方法。
前記Ｙが、ハロゲン化物イオン、Ｃ_5-15 １，３−ジケトネート、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシド、ＯＨ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＡｓＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｒ^dＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒ^dは、フッ化物原子の塩素またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル、アリール、フルオロアルキルまたはフルオロアリール基である）、またはＢＲ^c ₄ ^-（ここで、Ｒ^cは、ハロゲン化物の原子及び／またはメチル基及び／またはＣＦ₃基などの１〜５個の基で場合により置換されていてもよいフェニル基である）を表すことを特徴とする、請求項１または８に記載の方法。
前記Ｓが、Ｃ_4-7エーテル、またはＣ_1-4アルコール、または水またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記Ｌ２が、式
（Ｒ^b）₂Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ^b）₂ （Ａ）
［式中、各Ｒ^bは別々のものとして、Ｃ_6-10の芳香族基（場合により置換されていてもよい）またはシクロヘキシル基（場合により置換されていてもよい）を表すか、または同じＰ原子に結合した２つのＲ^bは一緒になって、２，２’−オキシジフェニル（場合により置換されていてもよい）を表し；かつ
Ｑは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆メタロセンジイル（場合により置換されていてもよい）または式
− ａ）

［式中、各Ｒ^dは、水素原子またはＣ_1-8アルキル基を表し、Ｘは、酸素または硫黄原子またはＣ（Ｒ¹⁰）₂、Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂またはＮＲ¹⁰基（ここで、Ｒ¹⁰は水素原子またはＲ¹¹基であり、Ｒ¹¹はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルを表す）を表す］の基を表すか；あるいは
− ｂ）

の鏡像異性体のいずれかの形態
［式中、ｍは０または１であり、ＭはＦｅまたはＲｕを表し、Ｒ^aは水素原子またはＣ_1-4アルキル基を表す］の基を表し、
波線は、前記Ｑ基と前記化合物（Ａ）の残りの部分との結合の位置を示し；
Ｒ^bの置換基は、ハロゲン原子、またはＣ_1-10のアルコキシ、アルキル、アルケニル、またはパーハロ炭化水素基の中から選択される１つ、２つ、３つまたは４つの基であり；
メタロセンジイルの可能な置換基は、１つのＣ_1-4アルキル基またはＣＲ^d'ＰｈＮ（Ｒ^d''）₂基（ここで、Ｒ^d'またはＲ^d''は水素原子またはＣ_1-4アルキル基であり、Ｐｈは、フェニル基（場合によりＲ^cについて上で示したとおり置換されていてもよい）である）である］
の化合物であることを特徴とする、請求項１または８に記載の方法。
前記Ｒ^bがそれぞれＣ_6-10芳香族基（場合により置換されていてもよい）またはシクロヘキシル基（場合により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
前記Ｑが、１，１’−フェロセンジイル（場合により置換されていてもよい）または式
− ａ）

［式中、各Ｒ^dは水素原子またはＣ_1-4アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ（Ｒ¹⁰）₂、Ｓｉ（Ｒ¹¹）₂またはＮＲ¹⁰基（ここで、Ｒ¹⁰は水素原子またはＲ¹¹基であり、Ｒ¹¹はＣ_1-4の直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルを表す）を表す］の基を表すか；または
− ｂ）

の鏡像異性体のいずれかの形態
の基を表し、
波線は、前記Ｑ基と前記化合物（Ａ）の残りの部分との結合の位置を示すことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
前記Ｌ２が、９７°〜１２０°の固有挟角を有することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。