JP4696077B2

JP4696077B2 - シクロヘキセニルアルキルまたはアルケニルケトンの異性化法

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Publication number: JP4696077B2
Application number: JP2006544571A
Authority: JP
Inventors: ヤコビーデニス; ネファーベッサー; シャピュイクリスティアン
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: ES2393105T3; IL175984A; JP2007515421A; EP1697290B1; CN100404487C; IL175984A0; US20060211889A1; WO2005061426A1; CN1890204A; EP1697290A1; US7250536B2

Description

本発明は有機合成の分野に関する。より具体的には本発明は適切なルテニウムの有機金属前駆物質と酸とを反応させることにより得られる錯体を触媒として使用して、２−アルキル−シクロヘキセ−３−エニルアルキルまたはアルケニルケトンを、相応する２−アルキル−シクロヘキセ−２−エニルケトンと相応する２−アルキレン−シクロヘキシル−ケトンとを含有する混合物へと異性化する方法を提供する。

従来技術
以下に定義する式（ＩＩ）または（ＩＩ′）の化合物は、付香成分として、またはより複雑な骨格を有する化合物を構成するための原料として有用であり得る。

該化合物の製造方法は従来技術では一般に極めて長時間であり、かつ高価であることが報告されている。さらに、該方法はそれぞれ、該化合物のどちらか一方を得ることができるのみである。従って該化合物を得るために、当業者は２の別々の工程を実施しなくてはならないが、これは時間の無駄になる。

従って、このような化合物を、原料が容易に入手可能な材料であり、かつ化合物（ＩＩ）および（ＩＩ′）の両方を得ることが可能であり、容易かつ効果的な異性化法を用いて得ることが大いに所望される。

我々が知る限りでは、従来技術では式（ＩＩ）および（ＩＩ′）の化合物が同時に直接得られる異性化法は報告されていない。

発明の詳細な説明
前記の問題を解決するために、本発明は式

［式中、それぞれのＲ^１は、同時に、または無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ^２は水素原子、線状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜_４−アルキルまたはＣ_２〜_５−１−アルケニル基を表す］の基質を、式（ＩＩ）の少なくとも１の化合物および式（ＩＩ′）の少なくとも１の化合物

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同じ意味を有する］を含有する混合物へと異性化する方法であって、該方法を、配位しないか、または弱く配位する媒体中、不活性雰囲気下に、かつ
ａ）式［Ｒｕ（ジエン）（アリル）_２］、［Ｒｕ（ジエニル）_２］、［Ｒｕ（テトラエン）（エン）］または［Ｒｕ（ジエン）（トリエン）］のルテニウム前駆物質と、
ｂ）式ＨＸ［式中、Ｘは弱く配位するか、または配位しないアニオンである］のプロトン酸または式Ｂ（Ｒ^３）_３［式中、Ｒ^３はフッ化物またはフェニル基を表し、場合により１〜５の基、たとえばハライド原子またはメチルまたはＣＦ_３基により置換されている］のルイス酸または式ＦｅＸ_３、ＦｅＸ_２、ＡｇＸ、ＡｌＹ_３、ＦｅＹ_３、ＦｅＹ_２、ＳｎＹ_２、ＳｎＹ_４、ＡｇＹ、ＡｇＹ_２、ＳｂＹ_５、ＡｓＹ_５またはＰＹ_５［式中、Ｘは上記で定義した基であり、かつＹはフッ素または塩素原子である］のルイス酸
とを、酸／ルテニウムのモル比０．３〜３．１で、配位しないか、または弱く配位する媒体中、および不活性雰囲気下に反応させることにより得られる触媒の存在下で実施する、異性化法を提供する。

本発明による異性化法により得られる混合物中に存在していてもよく、かつ記載することが有用である別の化合物は、式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は式（Ｉ）に記載されたものと同じものを意味する］のエノンである。

化合物（ＩＩＩ）は、異性化の最後に得られる混合物の任意の成分である。実際、出願人は化合物（ＩＩＩ）の形成は特定の実験条件、特にＲｕ／酸の比、反応の温度および時間、または使用される触媒およびその濃度に依存することを観察した。一般に、化合物（ＩＩＩ）は、最終混合物の２質量％未満である。本発明の有利な実施態様によれば、最終混合物は式（ＩＩＩ）の前記化合物を含んでいない。

本発明の有利な実施態様によれば、基質は式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）に記載したものと同じものを表し、有利にはＲ^１は水素原子を表し、かつＲ^２は水素原子またはメチルまたはＣＨ＝ＣＨＣＨ_３基を表す］の化合物であり、かつ得られる混合物は、式（Ｖ）および（Ｖ′）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は式（ＩＶ）のために記載したものと同じものを表す］の相応する化合物を含有する。

前記の実施態様では、該混合物の上記の任意の成分は、式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は式（ＶＩ）のために記載したものと同じものを表す］の成分である。

さらに、式（Ｉ）の化合物、ならびに相応する化合物（ＩＩ）または（ＩＩ′）が光学活性形であってもよいことは特定の実施態様にかかわらず、言及しておくことも重要である。特に化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ′）は式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同じものを表し、かつアスタリスクは該化合物が光学活性形であることを意味する］の化合物であってよい。

光学活性な化合物（Ｉ）の特別な例は、（２Ｅ）−１−［（１Ｓ，２Ｒ）−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル］−２−ブテン−１−オン、（２Ｅ）−１−［（１Ｓ，２Ｓ）−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル］−２−ブテン−１−オン、１−［（１Ｓ，２Ｒ）−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル］−１−エタノンまたは１−［（１Ｓ，２Ｓ）−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル］−１−エタノンである。

触媒は本発明による方法の重要な要因である。上記のとおり、該触媒は有機金属ルテニウム前駆物質と、特にルイス酸もしくはプロトン酸とを、配位しないか、または弱く配位する媒体中および不活性雰囲気下に反応させることにより得られる。

適切なルテニウム前駆物質の、限定的ではない例として、一般式［Ｒｕ（ジエン）（アリル）_２］［式中、「ジエン」はＣ_４〜Ｃ_２０、有利にはＣ_４〜Ｃ_１０の、２の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基、たとえばＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）またはＮＢＤ（ノルボルナジエン）またはヘプタ−１，４−ジエンを表し、かつ「アリル」はＣ_３〜Ｃ_２０、有利にはＣ_３〜_１０の、Ｃ＝Ｃ−Ｃ⁻またはＣ＝Ｃ−Ｃ^・の断片を有する炭化水素基、たとえば２−アリルまたは２−メタリルを表す］の化合物を挙げることができる（たとえばＪ．Ｐ．Ｇｅｎｅｔ等、引用文献：Ｍ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓ等、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈ．、１９８９、２６、２４９、Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９７４、９５１を参照のこと）。

その他の適切なルテニウム錯体は［Ｒｕ（ジエニル）_２］タイプの化合物［式中、「ジエニル」はＣ_４〜Ｃ_２０、有利にはＣ_４〜Ｃ_１５の、１の炭素−炭素二重結合を有し、かつＣ＝Ｃ−Ｃ⁻、Ｃ＝Ｃ−Ｃ^・またはＣ＝Ｃ−Ｏ⁻の断片を有する炭化水素基、たとえばペンタジエニル、シクロペンタジエニル、置換されたシクロペンタジエニル（たとえばペンタメチル−シクロペンタジエニル）、２，４−ジメチルペンタジエニル、２，３，４−トリメチルペンタジエニル、２，４−ジ（ｔ−ブチル）−ペンタジエニルまたは２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエニルを表す］を含む（たとえばＲ．Ｄ．Ｅｒｎｓｔ等、Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．、１９９１、４０２、１７、Ｌ．Ｓｔａｈｌ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ１９８３、２、１２２９、Ｔ．Ｓｃｈｍｉｄｔ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９１、１４２７、Ｔ．Ｄ．Ｎｅｗｂｏｕｎｄ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９０、９、２９６２）または２，５−シクロオクタジエニルまたは２，５−シクロヘプタジエニル（たとえばＰ．Ｐｅｒｔｉｃｉ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．、１９８０、１９６１を参照のこと）。

もう１つの適切なルテニウム錯体は式［Ｒｕ（ジエン）（トリエン）］［式中、「トリエン」はＣ_７〜Ｃ_２０、有利にはＣ_７〜Ｃ_１２の、３の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基、たとえばシクロオクタ−１，３，５−トリエン（ＣＯＴ）、ベンゼンまたは置換されたベンゼン、たとえばヘキサ−メチル−ベンゼンを表す］の錯体である。有利なトリエンはＣＯＴである。

もう１つの適切なルテニウム錯体は式［Ｒｕ（テトラエン）（エン）］［式中、「テトラエン」は、Ｃ_８〜Ｃ_２０、有利にはＣ_８〜Ｃ_１２の、４の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、たとえばシクロオクタ−１，３，５，７−テトラエンを表し、かつ「エン」はＣ_２〜Ｃ_１０、有利にはＣ_４〜Ｃ_８の、１の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基、たとえばシクロオクテンまたはシクロヘキセンを表す］

本発明の有利な実施態様によれば、Ｒｕ前駆物質として式［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）_２］の化合物（たとえばＬ．Ｓｔａｈｌ等またはＴ．Ｄ．Ｎｅｗｂｏｕｎｄ等、引用文献）または［Ｒｕ（２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエニル）_２］錯体（たとえばＴ．Ｓｃｈｍｉｄｔ等、引用文献）を使用する。［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］はその製造がＪ．Ｐｏｗｅｌｌ等によりＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６８、１５９において最初に報告され、実地の観点からは好都合であることが判明した。

触媒の製造法では酸が使用され、該酸はルテニウム前駆物質をカチオン化すると考えられている。

触媒の製造において使用される適切な酸の第一の種類は、プロトン酸のタイプである。プロトン酸は弱く配位するか、または配位しないアニオンを有していなくてはならない。「弱く配位するか、または配位しないアニオン」という表現はここでは、反応条件下で触媒と顕著に相互作用しないアニオンを意味し、このような概念は触媒の当業者には周知である。換言すれば、弱く配位するか、または配位しないアニオンは、触媒のＲｕ中心に全く配位しないか、または式（Ｉ）の基質よりも劣った配位安定度定数を有するアニオンである。

触媒を製造するために適切なプロトン酸の限定的ではない例は、式ＨＸ［式中、ＸはＣｌＯ_４ ⁻、Ｒ^４ＳＯ_３ ⁻であり、Ｒ^４は塩素またはフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_８−フルオロアルキルまたはフルオロアリール基である］、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＢＲ_４ ⁻［式中、Ｒはフェニル基であり、場合により１〜５の基、たとえばハライド原子またはメチルまたはＣＦ_３基により置換されている］の酸である。

本発明の有利な実施態様によれば、弱く配位するか、または配位しないアニオンは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻またはＢ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_４］_４ ⁻であり、さらに有利にはＢＦ_４ ⁻である。

このようなプロトン酸は相応するエーテラートの形で（たとえばＨＢＦ_４Ｒ^５ _２Ｏ、その際、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_５−炭化水素基、たとえばＣ_２Ｈ_５またはＣ_４Ｈ_９である）使用することができる。これらのエーテラートは市販品であるか、またはこれらはＡｇＸとＨＣｌとを、ジアルキルエーテルを含有する溶剤、たとえばジクロロメタンとジエチルエーテルとの混合物中で反応させることにより製造することができる。銀塩化物が沈殿するにつれて、これは酸のエーテラート溶液を提供し、これは次いで本発明によればルテニウム前駆物質との反応において使用することができる。

触媒の製造において使用される適切な酸の第二のタイプはルイス酸のタイプである。このような酸の適切な例は、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＡｓＦ_５またはＰＦ_５、ＡｇＦ、Ｆｅ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＡｇＢＦ_４、ＳｎＣｌ_２、ＢＦ_３またはＢＭｅ_３である。

該酸は無水物の形で、またはこれらのいくつかに関しては、水和物の形であってもよい。さらに、ホウ素またはアルミニウムの誘導体、特にＢＦ_３は、該誘導体とエーテルまたはカルボン酸、たとえばＲ^６ _２ＯまたはＲ^７ＣＯＯＨ［式中、Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_５−アルキル基であり、かつＲ^７はＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基である］との任意の付加物の形であってよい。本発明の特別な実施態様によれば、有利なルイス酸はＢＦ_３またはＥｔ_２Ｏ、Ｂｕ_２ＯもしくはＡｃＯＨとのＢＦ_３付加物である。

上記によれば、触媒の製造において、酸およびＲｕ前駆物質を０．３〜３．１のモル比で反応させる。本発明の有利な実施態様によれば、前記の比は約０．５〜２である。

触媒はその効力を低下させないために、配位しないか、または弱く配位する溶剤中および不活性雰囲気下で製造することもできる。「配位しないか、または弱く配位する溶剤」という表現はここでは触媒を著しく不活性化することがなく、かつ基質が触媒と反応することができるようにする溶剤を意味し、このような概念は触媒の当業者には周知である。換言すれば、弱く配位するか、または配位しない溶剤は、触媒のＲｕ中心に全く配位しないか、または式（Ｉ）の基質よりも配位安定度定数が低い溶剤である。

一般に実験条件下で不活性であり、かつ基質および触媒を溶解することができる任意の溶剤が特に適切である。本発明の特別な実施態様では、このような溶剤は塩素化された炭化水素、飽和もしくは不飽和の炭化水素、エーテル、エステル、カルボン酸、弱く配位したケトン（立体障害ケトン）または式（Ｉ）の基質またはこれらの混合物である。このような溶剤の特別な例は、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ヘプタン、オクタン、ジブチルエーテル、ブチルアセテート、酢酸、ｔ−アミルメチルエーテル、ジイソプロピルケトンまたは上で定義したとおりの式（ＩＶ）の化合物である。

「不活性雰囲気」という表現はここでは触媒に対して反応性ではない雰囲気を意味し、かつ特にその酸素含有率が２００ｐｐｍより低く、かつ有利には１００ｐｐｍを超えない雰囲気である。

我々の知る限りでは、上記の方法により得られ、かつ酸が上で定義したとおりルイス酸である触媒は、新規の化合物である。該触媒もまた本発明の対象である。有利なルイス酸はＢＦ_３、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ、ＢＦ_３・Ｂｕ_２ＯまたはＢＦ_３・（ＡｃＯＨ）_２である。有利なルテニウム前駆物質は錯体［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）_２］または［Ｒｕ（２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエニル）_２］、および特に［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］である。

本発明の方法は、配位しないか、または弱く配位する溶剤中および不活性雰囲気下で実施することもできる。該溶剤および雰囲気は触媒の形成に関して上記で定義されている。

本発明による方法で触媒を使用する量は一般に、基質に対して０．０１〜２モル％である。本発明の方法の有利な実施態様では、触媒を約０．０５〜１モル％の濃度で使用する。より具体的には、触媒の量は、約０．１〜０．４モル％であってよい。触媒を大量に使用することは、得られる混合物中の式（ＩＩＩ）の化合物の存在につながりうる。

本発明の方法を実施することができる温度は、６０℃から溶剤または基質の環流温度までである。有利には温度は６０℃〜１８０℃の範囲であり、さらに有利には１１０℃〜１６５℃であり、かつより一段と有利には１１０℃〜１５０℃である。当然のことながら、当業者は原料および最終生成物ならびに溶剤の融点および沸点の関数として有利な温度を選択することができる。

しかしプロセス温度が１５０℃〜１８０℃の範囲である場合、方法の終わりに得られる混合物は、特に基質の変換がそれ以上観察されなくなった後にも反応をこのような温度にしておく場合には、認容可能な量の式（ＩＩＩ）の化合物を含有しうることに言及しなくてはならない。

ここで、本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に記載するが、その際、略号は技術分野における通常の意味を有しており、温度は摂氏（℃）で記載する。

例１
プロトン酸を使用して得られる触媒の存在下での１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンの異性化
窒素下に２０℃で攪拌されるトランス１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン（４．５２モル、トランス／シス＝９４／５〜９９／１、純度≧９９％）に、ＨＢＦ_４ ⁻ＯＥｔ_２（ＨＢＦ_４の４．５４ミリモル）および［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）_２］（４．５４ミリモル）を連続的に添加した。得られる溶液を１３０℃に加熱し、かつ窒素下に１３０℃で３０分間攪拌した。その後、得られる混合物を２０℃に冷却し、かつ次のものを含有する混合物が得られた（最終混合物の質量％、ＧＣ分析により得られた）：
トランス−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン６％、
シス−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン１％、
１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン８６％、
１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノン２％、
１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン２％。

例２
ルイス酸を使用して得られる触媒の存在下での１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノンの異性化
窒素下に２０℃で攪拌されるトランス１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン（４．５２モル、トランス／シス＝９４／５〜９９／１、純度≧９９％）に、ＢＦ_３・（ＡｃＯＨ）_２（ＢＦ_３の２．２７ミリモル）および［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）_２］（２．２７ミリモル）を連続的に添加した。得られる溶液を１３０℃に加熱し、かつ窒素下に１３０℃で３０分間攪拌した。その後、得られる混合物を２０℃に冷却し、かつ次のものを含有する混合物が得られた（最終混合物の質量％、ＧＣ分析により得られた）：
トランス−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン７％、
シス−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン１％、
１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン８７％、
１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−１−エタノン２％、
１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン観察されず。

例３
ルイス酸を使用して得られる触媒の存在下での１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オンの異性化
窒素下に２０℃で攪拌されるトランス１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（２５ｇ、１３０ミリモル、トランス：シス＝９８：２、純度≧９９％）に、ＢＦ_３・（ＡｃＯＨ）_２（０．６５ミリモル）および［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）_２］（０．６５ミリモル）を連続的に添加した。得られる溶液を１３０℃に加熱し、かつ窒素下に１３０℃で６０分間攪拌した。次いで、得られる混合物を２０℃に冷却し、かつ次のものを含有する混合物が得られた（最終混合物の質量％、ＧＣ分析により得られた）：
トランス−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン９％、
１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン８６％、
１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン１％、
１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン観察されず。

Claims

式（Ｉ）

［式中、それぞれのＲ^１は、同時に、または無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ^２は水素原子、線状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜_４−アルキルまたはＣ_２〜_５−１−アルケニル基を表す］の基質を、式（ＩＩ）の少なくとも１の化合物と、式（ＩＩ′）の少なくとも１の化合物

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記と同じ意味を有する］とを含有する混合物へと異性化する方法であって、該方法を、配位しないか、または弱く配位する媒体中、不活性雰囲気下に、かつ
ａ）式［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］［式中、「ＣＯＤ」はシクロオクタ−１，５−ジエンを表す]、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］［式中、「ＣＯＤ」はシクロオクタ−１，５−ジエンを表し、かつ「ＣＯＴ」はシクロオクタ−１，３，５−トリエンを表す]、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）_２］または［Ｒｕ（２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエニル）_２］のルテニウム前駆物質と、
ｂ）ＨＢＦ_４ ^・Ｅｔ_２Ｏのプロトン酸またはＢＦ_３、ＢＦ_３ ^・Ｅｔ_２Ｏ、ＢＦ_３ ^・Ｂｕ_２ＯまたはＢＦ_３ ^・（ＡｃＯＨ）_２のルイス酸とを、酸／ルテニウムのモル比０．３〜３．１で、配位しないか、または弱く配位する媒体中、および不活性雰囲気下に反応させることにより得られる触媒の存在下で実施する、式Ｉの基質の異性化法。
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ′）が、式

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求項１に記載したものと同じものを表し、かつアスタリスクは該化合物が光学活性形であることを表す］の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
基質が式（ＩＶ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は請求項１に記載したものと同じものを表す］の基質であり、かつ得られた混合物が、式（Ｖ）および（Ｖ′）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１に記載したものと同じものを表す］の相応する化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
Ｒ^１が水素原子を表し、かつＲ^２が水素原子またはメチルまたはＣＨ＝ＣＨＣＨ_３基を表すことを特徴とする、請求項３記載の方法。
ａ）式［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）_２］［式中、「ＣＯＤ」はシクロオクタ−１，５−ジエンを表す]、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］［式中、「ＣＯＤ」はシクロオクタ−１，５−ジエンを表し、かつ「ＣＯＴ」はシクロオクタ−１，３，５−トリエンを表す]、［Ｒｕ（２，４−ジメチルペンタジエニル）_２］または［Ｒｕ（２，４−ジメチル−１−オキサペンタジエニル）_２］のルテニウム前駆物質および
ｂ）ＢＦ_３、ＢＦ_３ ^・Ｅｔ_２Ｏ、ＢＦ_３ ^・Ｂｕ_２ＯまたはＢＦ_３ ^・（ＡｃＯＨ）_２のルイス酸
を反応させ、その際、酸／ルテニウムのモル比は０．３〜３．１であり、かつ反応は配位しないか、または弱く配位する媒体中および不活性雰囲気下で実施することにより得られる式（Ｉ）

または式（ＩＶ）

［式中、それぞれのＲ^１は、同時に、または無関係に、水素原子またはメチル基を表し、かつＲ^２は水素原子、線状もしくは分枝鎖状のＣ_１〜_４−アルキルまたはＣ_２〜_５−１−アルケニル基を表す］で示される基質の異性化用の触媒。