DE69713323T2 - Verfahren zur herstellung von octahydrofluoren-metallkomplexen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von octahydrofluoren-metallkomplexenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Octahydrofluorenylmetallkomplexen.
- Es ist bekannt, dass Metallocenkatalysatoren bei der Herstellung von Polymeren mit einer syndiotaktischen Stereostruktur nützlich sind. Zum Beispiel ist bekannt, dass hoch syndiotaktische aromatische Vinylpolymere und andere prochirale Olefine durch Verwendung von Titankomplexen, die eine einzelne Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe enthalten, und eines aktivierenden Cokatalysators, einschließlich Alkylalumoxanen, inerten nicht koordinierenden Ionen bildenden Verbindungen, Lewis-Säuren und Mischungen derselben, hergestellt werden können. Offenbarungen von solchen Verfahren des Standes der Technik sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 5,045,517, 5,066,741, 5,206,197 und WO 93/03067 zu finden.
- In Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln in den oben zitierten Verfahren werden im Allgemeinen syndiotaktische aromatische Vinylpolymere mit Molekulargewichten von mehr als 500.000 und oft mehr als 600.000 g/mol hergestellt. Solche Polymere sind schwierig effizient ohne unerwünschte Zersetzung wegen hoher Temperaturen zu verarbeiten. Demnach sind Metallocenkatalysatoren, die man verwenden kann, um syndiotaktische aromatische Vinylpolymere mit reduziertem Molekulargewicht herzustellen, erwünscht. Deshalb existiert in der Technik eine Notwendigkeit nach einem Verfahren mit hoher Ausbeute, um solche Metallocenkatalysatoren herzustellen.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren mit hoher Ausbeute zur Herstellung von Octahydrofluorenylübergangsmetallkomplexen bereit. Die resultierenden Octahydrofluorenylübergangsmetallkomplexe sind als Metallocenkatalysatoren zur Bildung von Polymeren, die dazu neigen, hoch stereoreguläre Polymere zu sein, nützlich. Zum Beispiel können die resultierenden Komplexe als Katalysatoren verwendet werden, um Polyethylen und/oder Polyolefine zu bilden, und sind insbesondere bei der Herstellung von aromatischen Monovinylidenpolymeren, die hoch syndiotaktisch sind, nützlich. Verwendung dieser Katalysatoren und geeigneter Cokatalysatoren, um Polymere mit einem gewünschten niedrigen Molekulargewicht von weniger als 500.000 herzustellen, sind in U.S.- Patent Nr. 5,536,797 beschrieben.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Octahydrofluorenylmetallkomplexen entsprechend der Formel
- EnMXpX'q
- bereit gestellt, worin
- E eine Octahydrofluorenylgruppe oder eine Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit 1 bis 15 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei jeder dieser Hydrocarbylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist;
- n gleich 1 oder 2 ist;
- M gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
- X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Atomen ist;
- p gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und n+p der formalen Oxidationsstufe von M entspricht;
- X' ein inerter neutraler Donorligand ist; und
- q gleich 0, 1 oder 2 ist. Das Verfahren umfasst den Schritt des Inberührungbringens eines Fluorenylmetallkomplexes mit Wasserstoffgas, wobei der Fluorenylmetallkomplex der Formel
- AnMXpX'q
- entspricht, worin A eine Tetrahydrofluorenylgruppe, eine Tetrahydrofluorenylgruppe, die mit 1 bis 13 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, eine Hexahydrofluorenylgruppe oder eine Hexahydrofluorenylgruppe, die mit 1 bis 15 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, ist, wobei jede dieser Hydrocarbylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Wann auch immer hierin verwendet, sind die Variablen A, E, n, M, X, p, X' und q wie gerade oben definiert.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst eine katalytische Hydrierungsreaktion eines Fluorenylmetallkomplexes, um einen Octahydrofluorenylmetallkomplex zu bilden. Das Verfahren kann allgemein wie folgt dargestellt werden:
- worin die Variablen wie oben definiert sind. Der Fluorenylmetallkomplex (AnMXpX'q) kann mit dem Wasserstoff durch jede Methode in Berührung gebracht werden, die ausreichend ist, um einen Octahydrofluorenylmetallkomplex zu bilden. Dies wird typischerweise bewerkstelligt, indem der Fluorenylmetallkomplex (AnMXpX'q) in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Hydrierungskatalysators, aufgelöst wird und Wasserstoffgas in die Fluorenylmetallkomplexlösung eingeführt wird. Jede hierin beschriebene Reaktion wird in einem geeigneten nichtwechselwirkenden Lösungsmittel bei einer Temperatur, die hoch genug ist, dass Reaktionszeiten nicht unangenehm lang werden, und typischerweise unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt.
- Wasserstoffgas wird im Allgemeinen in eine gerührte Fluorenylmetallkomplexlösung bei einem ausreichenden Druck und über einen ausreichenden Zeitraum eingeführt, um Hydrierung von Ligand A zu Ligand E zu erreichen. Vervollständigung der obigen Reaktion wird typischerweise durch einen Wechsel in der Farbe der Lösung angezeigt. Die Reaktionszeit für den Hydrierungsschritt variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie verwendeten Reaktanten, Reaktionstemperatur, gewünschtem Umsatzniveau, Rühren, überschüssiger organischer Verbindung und Reaktordruck. Der Fachmann ist fähig, die ausreichende Zeit zu bestimmen, die für die Reaktion von Wasserstoff mit der Fluorenylmetallverbindung benötigt wird. Typischerweise wird ausreichende Reaktion in weniger als 20 Stunden erreicht. Das resultierende Produkt kann dekantiert werden und vom Lösungsmittel durch übliche Methoden befreit werden.
- Der eingesetzte Katalysator kann jeder Katalysator sein, der fähig ist, Hydrierungen zu initiieren. Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Hydrierungskatalysatoren umfassen Platinoxid (PtO&sub2;), Platin (PT), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Pd/Al&sub2;O&sub3; und Rh/Al&sub2;O&sub3;. Vorzugsweise umfassen die Hydrierungskatalysatoren Platin, Platinoxid oder Palladium. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Platinoxid. Katalysator kann in jeder Menge zugegeben werden, die ausreichend ist, um Reaktion zu reduzieren. Der Katalysator wird typischerweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew. 4, bezogen auf den Fluorenylmetallkomplex, vorzugsweise 4 Gew. 4 zugegeben.
- B. Rieger und 6. Jany beschreiben in Chem. Ber. 1994, 127, 2417-2419, katalytische Hydrierung von Bisfluorenylkomplexen in einem Hochdruckautoklaven, indem der Autoklav mit H&sub2; bei 200 bar (2900 psig oder 20.000 kPa) gefüllt wird und die Suspension zwei Tage gerührt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt katalytische Hydrierung von Fluorenylkomplexen bei wesentlich niedrigeren Drücken. Dies gewährt einen Vorteil, die Reaktion in einem weniger teuren Reaktionsgefäß durchführen zu können. Der maximale Druck, unter welchem die Reaktion stattfindet, ist typischerweise weniger als 800 psig (5.500 kPa), vorzugsweise weniger als 500 psig (3.400 kPa), bevorzugter weniger als 200 psig (1.400 kPa), bevorzugter weniger als 100 psig (690 kPa), bevorzugter weniger als 50 psig (340 kPa), noch bevorzugter weniger als 30 psig (210 kPa) und am meisten bevorzugt weniger als 20 psig (140 kPa). Der Minimaldruck, unter welchem die Reaktion stattfindet, wird durch die Erfordernis der Gegenwart von Wasserstoffgas begrenzt. Der Druck im Kopfraum des Reaktionsgefäßes ist vorzugsweise größer als 2 psig (14 kPa), bevorzugter größer als 5 psig (34 kPa) und am meisten bevorzugt Umgebungsdruck (15 psig; 103 kPa).
- Die Reaktionstemperatur für die obige Hydrierungsreaktion ist typischerweise geringer als der Siedepunkt des Lösungsmittels bei dem Druck, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise weniger als 40ºC, bevorzugter weniger als 30ºC und noch bevorzugter weniger als 25ºC. Die Temperatur ist vorzugsweise höher als 0ºC, bevorzugter höher als 15ºC, noch bevorzugter höher als 20ºC, da niedrigere Temperaturen im Allgemeinen Kühlung erfordern. Am meisten bevorzugt ist die Temperatur Umgebungstemperatur (23ºC bis 25ºC).
- Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Metallkomplexe hängen von der Identität der X-Liganden ab, da der Metallkomplex in dem Reaktionsmedium löslich sein sollte. Beispielhafte Reaktionsmedien umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol; C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkylether, C&sub1;&submin;&sub4;- Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran (THF) und Mischungen derselben und chlorierte Aliphaten, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethan und Mischungen derselben. Wenn X Halogenid ist, umfassen bevorzugte Lösungsmittel halogenierte Aliphaten; bevorzugtere Lösungsmittel umfassen chlorierte Aliphaten; am meisten bevorzugte Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid.
- Die obige allgemeine Definition und die folgenden Bevorzugungen treffen in all den hierin beschriebenen Formeln, in welchen die Variablen verwendet werden zu, wenn nichts anderes angegeben ist. X ist typischerweise ein anionischer Ligand ausschließlich der Klasse von Liganden, die cyclische π-gebundene Ligangengruppen mit delokalisierten Elektronen sind. Vorzugsweise ist X ausgewählt aus Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Di(hydrocarbyl)amido-, Di(hydrocarbyl)- phosphido-, Hydrocarbylsulfido- und Silylgruppen, ebenso wie halogen-, di(hydrocarbyl)amino-, hydrocarbyloxy- und di(hydrocarbyl)phosphinosubstituierten Derivaten derselben, wobei dieses X-Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist. Bevorzugter ist X Halogenid oder ein lineares C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxid oder Phenoxid. Noch bevorzugter ist X Halogenid; am meisten bevorzugt ist X Chlorid.
- Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von X' umfassen ROR, RSR, NR&sub3;, PR&sub3; und C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Olefine oder -Diolefine, worin R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Hydrocarbyl ist. Solche Donorliganden sind fähig, Bindungen mit gemeinsam benutzten Elektronen, aber keine formale kovalente Bindung mit dem Metall auszubilden. Typischerweise ist q gleich 0 oder 1; vorzugsweise ist q gleich 0, so dass der Komplex keine X'-Liganden aufweist.
- A ist vorzugsweise eine Tetrahydrofluorenylgruppe oder eine Tetrahydrofluorenylgruppe, die mit 1 bis 13 Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Am meisten bevorzugt ist eine A eine unsubstituierte Tetrahydrofluorenylgruppe. Vorzugsweise ist n gleich 1. Entsprechend ist E vorzugsweise eine Octahydrofluorenylgruppe oder eine Octahydrofluorenylgruppe, die mit 1 bis 13 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei jede dieser Hydrocarbylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; am meisten bevorzugt ist E eine unsubstituierte Octahydrofluorenylgruppe.
- M ist vorzugsweise Titan oder Zirkonium. Bevorzugter ist M gleich Titan, am meisten bevorzugt ist M gleich Titan in der formalen Oxidationsstufe +4.
- Bevorzugte Fluorenylmetallkomplexe (AnMXpX'q) entsprechend der Formel:
- worin
- R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl ist und
- X wie oben definiert ist. Vorzugsweise ist R bei jedem Auftreten Wasserstoff, so dass A eine unsubstituierte Tetrahydrofluorenylgruppe ist. Somit ist A in einer stark bevorzugten Ausführungsform eine Tetrahydrofluorenylgruppe, M ist Titan, n ist 1, q ist 0 und p ist 3. Am meisten bevorzugt ist X Chlorid.
- Beispiele von Octahydrofluorenylmetallkomplexen, die durch die obige Hydrierungsreaktion hergestellt werden können, umfassen: Octahydrofluorenyltitan(IV)-trichlorid; Octahydrofluorenyltitan(IV)-trimethoxid; Octahydrofluorenyltitan(IU)-triphenoxid; Octahydrofluorenyltitan(IU)- dichloridphenoxid; Octahydrofluorenyltitan(III)-dimethoxid und Octahydrofluorenyltitan(III)-methyl-(2-dimethylaminobenzyl). Weitere Komplexe, die wie hierin beschrieben hergestellt werden können, sind dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
- Stark bevorzugte Octahydrofluorenylmetallkomplexe sind Octahydrofluorenyltitan(IV)-trichlorid und Octahydrofluorenyltitan(IV)-trimethoxid.
- Wenn die X-Gruppen in dem resultierenden Octahydrofluorenylmetallkomplex (EnMXpX'q) Halogenid sind, dann kann der Octahydrofluorenylmetallkomplex weiter umgesetzt werden, um einen Octahydrofluorenylalkoxidkomplex zu bilden, indem der Octahydrofluorenylmetallkomplex (worin X Halogenid ist) mit einer Alkalimetallalkoxidverbindung in Berührung gebracht wird.
- Der Octahydrofluorenylmetallkomplex kann mit der Alkalimetallalkoxidverbindung durch jede Methode in Berührung gebracht werden, die genügend ist, um ein Octahydrofluorenylalkoxid zu bilden. Dies wird typischerweise bewerkstelligt, indem der Octahydrofluorenylmetallkomplex (EnMXpXq) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst wird, die Lösung gekühlt wird, das Alkalimetallalkoxid zu der Lösung gegeben wird und die Mischung gerührt wird, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
- Wegen der Verfügbarkeit hat die Alkalimetallalkoxidverbindung vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise Natriumalkoxid. Beispielhafte Alkalimetallalkoxidverbindungen umfassen Kalium-t-butoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid und Natriumphenoxid. Am meisten bevorzugt ist die Verbindung Natriummethoxid. Die Halogenid- X-Gruppe wird dadurch von der Alkoxygruppe des Alkalimetallalkoxids substituiert. Diese und jede unten beschriebene Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt.
- Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Lösungsmittel des Ethertyps durchgeführt. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind oben aufgelistet. Bevorzugter ist das Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff; am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel Toluol.
- Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis Raumtemperatur (23ºC bis 25ºC).
- Die Anzahl der Äquivalente von Alkalimetallalkoxid ist vorzugsweise in geringem Überschuss zu dem Wert von p (die Zahl der X-Liganden). Zum Beispiel ist für den Komplex Octrahydrofluorenyltitan(IV)-trichlorid p gleich 3. Somit würde Alkalimetallalkoxid vorzugsweise in einer Menge im Überschuss von 3 Moläquivalenten Alkoxid zu einem Moläquivalent Octrahydrofluorenyltitan(IV)-trichlorid zugesetzt werden, wenn vollständige Substitution der Halogenid X-Liganden durch Alkoxygruppen gewünscht wird. Wenn keine vollständige Substitution gewünscht wird, kann das Molverhältnis demgemäß angepasst werden, wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist.
- Zurückkehrend zu dem ursprünglichen oben beschriebenen Hydrierungsprozess kann der Fluorenylmetalkomplex (AnMXpX'q), der als ein Reaktant in dem Verfahren verwendet wird, durch Inberührungbringen einer Silylfluorenverbindung mit einem Übergangsmetallhalogenid hergestellt werden. Die Silylfluorenverbindung entspricht der Formel
- AY,
- worin
- A wie oben definiert ist, einschließlich der Bevorzugungen;
- Y ein Alkalimetall oder SiZ&sub3; ist, worin
- Si gleich Silicium ist und
- Z eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist.
- Die Reaktion kann allgemein wie folgt dargestellt werden:
- worin, wie oben definiert,
- M gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium in der formal Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
- X eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Atomen, ausschließlich der Klasse von Liganden, die cyclische π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind, ist;
- p gleich 1, 2 oder 3 ist und n + q der formalen Oxidationsstufe von M entspricht;
- X' ein inerter neutraler Donorligand ist und
- q gleich 0, 1 oder 2 ist. MX(p+1) stellt ein Übergangsmetallhalogenid dar. Die oben angegebenen Bevorzugungen für diese Variablen treffen auch hier zu. Y ist typischerweise eine Silylgruppe (SiZ&sub3;) oder ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Y ist vorzugsweise Lithium oder eine Silylgruppe; bevorzugter eine Silylgruppe (SiZ&sub3;). Z ist typischerweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppe; vorzugsweise Methyl. Die X'-Gruppe kann von dem Lösungsmittel oder von einem Zusatz zu dem Lösungsmittel stammen.
- Alle durchführbaren Prozessbedingungen können eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass ein Fluorenylmetallkomplex erzeugt wird. Dies wird typischerweise bewerkstelligt, indem der Fluorenylmetallkomplex und das Übergangsmetallhalogenid gelöst werden und die gelösten Reaktanten für einen ausreichenden Zeitraum gemischt werden, um die gewünschte Reaktion zu erreichen.
- Beispielhafte Lösungsmittel für diese Reaktion umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe des Ethertyps wie oben definiert und Mischungen derselben. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wenn Y gleich SiZ&sub3; ist.
- Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Reaktionszeit sind für die Reaktion der Silylfluorenverbindungen nicht entscheidend. Typischerweise fällt die Prozesstemperatur zwischen 0ºC und 70ºC, vorzugsweise zwischen 15ºC und 30ºC. Unterhalb der unteren typischen Temperatur kann der Umsatz niedrig oder die Reaktionszeiten lang sein. Oberhalb der typischen oberen Temperatur kann das Lösungsmittel eventuell sieden. Der Druck ist vorzugsweise Umgebungsdruck. Bei Umgebungsdruck und -temperatur ist die Reaktion typischerweise in weniger als etwa 20 Stunden abgeschlossen.
- Die relativen Mengen der Reaktanten können innerhalb eines jeden durchführbaren Bereichs variieren, unter der Voraussetzung, dass das Hauptprodukt ein Fluorenylmetallkomplex ist. Typischerweise reicht das Molverhältnis von Silylfluorenverbindung (ASiZ&sub3;) zu Übergangsmetallhalogenid (MX(p+1)) von 10 : 1 bis 1 : 10; vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 4; am meisten bevorzugt ist das Molverhältnis 1 : 1.
- Das Übergangsmetallhalogenid (MX(P+1)) ist vorzugsweise aus TiCl&sub4;, Tibr&sub4;, TiI&sub4;, ZrCl&sub4; und HfCl&sub4; ausgewählt. Bevorzugter ist das Übergangsmetallhalogenid TiCl&sub4;, TiBr&sub4; oder TiI&sub4;; am meisten bevorzugt TiCl&sub4;.
- Beispielhafte Alkalimetallfluorenverbindungen (A-Y, worin Y ein Alkalimetall ist) umfassen Hexahydrofluorenlithium oder Tetrahydrofluorenlithium, Hexahydrofluorenylkalium oder Tetrahydrofluorenkalium und die entsprechenden Natrium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen. Lithiumverbindungen sind bevorzugt.
- Beispielhafte Silylfluorenverbindungen (A-Y, worin Y gleich SiZ&sub3; ist) umfassen Trimethylsilylhexahydrofluoren, Trimethylsilyltetrahydrofluoren, Triethylsilylhexahydrofluoren, Triethylsilyltetrahydrofluoren, Tributylsilylhexahydrofluoren oder Tributylsilyltetrahydrofluoren. Vorzugsweise ist die Silylfluorenverbindung (ASiZ&sub3;) Trimethylsilyltetrahydrofluoren.
- Die Silylfluorenverbindung (ASiZ&sub3;), die in dem obigen Verfahren verwendet wird, kann durch die folgende Zwei-Schritt-Reaktion hergestellt werden. Der erste Schritt ist, eine Alkyllithiumverbindung mit einem Tetrahydrofluoren, das mit 0 bis 13 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, oder einem Hexahydrofluoren, das mit 0 bis 15 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, in Berührung zu bringen. Dieser erste Schritt resultiert in einer Alkalimetallfluorenverbindung AY, worin Y Lithium ist. Der zweite Schritt ist, das Produkt aus Schritt 1 mit einer Silylhalogenidverbindung entsprechend der Formel DSiZ&sub3; in Berührung zu bringen, worin D ein Halogenid ist und Z eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, wie oben definiert. Diese Zwei-Schritt- Reaktion kann allgemein wie folgt dargestellt werden:
- worin H ein Wasserstoffatom ist; Si gleich Silicium ist; D gleich Halogenid ist und Z und A wie oben definiert sind, einschließlich der oben angegebenen Bevorzugungen. Vorzugsweise ist D Chlorid. Vorzugsweise ist Z eine Methylgruppe. Am meisten bevorzugt ist das Silylhalogenid (DSiZ&sub3;) ein Trimethylsilylchlorid.
- Das substituierte oder unsubstituierte Tetra- oder Hexahydrofluoren kann mit der Alkyllithiumverbindung in Berührung gebracht werden und das Produkt kann mit einer Silylhalogenidverbindung durch jedes Verfahren in Berührung gebracht werden, das genügend ist, um eine Silylfluorenverbindung (ASiZ&sub3;) zu bilden. Der erste Schritt dieser Reaktion wird typischerweise durchgeführt, indem eine Lösung von substituiertem oder unsubstituiertem Tetra- oder Hexahydrofluoren gekühlt wird und langsam eine Lösung einer Alkyllithiumverbindung zugegeben wird. Der zweite Schritt dieser Reaktion wird typischerweise durchgeführt, indem die Lösung aus Schritt 1 abgekühlt wird und langsam eine Silylhalogenidverbindung zugegeben wird. Die Reaktionszeit ist für keinen der Schritte entscheidend. Die Alkyllithiumverbindung wird typischerweise innerhalb eines Zeitraumes von mehreren Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe kann die Vervollständigung der Reaktion durch Ausfällung von Lithiumsalz aus der Lösung angezeigt werden, was im allgemeinen innerhalb einiger Minuten der Fall ist. Die Silylhalogenidverbindung wird typischerweise innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben, und die Lösung wird nach vollständiger Zugabe einige Stunden gerührt. Reaktion ist typischerweise innerhalb von 12 Stunden abgeschlossen.
- Bevorzugte Lösungsmittel zur Herstellung der Silylfluorenverbindung (ASiZ&sub3;) umfassen Lösungsmittel des Ethertyps wie C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkylether, C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran und Mischungen derselben. Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel THF. Der Druck ist nicht entscheidend und ist geeigneterweiser Umgebungsdruck. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie einer Stickstoffatmosphäre oder einer Argonatmosphäre durchgeführt. Der erste Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -78ºC bis 0ºC, am meisten bevorzugt bei -10ºC durchgeführt. Der zweite Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -78ºC bis 0ºC, am meisten bevorzugt -15ºC durchgeführt.
- Bevorzugte Alkylithiumverbindungen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Alkyllithiumverbindungen umfassen Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium und Phenyllithium. Die Alkyllithiumverbindung ist vorzugsweise Butyllithium oder Methyllithium, am meisten bevorzugt n- Butyllithium. Typischerweise ist das Molverhältnis von Alkyllithiumverbindung zu substituiertem oder unsubstituiertem Tetra- oder Hexahydrofluoren 10 : 1 bis 1 : 2; vorzugsweise ist das Molverhältnis 1 : 1. Genauso ist das Molverhältnis von Silylhalogenid zu substituiertem oder unsubstituiertem Tetra- oder Hexahydrofluoren typischerweise das gleiche wie das verwendete Molverhältnis von Alkyllithiumverbindung zu substituiertem oder unsubstituiertem Tetra- oder Hexahydrofluoren; vorzugsweise sind beide Molverhältnisse 1 : 1. Das Silylhalogenid und die Alkyllithiumverbindung werden im Allgemeinen in geringem Überschuss zugegeben.
- Tetrahydrofluoren, das mit 0 bis 9 Kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, kann durch den Schritt des Inberührungbringens von Fluoren oder Fluoren, das mit 1 bis 9 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, mit mindestens 4 Äquivalenten Lithiummetall hergestellt werden. Das Inberührungbringen kann unter jeglichen Reaktionsbedingungen erfolgen, die genügend sind, um die gewünschte Reduktion zu gewährleisten. Die Reaktion wird typischerweise durch Auflösen des substituierten oder unsubstituierten Fluorens in einem geeigneten Lösungsmittel, Kühlen der Fluorenlösung und langsames Hinzufügen des Lithiummetalls zu der Lösung durchgeführt.
- Das Lithiummetall wird typischerweise in kleinen Portionen in Abständen von einigen Minuten eingeführt, um eine relativ niedrige Temperatur beizubehalten. Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend, und die Reaktion ist typischerweise innerhalb von ein paar Stunden nach vollständiger Zugabe des Lithiummetalls vollendet. Der Druck, unter welchem die Reaktion stattfindet, ist nicht entscheidend. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Nach Reaktion kann das Produkt durch jede in der Technik bekannte Technik gewonnen werden. Vorzugsweise wird das resultierende Tetrahydrofluoren durch Extraktion mit wässrigen und organischen Lösungen, gefolgt von Phasentrennung und Abstrippen des organischen Lösungsmittels gewonnen. Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise unsubstituiertes Fluoren; deshalb stellt diese Reaktion einen ersten Schritt zur Herstellung von Octahydrofluorenylmetallkomplexen aus Fluoren bereit.
- Diese Reduktionsreaktion kann im Allgemeinen wie beispielsweise in S. Mejer, et al., Pol. J. Chem. 53 (1979) 2385 offenbart ausgeführt werden. Die Temperatur beträgt typischerweise vor Zugabe des Lithiums -10 bis 25ºC, vorzugsweise 0ºC bis Raumtemperatur (25ºC), am meisten bevorzugt 0ºC bis 10ºC, da die Reaktion exotherm ist. Temperaturkontrolle kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel, wie etwa ein Eisbad, erreicht werden.
- Die Anzahl der Äquivalente von Lithiummetall auf je ein Äquivalent Fluoren oder substituiertes Fluoren ist typischerweise größer als 4, um Reduktion eines der 6-gliedrigen Ringe an dem Fluorenmolekül zu gewährleisten. Vorzugsweise ist die Anzahl der Äquivalente von Lithiummetall kleiner als 8 und am meisten bevorzugt kleiner als 5.
- Das Lösungsmittel, das in der Reduktionsreaktion eingesetzt wird, kann jedes oben beschriebene Lösungsmittel sein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylendiamin und einem Lösungsmittel des Ethertyps wie THF oder Diethylether. Bevorzugter ist das Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylendiamin und THF; am meisten bevorzugt ist diese Mischung 1 : 1, bezogen auf Volumen.
- Der Fachmann wird erkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit einer jeglichen Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, ausgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als weitere Illustrierungen derselben angegeben und sind nicht als beschränkend auszulegen. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Alle Produkte in den unteren Beispielen wurden mittels ¹H-NMR-Spectroskopie identifiziert.
- Die folgenden Beispiele beschreiben eine Reihe von Reaktionen mit hoher Ausbeute, um Octahydrofluorenyltitan-trichlorid und Octahydrofluorenyltitan-trimethoxid aus Fluoren herzustellen.
- Fluoren (100 Gramm (g), 0,6 mol) wurde in einer Mischung aus 600 Millilietern (ml) Tetrahydrofuran (THF) und 600 ml Ethylendiamin (1 : 1, bezogen auf Volumen) gelöst. Die Fluorenlösung wurde mit Stickstoff entgast und auf 0ºC abgekühlt. 4,25 Äquivalente Lithiummetall (17,79, 2,55 mol) wurden in 29 Portionen alle 10 Minuten zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde bei 10ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit entgastem Wasser abgeschreckt; die abgetrennte organische Phase wurde mit einer Mischung aus wässrigem NaCl (300 ml) und Cyclohexan (500 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit wässrigem NaCl (300 ml) gewaschen, die Wasserphase wurde entfernt und das Cyclohexan wurde von der Lösung unter Zurücklassung von 95 g (0,56 mol) Tetrahydrofluoren (93% Ausbeute) abgestrippt.
- 1,2,3,4-Tetrahydro-9H-fluoren (50 Gramm (g), 0,294 mol) wurde in 1 Liter (l) wasserfreiem THF gelöst und auf -78ºC abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 123 ml (0,307 mol) n-Buli (2,5 M Lösung in Hexan) mit einer Spritze innerhalb von 25 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde ein paar Minuten bei -78ºC gerührt, bis das Lithiumsalz aus der Lösung ausfiel. Nach Ausfällung wurde das Kältebad entfernt und die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben wurde auf -78ºC abgekühlt und 40 ml (34,24 g, 0,315 mol) Trimethylsilylchlorid (TMSCl) wurden über eine Spritze innerhalb 1 Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden bei -78ºC gerührt und dann wurde sie langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das THF-Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 150 ml Hexan extrahiert. Die Hexanlösung wurde in einen anderen Kolben filtriert und das Hexan wurde unter Zurücklassung von 70,39 g Trimethylsilyl-1,2,3,4-tetrahydro-9H-fluoren (95% rein) entfernt. Ausbeute 99%.
- In einen 1-1-Kolben, der 65,78 g (0,2713 mol) 9-Trimethylsilyl-1,2,3,4- tetrahydro-9H-fluoren in 500 ml wasserfreiem CH&sub2;Cl&sub2; enthielt, wurden 29,8 ml (51,474 g, 0,27413 mol) TiCl&sub4; über eine Spritze innerhalb 1 Minute zugegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung wurde innerhalb von ein paar Minuten schwarz. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht (20 Stunden) gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 200 ml Hexan gewaschen. Der Rückstand wurde im Vakuum 1 Stunde unter Zurücklassung von 75,18 g (0,232 mol) reinem Produkt getrocknet.
- Ausbeute 85,6%.
- (η&sup5;-Tetrahydrofluorenyl)titan-trichlorid (75,18 g, 0,232 mol) und 3 g PtO&sub2; wurden in 900 ml wasserfreiem CH&sub2;Cl&sub2; in einem 3-1-Kolben gelöst. Der Kolben wurde auf -78ºC abgekühlt und dann wurde ein Vakuum angelegt, um den Stickstoff aus der Lösung zu entfernen. Der Kolben wurde nachfolgend mit 15 psi (103 kPa) Wasserstoffgas unter Druck gesetzt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht (18 Stunden) gerührt, was in einer rot-orangefarbenen Reaktionsmischung resultierte. Rühren wurde für 1 Stunde unterbrochen, während welcher Zeit sich PtO&sub2; absetzte. Der obere Teil der Lösung (90%) wurde in anderen Kolben überführt. Die verbleibende Lösung mit PtO&sub2; wurde mit 150 ml CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt, und der obere Teil der Lösung wurde überführt und mit der ersten gesammelten Lösung vereinigt. Dieser Vorgang wurde ein Mal wiederholt. Das CH&sub2;Cl&sub2; wurde im Vakuum unter Zurücklassung von 73 g (η&sup5;-Octahydrofluorenyl)titan-trichlorid entfernt. Ausbeute 91%.
- Octahydrofluorenyltitan-trichlorid (51 g, 0,156 mol) wurde in 500 ml wasserfreiem Toluol gelöst, und die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt. Natriummethoxid (26,8 g, 0,49 mol) wurde zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit 200 ml Hexan gewaschen und NaCl wurde abfiltriert. Das Hexan wurde unter Zurücklassung von 44 g (0,14 mol) (η&sup5;-Octahydrofluorenyl)titan-trimethoxid entfernt. Ausbeute 90%.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Octahydrofluorenylmetallkomplexen
entsprechend der Formel:
EnMXpX'q,
worin
E eine Octahydrofluorenylgruppe oder eine Octahydrofluorenylgruppe
ist, die mit 1 bis 15 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei
jede dieser Hydrocarbylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist;
n gleich 1 oder 2 ist;
M gleich Titan, Zirkonium oder Hafnium in der formalen
Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist;
X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine anionische
Ligandengruppe mit bis zu 40 Atomen ist;
p gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und n + p der formalen Oxidationsstufe
von M entspricht;
X' ein inerter neutraler Donorligand ist und
q gleich 0, 1 oder 2 ist;
wobei das Verfahren das Inberührungbringen eines
Fluorenylmetallkomplexes mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines
Hydrierungskatalysators umfasst, wobei der Fluorenylmetallkomplex der Formel:
AnMXpX'q
entspricht, worin A eine Tetrahydrofluorenylgruppe, eine
Tetrahydrofluorenylgruppe, die mit 1 bis 13 Hydrocarbylgruppen
substituiert ist, eine Hexahydrofluorenylgruppe oder eine
Hexahydrofluorenylgruppe, die mit 1 bis 15 Hydrocarbylgruppen
substituiert ist, ist, wobei jede dieser Hydrocarbylgruppen 1 bis
10 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin A eine unsubstituierte
Tetrahydrofluorenylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin q gleich 0 ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin M gleich
Titan (IV) ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Fluorenylmetallkomplex der
Formel:
entspricht, worin:
R unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C&sub1;-
bis C&sub1;&sub0;-Alkyl ist und
X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein anionischer
Ligand ist, ausgewählt aus Halogenid, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy,
Di(hydrocarbyl)amido, Di(hydrocarbyl)phosphido, Hydrocarbylsulfido
und Silylgruppen, ebenso wie halogen-, di(hydrocarbyl)amino-,
hydrocarbyloxy- und di(hydrocarbyl)phosphinosubstituierten
Derivaten davon, wobei die X-Gruppe bis zu 20
Nichtwasserstoffatome aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Reaktionsdruck weniger als 5500 kPa (800 psi) beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Reaktionsdruck weniger als
1400 kPa (200 psi) beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Reaktionsdruck weniger als
140 kPa (20 psi) beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Reaktionsdruck
Atmosphärendruck ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin X nicht zu
der Klasse der Liganden gehört, die cyclische delokalisierte
π-gebundene Ligandengruppen sind.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin X Chlorid,
lineares C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxid oder Phenoxid ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der
Fluorenylmetallkomplex durch den Schritt des Inberührungbringens
einer Silylfluorenverbindung mit einem Übergangsmetallhalogenid
hergestellt wird, wobei die Silylfluorenverbindung der Formel
ASiZ&sub3;
entspricht, worin:
A wie in Anspruch 1 definiert ist;
Si Silicium ist und
Z eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Silylfluorenverbindung
hergestellt wird durch die Schritte:
(i) Inberührungbringen einer Alkyllithiumverbindung mit
Tetrahydrofluoren, das mit 0 bis 13 Hydrocarbylgruppen
substituiert ist, oder Hexahydrofluoren, das mit 0 bis 15
Hydrocarbylgruppen substituiert ist, und
(ii) Inberührungbringen des Produkts aus Schritt (i) mit einer
Silylhalogenidverbindung entsprechend der Formel DSiZ&sub3;, worin
D ein Halogenid ist und Z eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Tetrahydrofluoren mit 0 bis
9 Hydrocarbylgruppen substituiert ist und hergestellt wird durch
den Schritt: Inberührungbringen von Fluoren oder Fluoren, das mit
1 bis 9 Hydrocarbylgruppen substituiert ist, mit mindestens 4
Äquivalenten Lithiummetall.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin X in dem
Octahydrofluorenylmetallkomplex Halogenid ist und das Verfahren
weiterhin Inberührungbringen dieses
Octahydrofluorenylmetallkomplexes mit einer Alkalimetallalkoxidverbindung umfasst, um
einen Octahydrofluorenylmetallalkoxidkomplex auszubilden.
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