KR20000065034A - 옥타하이드로플루오레닐금속착물의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 금속이 +2, +3 또는 +4의 기하학적 산화 상태로 존재하는, 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리클로라이드와 같은 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물 또는 환-치환된 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물이 테트라- 또는 헥사하이드로플루오레닐 금속 착물을 환원시킴으로써 제조된다. 환원 반응은 대기압과 상온에서 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 플루오렌에서 출발하는 일련의 고수율 반응으로부터 옥타하이드로플루오레닐티탄 금속 착물을 제조할 수 있다. 수득된 착물은 신디오택틱(syndiotactic) 입체 구조를 갖는 중합체를 제조하는 데 있어서 촉매로서 유용하다.
Description
본 발명은 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센(metallocene) 촉매는 신디오택틱(syndiotactic) 입체 구조를 갖는 중합체를 제조하는 데 유용한 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 매우 신디오택틱한 비닐 방향족 중합체와 기타 프로키랄(prochiral) 올레핀은 단일 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 함유하는 티탄 착물과 알킬알룸옥산, 불활성 비배위성(noncoordinating) 이온 형성 화합물, 루이스 산(Lewis acid) 및 이들의 혼합물을 포함하는 활성화 공촉매를 이용하여 제조하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 선행 기술의 제조방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,045,517호, 제5,066,741호 및 제5,206,197호와 국제 특허공보 제WO 93/03067호에 기재되어 있다.
상기 인용한 방법에서는, 쇄 전달제의 부재하에 일반적으로 분자량이 500,000g/mol 이상, 종종 600,000g/mol 이상인 신디오택틱 비닐 방향족 중합체가 제조된다. 이러한 중합체는 고온으로 인해 바람직하지 않게도 분해되므로 효율적으로 제조하기가 어렵다. 결과적으로, 분자량이 작은 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는 데 이용할 수 있는 메탈로센 촉매가 바람직하다. 따라서, 당해 분야에서는 이러한 메탈로센 촉매를 제조하기 위한 고수율 방법이 필요하다.
본 발명은 옥타하이드로플루오레닐 전이금속 착물을 제조하는 고수율 방법을 제공한다. 수득된 옥타하이드로플루오레닐 전이금속 착물은 매우 입체규칙적인 경향을 갖는 중합체를 형성시키기 위한 메탈로센 촉매로서 이용한다. 예를 들면, 수득된 착물은 폴리에틸렌 및/또는 폴리올레핀을 형성시키기 위해 이용할 수 있으며, 특히 매우 신디오택틱한 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 데 유용하다. 500,000 미만의 바람직한 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해, 이들 촉매와 적합한 공촉매를 사용하는 것이 미국 특허 제5,536,797호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라서, 화학식 EnMXpX' q에 상응하는 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물(여기서, E는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 15개로 치환된 옥타하이드로플루오레닐 그룹이고, n은 1 또는 2이고, M은 +2, +3 또는 +4의 기하학적 산화 상태(formal oxidation state)로 존재하는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 서로 독립적으로 원자수 40 이하의 음이온성 리간드 그룹이고, p는 0, 1, 2 또는 3이고, n+p는 M의 기하학적 산화 상태와 동일하고, X'는 불활성 중성 공여체 리간드이고, q는 0, 1 또는 2이다)을 제조하는 방법이 제공된다.
당해 방법은 화학식 AnMXpX' q에 상응하는 플루오레닐 금속 착물(여기서, A는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 13개로 치환된 테트라하이드로플루오레닐 그룹과 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 15개로 치환된 헥사하이드로플루오레닐 그룹이고, n, M, X, p, X'및 q는 위에서 정의한 바와 동일하다)을 수소 기체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에서 사용하는 A, E, n, M, X, p, X'및 q는 이미 앞에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 방법은 플루오레닐 금속 착물를 촉매적으로 수소화시켜 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 형성시킴을 포함한다. 당해 방법은 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
위의 반응식 1에서, A, E, n, M, X, p, X'및 q는 위에서 정의한 바와 동일하다. 플루오레닐 금속 착물(AnMXpX' q)을 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 형성시기에 충분한 임의의 방법으로 수소와 접촉시킬 수 있다. 이것은 전형적으로 플루오레닐 금속 착물(AnMXpX' q)을 바람직하게는 수소화반응 촉매의 촉매량의 존재하에 적합한 용매 속에 용해시키고, 수소 기체를 플루오레닐 금속 착물 용액 속에 주입함으로써 수행한다. 본원에 기재되어 있는 각각의 반응은 적합한 비반응성 용매 속에서 반응 시간이 불리하게 길지 않을 정도로 충분히 높은 온도, 전형적으로는 이용하는 용매의 비점 미만에서 수행한다.
일반적으로, 수소 기체를 플루오레닐 금속 착물 용액 속에 주입하여 리간드 A를 리간드 E로 수소화시키기에 충분한 압력과 시간으로 교반한다. 상기 반응의 종결은 전형적으로 용액의 색상 변화로 알 수 있다. 수소화반응 단계의 반응 시간은 사용하는 반응물, 반응 온도, 목적하는 전환율, 교반, 과량의 유기 화합물 및 반응기 압력과 같은 요인에 따라 변화된다. 당해 분야의 숙련가들은 수소를 플루오레닐 금속 화합물과 반응시키는 데에 필요한 충분한 시간을 결정할 수 있다. 전형적으로, 충분한 반응은 20시간 미만 내에 수행된다. 수득된 생성물은 통상적인 방법으로 용매를 경사여과하여 제거할 수 있다.
이용하는 촉매는 수소화반응을 개시시킬 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 수소화반응용 촉매의 예에는 산화백금(PtO2), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), Pd/Al2O3및 Rh/Al2O3이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 수소화반응용 촉매는 백금, 산화백금 또는 팔라듐을 포함한다. 가장 바람직한 촉매는 산화백금이다. 촉매는 반응을 유도하기에 충분한 임의의 양으로 첨가할 수 있다. 촉매는 플루오레닐 금속 착물을 기준으로 하여, 전형적으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 4중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
문헌에는 오토클레이브를 200bar (2,900psi 또는 20,000kPa)의 H2로 충전시키고 2일 동안 현탁액을 교반함으로써, 비스플루오레닐 착물을 고압 오토클레이브 속에서 촉매적으로 수소화시키는 것에 대해 기재되어 있다[참고: B. Rieger and G. Jany; Chem. Ber. 1994, 127, 2417-2419]. 본 발명의 방법에 의해, 플루오레닐 착물을 상당히 낮은 압력에서 촉매적으로 수소화시킬 수 있다. 이에 의해, 반응을 더욱 저렴한 반응 용기 속에서 수행할 수 있는 이점이 제공된다. 반응이 일어나는 최대 압력은 전형적으로 800psi(5500kPa) 미만, 바람직하게는 500psi(3400kPa) 미만, 더욱 바람직하게는 200psi(1400kPa) 미만, 더욱 바람직하게는 100psi(690kPa) 미만, 더욱 바람직하게는 50psi(340kPa) 미만, 보다 더욱 바람직하게는 30psi(210kPa) 미만, 가장 바람직하게는 20psi(140kPa) 미만이다. 반응이 일어나는 최소 압력은 수소 기체의 존재의 필요성에 의해 제한된다. 반응 용기의 상부 공간의 압력은 바람직하게는 2psi(14kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 5psi(34kPa) 이상, 가장 바람직하게는 대기압(15psi, 103kPa)이다.
전형적으로, 위의 수소화 반응을 위한 반응 온도는 반응이 수행되는 압력에서의 용매의 비점 미만이다. 반응 온도는 바람직하게는 40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 25℃ 미만이다. 반응 온도가 낮을수록 일반적으로 냉각 공정이 필요하기 때문에, 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 상온(23 내지 25℃)이다.
금속 착물을 제조하는 데 적합한 반응 매질은 금속 착물이 반응 매질 속에 가용성이어야 하므로 X 리간드의 종류에 따라 달라진다. 반응 매질의 예에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르 및 사이클릭 에테르, 특히 측쇄 탄화수소(예: 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄) 및 이들의 혼합물; 사이클릭 탄화소수소, 지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄) 및 이들의 혼합물; 방향족 화합물 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체, 테트라하이드로푸란(THF) 및 이들의 혼합물; 및 염소화 지방족, 특히 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로에탄 및 이들의 혼합물이 포함된다. X가 할라이드인 경우, 바람직한 용매는 할로겐화 지방족, 더욱 바람직한 용매는 염소화 지방족, 가장 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드를 포함한다.
별도로 언급하지 않는 한, 위의 일반적인 정의와 아래의 바람직한 사항은 본원에 기재되어 있는, 변수를 이용하는 모든 화학식에 적용된다. X는 전형적으로 비편재 π-결합된 사이클릭 리간드 그룹 이외의 리간드 그룹이다. 바람직하게는, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도, 실릴 그룹 뿐만 아니라, 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 수소가 아닌 원자를 20개 이하 갖는 음이온성 리간드이다. 더욱 바람직하게는, X는 염소, C1-4직쇄 알콕사이드 또는 페녹사이드이다. 보다 더욱 바람직하게는, X는 할라이드이고, 가장 바람직하게는 염소이다.
X'의 예에는 ROR, RSR, NR3, PR3(여기서, R은 C1-20하이드로카빌이다) 및 C2-20올레핀 또는 디올레핀이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공여체 리간드는 공유 전자 결합을 형성할 수 있지만, 금속과 기하학적 공유 결합을 형성하지는 않는다. 전형적으로, q는 0 또는 1이고, 바람직하게는 착물이 X' 리간드를 갖지 않도록 q는 0이다.
A는 바람직하게는 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 13개로 치환된 테트라하이드로플루오레닐 그룹이다. 가장 바람직하게는, A는 치환되지 않은 테트라하이드로플루오레닐 그룹이다. 바람직하게는, n은 1이다. 이와 상응하게, E는 바람직하게는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 13개로 치환된 옥타하이드로플루오레닐 그룹이다. 가장 바람직하게는, E는 치환되지 않은 옥타하이드로플루오레닐 그룹이다.
M은 바람직하게는 티탄 또는 지르코늄이다. 보다 바람직하게는, M은 티탄이다. 가장 바람직하게는, M은 +4 산화 상태로 존재하는 티탄이다.
바람직한 플루오레닐 금속 착물(AnMXpX' q)은 화학식
(여기서, R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10알킬이고, X는 위에서 정의한 바와 동일하다)에 상응한다. 바람직하게는, A가 치환되지 않은 테트라하이드로플루오레닐 그룹이 되도록 R은 각각 수소이다. 따라서, 매우 바람직한 양태에서, A는 테트라하이드로플루오레닐 그룹이고, M은 티탄이고, n은 1이고, q는 0이고, p는 3이다. 가장 바람직하게는, X는 염소이다.
위의 수소화 반응에 의해 제조할 수 있는 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물의 예에는 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리클로라이드, 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리메톡사이드, 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리페녹사이드, 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 디클로라이드 페녹사이드, 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅲ) 디메톡사이드, 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅲ) 메틸-(2-디메틸아미노벤질)이 포함된다. 본원에 기재된 바와 같이 제조할 수 있는 추가의 착물은 당해 분야의 숙련가에게 쉽게 명백할 것이다.
매우 바람직한 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물은 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리클로라이드와 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리메톡사이드이다.
X 그룹이 수득된 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물(EnMXpX' q) 속의 할라이드인 경우, 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물(여기서, X는 할라이드이다)을 알칼리 금속 알콕사이드와 화합물과 접촉시킴으로써 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 추가로 반응시켜 옥타하이드로플루오레닐 알콕사이드 착물을 형성시킬 수 있다.
옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 옥타하이드로플루오레닐 알콕사이드를 형성시키기에 충분한 임의의 방법으로 알칼리 금속 알콕사이드 화합물과 접촉시킬 수 있다. 전형적으로 이것은 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물(EnMXpX' q)을 적합한 용매 속에 용해시키는 단계, 당해 용액을 냉각시키는 단계, 당해 용액에 알칼리 금속 알콕사이드를 첨가하는 단계 및 반응이 종결될 때까지 혼합물을 교반하는 단계에 의해 수행한다.
유효성을 위해, 알칼리 금속 알콕사이드 화합물은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이고, 바람직하게는 나트륨 알콕사이드이다. 알칼리 금속 알콕사이드 화합물의 예에는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 나트륨 페녹사이드가 포함된다. 가장 바람직하게는, 당해 화합물은 나트륨 메톡사이드이다. 이로써, 할라이드인 X 그룹이 알칼리 금속 알콕사이드의 알콕시 그룹으로 치환된다. 아래에 기재된 당해 각각의 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤 대기와 같은 불활성 대기하에 수행한다.
당해 반응은 바람직하게는 방향족 탄화수소 또는 에테르형 용매 속에서 수행한다. 적합한 용매의 예는 위에 기재되어 있다. 용매는 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소이고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.
반응 온도는 중요하지 않다. 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 실온(23 내지 25℃)의 범위이다.
알칼리 금속 알콕사이드의 당량수는 바람직하게는 p값(X 리간드의 수)보다 약간 크다. 예를 들면, 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리클로라이드 착물의 경우, p는 3이다. 따라서, 알콕시 그룹을 할라이드인 X 리간드로 완전히 치환시키고자 하는 경우, 알칼리 금속 알콕사이드는 바람직하게는 옥타하이드로플루오레닐티탄(Ⅳ) 트리클로라이드 1몰당량당 알콕사이드 3몰당량을 초과하는 양으로 첨가한다. 알콕시 그룹을 할라이드인 X 리간드로 완전히 치환시키지 않고자 하는 경우, 몰 비를 당해 분야의 숙련가들에게 쉽게 명백한 바와 같이 조절할 수 있다.
위에 기재된 초기의 수소화 반응법을 다시 살펴보면, 당해 방법에서 반응물로서 이용하는 플루오레닐 금속 착물(AnMXpX' q)은 실릴 플루오렌 화합물을 전이금속 할라이드와 접촉시켜 제조할 수 있다. 실릴 플루오렌 화합물은 화학식 AY[(여기서, A는 바람직한 예를 포함하여 위에서 정의한 바와 같고, Y는 알칼리 금속 또는 SiZ3(여기서, Si는 규소이고, Z는 탄소수 6 이하의 하이드로카빌 그룹이다)]에 상응한다.
이 반응은 일반적으로 아래와 같이 나타낼 수 있다.
위의 반응식 2에서,
M은 +2, +3 또는 +4 기하학적 산화 상태로 존재하는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 비편재 π-결합된 사이클릭 리간드 그룹 이외의, 원자수가 40 이하인 음이온성 리간드 그룹이고,
p는 0, 1, 2 또는 3이고,
n+p는 M의 기하학적 산화 상태와 동일하고,
X'는 불활성 중성 공여체 리간드이고,
q는 0, 1 또는 2이고,
MX(p+1)은 전이금속 할라이드이다.
여기서 이들 변수에 대해서도 바람직한 예는 상기 기술한 바와 동일하다. Y는 전형적으로 실릴 그룹(SiZ3) 또는 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘)이다. Y는 바람직하게는 리튬 또는 실릴 그룹이고, 더욱 바람직하게는 실릴 그룹(SiZ3)이다. Z는 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 그룹이고, 바람직하게는 메틸이다. X' 그룹은 용매 또는 용매에 대한 첨가제로부터 유래될 수 있다.
플루오레닐 금속 착물이 제조되는 한, 임의의 작동가능한 공정 조건을 적용할 수 있다. 이는 전형적으로 플루오레닐 금속 착물과 전이금속 할라이드를 용해시키는 단계와 용해시킨 반응물을 충분한 시간 동안 혼합하는 단계를 수행함으로써 목적하는 반응을 수행한다.
당해 반응용 용매의 예에는 직쇄 및 측쇄 탄화수소(예: 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄); 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소; 위에서 정의한 바와 같은 에테르형 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, Y가 SiZ3인 경우, 용매는 염소화 탄화수소이다.
온도, 압력 및 반응 시간 조건은 실릴 플루오렌 화합물의 반응에 대해서는 중요하지 않다. 반응 온도는 전형적으로 0 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 30℃의 범위이다. 전형적인 상한 온도를 초과하는 경우, 용매가 비등할 수 있다. 압력은 바람직하게는 대기압이다. 대기압과 상온에서, 반응은 전형적으로 약 20시간 미만 내에 종결된다.
반응물의 상대적인 양은 주 생성물이 플루오레닐 금속 착물인 한, 임의의 작동가능한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 전형적으로, 전이금속 할라이드(MX(p+1))에 대한 실릴 플루오렌 화합물(ASiZ3)의 몰 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:1이다.
전이금속 할라이드(MX(p+1))는 바람직하게는 TiCl4, TiBr4, TiI4, ZrCl4및 HfCl4로부터 선택된다. 전이금속 할라이드는 더욱 바람직하게는 TiCl4, TiBr4또는 TiI4이고, 가장 바람직하게는 TiCl4이다.
알칼리 금속 플루오렌 화합물(A-Y; 여기서, Y는 알칼리 금속이다)의 예에는 헥사하이드로플루오렌 리튬 또는 테트라하이드로플루오렌 리튬, 헥사하이드로플루오레닐 칼륨 또는 테트라하이드로플루오렌 칼륨 및, 상응하는 나트륨, 루비듐 및 알콕사이드 화합물이 포함된다. 리튬 화합물이 바람직하다.
실릴 플루오렌 화합물(AY; 여기서, Y는 SiZ3이다)의 예에는 트리메틸실릴 헥사하이드로플루오렌, 트리메틸실릴 테트라하이드로플루오렌, 트리에틸실릴 헥사하이드로플루오렌, 트리에틸실릴 테트라하이드로플루오렌, 트리부틸실릴 헥사하이드로플루오렌 또는 트리부틸실릴 테트라하이드로플루오렌이 포함된다. 바람직하게는, 실릴 플루오렌 화합물(ASiZ3)은 트리메틸실릴 테트라하이드로플루오렌이다.
위의 방법에서 이용하는 실릴 플루오렌 화합물(ASiZ3)은 다음의 2단계 반응에 의해 제조할 수 있다. 제1 단계는, 알킬리튬 화합물을 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 13개로 치환된 테트라하이드로플루오렌 또는 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 15개로 치환된 헥사하이드로플루오렌과 접촉시키는 단계이다. 제1 단계에서 알칼리 금속 플루오렌 화합물 AY(여기서, Y는 리튬이다)가 수득된다. 제2 단계는, 제1 단계의 생성물을 화학식 DSiZ3에 상응하는 실릴 할라이드 화합물(여기서, 위에서 정의한 바와 동일하게, D는 할라이드이고, Z는 탄소수 6 이하의 하이드로카빌 그룹이다)과 접촉시키는 단계이다. 당해 2단계 반응은 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
위의 반응식 3에서,
H는 수소원자이고,
Si는 규소이고,
D는 할로겐이고,
Z와 A는 바람직한 예를 포함하여, 위에서 정의한 바와 동일하다. 바람직하게는, D는 염소이다. 바람직하게는, Z는 메틸 그룹이다. 가장 바람직하게는, 실릴 할라이드(DSiZ3)는 트리메틸실릴 클로라이드이다.
치환되거나 치환되지 않은 테트라- 또는 헥사하이드로플루오렌을 알킬리튬 화합물과 접촉시키고 이 생성물을 실릴 플루오렌 화합물(ASiZa3)을 형성시키기에 충분한 임의의 방법으로 실릴 할라이드 화합물과 접촉시킬 수 있다. 전형적으로 이 반응의 제1 단계는 치환되거나 치환되지 않은 테트라- 또는 헥사하이드로플루오렌 용액을 냉각시키고 서서히 알킬리튬 화합물을 첨가함으로써 수행한다. 전형적으로 이 반응의 제2 단계는 제1 단계로부터 수득된 용액을 냉각시키고 서서히 실릴 할라이드 화합물을 첨가함으로써 수행한다. 반응 시간은 제1 및 제2 단계의 경우 모두 중요하지 않다. 알킬 리튬 화합물은 전형적으로 수 분의 시간에 걸쳐서 첨가한다. 첨가 완료 후, 반응의 종결은 당해 용액으로부터 일반적으로 수 분 이내에 리튬이 침전하는 것에 의해 알 수 있다. 실릴 할라이드 화합물은 전형적으로 1시간에 걸쳐서 첨가하고, 첨가 완료 후, 당해 용액을 수 시간에 걸쳐서 교반한다. 반응은 전형적으로 12시간 이내에 종결된다.
실릴 플루오렌 화합물(ASiZ3)을 제조하는 경우, 바람직한 용매에는 C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르형 용매 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직하게는, 용매는 THF이다. 압력은 중요하지 않으며, 대기압인 것이 용이하다. 반응은 바람직하게는 질소 대기 또는 아르곤 대기와 같은 불활성 대기 속에서 수행한다. 제1 단계는 바람직하게는 -78 내지 0℃, 가장 바람직하게는 -10℃의 온도에서 수행한다. 제2 단계는 바람직하게는 -78 내지 0℃, 가장 바람직하게는 -15℃의 온도에서 수행한다.
바람직한 알킬리튬 화합물은 탄소수 1 내지 6의 화합물이다. 알킬리튬 화합물의 예에는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬 및 페닐리튬이 포함된다. 알킬리튬 화합물은 바람직하게는 부틸리튬 또는 메틸리튬이고, 가장 바람직하게는 n-부틸리튬이다. 치환되거나 치환되지 않은 테트라- 또는 헥사하이드로플루오렌에 대한 알킬리튬 화합물의 몰 비는 전형적으로 10:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1이다. 이와 유사하게, 치환되거나 치환되지 않은 테트라- 또는 헥사하이드로플루오렌에 대한 실릴 할라이드의 몰 비는, 전형적으로, 치환되거나 치환되지 않은 테트라- 또는 헥사하이드로플루오렌에 대한 알킬리튬 화합물의 몰 비와 동일하고, 바람직하게는, 몰 비는 둘 다 1:1이다. 실릴 할라이드와 알킬리튬 화합물은 일반적으로 약간 과량으로 첨가한다.
치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 9개로 치환된 테트라하이드로플루오렌은, 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 9개로 치환된 플루오렌을 4당량 이상의 리튬 금속과 접촉시키는 단계에 의해 제조할 수 있다. 접촉 단계는 목적하는 환원 반응을 제공하기에 충분한 임의의 반응 조건으로 수행할 수 있다. 반응은 전형적으로 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌을 적합한 용매 속에 용해시키는 단계, 플루오렌 용액을 냉각시키는 단계 및 당해 용액에 리튬 금속을 서서히 첨가하는 단계에 의해 수행한다.
비교적 낮은 온도를 유지하기 위해, 리튬 금속은 전형적으로 수 분 간격으로 소량을 첨가한다. 반응 시간은 중요하지 않으며, 전형적으로 리튬 금속을 첨가한 지 수 시간 이내에 완결된다. 반응이 수행되는 압력은 중요하지 않다. 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하에 수행한다. 반응 후, 생성물은 당해 분야에 공지된 방법으로 회수할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 테트라하이드로플루오렌은 수성 및 유기 용액으로 추출한 후, 유기 용매를 상 분리시켜 제거함으로써 회수한다. 출발 물질은 바람직하게는 치환되지 않은 플루오렌이다. 따라서, 당해 반응은 플루오렌으로부터 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 제조하기 위한 제1단계를 제공한다.
이 환원 반응은 일반적으로 문헌에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다[참고: S. Mejer, et al., Pol. J. Chem. 53(1979), 2385]. 반응이 발열 반응이므로, 온도는 리튬을 첨가하기 전에 전형적으로 -10 내지 25℃, 바람직하게는 0℃ 내지 실온(25℃), 가장 바람직하게는 0 내지 10℃이다. 온도는 얼음조와 같은 당해 분야의 기술 수단에 의해 조절할 수 있다.
플루오렌 분자의 6원 환 중의 하나를 환원시키기 위해, 치환되지 않거나 치환된 각각의 플루오렌 1당량당 리튬 금속의 당량수는 전형적으로 4보다 크다. 리튬 금속의 당량수는 바람직하게는 8 미만, 보다 바람직하게는 5 미만이다.
환원 반응에 이용하는 용매는 위에 기재된 임의의 용매일 수 있다. 용매는 바람직하게는 에틸렌 디아민과 에테르형 용매(예: THF 또는 디에틸 에테르)의 혼합물이다. 용매는 더욱 바람직하게는 에틸렌 디아민과 THF의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 이 혼합물은 용적비가 1:1이다.
당해 분야의 숙련가들은 구체적으로 기재되지 않은 임의의 성분의 부재하에 본원에 기재된 발명을 수행할 수 있는 것으로 평가할 것이다. 아래의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되어 있으며 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량을 기준으로 표시되어 있다. 아래의 실시예의 모든 생성물은1H NMR 분광법으로 확인한다.
실시예
아래의 실시예에는 플루오렌으로부터 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리클로라이드와 옥타하이드로플루오레닐티탄 트리메톡사이드를 제조하기 위한, 일련의 고수율 반응이 기재되어 있다.
1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌
플루오렌(100g, 0.6mol)을 테트라하이드로푸란(THF) 600㎖와 에틸렌 디아민 600㎖(용적비 1:1)의 혼합물 속에 용해시킨다. 플루오렌 용액을 질소로 탈기시키고 0℃로 냉각시킨다. 리튬 금속 4.25당량(17.7g, 2.55mol)을 29등분하여 매 10분 간격으로 첨가하고 반응 온도를 10℃로 유지한다. 반응 혼합물을 실온이 될 때까지 온도를 높인다. 이어서, 반응 혼합물을 탈기수로 냉각시킨다. 분리된 유기 상을 수성 NaCl(300㎖)과 사이클로헥산(500㎖)의 혼합물로 추출한다. 유기상을 수성 NaCl(300㎖)로 세척하고 수상을 제거한 후, 용액으로부터 사이클로헥산을 제거하여 테트라하이드로플루오렌 95g(0.56mol)을 수득한다(수율 93%).
9-트리메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로-9H-플루오렌
1,2,3,4-테트라하이드로-9H-플루오렌(50g, 0.294mol)을 무수 TFH 1ℓ속에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨다. n-BuLi 123㎖(0.307mol)(헥산 속 2.5M 용액)을 25분 이내에 주사기로 이 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 분 동안 교반하여 용액으로부터 리튬염을 침전시킨다. 침전시킨 후, 냉각조를 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCl) 40㎖(34.24g, 0.315mol)를 1시간 이내에 주사기로 첨가한다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온이 될 때까지 승온시키고 하룻밤 동안 교반한다. THF 용매를 진공 제거하고 잔류물을 헥산 150㎖로 추출한다. 이 헥산 용액을 다른 플라스크에 여과한 후, 헥산을 제거하여 9-트리메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로-9H-플루오렌 70.39g을 수득한다(순도 95%, 수율 99%).
(η5-테트라하이드로플루오레닐)티탄 트리클로라이드
무수 CH2Cl2500㎖ 속의 9-트리메틸실릴-1,2,3,4-테트라하이드로-9H-플루오렌 65.78g(0.2713mol)을 함유하는 1ℓ 용량의 플라스크에 1분 이내에 주사기를 통해 TiCl429.8㎖(51.474g, 0.2713mol)을 첨가한다. 반응 혼합물의 색상이 수 분 이내에 흑화된다. 반응 혼합물을 하루밤(20시간) 동안 교반한다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 헥산 200㎖로 세척한다. 잔류물을 1시간 동안 진공 건조시켜 순수한 생성물 75.18g(0.232mol)을 수득한다(수율 85.6%).
(η5-옥타하이드로플루오레닐)티탄 트리클로라이드
(η5-테트라하이드로플루오레닐)티탄 트리클로라이드(75.18g, 0.232mol)와 PtO23g을 3ℓ 용량의 플라스크 내의 무수 CH2Cl2900㎖ 속에 용해시킨다. 플라스크를 -78℃로 냉각시킨 후, 용액으로부터 질소를 진공제거한다. 플라스크를 15psi(103kPa)의 수소 기체를 이용하여 연속적으로 가압하고, 반응 혼합물을 하룻밤(18시간) 동안 교반하여, 적오렌지색 반응 혼합물을 수득한다. 1시간 동안 교반을 중단하고, 이 시간 동안 PtO2를 침전시킨다. 용액의 상부(90%)를 다른 플라스크로 옮긴다. PtO2를 포함하는 잔류 용액을 CH2Cl2150㎖로 희석시키고, 용액의 상부를 제1 수집 용액으로 옮겨 혼합한다. 이 공정을 다시 반복한다. CH2Cl2를 진공제거하여 (η5-옥타하이드로플루오레닐)티탄 트리클로라이드 73g을 수득한다(수율 97%).
(η5-옥타하이드로플루오레닐)티탄 트리메톡사이드
옥타하이드로플루오레닐티탄 트리클로라이드(51g, 0.156mol)를 무수 톨루엔 500㎖ 속에 용해시키고 이 용액을 0℃로 냉각시킨다. 나트륨 메톡사이드(26.8g, 0.49mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 생성물은 헥산 200㎖로 세척하고 NaCl를 여과한다. 헥산을 제거하여 (η5-옥타하이드로플루오레닐)티탄 트리메톡사이드 44g(0.14mol)을 수득한다(수율 90%).
Claims (10)
- 화학식 AnMXpX' q에 상응하는 플루오레닐 금속 착물(여기서, A는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 13개로 치환된 테트라하이드로플루오레닐 그룹과 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 15개로 치환된 헥사하이드로플루오레닐 그룹이고, n, M, X, p, X'및 q는 아래에서 정의하는 바와 동일하다)을 수소 기체와 접촉시키는 단계를 포함하여, 화학식 EnMXpX' q에 상응하는 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물(여기서, E는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹 1 내지 15개로 치환된 옥타하이드로플루오레닐 그룹이고, n은 1 또는 2이고, M은 +2, +3 또는 +4의 기하학적 산화 상태로 존재하는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 서로 독립적으로 원자수 40 이하의 음이온성 리간드 그룹이고, p는 0, 1, 2 또는 3이고, n+p는 M의 기하학적 산화 상태와 동일하고, X'는 불활성 중성 공여체 리간드이고, q는 0, 1 또는 2이다)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, q가 0인 방법.
- 제1항에 있어서, 플루오레닐 금속 착물이 화학식[여기서, R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-10알킬이고, X는 서로 독립적으로 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹 뿐만 아니라, 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 수소가 아닌 원자를 20개 이하 갖는 음이온성 리간드이다]에 상응하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 압력이 800psi(5500kPa) 미만인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 비편재 π-결합된 사이클릭 리간드 그룹 이외의 리간드 그룹인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 염소, C1-4직쇄 알콕사이드 또는 페녹사이드인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오레닐 금속 착물이 화학식 ASiZ3에 상응하는 실릴 플루오렌 화합물(여기서, A는 제1항에서 정의한 바와 동일하고, Si는 규소이고, Z는 탄소수 6 이하의 하이드로카빌 그룹이다)을 전이금속 할라이드와 접촉시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
- 제7항에 있어서, 실릴 플루오렌 화합물이 알킬리튬 화합물을 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 13개로 치환된 테트라하이드로플루오렌 또는 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 15개로 치환된 헥사하이드로플루오렌과 접촉시키는 단계(ⅰ)와 단계(ⅰ)의 생성물을 화학식 DSiZ3에 상응하는 실릴 할라이드 화합물(여기서, D는 할로겐이고, Z는 탄소수 6 이하의 하이드로카빌 그룹이다)과 접촉시키는 단계(ⅱ)에 의해 제조되는 방법.
- 제8항에 있어서, 테트라하이드로플루오렌이, 치환되지 않거나 1 내지 9개의 하이드로카빌 그룹으로 치환되고, 4당량 이상의 리튬 금속을 치환되지 않거나 하이드로카빌 그룹 1 내지 9개로 치환된 플루오렌과 접촉시키는 단계에 의해 제조되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 할로겐인 옥타하이드로플루오레닐 금속 착물을 알칼리 금속 알콕사이드 화합물과 접촉시켜 옥타하이드로플루오레닐 알콕사이드 착물을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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