TW422848B - A method for producing octahydrofluorenyl metal complexes - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局貝工消黄合作社印製 4228 A δ A7 B7__ 五、發明説明(1 ) 本發明係有關於製備八氫芴基金屬錯合物之一方法。 已知金羼錯合物催化劑對製備具間規的立體结構之聚 合物是有用的。例如,已知具高度間規的乙烯基芳族聚合 物和其它前手性烯烴之製備是藉使用含單環戊二烯基或取 代的環戊二烯基之钛錯合物和一活化的共催化劑,包括烷 基鋁皞烷、惰性非配位的雛子形成化合物,路易士酸和其 混合物。這類前有技術方法之揭露可從,例如,美國專利 第5,045,517、5,066,741、5,206,197號和卯 93/03067號 中找到。 在以上引述的方法中,在缺乏鏈轉移劑之下,通常可 製備分子童大於500,000 »且常大於600, 000克/莫爾的 間規乙烯基芳族聚合物。這類聚合物是難K有效處理,由 於在高溫中會發生分解。因此,希望有能用來製備降低分 子量的間規乙烯基芳族聚合物之金屬錯合物催化劑。因此 ,在技術上存在能Μ高產率方法製備這類金属錯合物催化 劑之需要。 本發明提供Κ高產率製備八氫芴基過渡金羼錯合物之 一方法。结果之八氫笏基過渡金靥錯合物適用於在形成趨 於有高度立體規則之聚合物中之金麋錯合物催化劑。例如 *結果之錯合物可用作形成聚乙烯和/或聚烯烴之催化劑 ,並特別適用於製備單亞乙烯基芳族聚合物,它們是高 度間規的。使用這些催化劑和適宜之共催化劑來製備有 預期低於500,000之低分子量的聚合物述於美國專利案第 5,536,797號中。 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4228 4 8 A7 B7 五、發明説明(2 ) 依照本發明,提供製備八氫笏基金屬錯合物之一方法 ,錯合物對應的化學式為: Ε«ΜΧρΧ\ 其中: E是一個八氫芴基或Μ從1至15個烴基取代的一個八氫 芴基,各個這類烴基有1至10個碳原子; η是1或2 ; Μ是钛、锆或給的+2、+3或+4形式氧化態; X是各案例中分別為有高達40個原子的一陰離子配位 基; Ρ是0、1、2或3,且η+ρ等於Μ之形式氧化態; X'是一惰性、中性配位基給予體;和 q是0、1或2。此方法包括將芴基金屬錯合物與氫氣接 觸的步驟,其中芴基金屬錯合物對應的化學式為:
AhMXpX'·, 其中A是一個四氫芴基,K從1至13個烴基取代的一個四氫 芴基,一個六氫芴基,或以從1至15個烴i取代的一個六 芴基,各這類烴基有1至10個碳原子。本文任何時刻所用 之變量A、E、nU、P、X,和q是如上剛才所定義的〇 本發明之方法包括一笏基金屬錯合物的一催化之氫化 反應來形成一個八氫笏基金屬錯合物。方法可如下通式所 示:
Ha催化劑
AnMXp X'q ^ EnMXpX’q 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公釐) 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝' 訂 ^-228 L 〇 A7 B7 五、發明説明(3 ) 其中變量如上定義。芴基金靥錯合物U„MXPX、)可用足Μ 形成一個八氫芴基金属錯合物的任何方法與氫接觸。通常 1藉將芴基金靥錯合物(ΑηΜΧρΧ、)溶入一適宜之溶劑、理 想地在一催化量之氫化反應催化劑存在下,將氫氣引入笏 基金屬错合物溶液中可以完成。本文敘述的各反應是在一 適宜的非干擾溶劑中,在溫度高至使反應時間不至於不便 地長,通常是低於所用溶劑的沸點中進行。 通常氫氣以足夠壓力和足夠長的時間引入攪拌的笏基 金屬錯合物溶液中來達成配位基Α之氫化成配位基Ε。上述 反應之完成通常Μ溶液顔色之變化作指示。氫化步驟之反 應時間隨以下因素而變化,這類因素有,所使用之反應物 、反應溫度、預期的轉化程度、攪拌、過量的有機化合物 、和反應器壓力。技術人士能決定氫與芴基金靥化合物反 應所需的足夠時間。典型地,充足之反應可在少於20小時 達成。结果產物可傾潷並Κ傳統方法脫除溶劑。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I ) 所用的催化劑可Μ是能引發氫化反應的任何催化劑。 作為閫明但非限制的氫化反應催化劑包括氧化鈉(Ptth)、 鉑(Pt)、鈀(Pd)、鍩(Rh)、Pd/AU〇3、和Rh/Al2〇3。理想 的氫化反應催化劑包括鉑、氧化鉛或鈀。最理想的催化劑 是氧化鉛。可加入足K誘導反應的任何量之催化劑。基於 笏基金屬錯合物,通常加入的催化劑之量是1至10%重量 ,理想地為4%重畺。 B. Rieger和G. Jany在Chem. Ber. 1994, 127, 2417-2419中敘述了雙芴基錯合物在一高壓釜中的催化氫化反應 本紙張尺度適用_國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 42284 8 A7 B7五、發明説明(4 ) ,藉將112以2〇〇巴(29〇〇0318或2〇,〇〇〇1^3)充滿反應釜並 將懸浮物攪拌2天。本發明之方法使芴基錯合物在明顯降 低的壓力中進行催化氫化反應。本法提供的優點是使反應 在較不昂貴的反應器中能夠進行。反應進行的最大壓力通 常低於800 psig (5500 kPa),理想地低於500 psU(3400 kPa),更理想低於200 psig(1400 kPa),再更理想低於100 psig(690 kPa) * 更理想是低於50 psig(340 kPa),甚至 再更理想低於30 psig(210 kPa),而最理想低於20 psig( 140 kPa)。反應能發生的最低壓力受限於需要有氫氣的存 在。在反應器的頭部空間壓力理想地大於2 psig(14 kPa) ,更理想大於5 psig(34 kPa),而最理想為室壓(15 psig ,103 kPa)。 上述氫化反應之反應溫度通常低於反應進行之壓力下 溶劑之沸點。理想的反應溫度低於4〇υ,更理想是低於30 °C,甚至更理想是低於25¾。理想的溫度高於,更理 想是高於15t,甚至更理想是高於20°C,因較低的溫度通 常需要冷卻。最理想的溫度是室溫(2310^250。 形成金屬錯合物的適合反應介質決定於X配位基之本 質*因金屬錯合物應當溶於反應介質中。作為例證之反應 介質包括脂族和芳族烴、醚、和環醚,特別是分枝鏈的烴 ,諸如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和其混 合物;環狀的和脂環的烴,諸如環己垸、環庚烷、甲基 環己烷、甲基環庚烷,和其混合物;芳族和烴基取代的芳 族化合物,諸如苯、甲苯、和二甲苯;Ci-4二烷基醚、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • --- -I m - - - - - - n^i · --Ϊ — 裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標牟(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) 經濟部中央標季局員工消費合作社印裝 42284 8 A7 B7_ 五、發明説明(5 ) (多)亞烷基乙二醇之二烷基醚衍生物;和四氫呋喃( THF),和其混合物;和氯化的脂族,特別是二氯甲烷、氯 仿、四氯乙烷和其混合物。當)ί是鹵素時,理想的溶劑包 括鹵化的脂族;更理想的溶劑包括氯化的脂族;最理想的 溶劑包括二氯甲烷。 上述一般定義和下列之參考適用於本文所述所有化學 式中所用之變量,除非另有註明。X典型地是一陰離子配 位基,但不包括環狀的非定域7Γ-结合的配位基之配位基 類。理想地,X選自鹵化物、烴類、烴氧基、二(烴基)醯 胺基、二(烴基)醯膦基、烴基醯臌基、和矽烷基,也包括 鹵代的、二(烴基)胺基、烴氧基、和其二(烴基)醯膦基取 代的衍生物,該X基有高達20個非氫原子。更理想的,X是 鹵化物,或匕-4線形烷氧化物或酚鹽。甚至更理想的,X 是鹵化物;最理想的X是氛化物。 作為例證但非限制的Γ之例包括R0R、RSR、NR3、PR3 、和烯烴或二烯烴,其中R是Ci-20烴基。這類予體 配位基能與金屬形成共用電子鐽而非一般的共價鍵。典型 地,q是0或1 ;理想的<1是〇使得錯合物無Γ配位基。 A理想地是一個四氫笏基或一個Μ從1至13烴基取代的 四氫芴基。更理想的,Α是一無取代的四氫芴基。理想地 ,11是1。相應地,E理想地是一個八氫窃基,或以從1至13 個烴基取代的八氫芴基,各這類烴基有1至10個碳原子; 最理想的E是一未取代的八氫芴基。理想的Μ是鈦或结。更 理想的Μ是鈦;最理想的Μ是+4氧化態的鈦。 本紙法尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) 8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 4228 4 8 A7 B7 五、發明説明(6 ) 理想的芴基金屬錯合物(AnMXPX'q)對應下式:
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中: R在各案例中分別為氫或烷基;和 X是如上所定義。理想地,R在各案例中是氫,而A是未取 代的四氫芴基。因此,在一高度理想的實體中,A是四氫 笏基,Μ是鈦,η是1,q是0,而p是3。最理想的X是氯化 物。 可藉上述氫化反應製備的八氫笏基金屬錯合物之例包 括:八氫芴基鈦(IV)三氯化物;八氫芴基钛(IV)三甲氧化 物;八氫笏基鈦(IV)三酚化物;八氫芴基鈦(IV)二氯化物 酚化物;八氫芴基鈦(BI)二甲氧化物;和八氫笏基鈦(皿) 甲基-2(二甲胺基苄)。能如本文所述來製備其它錯合物, 對技術人士乃是顯然的。 高度理想的八氫笏基金屬錯合物是八氫芴基鈦(IV)三 氯化物和八氫笏基鈦(IV)三甲氧化物。 若在結果的八氫芴基金屬錯合物(EnMXPX’q)中的X基 是鹵化物,那麼,藉將八氫芴基金屬錯合物(其中X是鹵化 物)與一鹼金屬烷氧化物接觸,八氫芴基金屬錯合物能進 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇隼(CNS ) A4規格(210 X 297公釐〉 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4228 4 8 A7 B7 五、發明説明(7 ) 一步反應形成一個八氫芴基烷氧化物。 藉足K彤成一個八氫芴基烷氧化物的任何方法使八氫 芴基金靥錯合物與鹼金靥烷氧化物接觸。通常此反應之完 成是藉將八氫芴基金屬錯合物(E«MXpX’<c)溶入一適當之溶 劑,冷卻溶液,向溶液加入鹼金属烷氧化物,並攪拌混合 物直至反應完成。 為有效性,鹼金靥烷氧化物理想地有從1至10個碳原 子,且理想地為鈉烷氧化物。鹼金靥烷氧化物之例包括叔 丁氧化鉀、甲氧化納、乙氧化鈉和酚化納。最理想的化合 物是甲氧化鈉。鹵化物X基是以烷氧基取代的鹼金屬烷氧 化物。Μ下所述本反應和各反應理想地在一惰性大氣中進 行,諸如氮或氧大氣。 本反應理想地在一芳族烴或醚類溶劑中進行。適用之 溶劑已列於上。更理想的溶劑是一芳族烴;最理想的溶劑 是甲苯。 反應溫度並不重要。理想的溫度範圍在0C至室溫(23 t:至 25Ί0)。 ’ 鹼金羼烷氧化物之當量數理想地是稍多於P值(配位基 X之數)。例如,對八氫芴基鈦(IV)三氯化物錯合物,p是3 。因此,對一莫爾當量之八氫芴基鈦(rv)三氯化物,若希 望鹵化物X配位基完全被烷氧基取代*理想地*所加入鹼 金屬烷氧化物之量超過3莫爾當量之烷氧基。若不希望完 全取代,則相應地調整莫爾比率,這對技術人士是顯然的 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(2I0X297公釐} {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 L2.2o 4
U 經濟部中央標準局舅工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明(8 ) 回到上述的開始氫化方法,在方法中用作反應物之結 基金靥錯合物(AhMXpX、)之製造可藉將一矽烷基芴化合物 與一過渡金屬鹵化物接觸。矽烷基芴化合物對應下式:
AY 其中: A是如上定義的,包括理想之例; y是一鹼金屬或SiZ3,其中:
Si是矽;和 Z是一烴基,有高達6個碳原子。 此反應可藉下列通式表之: ΜΧ< p♦1> AY -> AMXpX\ X、 其中,如上定義的, Μ是鈦、錐或給,在+2、+3或+4形式氧化態; X是一陰離子配位基》有高達40個原子,不包括環狀、非 定域的、;Γ鍵接配位基之配位基類別; ρ是1、2或3,且η+ρ等於Μ之形式氧化態; X’是一惰性、中性給予體配位基;和 <1是0、1或2。表一過渡金靥鹵化物。以上 對這些變量指出的參考也應用於此。Y典型地是一矽烷基 (SiZ3)或一鹼金靥,諸如鋰、鈉、鉀、铷或筢。γ理想地 是鍵或一矽烷基;更理想地是矽烷基(SiZ3)。Z典型地是 一甲基、乙基、丙基、丁基、或苯基;理想地是甲基。X, 本紙張尺度適用中國國家棣準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 42284 8 經濟部中央檁隼局貝工消費合作、社印製 A7 B7 五、發明説明(9 ) 基可從溶劑而來或從溶劑之加成物而來。 可使用任何可操作的方法條件,只要能製造一笏基金 屬錯合物。通常可藉將芴基金靥錯合物和過渡金屬齒化物 溶解,將溶解的反應物混合物混合足夠的時間來達成預期 的反應來完成其製造。 對本反應適用之溶劑包括直鏈的和分支鏈的烴類,諸 如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚院 、和辛烷;氯化的烴、芳族烴;和如上定義的醚類烴,及 其混合物。當Y是3丨23時,理想的溶劑是一氯化的烴。 矽烷基芴化物的反應溫度、壓力和反應時間等條件並 不重要。通常反應溫度在Ot:和701C之間,理想地在1510 和30¾之間。在最低的典型溫度之下,轉化率可能很低或 反應時間過長。在最高典型溫度之上*溶劑可能沸騰。壓 力理想地為室壓。在室壓和室溫中,反應通常可在少於約 20小時内完成。 反應物之相對量可在任何可操作範圔內變化,只要佔 優勢的產物是一芴基金靥錯合物。典型ώ,矽烷基芴化合 物(ASiZ3)對過渡金羼鹵化物(ΜΧ(Ρ + 1))之莫爾比例從10 : 1至1 : 10 ;理想地,從4 : 1至1 : 4 ;最理想之莫爾比例是 1 : 1 〇 過渡金屬鹵化物(ΜΧο*^)理想地選自TiCU、TiBr4 、Til4、ZrCU、和HfCU。更理想的過渡金屬鹵化物是 TiCW、TiBri、或Til4 ;最理想是TiCU。 鹼金屬芴化物之例證(A-Y,其中Y是一鹼金靥)包括六 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、·**
(CNS ) A4 規格(2ΪΟΧ297 公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(l〇 ) 氫芴化鋰或四氫芴化鋰,六氫芴化鉀或四氫笏化鉀,和對 應之鈉、勃I和絶化合物。理想的是鋰化合物。 矽烷基笏化物之例證(A-Y,其中Y是SiZ3)包括三甲矽 烷基六氫芴、三甲矽烷基四氫芴、三乙矽烷基六氫芴、三 乙矽烷基四氫芴、三丁矽烷基六氫芴、或三丁矽烷基四氫 芴。理想地,矽烷基芴化物(ASiL)是三甲矽烷基四氫芴 〇 用於以上反應中的矽烷基芴化物(ASiZ3)之製造可用 Μ下二步驟反應。第一步是使一烷基鋰化合物與Μ從〇至 13個烴基取代的四氫芴或與以從〇至15個烴基取代的六氫 芴接觸。此第一步的结果得一鹼金屬芴化物ΑΥ,其中Υ是 鋰。第二步是將第一步的產物與一矽烷基鹵化物接觸,鹵 化物對應化學式DSiZa,其中D是一鹵化物,而Ζ是有高達6 個碳原子之烴基,如上定義的。此二步驟反應可藉以下通 式示之: 烷基鋰 DSiZ3 AH -、 -^ ASiZs 其中Η是一氫原子;Si是矽;D是鹵化物;而Z和A是如上所 定義的,包括所示之理想物。理想地,D是氯化物。理想 地,Z是一甲基。最理想物矽烷基鹵化物(DSiZ3)是三甲基 矽烷氯化物。 取代的或未取代的四-或六氫芴能與烷基鋰化合物接 觸,該產品再藉足Μ形成一矽烷芴化物(ASiZa)的任何方 法與一矽烷商化物接觸。此反應的第一步通常藉冷卻取代 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格(210X 297公釐) ---1 —.----I 裝------訂-----i"線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4228 A 8 A7 ____B7_ 五、發明説明(11 ) 的或未取代的四-或六氫芴的溶液並鑀慢地加入烷基鋰化 合物的溶液來進行。本反應的第二步通常藉冷卻從第一步 得的溶液並鑀慢地加入一矽烷鹵化物來進行。任何一步的 反應時間是不重要的。烷基鋰化合物通常在數分鐘的時間 內加入。加入完成後,藉鋰鹽從溶液中之沉澱可指示反應 之完成,通常在幾分鐘之内。通常在一小時的時間內加入 矽烷鹵化物,加入完成後,溶液攪拌數小時。通常反應在 12小時之內完成。 製造矽烷芴化物(ASiZ3) *理想的溶液包括醚類溶劑 ,諸如二烷基醚,多亞烴基乙二醇的二烷基醚衍 生物,和四氫呋喃,及其混合物。最理想的溶劑是THF。 壓力並不重要,可方便地利用室壓。反應理想地在一惰性 大氣中進行,諸如氮大氣或氩大氣。第一步理想地在溫度 為-78¾至0¾中進行,最理想是。第二步理想地在 溫度為-78Ϊ:至01C中進行,最理想是-151C。 理想的烷基鋰化合物是那些自從1至6個碳原子的。烷 基鋰化合物之例證包括甲基鋰、乙基鋰〔丙基鋰、丁基鋰 、戊己基、己基鋰和苯基鋰。理想的烷基鋰化合物是丁基 鋰,或甲基鋰;最理想的是正丁基鋰。烷基鋰化合物對取 代的或未取代的四-或六氫芴的莫爾比例通常是從10: 1至 1 : 2;理想的莫爾比例是1 : 1。類似的,矽烷基鹵化物對 取代的或未取代的四-或六氫芴的莫爾比例典型地與所用 的烷基鋰化合物對取代的或未取代的四-或六氫芴莫爾比 例相同。矽烷基鹵化物和烷基鋰化合物通常加入稍過量。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ29?公釐) 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝- '-β 4228 A 8 A7 B7 經濟部中央樣隼局員工消費合作衽印敢 五、發明説明(12 ) 以從0至9烴基取代的四氫芴可藉將芴或以1至9個烴基 取代的芴與至少4當量的金羼鋰接觸之步驟來製造。接觸 可在足Μ提供預期的遷原之任何反應條件中完成。典型地 ',藉將取代的或未取代的笏溶解在一適當的溶劑中,冷卻 芴溶液,並向溶液鍰慢地加入鋰金屬來完成反應。 通常鋰金靥以小部分加人,每次引人中有數分鐘間隔 為保持相當低的溫度。反應時間是不重要的,通常在完全 加入鋰金屬後數小時内可完成。反應進行之壓力也不重要 。反應理想地在一惰性大氣中進行,諸如氮或氬。反應後 *產品能Μ技術上已知的任何技術來回收。理想地,結果 的四氫芴藉Κ水性和有機溶劑萃取,繼而相分離並脫除有 機溶劑來回收。理想的原始材料是未取代的芴,因此,此 反應所提供的第一步能從芴製得八氫芴基金屬錯合物。 此堪原反應之一般進行揭露於*例如,S. Mejer等人 ,Pol. J, Chem. (1979), 2385。溫度通常在加入鋰 K前,是從-10至251C ;理想地從01C至室溫(251C);最理 想從至101C,因反應是放熱的。藉技~術上任何技術方 法,諸如一冰浴,來達成溫度控制。 對各一當量的芴或取代的芴,金靥鋰之當量數典型地 是大於4,為了能适原芴分子的六元環之一個。理想地, 金屬鋰之當童數是小於8,更理想的是小於5。 在遨原反應中所用之溶劑可以是上述的任何溶劑。理 想的溶劑是乙二胺和醚類溶劑,諸如THF或二乙醚,之混 合物。更理想的溶劑是乙二胺和THF之混合物,最理想的 l^i —^n —l·— . nn (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4规格(210X297公釐) Α7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Β7 五、發明説明(13 ) ,此混合物是1 : 1體積。 技術人士會欣賞本文所揭露的發明能在沒有特定揭露 的任何成分存在下能實際操作。提供Μ下諸例為對其作進 一步閫述,但不當視為對其之限制。除非有不同的說明, 所有部分和百分率皆Μ重量表之。Μ下例中所有產品都藉 Μ NMR譜鑑定。 Μ Μ下諸例敘述了從芴製備八氫笏基鈦三氯化物和八氫 芴基钛三甲氧化物的一系列高產率反應。 1.2.4-四氣笏 將芴(100克,0.6莫爾)溶在600毫升四氫呋喃(THF)和 600毫升乙二胺(1 : 1體積)的混合物中。芴溶液以氮脫氣 並冷卻至01C。4.25當量之金屬鋰(17.7克,2.55莫爾)分 29份每隔10分鐘加入,維持反應溫度為101C。反應混合物 溫熱至室溫。然後反應混合物以脫氣之水驟停,分雛的有 機相MNaCl水溶液(300毫升)和環己烷(500毫升)之混合物 萃取。有機相以NaCl水溶液(300毫升)洗滕,除去水相, 從溶液中脫除環己烷,得95克(0.56莫爾)四氫芴(93%產 率)。 9-三田矽榇某-1.2.3.4-四氩-训-刼 1,2,3,4-四氫-9H-芴(50克* 0.294莫爾)溶在1升無水 THF中並冷卻至-78^0。在25分鐘內藉注射器向此溶液加入 123毫升(0.307莫爾)n-BuLi(2.5M的己烷溶液)。反應混合 物在-78¾中攪拌數分鐘直至鋰鹽從溶液中沉澱。沉澱後 ......- — —mi n^i l^u nn i— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 本纸張尺度適用中國國家樓準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 4228 A B A7 B7五、發明説明(14 ) ,移去冷卻浴,反應混合物在室溫中攪拌2小時。反應瓶 冷卻至-78¾,在1小時内藉注射器加入40毫升(34.24克, 0.315莫爾)的三甲矽烷基氯化物(TMSC1)。加入完成後, 反應混合物在中攪拌3小時,然後緩慢溫熱至室溫並 攪拌過夜。在真空中除去THF溶劑,殘留物以150毫升己烷 萃取。己烷溶液過濾入另一瓶中,除去己烷,留下70.39 克9-三甲矽烷基-1,2,3,4-四氫-9H-芴(純度95%)。產率 為 99%。 (n s-四氣麸甚)鈦三氲化物 向含有65.78克(0.2713莫爾)的9-三甲矽烷基-1,2,3, 4-四氫-9H-芴在500毫升無水CH2C12的一升瓶中藉一注射 器在1分鐘内加入29.8毫升(51.474克,0.2713莫爾)的 TiCU。在數分鐘内反應混合物變為黑色。反應混合物攪 拌過夜(20小時)。在真空中除去溶劑,殘留物以200毫升 己烷洗滌。在真空中乾燥殘留物1小時得75.18克(0.232莫 爾)純產品。產率為85.6%。 in s-八氩玆甚)鈦三想仆物 丄 在一3升瓶中將(η 5_四氫芴基)鈦三氯化物(75.18克 ,0.232莫爾)和3克Pt(h溶入900毫升無水CH2CU中。將瓶 冷卻至-781C,然後施K真空來除去溶液中之氮。繼而以 15 psi (103 kPa)氫氣將瓶加壓,反應混合物攪拌過夜(18 小時),结果成一橙紅的反應混合物。攪拌停止1小時,其 間Pt〇2沉積出來。溶液之上部分(90%)轉移至另一瓶中。 有Pt(h的剩餘溶液以150毫升CHaCl2稀釋,將上部分溶液 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝.
、1T Λ沭 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 4228 A 8 at B7 五、發明説明(15 ) 轉移並與第一次收集的溶液合併。此操作再重覆一次。在 真空中除去CH2C12,留下73克(η5-八氫笏基)鈦三氯化物 。產率為97%。 (η 5-八氣笏某)钛三申氩仆物 將八氫芴基鈦三氯化物(51克,0.156莫爾)溶入500毫 升無水甲苯中,溶液冷卻至010。加入甲氧化鈉(26.8克, 0.49莫爾),反應混合物在室溫中搅拌過夜。產物以200毫 升己烷洗滌,過滤除去NaCl。除去己烷後留下44克(0.14 莫爾)(7? 5_八氫芴基)钛三甲氧化物。產率為90%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐)
Claims (1)
- A8 88 C8 D8 煩請委員b}-!€ J乂. f欠靶f質内容.t- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 公告表 第86105411號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期:88年12月 1 *種製備具有下列通式之八氣芴基金屬錯合物的方 法: ETiX3 其中: E是一個八氩芴基; 、 X為氣; 該方法的特徵在於:在鉑、鉑氧化物或鈀之氫化催化 劑存在下,令一個具有通式ATiX3之金屬錯合物與一 氫氣在一於0至40°C之間的溫度與一在12至仍⑽〜之 壓力下相接觸,其中 A是一個四氫芴基 X係如前所定義者。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法,其中具有通式ATiX3 之金屬錯合物是以下述步驟製得的,即令具有通式 ASil的化合物與一具有通式们乂4的四鹵化鈦相接觸, 其中A係如前所界定者,而z為烷基。 3. 依據申請專利範圍第2項之方法,其中該具有通式 ASiZ3的化合物藉由下述步驟製得的: (1) 將一烷基鋰化合物與四氬芴相接觸;以及 (ii) 將步驟(i )的產物與一具有通式DsiZs的化合物相 接觸’其中D是一鹵化物,而z是C!_6坑基。-------------- I I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -19- A228 Α δ A5 B5 四、中文發明摘要(發明之名稱:製備八氫芴基金屬錯合物之方法 八氫芴基金屬錯合物,諸如八氫芴基欽三氣化物,是 藉將四氫芴基金屬錯合物氫化而早的。氫化反應在室壓 和室溫,並有催化劑存在下進行《本發明之方法從芴開始 以一系列高產率反應來製備八氫芴基欽金屬錯合物β C0MPLEXES 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Octahydrofluorenyl metal complexes, such as octahydrofLuorenyltitanium trichloride, are prepared by hydrogenation of tetrahydrofluoienyl metal complexes. The hydrogenation reaction may be carried out at ambient pressure and temperature in the presence of a catalyst. The process of the present invention permits preparation of oc^ydrofluorenyititanium metal complexes from a series of high yield reactions starting with fluorene. -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS } Α4规格(210Χ297公釐) 丨„,—KM----(丨裝------訂------線 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁各欄) A8 88 C8 D8 煩請委員b}-!€ J乂. f欠靶f質内容.t- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 公告表 第86105411號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期:88年12月 1 *種製備具有下列通式之八氣芴基金屬錯合物的方 法: ETiX3 其中: E是一個八氩芴基; 、 X為氣; 該方法的特徵在於:在鉑、鉑氧化物或鈀之氫化催化 劑存在下,令一個具有通式ATiX3之金屬錯合物與一 氫氣在一於0至40°C之間的溫度與一在12至仍⑽〜之 壓力下相接觸,其中 A是一個四氫芴基 X係如前所定義者。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法,其中具有通式ATiX3 之金屬錯合物是以下述步驟製得的,即令具有通式 ASil的化合物與一具有通式们乂4的四鹵化鈦相接觸, 其中A係如前所界定者,而z為烷基。 3. 依據申請專利範圍第2項之方法,其中該具有通式 ASiZ3的化合物藉由下述步驟製得的: (1) 將一烷基鋰化合物與四氬芴相接觸;以及 (ii) 將步驟(i )的產物與一具有通式DsiZs的化合物相 接觸’其中D是一鹵化物,而z是C!_6坑基。-------------- I I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· -19-
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US5196490A (en) * | 1987-06-17 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic polystyrene |
US5045517A (en) * | 1987-06-17 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
US4851598A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-25 | Brandeis University | Method of preparing metallocene compounds |
US5021599A (en) * | 1989-08-31 | 1991-06-04 | Serpentix Conveyor Corporation | Redox-responsive anion receptors |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
FR2667509B1 (fr) * | 1990-10-04 | 1995-08-25 | Valois | Inhalateur a poudre, dispositif de conditionnement de microdoses de poudre sous forme de bandes adaptees a etre utilisees dans un inhalateur a poudre, et procede de fabrication de ces bandes. |
US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5886117A (en) * | 1991-08-05 | 1999-03-23 | The Dow Chemical Company | Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
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JPH06287224A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 |
US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
US5536797A (en) * | 1994-10-03 | 1996-07-16 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic prochiral olefin polymerization process |
US5484862A (en) * | 1995-03-10 | 1996-01-16 | The Dow Chemical Company | Liquid phase powder bed syndiotactic vinylaromatic polymerization |
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