JP3496268B2 - メタロセン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビス置換シクロペンタ
ジエニル配位子を有する遷移金属錯体（いわゆるメタロ
セン化合物）の製造方法に関する。さらに詳しくはケイ
素で架橋されたビス置換シクロペンタジエニル配位子を
有する遷移金属錯体（ケイ素架橋型メタロセン化合物）
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒として、シ
クロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体、いわ
ゆるメタロセン錯体が良く知られている。この錯体はア
ルモキサンと共存させることにより、重合活性が高くな
り、例えばアイソタクティシティーの種々異なるポリプ
ロピレンの製造用触媒に適していることが知られてい
る。アイソタクティシティーを制御する方法として、シ
クロペンタジエニル配位子を炭素またはケイ素で架橋
し、配位構造を立体的に規制した遷移金属錯体を使う試
みは公知である。シクロペンタジエニル環または置換シ
クロペンタジエニル環２個を有するケイ素架橋型メタロ
セン化合物の合成例としては、ジメチルシリルビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド[Ｍ
ｏｎａｔｓｈ.Ｃｈｅｍ．１１２，８８７−８９７（１
９８１）および特開平４−３５９００３］、ジメチルシ
リルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）スカンジ
ウムヒドリド［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８
８．１１０．９７６−９７８］、ジメチルシリルビス
（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムまたはハフ
ニウムジクロリド［特開平２−７６８８７、特開平１−
３１９４８９、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，
１８５３−５６（１９８９）］、ジメチルシリルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＭＣＨ［ＳｉＭ
ｅ₃］₂（Ｍ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌｕ）型化合物など［Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７．８１０３−８１１０，
（１９８５）］、ジメチルシリルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）トリウム錯体［Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，７（８），１８２８−３８（１９８
８）］、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムまたはジルコニウムジクロリド
［Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（５），１７５０〜１７５
４（１９８６）］、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
［Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．３６
９，３５９−３７０（１９８９）］などが知られてい
る。

【０００３】一方、該ケイ素架橋型メタロセン化合物の
原料となる、ケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエ
ン）類の合成例としては、例えばジメチルビス（ｔ−ブ
チルメチルクロペンタジエニル）シラン［Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．３６９，３５９−３
７０（１９８９）］、ジメチルビス（メチルシクロペン
タジエニル）シラン［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
０７，８１０３−８１１０（１９８５）］、ジメチルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン［Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（５），１７５０〜１７５４（１
９８６）］などが示される。

【０００４】しかしながら、ケイ素で架橋されたビス
（置換シクロペンタジエニル）配位子を有する遷移金属
錯体（以下ケイ素架橋メタロセン化合物と称する）を合
成するには、該配位子と遷移金属の塩を塩基性雰囲気で
反応させるわけであるが、該配位子はケイ素で架橋され
ているため、単独の置換シクロペンタジエニル配位子に
比べ、立体的な障害を受けやすく遷移金属塩との反応は
時間が掛かり、生産性を高めることが難しかった。ま
た、用いられる遷移金属の塩はルイス酸性が強いものが
多く、エーテル系溶媒に溶解または分散するに際し、溶
媒の分解や遷移金属塩または溶媒和錯体の分解や凝固を
防ぐために低温操作を余儀なくされ、また時間を掛ける
などの細心の注意が必要であった。さらにまた、該反応
の原料であるケイ素で架橋したビス（置換シクロペンタ
ジエン）類も入手困難なものが多く、非常に高価につく
のが現状である。

【０００５】ケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエ
ン）類は、通常置換シクロペンタジエンと反応性のある
２官能のケイ素化合物とを、塩基性雰囲気で反応して合
成するが、これらの合成で問題になるのは、置換シクロ
ペンタジエンと２官能のケイ素化合物の反応は必ずしも
スムーズに進まず、特に置換基の数が増す程また置換基
が大きくなる程その傾向は大きくなることである。した
がって反応性をいかに高めるかが課題であり、例えば、
２官能シラン化合物に対して過剰の置換シクロペンタジ
エンを用いることで解決を図っている例もあるが、これ
は高価な原料を過剰に用いるという不合理性を有して問
題である。

【０００６】また、２座配位子であるケイ素架橋ビス
（置換シクロペンタジエン）の、２つのシクロペンタジ
エン環が異なる場合はその合成法が問題であり、ジハロ
ゲン化ケイ素化合物の２個のハロゲンを構造の異なる２
種のシクロペンタジエン環で、収率よく、混じり合わな
いように、逐次置き換えねばならない。そのため、二つ
のハロゲンの僅かな反応性の差を利用して、まず、相当
過剰のジハロゲン化ケイ素化合物とシクロペンタジエン
を反応させた後、過剰のジハロゲン化ケイ素化合物を除
く操作を行ない一方のハロゲンを一つのシクロペンタジ
エンで置き換え、ついで他方のハロゲンにもう一つのシ
クロペンタジエンを反応させて置き換える。しかし、こ
のような方法をとっても、同種シクロペンタジエンによ
る二置換体が副生するのが欠点である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、異種
配位座ケイ素架橋メタロセン化合物の、効果的な製造方
法を提供することであり、その主な点は、イ．異種配位
座からなるケイ素架橋メタロセン化合物（以下、単に、
ケイ素架橋メタロセン化合物と称する）の、一つの重要
な中間原料である異種の置換シクロペンタジエンからな
るケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）（以下、
ケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）と称する）
を製造するに際して、反応時間の短縮、副反応の抑制、
収率の向上などを図る手段を見いだすことであり、ロ．
ケイ素架橋メタロセン化合物を製造するに際して、遷移
金属塩／溶媒系の溶液形成の初期過程において遭遇する
分解や凝固を防ぎ、低温での操作をできるだけ避けて、
時間を掛けずに安定な溶液ないしは懸濁液を供給し、製
造工程の効率化を図る手段を見いだすことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、異種配位座
からなるケイ素架橋メタロセン化合物を製造するため
の、きわめて有効な反応条件および反応工程の組み合わ
せを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００９】本発明のケイ素架橋メタロセン化合物の第
一の製造方法は、（Ｉ）下記式［１］

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜４個のア
ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
たは水素を表し、Ｃpは該５員環がシクロペンタジエニ
ル環であることを表す。たゞしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は少なくとも１個が水素ではない。）で示される置換シ
クロペンタジエンと式［２］ ＲpＹqＭ¹ ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基
または水素、ｐは１または２、Ｙは窒素原子、酸素原子
またはハロゲン、ｑは０または１、Ｍ¹はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を表す。）で示される金属塩型
塩基および金属イオン捕獲剤との混合錯体（ａ）を調製
し、一方、下記式［３］

【化１１】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜４個のア
ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
たは水素を表し、Ｃpは該５員環がシクロペンタジエニ
ル環であることを表す。）で示されるシクロペンタジエ
ン化合物と前記式［２］で示される金属塩型塩基および
金属イオン捕獲剤との混合錯体（ｂ）を調製し、これら
の混合錯体（ａ）および（ｂ）のいずれか一方をジメチ
ルジハロシランに反応させて後、他方を反応させて、下
記式［４］

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は、上記式［１］および［３］と同じ記号を表す。）で
示されるビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生
成し、

【００１０】（II）該ビス（置換シクロペンタジエニ
ル）シランをエーテル系溶媒に溶解し強塩基を加えた成
績体［Ａ］を調製し、一方、式［５］ ＭＸv ［５］ （式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、ｖは３〜５の整
数を表す）で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活
性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に溶解または懸
濁させて得られる錯化液［Ｂ］を調製し、該成績体
［Ａ］と該錯化液［Ｂ］とを反応させ、一般式［６］

【化１３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は、上記式［１］、［３］と、Ｍ、Ｘ、およびｖは式
［５］と同じ）で示されるケイ素架橋メタロセン化合物
を製造することからなる。

【００１１】本発明のビス（置換シクロペンタジエニ
ル）シランの製造方法は、下記式［１］

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜４個のア
ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
たは水素を表し、Ｃpは該５員環がシクロペンタジエニ
ル環であることを表す。たゞしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
は少なくとも１個が水素ではない。）で示される置換シ
クロペンタジエンと式［２］ ＲpＹqＭ¹ ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基
または水素、ｐは１または２、Ｙは窒素原子、酸素原子
またはハロゲン、ｑは０または１、Ｍ¹はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を表す。）で示される金属塩型
塩基および金属イオン捕獲剤との混合錯体（ａ）を調製
し、一方、下記式［３］

【化１５】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜４個のア
ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
たは水素を表し、Ｃpは該５員環がシクロペンタジエニ
ル環であることを表す。）で示されるシクロペンタジエ
ン化合物と前記式［２］で示される金属塩型塩基および
金属イオン捕獲剤との混合錯体（ｂ）を調製し、これら
の混合錯体（ａ）および（ｂ）のいずれか一方をジメチ
ルジハロシランに反応させて後、他方を反応させて、下
記式［４］

【化１６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は、上記式［１］および［３］と同じ記号を表す。）で
示されるビス（置換シクロペンタジエニル）シランを製
造することからなる。

【００１２】 本発明に組み込まれるケイ素架橋メタロ
セン化合物の第二の製造方法は、下記式［４］

【化学式１７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は、炭素数１〜４個のアルキル基もしくはトリアルキル
シリル基、フェニル基または水素を表し、ただしＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は少なくとも１個が水素ではな
い。）で示されるビス（置換シクロペンタジエニル）シ
ランをエーテル系溶媒に溶解し強塩基を加えた成績体
［Ａ］を調製し、一方、式［５］ ＭＸｖ
［５］ （式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、ｖは３〜５の整
数を表す）で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活
性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に溶解または懸
濁させて得られる錯化液［Ｂ］を調製し、該成績体
［Ａ］と該錯化液［Ｂ］とを反応させ一般式［６］

【化学式１８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は上記式［４］、Ｍ、Ｘおよびｖは式［５］と同じ）で
示されるケイ素架橋メタロセン化合物を製造することか
らなる。

【００１３】 本発明のケイ素架橋メタロセン化合物の
第一の製造方法は、式［１］で示される置換シクロペン
タジエンおよび式［３］で示されるシクロペンタジエン
化合物の、それぞれと金属塩型塩基であるＲｐＹｑＭ¹
［２］および金属イオン捕獲剤との混合錯体をジメチル
ジハロシランに逐次反応させて、ジメチルビス（置換シ
クロペンタジエニル）シラン［４］をケイ素架橋メタロ
セン化合物製造の中間原料として得る前半の工程［反応
（Ｉ）］すなわち本発明のビス（置換シクロペンタジエ
ニル）シランの製造方法と、得られたジメチルビス（置
換シクロペンタジエニル）シラン［４］に、強塩基化合
物の存在下特殊な方法で調製した遷移金属ハロゲン化合
物ＭＸｖ［５］の溶液を反応させて、最終目的のケイ素
架橋メタロセン化合物［６］を得る後半の工程［反応
（ＩＩ）］すなわち上記ケイ素架橋メタロセン化合物の
第二の製造方法との組み合わせからなる。

【００１４】該前半の工程の反応（Ｉ）は、下記反応式
（ａ′）〜（ｄ′）からなる。式［１］で示される置換
シクロペンタジエンと式［２］で示される金属塩型塩基
および金属イオン捕獲剤とにより式［ａ］で示される混
合錯体（ａ）の生成：

【化１９】

【００１５】式［３］で示されるシクロペンタジエン化
合物と式［２］で示される金属型塩基および金属イオン
捕獲剤とにより式［ｂ］で示される混合錯体（ｂ）の生
成：

【化２０】

【００１６】ジメチルジハロシランと式［ａ］で示され
る混合錯体（ａ）との反応によるモノハロシラン［７］
の生成：

【化２１】

【００１７】モノハロシラン［７］と式［ｂ］で示され
る混合錯体（ｂ）との反応による式［４］で示されるビ
ス（置換シクロペンタジエニル）シランの生成：

【化２２】 ｛式（ａ′）〜（ｄ′）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｃp
、Ｒp 、Ｙq 、およびＭ¹ は、前記式［１］、［２］
および［３］で示したと同様の記号を示し、Ｃp^-は該５
員環がシクロペンタジエニルアニオンであることを示
し、Ｚ⁺は金属塩型塩基がプロトンと反応してできるカ
チオン｛［Ｒ_(p-1)ＹqＭ¹］⁺、［ＹqＭ¹］⁺または
［Ｍ¹］⁺｝または該カチオンと金属イオン捕獲剤との複
合体を表す。｝

【００１８】本発明の製造方法に用いる置換シクロペン
タジエン［１］およびシクロペンタジエン化合物［３］
の具体的な例としては、１−メチルシクロペンタジエ
ン、１−エチルシクロペンタジエン、１−イソプロピル
シクロペンタジエン、１−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ン、１−フェニルシクロペンタジエン、１−トリメチル
シリルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエン、１，３（または１，４−）−ジメチルシク
ロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１
−エチル−２，４−ジメチル（または２−エチル−１，
４−ジメチル）シクロペンタジエン、１−ｔ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエン、１−イソプロピル−３
−メチルシクロペンタジエン、１−トリメチルシリル−
３−メチルシクロペンタジエン、１−フェニル−３−メ
チルシクロペンタジエン、１，３−ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエン、１−ｔ−ブチル−２−メチル
シクロペンタジエン、１−イソプロピル−２−メチルシ
クロペンタジエン、１−トリメチルシリル−２−メチル
シクロペンタジエン、１−フェニル−２−メチルシクロ
ペンタジエン、１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エン、１，２−ジフェニルシクロペンタジエン、１，２
−ジメチル−４−ｔ−ブチル（または３，４−ジメチル
−１−ｔ−ブチル−）シクロペンタジエン、１，４−ジ
メチル−２，３−ジフェニルシクロペンタジエン、１，
４−ジフェニル−２，３−ジメチルシクロペンタジエ
ン、２，４−ジメチル−１−フェニルシクロペンタジエ
ン、１，２，４−トリフェニルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、
１−フェニル−２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペン
タジエン、１−フェニル−３，４−ジメチルシクロペン
タジエン、１−フェニル−２，４−ジメチルシクロペン
タジエン、１−フェニル−２，５−ジメチルシクロペン
タジエン、などが非限定的に例示できる。

【００１９】本発明の製造方法における反応（Ｉ）に使
用する金属塩型塩基ＲpＹqＭ¹の具体的な例としては、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、フェニルリチウム、水素化リチウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、リチウム
ジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルオキシカリウム、メ
チルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムイオジ
ド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネ
シウムブロミドなどを非限定的に示すことができる。該
金属塩型塩基の使用量は、置換シクロペンタジエン
［１］およびシクロペンタジエン化合物［３］のそれぞ
れ１モルに対して、０．９〜１．２モルが適し、０．９
より少ないと置換シクロペンタジエン［１］およびシク
ロペンタジエン化合物［３］が反応に関与できず有効に
利用されないし、１．２より多いと過剰の塩基がもう一
つの原料であるハロゲン化シラン化合物と反応して失わ
れて目的物の収率が低下する。

【００２０】本発明の製造方法で用いられる金属イオン
捕獲剤としては、ポリアルキレングリコールのジアルキ
ルエーテル、クラウンエーテル、β−ジケトン、γ−ジ
ケトン、γ−ケトエーテルまたはδ−ケトエーテルが適
している。該金属イオン捕獲剤の使用量は、ポリアルキ
レングリコールのジアルキルエーテルの場合を除いて、
金属塩基１モルに対して０．１〜３モルが適当であり、
ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの場合
は、金属塩基１重量部に対して０．５〜１００重量部が
適当である。

【００２１】ポリアルキレングリコールのジアルキルエ
ーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（以下オキシビスメトキシエタンと称する）、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、オキシビス（２−メトキシプロパン）、
ビス（１−ｏｒ２−メチルエチレングリコール）ジメチ
ルエーテル、トリス（１−ｏｒ２−メチルエチレングリ
コール）ジメチルエーテル、テトラメチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラメチレングリコールジフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
５００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０
００、ポリエチレングリコールジエチルエーテル２００
０などが例示できる。

【００２２】クラウンエーテルとしては、１２クラウン
４エーテル、１６クラウン５エーテル、１８クラウン６
エーテル、ベンゾ１２クラウン４エーテル、ベンゾ１５
クラウン５エーテル、ベンゾ１８クラウン６エーテル、
２，３，１１，１２ジベンゾ１８クラウン６エーテル、
１メチル１アザ１２クラウン４エーテル、１メチル１ア
ザ１５クラウン５エーテル、１メチル１アザ１８クラウ
ン６エーテル、１，７ジメチル１，７ジアザ１２クラウ
ン４エーテル、１，１０ジメチル１，１０ジアザ１８ク
ラウン６エーテル、ビス［（ベンゾ１５クラウン５）−
１５イルメチル］エーテルなどが例示できる。

【００２３】β−またはγ−ジケトンとしてはアセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ベ
ンゾイル酢酸エチル、１，３−ジフェニル−１，３−プ
ロパンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、ヘキサ
ジオン−２，５、コハク酸ジメチル、オルトフタル酸ジ
メチル、１，２−ジアセチルベンゼン、２−アセチル安
息香酸エチルなどが例示できる。

【００２４】γ−またはδ−ケトエーテルとしては４−
メトキシブタノン−２、４−エトキシブタノン−２、４
−フェノキシブタノン−２、４，４−ジメトキシブタノ
ン−２、５−メトキシペンタノン−２、５−エトキシペ
ンタノン−２、５−フェノキシペンタノン−２、３−メ
トキシ−１−フェニルプロパノン−１、１−アセチル−
２−メトキシベンゼン、２−メトキシ安息香酸メチル、
２−メトキシ安息香酸エチルなどが例示できる。

【００２５】本発明の製造方法の反応（Ｉ）で用いられ
るジメチルジハロシランとしては、ジメチルジクロロシ
ラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラ
ンおよびジメチルジフルオロシランが例示できる。本発
明の製造方法によれば、金属イオン捕獲剤を使用しない
従来の方法に比し、上記の反応式（ａ′）〜（ｄ′）に
おける反応の速度を高め、ジメチルビス（置換シクロペ
ンタジエニル）シラン［４］を収率よくかつ純度を高く
得ることができる。

【００２６】本発明の製造方法の反応（Ｉ）では非プロ
トン性の溶媒が適用でき、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタンなどの低級エーテルが例
示できる。また、上記金属イオン捕獲剤が反応条件によ
って十分に流動性があり、かつ置換シクロペンタジエン
［１］およびシクロペンタジエン化合物［３］を溶解す
る場合は、該溶媒を上記金属イオン捕獲剤で代替ること
ができる。オキシビスメトキシエタン、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル１０００などが代替溶媒の一
つの好ましい例である。

【００２７】本発明の製造方法の前半の工程反応（Ｉ）
は上記反応式（ａ′）と（ｂ′）に示すごとく、溶媒中
に溶解した置換シクロペンタジエン［１］およびシクロ
ペンタジエン化合物［３］をそれぞれ別の系で不活性ガ
ス雰囲気にて金属塩型塩基を加え、室温ないし溶媒の沸
点において１時間〜２４時間撹拌する。金属イオン捕獲
剤は反応の初頭から加えてもよいし、反応の途中すなわ
ち１時間〜２４時間後に加えてもよい。また、場合によ
っては、後述のジメチルジハロシランとの反応開始後に
上述の金属イオン捕獲剤のうちβ−ジケトン、γ−ジケ
トン、γ−ケトエーテル、δ−ケトエーテルなどのケト
ン性捕獲剤を加えてもよい。

【００２８】上記式（ａ′）および（ｂ′）の反応で生
じる混合錯体は塩または複合体の溶液または懸濁液であ
り、各々、そのままの状態で次の操作に供してもよい
し、溶媒を一度減圧下に留去して別の反応溶媒と置き換
えるか、または残渣を貧溶媒に分散させて濾過により塩
をとりだしてから、次の操作に供してもよい。

【００２９】次の操作で、上記反応式（ｃ′）に示すご
とく、ジメチルジハロシランと上記式（ａ′）の反応で
得られた混合錯体（ａ）の塩または複合体の溶液または
懸濁液とを、不活性ガス雰囲気にて、−２０℃ないし溶
媒の沸点において１０分〜２４時間反応させる。該ジメ
チルジハロシランの使用量は、原料の置換シクロペンタ
ジエン［１］１モルに対し０．９〜１．１モルが好まし
い。該反応により、ジハロシランの一方のＸが置換シク
ロペンタジエニルシランと置き換わり、モノハロシラン
［７］が生成する。本発明の特徴の一つは、上記金属イ
オン捕獲剤の使用による置換シクロペンタジエニルアニ
オン［８］

【００３０】

【化２３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＣp^-は、式［ａ］で
示したと同様の記号を表す。）の反応性にあり、該アニ
オンの高活性化によって従来法より反応温度を低くでき
ると同時に、上記のモノハロシラン［７］への選択性を
極めて高くできることである。従ってこの段階で問題と
なる同一配位子によるビス型置換体の副生は効果的に回
避される。

【００３１】反応開始後の、上記のモノハロシラン
［７］の生成状態は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
を用いた分析法で簡単に追跡することができる。すなわ
ち、反応溶液の微量（０．１〜０．５ｍｌ）をサンプリ
ングし、不活性ガス雰囲気下の無水メタノール（または
エタノール）の１〜２ｍｌに採取し、数分間振盪後にＧ
Ｃで分析する。この分析法により、原料の置換シクロペ
ンタジエン［１］、未反応のジメチルジハロシランのメ
タノール置換体（ジメチルジメトキシシラン）、および
目的のモノハロシラン［７］のメタノール置換体（置換
シクロペンタジエニルジメチルメトキシシラン）を測定
できる。モノハロシラン［７］の生成量が飽和に達した
時点をもって、この反応の終了点の目安とする。この飽
和点は用いる原料の種類、使用モル比、溶媒の種類、反
応温度によって異なることは当然であるが、該飽和点以
降における、目的のモノハロシラン［７］の変化は、原
料の置換シクロペンタジエン［１］の置換度が低いほ
ど、また反応温度が高いほど、大である傾向にあるた
め、ＧＣによる生成状態の追跡はできるだけ細かく区切
った時間ごとにすることがよい。該時間の区切りは、反
応終了が１０分の場合５分、１時間の場合で１０分、１
０時間の場合で２時間程度が望ましい。該終了点では、
反応終結のために室温以下に冷却するのがよい。

【００３２】次いで、反応式（ｄ′）で示される操作に
入り、反応式（ｃ′）の反応で得られた該モノハロシラ
ン［７］の溶液と、反応式（ｂ′）の反応で得られた混
合錯体（ｂ）の塩または複合体の溶液または懸濁液と
を、不活性ガス雰囲気にて、室温ないし溶媒の沸点にお
いて１時間〜７２時間反応させる。両者の混合割合は、
反応式（ｃ′）の反応で用いるジメチルジハロシラン１
モルに対し、反応式（ｂ′）の反応で用いるシクロペン
タジエン化合物［３］が、０．９〜１．２モルになるよ
うに予め意図されていなければならない。

【００３３】式［４］で示されるジメチルビス（置換シ
クロペンタジエニル）シランの生成は多くの場合、通常
に適用される分析法、例えばガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）を用いて簡単に追跡できる。このジメチルビス
（置換シクロペンタジエニル）シラン［４］の生成量が
飽和に達した時点をもって、前半の工程の終了点の目安
とする。該飽和の時点は、用いる原料の種類、使用モル
比、溶媒の種類、反応温度によって異なることは当然で
ある。該飽和点以降は、ジメチルビス（置換シクロペン
タジエニル）シラン［４］の生成率が定常状態を成して
一定する場合もあり、また副反応によって減少する場合
もある。したがって、該終了点をジメチルビス（置換シ
クロペンタジエニル）シラン［４］の最高収量点のでき
る限り近傍であるように判定するために、ＧＣでの生成
率の追跡はできるだけ細かく区切った時間ごとにするこ
とがよい。該時間の区切りは、反応終了が１時間の場合
で１０分、１０時間の場合で２時間、２０時間の場合で
４時間程度が望ましい。該終了点では、反応終結のため
に室温以下に冷却するのがよい。

【００３４】かくして、ジメチルビス（置換シクロペン
タジエニル）シラン［４］を含む反応成績体の処理は、
一般的な方法、すなわち活性種のキル、中和、抽出、酸
・アルカリ洗い、水洗、吸着、ろ過、溶媒留去などが適
用でき、特に難度の高い処理法は必要としない。本発明
の製造方法において効果的に使用される金属イオン捕獲
剤は多くの場合水洗によって除去する、また該捕獲剤の
化学的性質を利用して、鉄、カルシウム、アルミニウム
などの塩として不溶化して容易に除去できる。

【００３５】本発明の製造方法前半の工程［反応
（Ｉ）］の特徴は、ケイ素架橋メタロセン化合物の中間
原料であるケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエン）
すなわちジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シ
ラン［４］の収率が高く、副反応生成物が極めて少ない
ため、最終的に行う蒸留、クロマトグラフィー、昇華、
再結晶などの操作が容易でかつ効果的に適用されて精製
物を得ることができるし、場合によってはこれらの精製
操作を省略して、粗製物の状態で取得して次の工程の反
応（II）に用いることができる点にある。

【００３６】本発明の製造方法の反応（Ｉ）で得られる
ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン
［４］の例としては、 シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−メチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−エチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−ｉｓｏ
フ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−ｔフ゛
チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−フェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−トリメ
チルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ
゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，４−シ
゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ
゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ
゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，４−シ
゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ
゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ
゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，４−シ
゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ
゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５
−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５
−トリフェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，４
−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ
ラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
４，５，−テトラフェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ
゛メチル−３，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，４−シ
゛メチル−２，５−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン

【００３７】シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シラン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，４，５，−テトラフェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シラン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（３−エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラ
ン シ゛メチル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シラン シ゛メチル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラ
ン シ゛メチル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シラン シ゛メチル（３−エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シラン シ゛メチル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シラン シ゛メチル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シラン シ゛メチル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２−メチル−４−エチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２−メチル−４−トリメチルシリルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３−メチル−４−エチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン

【００３８】シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛（トリメチルシリル）シクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シラン シ゛メチル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３−メチル−４−フェニルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜
ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチル
シリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシ
リルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シラン

【００３９】シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−エチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシリルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３−エチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３−フェニルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３−トリメチルシリルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３−エチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチルシリルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，４−トリフェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン

【００４０】シ゛メチル（２，５−シ゛メチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛エチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛ｉｓｏフ゜
ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛ｔフ゛チル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛（トリメチ
ルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛エチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛ｉｓｏフ゜
ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛ｔフ゛チル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛（トリメチ
ルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛エチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛ｉｓｏフ゜
ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛ｔフ゛チル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛（トリメチ
ルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シラン シ゛メチル（２−メチル−４−トリメチルシリルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シラン シ゛メチル（３−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シラン シ゛メチル（３−メチル−４−トリメチルシリルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（３，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シラン シ゛メチル（２，４−シ゛（トリメチルシリル）シクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン

【００４１】シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉ
ｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシリ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ
゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４−トリメチルシリルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリス（トリメチルシ
リル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシリルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，４−トリス（トリメチルシ
リル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ
゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチルシリ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４−トリフェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリチメルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛エチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛ｉｓｏ
フ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛ｔフ゛
チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛フェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛（トリ
メチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛エチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛ｉｓｏ
フ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛ｔフ゛
チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛（トリ
メチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛エチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛ｉｓｏ
フ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛ｔフ゛
チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛フェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛（トリ
メチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン

【００４２】シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−
３，４−シ゛エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラ
ン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラ
ン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラン シ゛メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シラ
ン などが非限定的に例示できる。

【００４３】本発明の製造方法の後半の工程［反応（I
I）］は、前半の工程［反応（Ｉ）］において得られた
ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン
［４］に、強塩基化合物の存在下、遷移金属ハロゲン化
合物ＭＸv［５］を反応させて、ケイ素架橋メタロセン
化合物［６］を得るものである。反応式の概略を示せば
下記反応式（ｅ′）および（ｆ′）である。

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｍ、Ｘおよびｖは、上記式［４］および［６］と同じ記
号を表す。）

【００４６】本発明の製造方法に用いる遷移金属ハロゲ
ン化合物ＭＸvの例としては、チタニウムテトラクロリ
ド、チタニウムテトラブロミド、チタニウムテトライオ
ジド、チタニウムテトラフルオリド、チタニウムトリク
ロリド、チタニウムトリブロミド、チタニウムトリイオ
ジド、チタニウムトリフルオリド、ジルコニウムテトラ
クロリド、ジルコニウムテトラブロミド、ジルコニウム
テトライオジド、ジルコニウムテトラフルオリド、ハフ
ニウムテトラクロリド、ハフニウムテトラブロミド、ハ
フニウムテトライオジド、ハフニウムテトラフルオリ
ド、ランタニウムトリクロリド、ランタニウムトリブロ
ミド、ランタニウムトリイオジド、ランタニウムトリフ
ルオリド、ネオジウムトリクロリド、ネオジウムトリブ
ロミド、ネオジウムトリイオジド、ネオジウムトリフル
オリド、サマリウムトリクロリド、サマリウムトリブロ
ミド、サマリウムトリイオジド、サマリウムトリフルオ
リド、ユウロピウムトリクロリド、イットリウムトリク
ロリド、イットリウムトリブロミド、イットリウムトリ
イオジド、イットリウムトリフルオリド、ユウロピウム
トリブロミド、ユウロピウムトリイオジド、ユウロピウ
ムトリフルオリド、ルテチウムトリクロリド、ルテチウ
ムトリブロミド、ルテチウムトリクロリド、ルテチウム
トリブロミド、トリウムトリクロリド、トリウムトリブ
ロミド、トリウムテトラクロリド、トリウムテトラブロ
ミド、ウラニウムテトラクロリド、ウラニウムテトラブ
ロミド、チンテトラクロリド、チンテトラブロミド、チ
ンテトライオジド、チンテトラフルオリド、ビスマスト
リクロリド、ビスマストリブロミド、タングステンテト
ラクロリド、タングステンテトラブロミド、タングステ
ンテトライオジド、タングステンテトラフルオリド、モ
リブデナムペンタクロリド、モリブデナムペンタブロミ
ド、モリブデナムペンタイオジド、モリブデナムペンタ
フルオリド、レニウムペンタクロリド、レニウムペンタ
ブロミド、ルテニウムテトラクロリド、ルテニウムテト
ラブロミド、ルテニウムトリクロリド、ルテニウムトリ
ブロミド、タリウムトリクロリド、タリウムトリイオジ
ド、オスミウムテトラクロリド、オスミウムテトラブロ
ミド、オスミウムテトライオジド、オスミウムテトラフ
ルオリド、イリジウムテトラクロリド、イリジウムテト
ラブロミド、タンタラムテトラクロリド、タンタラムテ
トラブロミド、タンタラムテトライオジド、タンタラム
テトラフルオリド、テルルテトラクロリド、テルルテト
ラブロミド、ニオブテトラクロリド、ニオブテトラブロ
ミド、テクネチウムテトラクロリド、テクネチウムテト
ラブロミド、ロジウムテトラクロリド、ロジウムテトラ
ブロミド、パラジウムテトラクロリド、パラジウムテト
ラブロミド、パラジウムテトライオジド、パラジウムテ
トラフルオリド、プラチナムテトラクロリド、プラチナ
ムテトラブロミド、プラチナムテトライオジド、プラチ
ナムテトラフルオリド、イッテルビウムトリクロリド、
イッテルビウムトリブロミドなどを示すことができる。

【００４７】上記反応式（ｅ′）および（ｆ′）で示さ
れる後半の工程反応（II）は次の如きものである。すな
わち、ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ン［４］を溶媒に溶解し、強塩基を加え、０〜８０℃で
１〜４８時間撹拌し、式［９］で示されるジアニオンを
含む成績体［Ａ］を得る。

【００４８】ここに用いる強塩基としては、前半の工程
反応（Ｉ）で例示せる金属塩型塩基と同種のものが使用
できる。該強塩基は無溶媒であってもよいし、溶液の形
で使用されてもよい。該強塩基の使用量は、ジメチルビ
ス（置換シクロペンタジエニル）シラン［４］１モルに
対し１．５〜４．０モル、好ましくは１．８〜３．０モ
ルの範囲であり、１．５より少ないとジメチルビス（置
換シクロペンタジエニル）シラン［４］が反応に関与せ
ず無駄になり、４．０より多いと後の反応式（ｆ′）で
用いる遷移金属ハロゲン化合物ＭＸvが式［９］で示さ
れるジアニオンとの主反応以外に過剰の強塩基と反応し
て消費され、ケイ素架橋メタロセン化合物の収率を低下
させる。

【００４９】後半の工程においては、前半の工程と同様
に金属イオン捕獲剤類が有効に用いられる場合がある。
該金属イオン捕獲剤の使用量は、ポリアルキレングリコ
ールのジアルキルエーテルの場合は、金属塩基１重量部
に対して０．５〜２０重量部が適当であり、その他の捕
獲剤の場合は、金属塩基１モルに対して０．１〜１．２
モルが適している。金属イオン捕獲剤は、上記反応式
（ｅ′）で示される反応の初頭から加えてもよいし、反
応の途中すなわち１〜４８時間後に加えてもよい。また
反応の最終時、即ち、上記反応式（ｆ′）で示される反
応の初頭ないし反応後に加えても良い。該操作により反
応速度が高められるほか、反応終了時に残存する未反応
遷移金属を捕獲して、成績体の処理を容易なものにす
る。

【００５０】つぎに上記の成績体［Ａ］と、遷移金属の
ハロゲン化合物ＭＸvと反応する。該遷移金属ハロゲン
化合物の使用量はジメチルビス（置換シクロペンタジエ
ニル）シラン［４］の１モルに対し、０．８〜１．３モ
ルが適し、０．８より少ないとジメチルビス（置換シク
ロペンタジエニル）シラン［４］が、残存または副反応
で失われてケイ素架橋メタロセン化合物の生成に有効に
利用されず、１．３より多いと未反応のまま残って、後
処理の際の妨害物質になるか、または副反応によりケイ
素架橋メタロセン化合物［６］の収率が低下する。該遷
移金属ハロゲン化合物は、エーテル性溶媒に溶解または
懸濁した状態で用いられる。該溶媒としては、前半の反
応式（ａ′）、（ｂ′）で示される反応において用いた
と同じものを使用することができるし、また別の溶媒を
用いてもよい。

【００５１】本発明の製造方法の反応（II）において、
より好ましく用いられる溶媒はジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの比較的低分子
のエーテルである。本発明の製造方法における錯化液
［Ｂ］は、これらの溶媒を用いて遷移金属のハロゲン化
合物の溶液を調製する。一般に遷移金属のハロゲン化合
物はルイス酸性が強く、エーテル系溶媒と強い配位結合
をするため、その溶解時においては激しい発熱を伴い、
凝集や分解を起こし易い。そのため、従来この操作は低
温で時間をかけて注意深く行わねばならなかった。しか
も、例えば−７８℃の低温ですら、凝集を起こして分散
化させるのに労力と時間を要し、局部過熱による分解が
起こり、着色や副生塩の生成で溶液が汚染され易かっ
た。

【００５２】本発明の製造方法においては、用いる遷移
金属のハロゲン化合物を、まず、該遷移金属ハロゲン化
合物に対して不活性なる溶媒に分散させて後、効率の良
い撹拌法をもってエーテル系溶媒を添加する。そのた
め、該遷移金属ハロゲン化合物は良好なる均一分散状態
を保ちながら、溶解または懸濁し、操作性を悪化させる
凝集塊の形成がなく、局部加熱を抑え、除熱を容易に
し、不本意な副反応を起こすことがない。結果として、
短時間で非常に清澄なる溶液、または非常にコロイダル
で流動性の良い懸濁液の錯化液［Ｂ］が得られる。この
錯化液［Ｂ］の調製は−７８℃〜３０℃において可能で
あり、それに要する時間は１分〜２時間が適当である。

【００５３】錯化液［Ｂ］の好ましい調製例は、調製用
の容器に遷移金属のハロゲン化合物ＭＸvをとり、不活
性ガス雰囲気下に不活性溶媒を加え、効果的な撹拌によ
る良好な分散状態の下、氷冷ないし水冷下に反応に使用
するエーテル系溶媒を１０〜３０分掛けて徐々に添加
し、３０分〜１時間撹拌して溶液または懸濁液を得る方
法である。

【００５４】また、他の好ましい錯化液［Ｂ］の調製例
は、−７８℃に冷却した容器内で、上述の方法と同様の
方法で得た不活性溶媒による良好な分散状態の溶液に、
反応に使用するエーテル系溶媒を１分〜１０分掛けて添
加し、１０〜３０分撹拌して、溶液または懸濁液を得る
方法である。

【００５５】この錯化液［Ｂ］の調製に用いられる不活
性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、
ヘプタン、トルエンなどの炭化水素類が適している。そ
の使用量は遷移金属塩１重量部に対して、０．５〜１０
容量部が適し、０．５より少ないと分散効果が出難く除
熱がスムーズにいかないし、１０より多いと各種反応種
の溶解性が低下する恐れがある。

【００５６】反応（II）における、錯化液［Ｂ］と上記
成績体［Ａ］との反応は、各々の溶液の調製時のどちら
か一方の反応容器で、その調製時の最終に到達した温度
で行ってもよいし、それ以外の意図したる反応温度で行
ってもよい。該反応温度は、−７８〜８０℃の範囲が適
用可能である。反応時間としては、用いる原料および試
剤の反応性、および反応温度により異なるが、５時間〜
７２時間が適用可能である。反応温度２０〜４０℃にお
いて２４〜４８時間反応を続け、最終の１０分〜１時間
において温度を６０〜７０℃に上げて、反応を完結させ
る方法は、１つの非限定的な例である。

【００５７】本発明の製造方法の反応（II）は、使用す
るジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラン
［４］の高純度と、遷移金属ハロゲン化合物ＭＸvの本
発明特有の処理による錯化液［Ｂ］とによって、最終の
反応成績体は、極めて清澄なる溶液として得られ、目的
のケイ素架橋メタロセン化合物［６］は、もし２成分以
上を含む場合でも、立体異性体いわゆるｄｌ体とｍｅｓ
ｏ体のみからなる非常に純度の高いものである。この最
終反応成績体の処理は、一般的な方法、すなわち必要に
応じての活性種のキル、溶媒留去、適切な溶剤による抽
出、吸着、ろ過などが適用でき、特に難度の高い処理法
は必要としない。結果として、得られるケイ素架橋メタ
ロセン化合物［６］は、それ以後の意図された触媒用錯
体への調製（多くの場合再結晶または担持）が容易な原
体として、極めて有用な原料となるのである。

【００５８】本発明の方法で得られるケイ素架橋メタロ
セン化合物の、非限定的な例として次のものを例示でき
る。 シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニ
ウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニ
ウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ル
コニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛（トリメチルシリル）シク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシ
リルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛ク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛

【００５９】シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニ
ウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛シ゛
メチルシリル（３−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛（トリメチルシリル）
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシリルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチ
ルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ
゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニ
ウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛

【００６０】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛（トリメチルシリル）シク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチル
シリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛

【００６１】シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛（トリメチルシリル）
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシリルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチ
ルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛ク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）
（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタ
ニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニ
ウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛

【００６２】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛（トリメチルシリル）シク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチル
シリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛

【００６３】シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛（トリメチルシリル）
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシリルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシリル）
（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチ
ルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛ク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムシ゛クロリト゛

【００６４】シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ル
コニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウ
ムクロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛
ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，
４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウム
クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，
４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウム
クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イット
リウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，５−トリフェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オス
ミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタ
ラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ
゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニ
ウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニ
ウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
３，４，５，−テトラフェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，
５−シ゛メチル−３，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，
４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
トリウムクロリト゛

【００６５】シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，４，５，−テトラメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，４，５，−テトラフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）
サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（３−メチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（３−エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニ
ル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（３−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エ
ニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−トリメチルシリルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）イットリウムクロリト゛

【００６６】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）（２−メチル−４−エチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２−メチル−４−フェニルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−エチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛（トリメチルシリル）シク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ンタシ
゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタシ゛
エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシ
リルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ
゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリ
メチルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ
゛クロリト゛

【００６７】シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ
゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−
テトラメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウ
ムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏ
フ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウム
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛
チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト
゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメ
チルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛
クロリト゛

【００６８】シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−ｔ
フ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト
゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（３−メチル−４−トリメチルシリ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−エチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３−シ゛メチル−５−トリメチルシ
リルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−エチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−フェニルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３−トリメチルシ
リルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−エチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−エチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−エチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−エチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ゜ロ
ヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛
イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチルシ
リルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛

【００６９】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，４−トリメチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４−トリフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリフェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２，５−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛エチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛エチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛
ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛エチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛エチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニ
ウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛ｔフ
゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛（ト
リメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウ
ムクロリト゛

【００７０】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，
５−シ゛エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムク
ロリト ゛シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛ｉ
ｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリ
ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛ｔフ
゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ
゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛（ト
リメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコ
ニウムシ゛イオシ゛ト゛

【００７１】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，
５−シ゛エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウ
ムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウ
ムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛ｔフ
゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛フェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチルシクロヘ゜ンタ
シ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛（ト
リメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリ
ウムクロリト゛

【００７２】シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｉｓ
ｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウム
シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト ゛シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｉｓｏフ゜ロヒ゜
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−ｔフ゛チルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−フェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（３−メチル−４−トリメチルシリル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛ｔフ゛チルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（３，４−シ゛フェニルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜ン
タシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛（トリメチルシリル）
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３−シ゛メチル−５−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−
トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３−シ゛メチル−５−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３−シ゛メチル−５−フェニル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３−シ゛メチル−５−トリメチ
ルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−ト
リメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−
トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛
クロリト゛

【００７３】シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチル−
３−ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，
５−トリメチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ
゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛
ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト
゛ シ゛メチルシリル（２，４−シ゛メチル−３−フェニル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イオシ
゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリメチルシリルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｉｓｏフ
゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−ｔフ゛チ
ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−フェニル
シクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３−トリメチ
ルシリルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロ
リト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，４−トリフェニルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛クロリト゛

【００７４】シ゛メチルシリル（２，３，５−トリフェ
ニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）（２，３，５−トリメ
チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛イ
オシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリチメルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，３，４，５−テトラフェニルシ
クロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムクロリト ゛シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ
゜ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ
゛エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリウ
ムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミウムシ゛ク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオ
フ゛シ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフ
ニウムシ゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタ
ニウムイオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，５−シ゛メチル−３，４−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）タン
タラムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ゛
イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ランタ
ニウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ネオシ゛ウムク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）サマリウムクロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（３，４−シ゛メチル−２，５−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）トリ
ウムクロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
エチルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）イットリウムクロリ
ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｉｓｏフ゜ロヒ゜ルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）オスミ
ウムシ゛クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ニオフ゛シ゛ク
ロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）ハフニウムシ゛
イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）チタニウムイオ
シ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
ｔフ゛チルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）タンタラムシ゛
クロリト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
フェニルシクロヘ゜ンタシ゛エニル）シ゛ルコニウムシ
゛イオシ゛ト゛ シ゛メチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロヘ゜
ンタシ゛エニル）（２，４−シ゛メチル−３，５−シ゛
（トリメチルシリル）シクロヘ゜ンタシ゛エニル）ラン
タニウムクロリト゛

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００７６】実施例１： ［ジメチルシリル（η^５−シクロペンタジエニル）（η
⁵-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 500ccフラスコにて、1-メチルシクロペンタジエン
16.03g（0.200mol）をオキシビスメトキシエタン（以下
ＯＢＭＥと略す）70gとテトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと略す）の200ccに溶解し、得られた溶液を窒素雰囲
気にて氷冷し、1.55Mのブチルリチウムのヘキサン溶液1
36cc（0.211mol）を 0.5時間かかって滴下する。そのま
ま室温に戻しながら 5時間撹拌し、白色の懸濁液を得
る。 b) 一方、500ccフラスコにて、シクロペンタジエン 1
2.41g（0.211mol）をＯＢＭＥ200ccに溶解し、得られた
溶液を窒素雰囲気にて−20℃に冷却し、1.55Mのブチル
リチウムのヘキサン溶液136cc（0.211mol）を 0.5時間
かかって滴下する。そのまま 0℃に戻しながら 2時間撹
拌し、白色の乳濁液を得る。 c) 2リットルのフラスコ中にジクロロジメチルシラン
（以下ＤＣＤＭＳと略す） 27.23g（0.211mol）／ＯＢ
ＭＥ（130g）溶液を調製し、氷冷下でこの溶液にa)の白
色懸濁液を十分な撹拌下で 2時間掛けて加える。ゆっく
り室温に戻し、10分毎に微量サンプリングし、乾燥エタ
ノールにとり、ＧＣにて生成物および残存原料（１−メ
チルシクロペンタジエンおよびＤＣＤＭＳのエタノール
分解物すなわちジメチルジエトキシシラン）を追跡す
る。2時間で反応を終えたのち氷冷する。 d) b)の乳濁液を氷冷下の上記 c)の2リットルフラスコ
中の溶液に、1時間掛けて加える。室温にて撹拌しなが
ら、20分毎に微量サンプリングし、乾燥エタノールにと
り、ＧＣにて生成物および残存原料を追跡する。2時間
反応させた後氷冷し、25％塩化アンモニウム水溶液 50c
cで残存ブチルリチウムその他の活性種を分解し、20％
食塩水 200ccを加えた後、ジエチルエーテル 200ccで 3
回抽出、20％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥する。真空蒸留（50〜52℃/267Pa）によりジメチル
（シクロペンタジエニル）（3-メチルシクロペンタジエ
ニル）シラン 21.86g（0.108mol）を得る（収率 54.0
％）。ＧＣ（OV-17、2m、100℃、FID）では、目的物の
主ピークのみを示す。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：500ccフラ
スコにて、得られたジメチル（シクロペンタジエニル）
（3-メチルシクロペンタジエニル）シラン 10.12g（0.0
500mol）を 200cc のＴＨＦに溶解し、得られた溶液を
窒素雰囲気下 −10℃でよく撹拌しながら 1.55M の ブ
チルリチウムのヘキサン溶液 71cc（0.110mol）を30分
で加える。その後室温で 2時間撹拌して、白色の懸濁液
［Ａ］を得る。1リットルのフラスコにジルコニウムテ
トラクロリド 11.65g（0.0500mol）をとり、窒素雰囲気
下−78℃に冷却する。ヘキサン 100cc を加え、羽根型
撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散させながら、滴下
ロートよりＴＨＦ 400cc をゆっくり加え、0.5 時間掛
かって白色の乳濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴下ロート
に上記の調製液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 3
0分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹拌しなが
らＮＭＲで反応成分の追跡を行う。10時間で原料の吸収
の消失を確かめ、微黄色の溶液を得て、反応を終了す
る。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾
燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、ド
ライアップして微褐色固体を得る。 ジメチルシリル
（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-3-メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、11.42g（0.03
15mol）、収率 63.0％。

【００７７】比較例１： ［ジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-
3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 500ccフラスコにて、1-メチルシクロペンタジエン
16.03g（0.200mol）をＴＨＦ 270ccに溶解し、得られた
溶液を窒素雰囲気にて氷冷し、1.55Mのブチルリチウム
のヘキサン溶液136cc（0.211mol）を 0.5時間かかって
滴下する。そのまま室温に戻しながら 5時間撹拌し、白
色の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、シクロペンタジエン12.
41g(0.211mol)をＴＨＦ 200ccに溶解し、得られた溶液
を窒素雰囲気にて−20℃に冷却し、1.55Mのブチルリチ
ウムのヘキサン溶液136cc（0.211mol）を 0.5時間かか
って滴下する。そのまま 0℃に戻しながら 2時間撹拌
し、白色の乳濁液を得る。 c) 2リットルフラスコ中にＤＣＤＭＳ 27.23g（0.211m
ol）／ＴＨＦ（275cc）溶液を調製し、氷冷下でこの溶
液にa)の白色懸濁液を十分な撹拌下 2時間掛けて加え
る。ゆっくり室温に戻し、10分毎に微量サンプリング
し、乾燥エタノールにとり、ＧＣにて生成物および残存
原料を追跡する。2時間で反応を終えたのち氷冷する。 d) b)の乳濁液を氷冷下の上記 c)の2リットルフラスコ
中の溶液に、1時間掛けて加える。室温にて撹拌しなが
ら、20分毎に微量サンプリングし、乾燥エタノールにと
り、ＧＣにて生成物および残存原料を追跡する。2時間
反応させた後氷冷し、25％塩化アンモニウム水溶液 50c
cで分解し、20％食塩水200ccを加えた後、ジエチルエー
テル 200ccで 3回抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナ
トリウムで乾燥する。真空蒸留により 50〜52℃/267Pa
の留分 20.32gを得る。ＧＣでは、目的物の主ピークの
前後に不純物ピークを示し、純度は90.0％である。ジメ
チル（シクロペンタジエニル）（3-メチルシクロペンタ
ジエニル）シラン純分換算 18.29g（0.0904mol）、収率
45.2％。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：500cc フラ
スコにて得られたジメチル（シクロペンタジエニル）
（3-メチルシクロペンタジエニル）シラン 10.12g（純
分換算 0.0450mol）を200cc のＴＨＦに溶解し、窒素雰
囲気下 −10℃でよく撹拌しながら 1.55M の ブチルリ
チウムのヘキサン溶液 71cc（0.110mol）を30分で加え
る。その後室温で 2時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］
を得る。1リットルのフラスコにジルコニウムテトラク
ロリド 10.49g（0.045mol）をとり、窒素雰囲気下−78
℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しなが
ら、滴下ロートよりＴＨＦ 500cc をゆっくり加え、1.5
時間掛かって微黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴
下ロートに上記の調製液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］
溶液に 30分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹
拌し、ＮＭＲで反応成分の追跡を行う。10時間で原料の
吸収がほぼ消失したのを確かめ、微褐色の溶液を得て、
反応を終了する。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロ
リド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成
分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例１の場合に
比してコロイダル物質が多く、処理に時間が掛かる。ド
ライアップして淡褐色固体 8.51g（収率 52.2％）を得
る。ＮＭＲはジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニ
ル）（η⁵-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドに一致するが、微量の不純物ピークが認め
られる。

【００７８】実施例２： ［ジメチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（η⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 500ccフラスコにて、1,2,4-トリメチルシクロペン
タジエン 18.93g（0.175mol）をＴＨＦ 200ccに溶解
し、これに12-クラウン-4-エーテル 46gを加えた後、窒
素雰囲気にて該溶液を氷冷し、1.55Mのブチルリチウム
のヘキサン溶液125cc（0.194mol）を 0.5時間かかって
滴下する。そのまま室温に戻しながら 8時間撹拌して白
色の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエン 16.48g（0.184mol）をＴＨＦ200ccに溶解
し、これに12-クラウン-4-エーテル 46gを加えた後、窒
素雰囲気にて該溶液を氷冷し、1.55Mのブチルリチウム
のヘキサン溶液125cc（0.194mol）を 0.5時間かかって
滴下する。そのまま室温に戻しながら 5時間撹拌し、白
色の乳濁液を得る。 c) 2リットルのフラスコ中にＤＣＤＭＳ 23.71g（0.18
4mol）／ＴＨＦ（130cc）溶液を調製し、氷冷下でこの
溶液にa)の白色懸濁液を十分な撹拌下 1時間掛けて加え
る。1時間毎にＧＣにて追跡しながら、室温にて 5時間
さらに 50℃にて1時間反応し、水冷して室温に戻す。 d) b)の乳濁液を水冷下の上記 c)の2リットルフラスコ
中の溶液に、1時間掛けて加える。室温にて撹拌しなが
ら、1時間毎に微量サンプルをＧＣにて追跡して5時間反
応させる。さらに、60℃にて4時間反応後氷冷して、25
％塩化アンモニウム水溶液 50ccで分解し、20％食塩水2
00ccを加えた後、ジイソプロピルエーテル 200ccで 3回
抽出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。真空蒸留（95〜98℃/133Pa）により、ジメチル（2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル）（2,3,5-トリメチル
シクロペンタジエニル）シラン 25.85g（0.100mol）を
得る。収率 57.1％。ＧＣ（OV-17、2m、150℃、FID）で
は、目的物の主ピークのみを示す。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：500ccフラ
スコにて、得られたジメチル（2,4-ジメチルシクロペン
タジエニル）（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）シラン 10.99g（0.0425mol）を 200cc のＴＨＦに
溶解し、ＯＢＭＥ 50gを加え、窒素雰囲気下、0℃でよ
く撹拌しながら 1.55M の ブチルリチウムのヘキサン溶
液 60cc（0.0930mol）を30分で加える。その後室温で 2
0時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。1リットル
のフラスコにジルコニウムテトラクロリド 9.90g（0.04
25mol）をとり、窒素雰囲気下−20℃に冷却する。ヘキ
サン 95cc を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌して
よく分散させながら、滴下ロートよりＴＨＦ 400cc を
45分で加え、白色の乳濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴下
ロートに上記の調製液［Ａ］をとり、−20℃の［Ｂ］溶
液に 30分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹拌
し、ＮＭＲで反応成分の追跡をしながら、室温で48時間
さらに60℃で 1時間加熱し、微褐色の溶液を得て反応を
終了する。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次
いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除
き、ドライアップ後少量のペンタンで洗って微褐色固体
を得る。 ジメチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（η⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、12.18g（0.0291mo
l）、収率 68.5％。

【００７９】比較例２： ［ジメチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（η⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 500ccフラスコにて、1,2,4-トリメチルシクロペン
タジエン 18.93g（0.175mol）をＴＨＦ 250ccに溶解
し、得られた溶液を窒素雰囲気にて氷冷し、1.55Mのブ
チルリチウムのヘキサン溶液125cc（0.194mol）を 0.5
時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら 8時
間撹拌し、白色の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエン 16.48g（0.184mol）をＴＨＦ250ccに溶解
し、得られた溶液を窒素雰囲気にて氷冷し、1.55Mのブ
チルリチウムのヘキサン溶液125cc（0.194mol）を 0.5
時間かかって滴下する。そのまま室温に戻しながら 5時
間撹拌し白色の乳濁液を得る。 c) 2リットルのフラスコ中にＤＣＤＭＳ 23.71g（0.18
4mol）／ＴＨＦ（130cc）溶液を調製し、氷冷下でこの
溶液に a)の白色懸濁液を十分な撹拌下 1時間掛けて加
える。1時間毎にＧＣにて追跡しながら、室温にて 5時
間さらに 50℃にて1.5時間反応し、水冷して室温に戻
す。 d) b)の乳濁液を水冷下の上記 c)の2リットルフラスコ
中の溶液に、1時間掛けて加える。室温にて撹拌しなが
ら、1時間毎に微量サンプルをＧＣにて追跡して5時間反
応させる。さらに60℃にて 8時間反応後氷冷し、25％塩
化アンモニウム水溶液 50ccで分解し、20％食塩水200cc
を加えた後、ジイソプロピルエーテル200ccで 3回抽
出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。真空蒸留により 95〜98℃/133Paの留分 25.83gを得
る。ＧＣでは、目的物の主ピークの前後に不純物ピーク
を示し、純度は90.0％である。ジメチル（2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル）（2,3,5-トリメチルシクロペン
タジエニル）シラン純分換算23.25g（0.0899mol）、収
率 51.4％。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：500cc フラ
スコにて、得られたジメチル（2,4-ジメチルシクロペン
タジエニル）（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）シラン 12.21g（純分換算 0.0425mol）を、250cc
のＴＨＦに溶解し、得られた溶液を窒素雰囲気下、0℃
でよく撹拌しながら 1.55M の ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液 60cc（0.0930mol）を30分で加える。その後室温
で 20時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。1リッ
トルのフラスコにジルコニウムテトラクロリド 9.90g
（0.0425mol）をとり、窒素雰囲気下−50℃に冷却す
る。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴下ロー
トよりＴＨＦ 500cc をゆっくり加え、1.5 時間掛かっ
て微黄色の乳濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴下ロートに
上記の調製液［Ａ］をとり、−50℃の［Ｂ］溶液に 30
分間で滴下する。室温にて 48時間さらに60℃で１時間
撹拌し、淡褐色の溶液を得て、反応を終了する。溶媒を
減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエン
による抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチレンク
ロリド溶液は実施例２の場合に比してコロイダル物質が
多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡緑黄色
固体 8.93g（収率 50.2％）を得る。ＮＭＲはジメチル
シリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）（η
⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドに一致するが、微量の不純物ピークが認め
られる。

【００８０】比較例３： ［ジメチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（η⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの合成］ (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：300cc フラ
スコにて、実施例２で得られたジメチル（2,4-ジメチル
シクロペンタジエニル）（2,3,5-トリメチルシクロペン
タジエニル）シラン 6.46g（0.0250mol）を、150cc の
ＴＨＦに溶解する。得られた溶液を窒素雰囲気下、 0℃
でよく撹拌しながら、 1.55M の ブチルリチウムのヘキ
サン溶液 34cc（0.0527mol）を30分で加える。その後室
温で 20時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。1リ
ットルのフラスコにＴＨＦ 350ccをとり、窒素シール下
−50℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しな
がら、ジルコニウムテトラクロリド 5.83g（0.0250mo
l）の粉末を、窒素雰囲気下、注意深くゆっくり加え、4
5分掛かって微黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。200ccの滴下
ロートに上記の調製液［Ａ］をとり、−50℃の［Ｂ］溶
液に 20分間で滴下する。室温にて 48時間さらに60℃で
１時間撹拌し、淡褐色の溶液を得て、反応を終了する。
溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥ト
ルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除くが、メチ
レンクロリド溶液は実施例２の場合に比してコロイダル
物質が多く、処理に時間が掛かる。ドライアップして淡
緑黄色固体 6.01g（収率 57.4％）を得る。ＮＭＲはジ
メチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（η⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドに一致するが、微量の不純物ピー
クが認められる。

【００８１】実施例３： ［ジメチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（η⁵-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリドの合成］ (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：300cc フラ
スコにて、実施例２と全く同じ方法で得られたジメチル
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）（2,3,5-トリメ
チルシクロペンタジエニル）シラン6.46g（0.0250mol）
を 150cc のＴＨＦに溶解しさらにＯＢＭＥ 30gを加
え、得られた溶液を窒素雰囲気下、 0℃でよく撹拌しな
がら 1.55M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 34cc
（0.0527mol）を30分で加える。その後室温で 20時間撹
拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。1リットルのフラ
スコにハフニウムテトラクロリド 8.01g（0.0250mol）
をとり、窒素雰囲気下−78℃に冷却する。ヘキサン 50c
c を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散
させながら、滴下ロートよりＴＨＦ 300cc を 20分掛け
て加え、白色の乳濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴下ロー
トに上記の調製液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に
15分間で滴下する。ゆっくりと室温に戻し、撹拌し、
ＮＭＲで反応成分の追跡をしながら、室温で48時間さら
に60℃で 1時間加熱し、微褐色の溶液を得て反応を終了
する。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで
乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、
ドライアップ後少量のペンタンで洗って微褐色固体を得
る。 ジメチルシリル（η⁵-2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（η5-2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、8.43g（0.0167mol）、収率
66.7％。

【００８２】実施例４： ［ジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-
2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 2リットルフラスコにて、1,2,3,4-テトラメチルシ
クロペンタジエン 21.39g（0.175mol）をＯＢＭＥ 400c
cに溶解する。得られた溶液を窒素雰囲気にて水冷し、
1.59Mのブチルリチウムのヘキサン溶液121cc（0.192mo
l）を 0.5時間かかって滴下する。そのまま50℃に昇温
し、12時間撹拌し、白色の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、シクロペンタジエン 1
1.95g（0.193mol）をＯＢＭＥ300ccに溶解し、この溶液
を窒素雰囲気にて−20℃に冷却し、1.59Mのブチルリチ
ウムのヘキサン溶液127cc（0.202mol）を 0.5時間かか
って滴下する。そのまま氷冷しながら 2時間撹拌し、白
色の乳濁液を得る。 c) 予め調製したＤＣＤＭＳ 23.71g（0.184mol）／Ｏ
ＢＭＥ（120g）溶液を、a)の白色懸濁液に十分な撹拌下
30分で加える。2時間毎にＧＣにて追跡しながら、室温
にて 8時間さらに 60℃にて 5時間反応の後、水冷して
室温に戻す。 d) b)の乳濁液を水冷下の上記 c)の2リットルフラスコ
中の溶液に、30分で加える。室温にて撹拌しながら、2
時間毎に微量サンプルをＧＣにて追跡しながら、8時間
反応する。さらに65℃にて 5時間反応後、氷冷し、25％
塩化アンモニウム水溶液 50ccで分解し、20％食塩水200
ccを加えた後、ジイソプロピルエーテル200で 3回抽
出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。真空蒸留（93〜95℃/67Pa）により、ジメチル（シ
クロペンタジエニル）（2,3,4,5-テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シラン 25.11g（0.103mol）を得る。収
率 58.7％。ＧＣ（OV-17、2m、100~200℃昇温、FID）で
は、目的物の主ピークのみを示す。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：500cc フラ
スコにて、得られたジメチル（シクロペンタジエニル）
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
9.78g（0.0400mol）を 200cc のＤＭＥに溶解し、12ク
ラウン−4−エーテル 7.7gを加え、得られた溶液を窒素
雰囲気下、 20℃でよく撹拌しながら、 1.59M の ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液 55cc（0.0875mol）を30分で
加える。その後室温で 24時間、さらに70℃で30分撹拌
して、白色の懸濁液［Ａ］を得る。1リットルのフラス
コにジルコニウムテトラクロリド 9.32g（0.0400mol）
をとり、窒素雰囲気下−20℃に冷却する。ヘプタン 90c
c を加え、羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌してよく分散
させながら、滴下ロートよりＤＭＥ 400cc を 45分で加
え、白色の乳濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴下ロートに
上記の調製液［Ａ］をとり、−20℃の［Ｂ］溶液に 20
分間で滴下する。室温にて撹拌し、ＮＭＲで反応成分の
追跡しながら、室温で48時間、さらに60℃で 1時間加熱
し、微褐色の溶液を得て反応を終了する。溶媒を減圧留
去し、乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる
抽出をくり返して不溶成分を除き、ドライアップ後少量
のペンタンで洗って微緑黄色固体を得る。ジメチルシリ
ル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-2,3,4,5-テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、10.23g（0.0253mol）、収率 63.2％。

【００８３】比較例４： ［ジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-
2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 2リットルフラスコにて、1,2,3,4-テトラメチルシ
クロペンタジエン 21.39g（0.175mol）をＤＭＥ 400cc
に溶解し、得られた溶液を窒素雰囲気にて水冷し、1.59
Mのブチルリチウムのヘキサン溶液121cc（0.192mol）を
0.5時間かかって滴下する。そのまま50℃に昇温し、18
時間撹拌して、白色の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、シクロペンタジエン 1
1.95g（0.193mol）をＤＭＥ300ccに溶解し、窒素雰囲気
にて該溶液を−20℃に冷却し、1.59Mのブチルリチウム
のヘキサン溶液127cc（0.202mol）を 0.5時間かかって
滴下する。そのまま氷冷しながら 2時間撹拌し、白色の
乳濁液を得る。 c) a)の懸濁液に予め調製したＤＣＤＭＳ 23.71g（0.1
84mol）／ＤＭＥ（130cc）溶液を、十分な撹拌下 30分
で加える。2時間毎にＧＣにて追跡しながら、室温にて
8時間さらに 60℃にて 8時間反応後、水冷して室温に戻
す。 d) b)の乳濁液を水冷下の上記 c)の2リットルフラスコ
中の溶液に、30分で加える。室温にて撹拌し、2時間毎
に微量サンプルをＧＣにて追跡しながら、8時間反応す
る。さらに65℃にて 12時間反応した後、氷冷し、25％
塩化アンモニウム水溶液 50ccで分解し、20％食塩水200
ccを加えた後、ジイソプロピルエーテル 200で 3回抽
出、20％食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。真空蒸留により 93〜95℃/67Paの留分 23.42gを得
る。ＧＣでは、目的物の主ピークの前後に不純物ピーク
を示し、純度は95.0％である。ジメチル（シクロペンタ
ジエニル）（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シラン純分換算 22.25g（0.0910mol）、収率 52.0
％。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：500ccフラ
スコにて、得られたジメチル（シクロペンタジエニル）
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
10.29g（純分換算 0.0400mol）を200cc のＤＭＥに溶
解する。得られた溶液を窒素雰囲気下、 20℃でよく撹
拌しながら 1.59M の ブチルリチウムのヘキサン溶液 5
5cc（0.0875mol）を30分で加える。その後室温で 24時
間さらに70℃で30分撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得
る。1リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリ
ド 9.32g（0.0400mol）をとり、窒素雰囲気下−78℃に
冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌しながら、滴
下ロートよりＤＭＥ 490cc を 1時間掛かって加え、微
黄色の懸濁液［Ｂ］を得る。300ccの滴下ロートに上記
の調製液［Ａ］をとり、0℃の［Ｂ］溶液に 30分間で滴
下する。室温にて撹拌し、ＮＭＲで反応成分の追跡をし
ながら、室温で48時間、さらに60℃で 1時間加熱し、淡
褐色の溶液を得て反応を終了する。溶媒を減圧留去し、
乾燥メチレンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出を
くり返して不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は
実施例４の場合に比してコロイダル物質が多く、処理に
時間が掛かる。ドライアップして淡黄緑色固体 7.98g
（収率 49.3％）を得る。ＮＭＲはジメチルシリル（η⁵
-シクロペンタジエニル）（η⁵-2,3,4,5-テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに一致
するが、微量の不純物ピークが認められる。

【００８４】実施例５： ［ジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-
3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 500ccフラスコにて、t-ブチルシクロペンタジエン
12.22g（0.100mol）をＯＢＭＥ 270ccに溶解し、得られ
た溶液を窒素雰囲気にて氷冷し、1.55Mのブチルリチウ
ムのヘキサン溶液68cc（0.105mol）を 0.5時間かかって
滴下する。そのまま室温に戻しながら 10時間撹拌し、
白色の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、シクロペンタジエン 6.
21g（0.100mol）をＯＢＭＥ270ccに溶解し、得られた溶
液を窒素雰囲気にて−20℃に冷却し、1.55Mのブチルリ
チウムのヘキサン溶液68cc（0.105mol）を 0.5時間かか
って滴下する。そのまま 0℃に戻しながら 2時間撹拌し
て白色の乳濁液を得る。 c) 1リットルのフラスコ中にＤＣＤＭＳ 12.75g（0.09
88mol）／ＯＢＭＥ（60cc）溶液を調製し、氷冷下でこ
の溶液にa)の白色懸濁液を十分な撹拌下 2時間掛けて加
える。室温に戻し、ＧＣにて生成物および残存原料を追
跡しながら、5時間反応の後氷冷する。 d) b)の乳濁液を氷冷下の上記c)の1リットルフラスコ
中の溶液に、1時間掛けて加える。ＧＣにて生成物およ
び残存原料を追跡しながら、室温で 3時間さらに 65℃
で 30分撹拌した後氷冷する。25％塩化アンモニウム水
溶液 40ccで分解し、20％食塩水 150ccを加えた後、ジ
エチルエーテル 200ccで 2回抽出、20％食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。真空蒸留（70〜2
℃/667Pa）によりジメチル（シクロペンタジエニル）
（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）シラン 14.87g
（0.0605mol）を得る（収率 61.2％）。ＧＣ（OV-17、2
m、150℃、FID）では、目的物の主ピークのみを示す。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：得られたジ
メチル（シクロペンタジエニル）（3-t-ブメチルシクロ
ペンタジエニル）シラン 7.33g（0.0300mol）を 150cc
のＴＨＦに溶解し、窒素雰囲気下 300cc のフラスコに
とり、0℃でよく撹拌しながら 1.55M の ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液 42cc（0.0651mol）を30分で加える。
その後室温で 5時間撹拌して、白色の懸濁液［Ａ］を得
る。1リットルのフラスコにジルコニウムテトラクロリ
ド 6.99g（0.0300mol）をとり、窒素雰囲気下−78℃に
冷却する。ヘキサン 65cc を加え、羽根型撹拌機にて勢
いよく撹拌してよく分散させながら、滴下ロートよりＴ
ＨＦ 300cc を加え、15分で白色の乳濁液［Ｂ］を得
る。200ccの滴下ロートに上記の調製液［Ａ］をとり、
−78℃の［Ｂ］溶液に 30分間で滴下する。ゆっくりと
室温に戻し、18時間で微黄色の溶液を得て、反応を終了
する。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレンクロリド次いで
乾燥トルエンによる抽出をくり返して不溶成分を除き、
ドライアップして微褐色固体を得る。 ジメチルシリル
（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-3-t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、7.68g（0.0
190mol）、収率 63.3％。

【００８５】比較例５： ［ジメチルシリル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-
3-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］ (I) ジメチルビス（置換シクロペンタジエニル）シラ
ンの調製： a) 500ccフラスコにて、t-ブチルシクロペンタジエン
12.22g（0.100mol）をＴＨＦ 270ccに溶解し、得られた
溶液を窒素雰囲気にて氷冷し、1.55Mのブチルリチウム
のヘキサン溶液68cc（0.105mol）を 0.5時間かかって滴
下する。そのまま室温に戻しながら 10時間撹拌し白色
の懸濁液を得る。 b) 一方、500ccフラスコにて、シクロペンタジエン 6.
21g（0.100mol）をＴＨＦ270ccに溶解し、得られた溶液
を窒素雰囲気にて−20℃に冷却し、1.55Mのブチルリチ
ウムのヘキサン溶液68cc（0.105mol）を 0.5時間かかっ
て滴下する。そのまま 0℃に戻しながら 2時間撹拌し、
白色の懸濁液を得る。 c) 1リットルのフラスコ中にＤＣＤＭＳ 12.75g（0.09
88mol）／ＴＨＦ（60cc）溶液を調製し、氷冷下でこの
溶液にa)の白色懸濁液を十分な撹拌下 2時間掛けて加え
る。室温に戻し、ＧＣにて生成物および残存原料を追跡
しながら、5時間反応し、氷冷する d) b)の懸濁液を氷冷下の上記 c)の1リットルフラスコ
中の溶液に、1時間掛けて加える。ＧＣにて生成物およ
び残存原料を追跡しながら、室温で 3時間さらに 65℃
で 30分撹拌した後氷冷する。25％塩化アンモニウム水
溶液 40ccで分解し、20％食塩水 150ccを加えた後、ジ
エチルエーテル 200ccで 2回抽出、20％食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧蒸留（70〜2
℃/667Pa）によりジメチル（シクロペンタジエニル）
（3-t-ブチルシクロペンタジエニル）シラン 95％を主
体とする留分 13.22g（純分換算 0.0514mol）を得る
（収率 51.4％）。 (II) ケイ素架橋メタロセン化合物の調製：300cc フラ
スコにて、得られたジメチル（シクロペンタジエニル）
（3-t-ブメチルシクロペンタジエニル）シラン 7.33g
（純分換算 0.0285mol）を 150cc のＴＨＦに溶解し、
窒素雰囲気下、 0℃でよく撹拌しながら 1.55M の ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液 42cc（0.0651mol）を30分で
加える。その後室温で 5時間撹拌して、白色の懸濁液
［Ａ］を得る。1リットルのフラスコにジルコニウムテ
トラクロリド 6.64g（0.0285mol）をとり、窒素雰囲気
下−78℃に冷却する。羽根型撹拌機にて勢いよく撹拌し
ながら、滴下ロートよりＴＨＦ 365cc を加え、60分で
微黄色の乳濁液［Ｂ］を得る。200ccの滴下ロートに上
記の調製液［Ａ］をとり、−78℃の［Ｂ］溶液に 30分
間で滴下する。室温にて 18時間撹拌し、微褐色の溶液
を得て反応を終了する。溶媒を減圧留去し、乾燥メチレ
ンクロリド次いで乾燥トルエンによる抽出をくり返して
不溶成分を除くが、メチレンクロリド溶液は実施例５の
場合に比してコロイダル物質が多く、処理に時間が掛か
る。ドライアップして淡緑褐色固体を得る。 ジメチル
シリル（η⁵-シクロペンタジエニル）（η⁵-3-t-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、5.59
g（0.0138mol）、収率 48.5％。ＮＭＲでは微量の不純
物ピークが観測される。

【００８６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、異種配位座からな
るケイ素架橋メタロセン化合物の、一つの重要な中間原
料である異種の置換シクロペンタジエンからなるケイ素
架橋ビス（置換シクロペンタジエン）を、原料の置換シ
クロペンタジエンから反応時間短縮、副反応の抑制によ
り、純度よくかつ収率よく製造することができる。さら
に、該高純度ケイ素架橋ビス（置換シクロペンタジエ
ン）と遷移金属ハロゲン化合物を不活性溶媒に分散後、
エーテル系溶媒で調製した錯化液との反応により、ケイ
素架橋型メタロセン化合物を高純度で、収率よく製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 17/00 C07F 7/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）下記式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜４個のア
   ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
   たは水素を表し、Ｃｐは該５員環がシクロペンタジエニ
   ル環であることを表す。ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
   は少なくとも１個が水素ではない。）で示される置換シ
   クロペンタジエンと式［２］ ＲｐＹｑＭ¹
   ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基
   または水素、ｐは１または２、Ｙは窒素原子、酸素原子
   またはハロゲン、ｑは０または１、Ｍ¹はアルカリ金属
   またはアルカリ土類金属を表す。）で示される金属塩型
   塩基および金属イオン捕獲剤との混合錯体（ａ）を調製
   し、一方、下記式［３］ 【化２】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜４個のア
   ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
   たは水素を表し、Ｃｐは該５員環がシクロペンタジエニ
   ル環であることを表す。）で示されるシクロペンタジエ
   ン化合物と前記式［２］で示される金属塩型塩基および
   金属イオン捕獲剤との混合錯体（ｂ）を調製し、これら
   の混合錯体（ａ）および（ｂ）のいずれか一方をジメチ
   ルジハロシランに反応させて後、他方を反応させて、下
   記式［４］ 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
   は、上記式［１］および［３］と同じ記号を表す。）で
   示されるビス（置換シクロペンタジエニル）シランを生
   成し、 （ＩＩ）該ビス（置換シクロペンタジエニル）シランを
   エーテル系溶媒に溶解し強塩基を加えた成績体［Ａ］を
   調製し、一方、式［５］ ＭＸｖ
   ［５］ （式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン、ｖは３〜５の整
   数を表す）で示される遷移金属のハロゲン化合物を不活
   性溶媒に分散させた後、エーテル系溶媒に溶解または懸
   濁させて得られる錯化液［Ｂ］を調製し、該成績体
   ［Ａ］と該錯化液［Ｂ］とを反応させることを特徴とす
   る一般式［６］ 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
   は、上記式［１］、［３］と、Ｍ、Ｘ、ｖは式［５］と
   同じ）で示されるケイ素架橋メタロセン化合物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 下記式［１］ 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜４個のア
   ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
   たは水素を表し、Ｃｐは該５員環がシクロペンタジエニ
   ル環であることを表す。ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
   は少なくとも１個が水素ではない。）で示される置換シ
   クロペンタジエンと式［２］ ＲｐＹｑＭ¹
   ［２］ （式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基
   または水素、ｐは１または２、Ｙは窒素原子、酸素原子
   またはハロゲン、ｑは０または１、Ｍ¹はアルカリ金属
   またはアルカリ土類金属を表す。）で示される金属塩型
   塩基および金属イオン捕獲剤との混合錯体（ａ）を調製
   し、一方、下記式［３］ 【化６】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜４個のア
   ルキル基もしくはトリアルキルシリル基、フェニル基ま
   たは水素を表し、Ｃｐは該５員環がシクロペンタジエニ
   ル環であることを表す。）で示されるシクロペンタジエ
   ン化合物と前記式［２］で示される金属塩型塩基および
   金属イオン捕獲剤との混合錯体（ｂ）を調製し、これら
   の混合錯体（ａ）および（ｂ）のいずれか一方をジメチ
   ルジハロシランに反応させて後、他方を反応させること
   を特徴とする下記式［４］ 【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
   は、上記式［１］および［３］と同じ記号を表す。）で
   示されるビス（置換シクロペンタジエニル）シランの製
   造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属捕獲剤が、ポリエチレング
   リコールのジアルキルエーテル、クラウンエーテル、β
   −ジケトン、γ−ジケトン、γ−ケトエーテルまたはδ
   −ケトエーテルである請求項１記載のケイ素架橋メタロ
   セン化合物の製造方法。