TW294674B - - Google Patents

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Description

204674 A6 ___B6_ 五、發明説明) 本發明係關於一種供製備具有低殘留物灰份含量之聚 烯屬烴蠟的方法。 聚烯屬烴蠟，特別是聚乙烯蠘，在很多應用領域上是 很重要的。特定言之，關於使油漆及塗料無光擇，及關於 製備清潔粉所用之可乳化蠘而言，高結晶蠟若做爲耐磨損 性印刷油墨之混合物組份時將會令人增高興趣。 在低於1 0 o°c溫度下藉使用二茂金屬絡合物觸媒於 一懸浮劑中製備蠟已是爲人皆知的（參閱美國專利第 5 ,023，388 號；US4，962，262 號； 1；34，962，248號；1135，081，322號 :歐洲專利E P 4 1 6 5 6 6號及德國專利D E 4 ，1 3 4 ，0 8 8號）。這些已知方法，尤其是在製備 乙烯共聚物蠘時，的問題之一便是該所製得之產物在懸浮 劑中的溶解度或溶脹。在如5 0 — 9 0 °C般低的溫度下所 有已知可用之懸浮劑，例如己烷，辛烷或不含芳族化合物 之柴油會溶解相當量的蠟，而在1 2 0°C以上則完全地將 蠟溶解。 同時，在溶液方法中於1 〇 〇至1 6 0°c溫度下藉使 用載覆的鈦/鎂觸媒以製備蠟也已爲人皆知（參閱美國專 利第US3 ，951 ，935號）。然而，從產物中除去 高沸點溶劑是很複雜且高成本的。爲了調節聚合物的分子 量，在5 0至9 0°C的溫度範圍內這些觸媒需要非常高的 氫分壓，此舉將使聚合活力非常顯著地減低。 _據此，本目標係欲尋找一種方法，其中蠟產物可以固 本紙張尺度遠明中ββ家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货〉 82.6. 40,000 (請先Μ讀背面之注意事¾再填寫本頁) 丨裝· 訂 A6 B6 五、發明説明§ ) 體形態獲得，且易於從懸浮劑中分離出，同時此方法所用 之觸媒對氫有高敏感性及高活性，如此觸媒就不需要分離 出來。 頃發現，在高至8 0°C溫度下，聚烯屬烴蠘是不溶於 液態丙烷中。再者，又發現到在液態丙烷中藉使用高活性 二茂金屬絡合物觸媒行聚合反應是可行的。 據此，本發明係關於一種製備聚烯屬烴蠟的方法，其 係在一4 0至1 0 0°C溫度及0 · 5至1 2 0巴壓力下於 懸浮液中，並在含有二茂金屬絡合物及輔觸媒之觸媒存在 下令烯屬烴或二烯屬烴聚合或共聚合，其中該二茂金屬絡 合物係如化學式I之化合物
絰濟部中·工消f #社*-« 其中M1表示週期表中IVb族，Vb放或VIb族之金 屬， R1及R 2可相同或各異，並表示爲氫原子，— Cl。—焼基，Cl — Cl。—院氧基，C6 — Cl。一芳基， C6_Cl〇 —芳氧基 ’ C2 — ClO —嫌基，C7 — C40 —芳 院基，C7—C40 —焼芳基，Ce — C40 —芳嫌基或鹵素原 子， R3及R4可相同或各異，並表示爲能與中心原子M1 形成夾層結構之單一或多核羥基，或者R3及R4基中之一 個係表示經取代之氮原子，同時具有3或4個碳原子·之低 ♦•紙ft尺度遍《中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 ------------V---1-7--------裝-------玎-----線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 五、發明説明6 ) 沸點烴類或低沸點之鹵化烴可充當爲懸浮劑。 欲使用在本發明之方法上的觸媒包含二茂金鹰絡合較； (組份A)及輔觸媒（組份B )。此二茂金屬絡合物係如 化學式I之化合物 (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 丨裝· 訂· 線.
本紙Λ尺度遢两中Η國家標芈（CNS)〒4规格（210 X 297公货） 82.6. 40,000 294674 A6 B6
五、發明説明G 以及化學式I C之化合物
(1C) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 埵濟舞中夹♦屬應工滴I鎿社印編 在化學式I、I a，I b及I C中，M1表示週期表 中IVb，Vb，或VI b族之金屬，例如鈦，鉻，鈴， 釩，鈮，鉅，鉻，鉬，鎢，較佳地是锆及鈴。 R1及R2可相同或各異，並表示爲氫原子，Ci-Cl。’較佳地Cl 一 C3 —院基，Cl—ClO—，較佳地Cl —C 3 — ί兀氧基’ C6 - Ciq，較佳地C6 — C 8 —芳基， c6 - C10—，較佳地 C6— c8—芳氧基，Cz—Ci。一， 較佳地C2 — C4 —嫌基，C7 — C40—，較佳地c7 — Cio —芳焼基，C7 — C4。一，較佳地C7-C12烷芳基，Cs 一 C40-，較佳地C8~Cl2 -芳嫌基，或鹵素原子，較 佳地是氯或甲基。 R 3及R 4可相同或各異，並表示爲能與中心原子Μ 1 形成夾層結構之單一或多核烴基。較佳地，R3及R4係環 戊二烯基，芘基，苯駢芘基或芴基，對這些基本結構而言 ，帶有額外的取代基或互相橋接皆具可行的。再者，R3 及R4基中之一個可表示經取代之氣原子：R 24如R 17之 ♦•紙银又成遑期中ΒΒ家攆準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) ' 82.6. 40,000 丨裝. ，訂_ 線_ A6 B6 五、發明説明（5 ) 定義且較佳地係表示甲基，第三-丁基或環己基。R5， R6，R. 7，R8,尺9及尺10可相同或各異，並表示氫原子 ，鹵素原子，較佳地爲氟，氯或溴原子，Cl— Cl。一， 較佳地Cl— C4 —烷基，C6 — Cl。一，較佳地C6— C8 -芳基’ Cl— Cl。—，較佳地Cl - C3 -烷氧基， —NR16.2,_SR16’ — OS i R163，— S i R163或― P 1^162基，其中 R16 表示 Ca-Cio—，較佳&Cl_c3 —燒基或Ce — Ci。—，較佳地Ce — Cs —芳基，或者在 含S i —或P —基的情況中也可表示鹵素原子
原子，或者任何兩個相鄰之R5，R
R
R R 1Q基可與令彼此鍵合之碳原子一起而形成環 位基係那些經取代之基本結構芘基，芴基及環 合物。 R 1 3表示 „ 1 7 „ 1 7 一 較佳地氯 ，：R 9或 較佳地配 二烯基化 {請先Μ讀背面之注意事項再>Λ寫本頁) 丨裝- . 球· Μ -Μ •Μ'
-Mz—CR 0- •ο — w Μ ‘ BR17»-A1R17»-Ge S n 0 - -S -
SO ， = S〇2，= N R 1 7 C 〇 , = PR17 或(〇）Ri7，其中 Ri7，ri8 及 r ζ 9 可相 本·紙依尺度遍《中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公藿） 82.6. 40,000 294674 A6 _ B6 五、發明説明（6 ) 同或各異，並表示爲氫原子，鹵素原子，—Ci—Cs。一 ，較佳地Ci-Cd烷基，特別是甲基，Ci-Cio—氟烷 基，較佳地是CF3，C6-Clc)—氟芳基，較佳地是五氟 本基 ’ C6 — Cl。—，較佳地 C6— Ce —芳基，Cl— Cio 一，較佳地Cl - C4 —烷氧基，特別是甲氧基，c2 — ClO—，較佳地C2_C4 —烯基，c7— C4〇—，較佳地 C7 — Cl。一 芳院基 ’.Cs — C4。—，較佳地 Ce — Cl2_ 芳嫌基’或C7 — C 4 0 ―,較佳地C7 — C 1 2 —院芳基，或 者 在 每 — 情 況 中 R 1 7 和 R 1 8 或 R 1 7 和 R 1 9 可 與 令彼 等 鍵 合 之 原 子 起 而 形 成 環 0 Μ 2 表 示 砂 ， 錯 > 或 錫 ， 較 佳 地 爲 矽 及 錯 0 R 1 3 較 佳 地 係 表 示 C R 1 7 R 1 8 ， S i R 17 R 18 > G e R 1 7 R 1 8 9 — 〇 — y — S — > S 0 9 P R 1 7 或 = P ( 0 ) R 1 7 〇 R α ] [及 R 12 可 相 同 或 各 異 並 具 有 如 R 17 之 定 義 > m 及 η 可 相 同 或 各 異 9 並 爲 0 9 1 或 2 ， 較 佳 地 爲 0 或 1 ΠΊ + η 等 於 0 9 1 或 2 9 較 佳 地 係 0 或 1 〇 R 1 < 1及 R 1 5 具 有 如 R 1 7 及 R 18 之 定 義 0 該 上 述 之 二 茂 金 屬 絡 合 物 可 藉 由 下 列 之 一 般 反 應 流 程 來製備： 本纸银又度遴《中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） I -------11I — ---1.^---Γ (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) A6 B6 五、發明説明
HR ^ + 丁 基鋰一**HReU、
丁基鋰.—^HR U X-iCR^R12), (OR11R12) -(CR11R,2)m-R13-(CRnRl2)"-RbHR«-(CRnR12)m-R，3-(CRnRl2)^RbL， 丁基鋰
U1 C I (請先閲讀背面之注意事項再埔寫本頁) CR1 1 R，2 ), (CR，，R，2)m-'；0 (CR 1 1 R1 2 ),
,C I 、C I -裝. (CR’’R,2)n-R' I (CRHR'Mn-R1 CR11R12) 訂. (X = C l , Br ,鄰-甲苯磺醯基，HR'
HR
Ί線. 蛵濟部+·*ϊ«1*工消t鎿杜印戴 本紙Λ又度遍《中國國家梂準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 該二茂金屬絡合物係鈦，鉻，或飴，較佳地是銷或鈴 的經取代或未經取代之環戊二烯絡合物。合適之二茂金屬 絡合物之實例較佳地有： 二氯化雙（環戊二烯基）锆， 二氯化雙（甲基環戊二烯基）锆， 二氯化雙（丁基環戊二烯基）鉻， 二氯化雙（烷基環戊二烯基）锆， 82.6. 40,000 A6 B6 濟部中共*♦«員工消f 印戴 五、發明説明6 ) 二氯化雙（1 ，2 —二甲基環戊二烯基）锆， 二氯化雙（1 ，3 -二甲基環戊二烯基）鉻， 二氯化雙（1，2，4 一三甲基環戊二烯基）锆， 二氯化雙（1 ，2，3 —三甲基環戊二烯基）鉻， 二氯化雙U5基）鉻， 二氯化雙（1 —甲基喆基）锆， 二氯化雙（2 —甲基芘基）鉻， 二氯化雙（4 一甲基芘基）鉻， 二氯化雙（5 -甲基芘基）鉻， 二氯化雙（2 -甲基一4 ，6 —二一異丙基芘基）鉻， 二氯化雙（烷基芘基）鉻， 二氯化雙（環戊二烯基）二甲基鉻， 二氯化雙（環戊二烯基）二苄基锆， 以及進一步較佳的二茂金屬絡合物有： 二氯化二烷基矽烷基雙（芘基）鉻， 二氯化烷基伸烷基雙（芘基）锆， 二氯化伸烷基雙（芘基）锆， 二氯化二芳基伸烷基雙（15基）锆， 二氯化伸烷基雙（芘基）锆， 二氯化二芳基矽烷基雙（Ιί基）锆， 二氯化（芳基）（烷基）雙（芘基）锆， 二氯化二烷基甲錯烷基雙（芘基）銷， 二氯化（烷基）（烯基）矽烷基雙（芘基）锆， 二氯化（芳基）（烯基）矽烷基雙（芘基）錯，_ 本*Ml尺度遶《中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂. .線. A6 B6 五、發明説明（9 ) 二氯化二甲基矽烷基雙（芘基）鉻， 二氯化乙撑雙（芘基）锆， 二氯化二苯基矽烷基雙（芘基）锆， 二氯化二甲基甲鍺烷基雙（芘基）锆， 二氯化雙（五甲基環戊二烯基）鉻， 二氯化二甲矽烷基雙（1 —四氫芘基）鉻， 二氯化乙撑雙（1 一四氫芘基）銷， 二氯化二甲矽烷基雙一1 — ( 2 —甲基四氫芘基）锆， 二氯化乙撑雙一1 — ( 2 —甲基四氣品基）銷， 二氯化二甲矽烷基雙一1— (2 ，3 ，5 —三甲基環戊二 烯基）锆， 二氯化二甲矽烷基一1 — ( 2，4 一二甲基環戊二烯基） 銷， 二氯化乙撑雙（1—芘基）銷， 二氯化二甲矽烷基雙（1 —芘基）鈞， 二氯化二苯矽烷基雙（1 —芘基）锆， 二甲矽烷基雙（1 一芘基）二甲基銷， 二氯化二甲矽烷基雙一 1 一（ 2 —甲基芘基）锆， 二氯化苯基甲矽烷基雙一 1 — ( 2 _甲基芘基）锆， 二氯化二甲矽烷基雙一1 一（ 2 —甲基一 4 —乙基芘基） 锆， 二氯化二甲矽烷基雙一1 一（ 2 —甲基一 4 -異丙基芘基 )銷， 二氯化乙撑雙一 1— (4 ，7 —二甲基芘基）鉻，_ 本紙Λ又度4«中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ || _ 82.6. 40,000 ---I!---------Ίιβ--------裝------.玎-----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 294674 A6 _ ·__B6 _ 五、發明説明（10 ) 以及其他可用之二茂金屬絡合物有： 二氯化二苯基甲撑（9 一芴基）（環戊二烯基）锆， 二氯化二甲矽烷基（9 一芴基）（環戊二烯基）銷， 二氯化異丙叉（9 一芴基）（環戊二烯基）鉻， 二氯化異丙叉（1—芘基）（環戊二烯基）鉻。 (請先閲讀背面之注意事哨再填寫本頁) *£濟部中我工滴杜φ-戴 更 pi?基） 烯基） 化雙（ 锆0 原 屬絡合 的化合 所得之 進一步 如 是鋁氧 線性形 佳地可使用二氯化乙撑雙（茹基） 鉻，二氯化二甲矽烷基雙（¾基） 二甲基锆，二氯化雙（甲基環戊二 丁基環戊二烯基）鉻及二氯化雙一 則上，任何因其路易士酸度之故而 物轉化成陽離子並使之（ '不穩定 物都適合做爲輔觸媒。除此之外， 陰離子應該不可進行任何與二茂金 的反應。 本發明所用之觸媒中的輔觸媒（= 烷或其他有機鋁化合物。此鋁氧烷 態化合物及/或化學式II b之環狀 鉻，二氯化雙（ 鉻，雙（環戊二 烯基）鉻，二氯 (環戊二烯基） 能將中性二茂金 配位A )安定化 該輔觸媒或由此 屬絡合物陽離子 組份B )較佳地 係化學式II a之 形態化合物 -裝_ 訂. 20
A I 20 -0-
•A I \ 20 :(Ila) 本纸罹又度遍《t國B家棣準（CNS)甲？规格（210 X 297公釐）-12 - 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明說明（11 )「R20 1 I --A I-0--1 C工工b) 在這些化學式中，R 2。表示Ci— C6烷基，較佳地爲 甲基，乙基，正一丁基或異丁基，更佳地甲基或丁基，而 P是從4到3 0的整數，較佳地爲1 〇至2 0 :同時若 R 2 °基是各異的也是可行。更佳的是具有甲基/丁基比 1 0 〇 : 1至1 : 1的甲基鋁氧烷及甲基丁基鋁氧烷，須 明瞭的是丁基乃意謂著正一丁基或異一丁基或是正一丁基 /異-丁基混合物，並且這些基具有任何需要的分佈，較 佳地是隨意的分佈。 鋁氧烷可以多種方法製備。 可能性之一是，將水小心地加入於三烷基鋁的稀釋溶 液中或各種三烷基鋁的混合物中，以令該三烷基鋁溶液， 較佳地是三甲基鋁，與少部份水反應。較佳地此舉可藉由 冷卻及劇烈混合，例如藉由高速攪拌機而完成。在此反應 中該所生成之不可溶的鋁氧烷也可使用做爲觸媒組份B。 另一可能性是令載體物質懸浮於製備載覆著之鋁氧烷 ，舉例之，可藉由在惰性條件下令載體物質懸浮於至少一 種烷基鋁之溶液中，然後用水使此懸浮液水解。 載體物質是二氧化矽或氧化鋁’彼等可額外含有—或 多個其他元素 ，K，Mg，Na，Si ，Ti ，Zr 本纸ΛΑΛ瀘《中國國家標準（CN_S)甲f规格（210 X 297公釐）-]3 - 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂· 線· A6 B6 經濟部中*纒攀屬·工消f #社_幫 五、發明説明（12 ) 之氧化物及/或彼等之表面可藉與烷基矽烷，烷基齒矽烷 ，烷氧基矽烷，矽胺烷或其他烷基化合物反應而成疏水性 。此載體物質在使用前可於眞空中，在烤箱內，加熱之流 化床中或藉由任何方法來除去吸附著的水及氧。該依此預 處理之載體物質具有小於3重量％之殘留水含量，此可經 由在1 0 0 0 °C下煅燒2小時來除去。 在關製備載覆著之鋁氧烷，係在惰性條件下將載體物 質攪拌進入至少一個如化學式A j R 213之烷基鋁的溶液 中（其中R21表不Cl — C6 —院基，Cl — C6 —氣院基’ C 6 — C 18 —芳基，C6—C 18 -氣芳基或氣原子，較佳地 是甲基，乙基，異一丙基，正一丁基，異一 丁基），然後 藉由攪拌或類似方式使之懸浮。載體物質的使用量係百莫 耳烷基鋁小於1 0 0克，較佳地小於5 0克。溶劑之量係 以可分散高至2 0重量％，較佳地高至1 0重量％之載體 物質的方式來選擇。爲了此一目的，除了已知之芳族溶劑 ，如甲苯之外，也可使用脂肪族溶劑如戊烷，己烷，庚烷 ，正一癸烷或不含芳族化合物的柴油（沸點在6 0°C至 3 0 0 °C範圍內）。 在溫度_2 0°C至+6 0°C下可藉由冷卻及劇烈混合 以及連續地將水量計量導入或以小部份逐批次方式，小心 地將水或水於其他溶劑中之溶液，混合液或乳液加入於該 載體物質的懸浮液中。水的總量係5 0至1 〇 〇莫耳％， 較佳地是5 0至8 0莫耳％，相對於1莫耳之最初導入烷 基鋁化合物內之鋁。___ 本纸張尺度遍《中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）.ia 82.6. 40,000 ---- - ---------;---^--------裝------訂-----^ 球 (請先Η讀背面之注意事项再瑣寫本頁) 烴濟#中夹It*屬廉工消4HO#tit-駑 A6 B6 五、發明説明（13 ) 在另一方法中，係將精細粉末之硫酸銅五水合物以淤 漿方式混入甲苯中，並在約一2 0°C及惰性氣體下於玻璃 瓶中以約每1莫耳C u S 〇4X 5 H2〇有4克原子A义之 量將三烷基鋁加入於此淤漿中。在配合著烷之消去的緩慢 水解作用後，於室溫下令反應混合物靜置2 4至4 8小時 ，在此期間，可能需要冷卻以防止溫度上升超過3 0°C。 將鋁氧烷溶解於甲苯中，然後從硫酸銅中濾出再於眞空中 餾出甲苯。 再者，鋁氧烷可藉由配合著含有結晶水之鋁鹽令三烷 基鋁溶解於惰性脂肪族或芳族溶劑中而製得。庚烷及甲苯 及硫酸鋁都是較佳的。在溶劑與所用之烷基鋁之間的體積 比是1:1至50:1 ，較佳地爲5 :1，而反應時間可 藉由烷之消去作用來控制，此時間爲1至2 0 0小時，較 佳地是1 0至4 0小時。 特定言之，那些可用之含有結晶水的鋁鹽具有高結晶 水含量。更佳的爲硫酸鋁水合物，尤其是具有相當高結晶 水含量個別爲1 6及1 8莫耳 H2〇 /莫耳 Ai?2( S〇4) 3的 A^2( S〇4) 3X 1 6 Η2〇及 Aj22 (S〇4)3X18H2〇 的化合物。 下列係爲甲基鋁氧烷的製備實施例： 將 3 7. 1 克 A52(S〇4) 3X1 8H2〇 ( 〇. 0 5 6莫耳，相當於1莫耳H2〇)懸浮於 2 5 0 cm3甲苯中，再加入5 0 cm3三甲基銘（ 〇 5 2莫耳），並於2 0 °C反應。待反應3 0小時後， -裝------.玎-----(，線 (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 本纸張又度嬝《中國國家樣準（CNS)甲4规格（210 X 2町公釐） -15 - 82.6. 40,000 經濟部t典f46墨工消f #ti印戴 A6 B6 五、發明説明（14 ) 會有1莫耳甲烷放出。然後從固態硫酸鋁中濾出溶液。汽 提出甲苯，即可獲得19. 7克甲基鋁氧烷。產量爲63 %理論値。藉由冰點測定器在苯中所測量之平均分子量係 1 1 7 0 (R20)單位的計算數値是2 0· 2。據 此，寡聚合的平均度約2 0。 有關製備鋁氧烷的另一不同處係在於將三烷基鋁溶解 於最初就導入聚合反應器的懸浮劑中，較佳地是溶於液體 單體中，然後令該鋁化合物與水反應。 除了上述供製備鋁氧烷的方法之外，也可使用其他的 方法。不管這些製備方法，所有鋁氧烷溶液的共崗特徵是 有不同含量的未轉化三烷基鋁，其係以自由態或是如加成 物存在。 此鋁氧烷可以如上述之製備方法所得之溶液或懸浮液 使用。 再者，可用之有機鋁化合物係那些化學式爲 A^R212H > Ai?R212» A^R21zCi? > A又2R213C又3及A j? R212C又2者，其中R21表示C: 一 C6 —焼基，Cl 一 C6 -氣院基，C6—C8 —芳基’ -C18 -氟芳基或氫原子。R21之實例有甲基，乙基，異 一丙基，正—丁基，異一丁基或正一辛基。 如本發明所用之觸媒的製備可經由多種方法令過渡金 屬化合物與有機鋁反應而完成： 1 )在—2 0°C至+1 2 0°C溫度下，較佳地1 5°C 至4 0 °C T於一合適溶劑中，例如戊烷，己烷，庚烷，甲 -裝------ΤΓ-----(4 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁) 本纸ΛΑΛ遍两中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -16 - 82.6. 40,000 294674 A6 B6 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 苯，或二氯甲烷中，藉由劇烈混合，例如攪拌以令有機鋁 化合物與過渡金屬化合物接觸。A β/Μ1之莫耳比係1 :1 至 10000 : 1 ，較佳地 10 : 1 至 2000 : 1 ，而反鹰時間爲5至1 2 0分鐘，較佳地1 〇至3 〇分鐘 ;鋁濃度在惰性氣體下係大於0. 0 1莫耳/dm3,較 佳地是大於0. 5莫耳/dm3。 2)在—2 0°C 至 +1 2 0°C，較佳地 1 5。至 4 0 °C溫度下於以Αβ/M1之莫耳比爲1 : 1至1 〇 0 0 0 :1 ，較佳地10 :1至2000 :1 ，並邊劇烈攪拌地 令充做爲懸浮液且含有1至4 0重量％，較佳地5至2 0 重量％之鋁氧烷懸浮於脂肪族惰性懸浮劑如正-癸烷，己 烷，庚烷或柴油中之不溶或載覆之鋁氧烷與磨細之過渡金 屬化合物或彼溶於惰性溶劑如甲苯，己烷，庚烷或二氯甲 烷中之溶液反應；反應時間爲5至1 2 0分鐘，較佳地 1 0至3 0分鐘。 在製備觸媒的反應間，特別地若是使用具有最大吸收 度在可見光範圍之二茂金屬絡合物時，則可觀察到反應混 合物的顏色改變，此舉使得監視反應的進行變爲可能。 經濟却中*鑼搴爲屬工消f #钍_幫 該依此製備之觸媒係一懸浮液可直接使用於聚合反應 上，或可藉由過濾或傾析分離出，再用惰性懸浮劑如甲苯 ，正一癸烷，己烷，庚烷，柴油，二氯甲烷來清洗。清洗 後，在眞空中乾燥，即爲粉末狀或仍含有黏附溶劑；然後 將之再懸浮於惰性懸浮劑如甲苯，己烷，庚烷，柴油或二 氡甲烷中，即可以懸浮液方式計量進入聚合系統中。 82.6. 40,000 本纸張尺度遍《中國國家標半·（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） A6 A6 經濟部f與纒參4鹰工消戴 82.6. 40,000 ____ B6_ 五、發明説明（16 ) 該根據1)或2)所製備之觸媒也可以預聚合形態使 用，或者該二茂金屬絡合物可塗布到一載劑上，然後以此 一形態使用。較佳地係使用欲被聚合之烯屬烴中的一個預 聚合反應。合適的載體物質有矽膠，氧化鋁，固態鋁氧烷 或其他有機或無機的載體物質。而聚烯屬烴載體也很合適 〇 化學式 R22xNH4-xB R234,R22XP H4-xB r234, R322xCBR23 4或Br233化合物也可用做爲輔觸媒以替 代有機鋁化合物。在這些化學式中。X表示1至4之數， R22基可相同或各異（較佳地是相同的），並表示爲Ci —C 1〇—烷基或C6 — c8 -芳基或者兩個R22基可與令彼 等鍵合之原子一起而形成環，而R23基可相同或各異（較 佳地是相同），並表示爲c6— c18-芳基，此芳基可經 烷基，鹵烷基或氟取代。特定言之，R22係乙基，丙基， 丁基或苯基而R23係苯基，五氟苯基，3，5 —雙（三氟 甲基）苯基，采基，二甲苯基或甲苯基。 這些輔觸媒特別適於與化學式I ，若R1及R2表示 Cl — Cio —院基或芳基或窄基，較佳地是甲基之二茂金 屬絡合物組合。化學式I之二茂金屬絡合物的衍生作用可 藉由文獻中已知之方法，例如與烷基化劑如甲基鋰反應而 進行（參閱 Organometallics 9 期（1 9 9 〇 年）第 1 5 3 9頁；J.Am. Chem. Soc.9 5期（1 9 7 3年）第 6 2 6 3 頁）。 _當使用上述之輔觸媒時，該實際（活性）聚合用觸媒 本纸張又度邊《中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂. A6 B6 五、發明説明（17 ) 係包含二茂金屬絡合物反應產物及— 。據此在分開的步驟中，藉使用合適 此一反應產物，較佳地係在聚合反應 該所用之單體係直鏈或支鏈烯屬 18個碳原子的二烯屬烴。這些實例 丁烯，2 — 丁烯，1—戊烯，1 一己 甲基一 1 一丙烯，3 —甲基，1— 丁 戊烯，4 一甲基一1—戊烯，4 一甲 個上文提 的溶劑如 器外面。 烴，或是 有乙嫌， 及之化合物 甲苯先製備 具有2至 丙烯，1 — 烯，1 —辛嫌，2 — 稀，3 —甲基一1 — 基一 1 一己烯，苯乙 烯，環戊烯，環己烯，1 ，3 — 丁二烯，1 ，4 —戊二烯 ，1 ，4 一或 1 ，5 —己二嫌 7 -辛二 烯。較佳地 與一具有3至1 0個 製備之共聚蠟係乙烯 烯蠘及乙烯 係乙烯或丙烯之聚合以及乙烯或丙烯 碳原子之烯屬烴的共聚合，更佳地可 /丙烯蠟，乙烯/1 一 丁烯蠟，乙烯 /丙烯/1一丁烯三聚合物蠘。 聚合反應係以逐批次或連續方式並以一或多個步驟進 行，由於其唯一輕微的時間一從屬性在聚合活性中會減低 / 1 -己 (請先閲讀背面之注意事¾再塡寫本頁) —裝. 訂 1 線. 濟 部 t *： * 消 杜 印 « ，所以任何所需要之逗留時間都是可 1 0 0°C，較佳地6 0至8 0°c。並 ，較佳地8 0至1 0 0重量％乙烯或 量與0至3 0 ，較佳地0至2 0重量 體，相對於單體總量，聚合。 氣乃加入做爲分子量調節劑，氣 50巴範圍內，較佳地0.1至25 1 0巴。烯屬烴/氫的莫耳比爲2至 能的。溫度爲〇至 且是令7 0至1 〇 〇 丙烯，相對於單體總 %至少一個共聚用單 分壓係在0 . 0 5至 巴，更佳地0 . 2至 2 0 0，鉸往地锃
-19 82.6. 40,000 烴濟部中**攀爲雇工消f #杜印幫 A6 B6 五、發明説明（18 ) 至5 0。再者，也可以改變聚合溫度。藉由多步驟方法或 藉使用多於1個觸媒混合物即可獲得寬分子量分佈的聚合 物。並且，在如本發明之方法中所得之聚合物的分子量係 藉由所用之觸媒組份A的型式及該觸媒系統的A j/M1 比來決定。 在聚合系統中的總壓力係0. 5至120巴。而工業 上之聚合反應，特別感興趣的壓力範圍係從5至6 4巴爲 較佳。 在此反應中，過渡金屬組份的使用濃度係每dm 3溶 劑或每dm3反應器容積有10 _3至1 0 -7，較佳地 10_4至10_6莫耳Μα ，相對於過渡金屬。輔觸媒的使 用濃度係每d m 3溶劑或每d m 3反應器容積有1 0 _5至 1 〇 -1莫耳，較佳地1 〇 ^至1 〇 -2莫耳，相對於鋁含量 。然而原則上，高濃度也是可行的。 充當爲懸浮劑之溶劑係具有3至4個碳原子之低沸點 烴類，例如丙烷，異-丁烷，正-丁烷，或低沸點之鹵化 烴，例如二氯甲烷，及彼等互相之間的混合物，以及若需 要的話，係與其他懸浮劑如庚烷，辛烷，柴油，甲苯的混 合物，或是與如上述之烯屬烴的混合物。較佳地係使用丙 烷，正-丁烷，或異丁烷，而更佳者是丙烷。 關於聚合反應中，觸媒的添加可藉由以每公斤反應器 容量1至0. 001毫莫耳A5之濃度加入另一個烷基鋁 化合物如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁或異丙烯基鋁 來進行，以使該聚合系統變爲鈍性。並且這些化合物也可 本纸ft尺廋遍爛中8國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2〇 82.6. 40,000 -----J------------γ--------裝------#1----^-4 (請先閲讀背面之注意ί項再瑣寫本頁) 經濟部中央**屬羼工消t嫜社印* 294674 A6 ___B6_ 五、發明説明（19 ) 額外地使用來調節分子量。 根據本發明所製備之聚烯屬烴蠟係從此懸浮劑中分離 出，再乾燥。 根據本發明所製備之聚乙烯蠟包含1 〇 〇至8 〇重量 %，相對於總聚合物，之乙烯單位及〇至2 0重量％，相 對於總聚合物，之衍生於另外的烯屬烴，二烯屬烴，或其 他不飽和烴的單位，尤其是丙烯，1_ 丁烯，2 — 丁烯或 1 _己烯。此聚乙烯蠟的分子量Mw約5 0 0至約 50 ，000 ，較佳地約2000至約20000。分子 量分佈（聚合度分佈性）Mw/Mn十分狹窄，約1至 1 0，較佳地1至4。此蠟的黏度値係在2至1 0 0 cm 3/ g範圍內。該蠟的熔點範圍，對均聚物而言可藉 由共聚合反應而從約1 2 6至1 3 1°C被調整到任何所需 的溫度，向下到約8 0至9 0 °C。 根據本發明所製備之聚丙烯蠟包含8 0至1 0 0 ，較 佳地9 0至1 〇 〇重量％，相對於總聚合物；之丙烯單位 及0至2 0 ，較佳地〇至1 0重量％，相對於總聚合物， 之衍生於乙烯或上述其他聚烯屬烴中的一個的單位。此聚 丙烯蠟的分子量Mw爲1 0 0 0至5 0 0 0 0克/莫耳， 較佳地8 0 〇 〇至4 5 0 0 0克/；莫耳，而聚合度分佈性 Mw/Mn爲1. 8至5，較佳地2至4，黏度値是2至
1 0 0 cm3/g，較佳地1 0至6 0 cm3/g，熔點係 5 0至1 5 0°C，較佳地7 0至1 4 0°C，滴點是6 0至 1 5 0°C，較佳地8 0至1 5 0°C，熔融黏度在1 7 0°C 本纸ft尺度遍《中國國家標準（CNS)甲’规格（210 X 297公*) - 21 - 82.6. 40,000 ------；-------J---β--------裝------"-----(線 (請先Μ讀背面之注意事項再塡寫本頁) 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明（20 ) 下爲1 0 0至8 0 〇 〇 OmPas，較佳地1 2 0至 1 〇 〇 0 OmPa s，以及共聚用單體在此聚合物鏈中係 無規則分佈。 該如本發明之方法的優點在於縱使使用氫來調節時也 可使用0至1 〇 〇。(：溫度下都具有非常高活性的觸媒系統 °此舉使得聚合後觸媒之分解或產物的純化都變得不需要 了。 再者，該如本發明之方法將使得藉用觸媒系統以令產 物具有無規則共聚用單體分佈或具有特定等規立構或反式 立構之序列長度變得可行，或者使含有特定共聚用單體之 共聚物變得易進入低成本方法中。 該如本發明之方法的另一優點是可輕易除去經常黏附 在產物上的殘餘量懸浮劑。當使用丙烷做爲懸浮劑時，殘 餘量可藉由讓其靜置在大氣壓力中而簡易地除去。 該如本發明之方法的另一優點是對如本發明之觸媒對 氫有高敏感性與其他觸媒系統比較時，供達到典型之蠟的 聚合物分分子所需的氫分壓會較少。 該如本發明之方法還有一實質的經濟利益，係該如本 發明之觸媒有低的氫化效應，此將導致聚合物產量（相對 於所用之烯屬烴）的增進。結果，只有較少的氫化副產物 必須從聚合系統的氣態空間中除去。 下列之實施例乃欲於更加詳細地解說本發明。 V N 表示黏度値，cm 3/ g _M w 表示重量平均分子量 藉由凝膠滲__ 本纸Λ尺度遢《 t國國家律準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） -裝------訂-----I't (請先Η讀背面之注意事項再項寫本頁) 22 - 294674 A6 B6 蛵濟部中喪屬農工滴鎿杜_製 五、發明説明（21 ) Μη 表示數均分子量 透色層分析
Mw/Mn 表示聚合度分散性 法所得量（ Μ V 表示藉在17 0°C下由旋 爲克/莫耳） 轉黏度計所測量之熔融黏度 Μ V 表示藉在1 7 0Ό下由旋 轉黏度計所測量之熔融黏度 BD 表示聚合物粉末的鬆密度 熔點，結晶溫度，半寬度，熔化焓及結晶焓，以及玻 璃轉化溫度（Tg)係藉由DSC測量法所測得。（加熱 /冷卻速率爲1 0 °C / m i η )。 實施例 所有的玻璃裝置要在眞空中加熱乾燥，並用氬或氮沖 洗。所有操作係在排除了濕氣及氧的Schlenk-type容器內 進行。在每一情況中，所用之溶劑都係在氬氣下於一 N a /K合金上剛蒸餾過並貯存在Schlenk-type容器內。 所獲得之聚合物的熔點是從D S C測量法中第二次培 化（1 0°C/m i η )取得。等規立構指數係從FT/ I R光譜中測量，但並沒有根據Dechant之'UR-spektr〇-skopische Untersuchungen von Polyraeren^ ( I R Spectroscopic Analysis of Polymers), Akademie V1g . , Be-rlin 1972年），經由在 9 9 8 cm—1 及 9 7 2 cm—1 光 譜帶的强度比預先提取試樣。 關於比較性實施例中，甲基銘氧烷係已商品化的，爲 本纸ft尺廋遍《中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) 7 23 82.6. 4^〇〇^〜 ------^--------J---^---------裝-----------{ 4 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 經濟部中央標筝局屬工消费合你社印< 五、發明説明（22 ) 1 〇 %的甲苯溶液，並經由鋁分析測量含有3 6毫克Αβ / c m3。藉由在苯中凝固點的下降來測量寡聚合作用η 的平均度，係爲2 0。鋁分析係在用水硫酸水解後藉由s-chwarzenbach方法以絡合滴定來進行。 實施例L 關於製備觸媒，將5毫克二氯化消旋一乙撑雙（菇基 )鉻溶解於2 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（相當於 2 7毫莫耳Aj?)中，並經由靜置1 5分鐘令其與該甲基 鋁氧烷反應。在平行方面，以氮氣沖洗一乾的1 6 -dm 3反應器，並裝入4公斤丙烷，再於3 0°C下將 1 . 5巴氫及4 · 5巴乙烯計量加入。經由壓力閘將 3 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液加入，令此反應器內容 物加熱至7 0°C並在1 0 0 r pm下攪拌之。2 0分鐘後 ，經由壓力閘添加該觸媒並在2 5 0 r pm下開始聚合反 應。藉由冷卻來控制聚合溫度在7 0°C，並藉由計量添加 乙烯以令總壓力維持不變在31巴常數下。待聚合1小時 後，經添加異丙醇使反應停止，並讓反應器靜置再打開。 乾燥產物，即可獲得0. 45公斤之具有VN爲 2 8 cm3/ g且熔點（DSC)爲1 2 6°C之不流動粉 末。DSC熔化焓是2 4 1 J/g。掃瞄分析可獏得 1 5 0 "m的d5〇値。熔融黏度在1 4 0°C下爲1 4 7 0 m P a s 0 本纸ft尺中國國家標準（CN，S)甲4规格（210χ 297公釐）~ _ 82.6. 40,000 ——— 1^-------------叫--------裝------ΤΓ-----^ 線 - { | (請先閏讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中夹*19►曷農工消作社印< A6 B6 五、發明説明（23 ) 官施例2 關於製備觸媒，將6毫克二氯化雙（芘基）锆溶解於 2 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（相當於2 7毫莫耳 A文）中，並經由靜置1 5分鐘令其與該甲基鋁氧烷反應 Ο 、 在平行方面，以氮氣沖洗一乾的1 6 — dm 3反應器 ，並裝入4公斤丙烷，且將溫度控制在7 0°C於此溫度下 經由壓力閘將0. 5巴氫及3 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯 溶液加入，在1 0 0 r pm攪拌此批次。藉由乙烯將壓力 提高至3 1巴的總壓力，經由壓力閘添加該觸媒並在 2 5 0 r pm下開始聚合反應。藉由冷卻來控制聚合溫度 在7 0°C，並藉由額外的計量添加乙烯以令總壓力維持不 變。待聚合1小時後，經添加異丙醇使反應停止，並該反 應器靜置再打開。乾燥產物，即可獲得0. 45公斤之具 有VN爲1 7 cm3/g之不流動蠟粉末。熔融黏度在 1 4 0°C 下爲 2 4 OmPas。 官施例3 關於製備觸媒，將4. 2毫克二氯化消旋一二甲矽 烷基雙（芘基）锆溶解於2 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶 液（相當於2 7毫莫耳Aj?)中，並藉由靜置1 5分鐘令 其與該甲基鋁氧烷反應。在平行方面，將2. 5公斤丙烷 及1. 4公斤丙烯裝入一已用氮氣沖洗之乾燥的16 — dm3反應器內，並在3 0 °C下將1. 5巴氫計量加入。 本纸*又度遍用中國國家標準（CNS) 4规格（210 X 297公釐)82.6. 40.000 ------^-----------Γ--J--------裝------"-----線 < ( (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) 經濟部中喪標赛局8工消#合作社印< A6 _B6__ 五、發明説明（24 ) 經由壓力閘加入3 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液，令此 反應物內容物加熱至7 0°C，並在1 〇 〇 r pm下攪拌之 。經由壓力閘加入該觸媒並在2 5 0 r ριώ下開始聚合反 應。藉由冷卻令聚合溫度維持在7 0°C。待反應1小時後 ，藉由添加異丙醇使反應停止，讓反應器靜置再打開。乾 燥產物，即可獲得0. 4 5公斤之具有VN爲14 cm3 /g且熔點（DSC)爲1 3 3°C之PP蠟粉末。DSC 熔化焓是95. 7J/g，經由IR之等規立構指數爲 8 7%。熔融黏度在1 7 0°C下爲1 〇 OmPa s。 實施例4 關於製備觸媒，將4. 9毫克二氯化消旋一乙撑雙（ 芘基）锆溶解於2 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（相當 於2 7毫莫耳Aj?)中，並藉由靜置1 5分鐘令其與該甲 基鋁氧烷反應。在平行方面，將2. 5公斤丙烷及1公斤 丙烯裝入一已用氮氣沖洗之乾燥的1 6 — dm 3反應器內 ，並在3 0°C下將1. 5巴氫及5. 5巴乙烯計量加入。 經由壓力閘加入3 0 c m 3甲基鋁氧烷之甲苯溶液，令此 反應物內容物加熱至7 0°C，並在1 0 0 r pm下攪拌之 。經由壓力閘加入該觸媒並在2 5 0 r pm下開始聚合反 應。藉由冷卻令聚合溫度維持在7 0 °C，而藉由計量添加 乙烯使總壓力維持不定，在3 4巴下。待反應1小時後， 藉由添加異丙醇使反應停止，讓反應器靜置再打開。於眞 空中乾燥產物，即可獲得2 · 7 0公斤之具有VN爲3 本纸中國國家揉準（CN’S)甲4规格（210 X 297公货)~ 2g _ '~~82 6 4〇?〇〇0 —------1丨7--------装------tr-----線 - { 产 (請先閲讀背面之注意事碲再填寫本頁) 經濟部t央揉婆局8工消费合作钍印货 A6 B6 五、發明説明（25 ) cm1 2 3 4 5/g且熔點（DSC)爲8 7°C之共聚物蠟。 DSC熔化焓是7 0. 4】/&，熔融黏度在14 0°(：下 爲 6100mPaso 實施例5 ,----^-----------裝------#-----線 ί - (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 1 載覆著之鋁氣烷的製備： 在惰性條件下，先將6 dm 4不含芳族化合物之柴油 (b . p . 100 — 120 °C)放入 16 — dm 4 攪拌著 的反應器內，再加入0. 60dm4三甲基鋁（6. 24 莫耳），令此反應物的溫度控制在2 5 °C。將2 4 0克已 預先在1 2 Q°C下於氬氣流化床中乾燥之矽膠（©八61*〇3- 2 1 R 812 ; Degussa AG公司）經由粉末用漏斗計量加入此 3 反應器內，並藉助攪拌器及循環系統令其均匀地懸浮。藉 4 用再循環系統經由反應器底部的連接再藉助於泵將此反應 器內容物吸入，再推入一混合器內，然後從該處經由熱交 換器通過泵的注入管回到反應器中。該混合器係以此一方 式設計，亦即藉助於狹窄的管橫切面而在進料中產生流速 的增加，進入彼之攪流已入有一細的進料線沿軸方向但相 反於流動方向跑，經過此線周期性地每次都有一定量的在 5 0巴氬下之水被送入。總共有9 2克水會逐部份地以每 15秒0.1cm4共4小時期間計量進入此混合器內。 待在2 5 °C之反應器最初溫度下完成水的添加後，關掉再 循環，並在2 5 °C下攪拌該反應器內容物達另外的5小時 Ο 本紙ft又度適《中國國家搮準（CNS)甲4规格（210 X 297公货）-21 ~ 82.6. 40,000 A6 B6 濟 部 中 央 縹 導M, 消 # 合 作 社 印 t 五、發明説明<26 ) 該依此製備之載覆著的鋁氧烷乃使用做爲1 2 %於柴 油（b_ ρ· 1 0 0 — 1 2 0 °C)中之懸浮液。鋁含量係 每cm3懸浮液有1 . 0 6毫莫耳。離析出之固體含 有3 1重量％Aj。該懸浮劑含有少於〇. 1重量％鋁。 觸媒之製備： 在氬氣下將5 c m 3載覆之鋁氧烷懸浮液倒入一 G3 S-chlenk-type過濾管中，並過濾之。令此殘留之固體再懸 浮於2 0 cm 3不含芳族化合物的惰性柴油（b. p . 10 0至12 0°(：)中。將2· 5 cm3二氯化雙（環戊 二烯基）鉻於無水甲苯之1/2 5 0莫耳溶液計量加入於 此懸浮液中。然後過濾此混合物，用2 0 c m 3柴油清洗 此殘留之固體，並再次地懸浮於2 0 cm3柴油中以供聚 合用。 聚合反應. 在平行方面，將4公斤丙烷裝入~已用氮氣沖洗之乾 燥的1 6 — dm3反應器內，並在3 0°C下將2 _ 5巴氫 及4· 5巴乙烯計量加入。令此反應器內容物加熱至 7 0°C，經由壓力閘加入2 cm3三甲基鋁之甲苯溶液， 在1 0 0 r pm下攪拌此混合物。經由壓力閘添加該觸媒 並在2 5 0 r pm下開始聚合反應。藉由冷卻來控制聚合 溫度在7 0°C，並經由計量添加乙烯以使總壓力維持不變 ，亦3 3 · 5巴下。待聚合1小時後，藉添加異丙醇使反 本紙张又廋遢《中®®家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 294674 烴濟部中央標婆局8工消费合作杜印« A6 B6 五、發明説明（27 ) 應停止，並譲反應器靜置再打開。乾燥產物，即可獲得 〇· 2 0公斤之具有VN爲4. 〇cm3/g之蠘粉末。 DSC熔化焓爲209_ 5j/gcGPC分析顯示出在 Mw爲7 0 0克/莫耳時Mw/Mn係1 . 4。 實施例6 類似於實施例1 ，在2 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶 液中令7毫克二氯化雙（甲基環戊二烯基）鉻預活化。藉 由使用0. 5巴之氫，連續維持不變，在6巴之乙烯分壓 ，及於聚合期間逐批次地以6 0部份將4 g/h之氫額外 地計量加入，重複如實施例1之聚合反應。其特性資料係 摘述在表1中。 實施例7至1 0 重複實施例6，但使用7毫克表1中所摘述之每一個 二茂金屬絡合物。其特性資料摘述在表1中。 二氯化二买矽烷某雙（喆某）鉻之製備 在〇°C及惰性條件下令7克芘之5 0 cm3 THF 溶液與2 4 cm 3 丁基鋰（2_ 5莫耳於己烷中）反應。 令此混合物加熱至室溫，再逐滴加入於1 〇克二采基二氣 砂烷之4 0 c m 3 T H F溶液，然後回流此混合物4小 時。以水進行批次分解作用，用乙醚萃取，並在S i〇2 上並使用2 : 1甲苯/己烷來層析，則可獲得3 . 2 8克 -裝------訂-----·「線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，) 本纸张尺度適《中困國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公» ) -29 - 82.6. 40,00( A6 B6 五、發明説明（28 ) 固體之二采基雙（芘基）矽烷。 MS(m/e，I rel · 496 (100，Μ*)； 1 H NMR 在 CDC13: 2. 22ppm(12H，s)， 2. 27ppm(6H，s)， 3. 40ppm(4H，s)， 6 . 8-7. 4ppm(l4H，m)。 將該固體溶解於乙魅中，在下慢慢加入 5. 8 cm3丁基鋰（2. 5莫耳於己烷中）。在室溫下 携拌1小時後，濃縮此懸浮液，濾出鋰鹽並用己烷清洗。 令1 · 5 4克四氯化銷與5 0 cm3二氯甲焼混合，並將 此混合物冷卻至- 7 8 °C，邊攪持地將該離析出之鋰鹽加 入。在一 2 0°C下撹拌此批次2小時，然後加熱至室溫， 並除去溶劑。以甲苯/ T H F萃取，再用己烷清洗，則可 獲得3. 8克之具有消旋/內消旋比爲3 :1之二氯化二 X矽烷基雙（15基）锆。 1 H NMR 在 CDC13: 2 . 25ppm(內消旋 6H，s)， 2. 35ppm(內消旋 12H，s)， 2. 68ppm(消旋6h，）， 2 . 78ppm (消旋 12H，2)， 6. 0ppm(內消旋 2H，d)， 6. 08ppm(消旋，2H，d)， 本紙ft尺度適《中國國家樣準（CNS)甲4規格（210 x 297公») _ 3〇 82.6. 40,000 —裝------ΤΓ-----(i (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 烴濟部中共律筝局β工消费合作钍印j# A6 B6 五、發明説明（29 ) 6 . 5 0 — 7. 65ppm(14H，m) 0 實施例1 1 類似於實施例1令7毫克之二氯化雙（芘基）鉻預活 化0 在平行方面，將5公斤丙烷及1 6 0克丙烯裝入一己 用氮氣沖洗之乾燥的1 6 — dm 3反應器內，經由壓力閘 加入3 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液，並令反應器加熱 至7 0°C，在2 5 0 r pm下攪拌此內容物，然後將 0 . 5巴氫及4巴乙烯計量加入。經由壓力閘添加觸媒以 便開始聚合反應。藉由冷卻令反應溫度控制在7 0°C，並 藉由計量加入乙烯以使總壓力維持不變，在3 2巴下，待 1小時的反應時間後，經添加異丙醇使聚合反應停止，並 讓反應器靜置再打開。在眞空中乾燥產物，就可獲得
1 . 1公斤之具有VN爲1 8 cm3/g，熔點（DSC )爲1 2 0°C之共聚物蠟。DSC熔化焓爲2 4 3 J/g 。熔融物黏度在1 4 0°C下係2 5 8mPax s (表2 ) Ο 眚施例1 2 除了使用相同莫耳量的甲基異丁基鋁氧烷之庚烷溶液 代替甲基鋁氧烷之甲苯溶液以活化二茂金屬絡合物，並做 爲最初導入反應器者以外，重複實施例11° 此1 0重量％庚烷溶液係根據歐洲專利_ 本纸ft尺廋適《中a國家楳準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）-- 82.6. 40,000 ---------叫--- ---1丨7--------裝------.玎-----^線 - f - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 五、發明説明（3〇 ) EP 4 4 2，3 0 0號中實施例7所製備。藉令一試樣 完全水解所生成之氣體的GC分析可獲得12· 5莫耳％ 異一丁烷及87. 5莫耳甲烷。 聚合反應可獲得6 5 0克之具有VN爲1 1 cm3/ g及DSC熔點爲1 1 7°C之共聚物（表2 )。 實施例1 3 如實施例5般使用6. 2 5毫克二氯化雙（芘基）錄 來製備於載覆之鋁氧烷上的觸媒，然後類似實施例1 1般 進行共聚合作用，不再加入另外的甲基鋁氧烷，並且替代 地以5毫莫耳三異丁基鋁之庚烷溶液放入反應器內。聚合 反應後，可獲得1. 0公斤之具有VN爲2 5cm3/g. 及DSC熔點爲11 6. 2°C之共聚物（表2)。 實施例1 4及1 5 重複實施例1 1 ，但個別地使用7毫克二氯化雙（甲 基環戊二烯基）銷及6毫克二氯化雙（正一 丁基環戊二烯 基）锆。結果乃摘述於表2中。 實施例1 6至1 8 重複實施例11»但增加最初導入之丙嫌量。結果乃 摘述於表2中。根據13C NMR，實施例1 8之產物在 由熔化熱所計算之約53%的結晶度上含有7. 5莫耳％ 丙烯。此產物係以非-附聚之粉末獲得，而且反應器沒有 裝------訂-----埭 (靖先閱讀背面之注意事^再續寫本頁〕 本紙張尺度通用中B B家揉準 (CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 32 - 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明（31 ) (請先Η讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 沈積物。縱使此一低結晶產物在丙烷中還是不會溶解。 實施例1 9至2 6 重複實施例1 1 ，以如表3所給之各個不同之液態共 聚用單體型態（1 —己嫌，1 一 丁嫌，4 一甲基一 1 —戊 烯）及最初導入量來取代丙烯。然後使用約7毫克如表3 所給之二茂金屬絡合物以便開始聚合反應。該等所生成之 蠟係具有鬆密度爲3 0 〇至4 0 0 g/dm 3以上的固體 粉末。觸媒產量及各實驗之分析資料乃摘述於表3中。 實施例2 7
T 類似實施例1 1 ，令6 . 5毫克之觸媒A預活化，然 後準備倒入8 9 cm3丙烯及額外的1 6 0 cm3 4 —甲 基一 1—戊烯內。接著，如實施例1 1 ，在7 0°C下進行 聚合反應。1小時之後可生成具有UN爲21. 3cm3 /g，熔點爲11 4. 6°(：，熔化熱爲18 5_1/&及鬆 密度爲4 8 5 g/dm3的三聚物。13C NMR顯示了 摻有3. 6莫耳％丙烯及0. 2莫耳％ 4 —甲基一1—· 烴濟部中央埭婆房β工消費合作钍印製 戊烯。觸媒產量爲7 1 k g/毫莫耳Zr。 本紙ft尺度過用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公») _ 33 - 82.6. 40,000 294674 A6 B6 五、發明説明（32) 表1 : 實施例 觸媒 C Y V N Μ ν Tm Hf 6 A 32.6 33 1320 130 280 7 B · 36 23 1150 128 279 8 C 33 32 3090 129 279 9 D 40 45 13084 130 271 10 E 28 29 2040 129 275 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 訂. 線. 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -34 - 82.6. 40,000 五、發明説明（33) 表2 A6 B6 實施例 觸媒 C3之克數 CY VN C 3之莫耳％ Mv Τη, Hf 11 F 160 57.7 18 1.9 258 120 243 12 F 160 32 11 3.0 68 117 231 13 G 160 73 25 3.3 1090 116 215 14 A 160 38 23 1.0 965 124 236 15 B 160 56 24 1.5 840 123 237 16 F 250 74 22 3.2 700 117 206 17 F 375 40 14 4.8 170 112 195 18 F 500 18 11 7.5 90 106 155 -----:-------：---{--------裝------訂----i 線 (請先《讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） -35 - 82.6. 40,000 五、發明説明（34 ) 表3
6 6 A B 實施例 觸媒 共聚用單體cm3 CY VN MS；% Mv Tm Hi 19 Η 150 Ce 31.5 40 1.46 8000 125 161 20 Η 350 Ce 46.8 38 3.2 6400 115.4 122 21 Β 300 Ce 54 18.1 0.8 300 123 232 22 A 680 Ce 51 21.3 1.5 550 121 206 23 Η 300 C4 53 35 3.1 4600 117 162 24 Β 600 C4 49 22 1.6 650 120.5 192 25 Η 340 4M1P · 24.2 47 2.2 15700 117.9 156 26 Β 700 4M1P 49 20.7 0.9 490 125 228 ------r---------{--------裝------，玎-----{ $--- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） -36 - 82.6. 40,000 294674 A6 B6 五、發明説明（nc ) 00 表 1 至 3 之 說 明 觸 媒 A 二 氛 化 雙 ( 甲基 環戊 二烯 基 ) 錯 B 二 氯 化 雙 ( 正一 丁基 環戊 二 烯 基） 錯 C 二 氯 化 雙 ( 1 ， 2 ， 4 - 二 甲 基環 戊 二 儲 基）锆 D 二 氯 化 二 米 矽烷 基雙 (EP 基 ) 锆 E 二 氯 化 雙 ( 四氫 芘基 )锆 F 二 氯 化 雙 ( 芘基 )鉻 G 在 Μ A 〇 / S i 0 2載體上之二氯化雙 (芘基）锆 Η 二 氯 化 乙 撑 雙（ 1 — 芘基 ) 錯 共 聚 用 單 η • C 6 ： 1 — 己烯 9 C 4 ： 1 — 丁 烯， 4 Ml P ： 4 - 甲 基 -1 — 戊 儲 t C Υ 公 斤 蠟 / 毫莫 耳Z r V Ν 黏 度 値 ί c m 3/ g〕 C 3 之 萬 耳 % 根據 13c N Μ R 之丙 嫌 莫 耳 % Μ V 在 1 4 0 °c下 之黏 度値 m Pa S ： Τ m ‘經由D S C之熔點 (°C ) Η f 經由D S C之熔化熱 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 82.6. 40,000

Claims (1)

  1. A8 Βδ C8 D8
    々、申請專利範圍 附件一 A : 第82 1 04894號專利申請案 中文申請專利範園修正本 民國85年5月修正 1 ·—種製備聚烯靥烴蟠之方法，其係在一 4 0至 10 0°C溫度及0. 5至12 0巴壓力下於懸浮液中，並 ♦ 在含有二茂金靥絡合物及輔觸媒之觸媒存在下令烯靥烴或 二烯靥烴聚合或共聚合，其中該二茂金屬絡合物係如化學 式I之化合物 W1 (I) 其中M1表示週期表中IVb族，Vb族或V I b族之金 屬， R1及R 2可相同或各異，並表示爲氫原子，C i -Cl。一焼基，Cl — Cl。一燒氧基，C6 - C 10 —芳基， 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) C 6 — Cl。一 芳氧基，C2 — Cl。—嫌基 ’ C7—C4。—芳 焼基，C7 — C 4 0 —院芳基，C8 - C 4 Ο —芳嫌基或齒素原 子， R3及R4可相同或各異，並表示爲能與中心原子M1 形成夾層結構之單核或多核羥基，且R3與R4可以橋連接 ，或者R 3及R 4基中之一個係表示經取代之氮原子，同時 係以具有3個碳原子之低沸點烴類充當爲懸浮劑。 2.如申請專利範園第1項之方法，其中該二茂金屬 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）· J - 經濟部中央梂準局貞工消费合作社印ft 294674 B8 D8 六、申請專利範圍 絡合物係如化學式I a之化合物
    其中R1及R2具有如申腈專利範圍第1項之定義， R5，R6，R7，Rs，R9及R1。可相同或各異，並 表示氫原子，_素原子，Cl— C4 一焼基，Ce—ClO — 芳基，Ci-Ci。一烷氧基或是一 NR162,— SR16， -OS i R163，一s i R163 或一0R162 基，其中 R16 表示C i_ C i〇_焼基或C 6 — C 1。一.芳基’或者在含S i -或P —基的情況中也可表示鹵素原子，或I者任何兩個相 鄰之R5，R6，R7，R8，R9或R10基可與令彼此鍵合 之碳原子一起而形成環。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該二茂金饜 絡合物係如化學式I b之化合物 本紙》尺度適用中國國家搞準（CNS > A4規格（210X297公釐）-2 - I. ^ 「裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
    (lb) 其中R 1及R 2具有如申請專利範圍第1項定義，而R5, R 6，R 8，R 9及R 具有如申請專利範圍第2項之定義 R 1 3表示 R17 ?,7 \ 1 7 R 1 ^ ^ — -1 1 I1——K 2- « | [2— C R 1 92 - -0 —Μ « 〇 1 8 ,18 c '* ,1 8 Λ I:---^—:-I叫裝------訂------、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局爲工消費合作社印裝 R I 0 — Μ 0——W = BRi7，— a 1 Ri"7，_ Ge ，一 S n 一，一〇一，一 s -，= SO，= S〇2，= NR17，= CO，= PR17 或=P (0) R17，其中R17，R18及R19可相同或各異 ，、並表不爲M原子*齒素原子，Cl_C30 —燒基* Cl — C1〇 —氟烷基，C6-C1〇 —氟芳基，Ce-Cao —芳基， 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4现格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利祀圍 C^-Cl。—烷氧基，C2-Ci0 —烯基，C7—C4Q —芳 焼基，C8—C4。—芳嫌基，或C7 — C40 —焼芳基’或者 在每一情況中R 17和R 18或R 17和R 19可與令彼等鍵合之 原子一起而形成環， M2表示矽，鍺，或錫，以及 R11及R12可相同或各異，並具有如R17之定義，m 及η可相同或各>異，並爲〇，1或2，m + n等於0，1 .· . . ".V 或2，蛟佤1·-。 4 申請專利範圍第1項之方法，其中該二茂金屬 絡合物係如化學式I C之化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部中央揲率局贝工消费合作社印装 其中R1及R 2具有如申請專利範園第1項之定義， R 5及R 6具有如申請專利範圍第2項之定義， Μ 2具有如申請專利範圍第3項之定義， R 14及R 15則具有如R 17及R 18之定義，以及 R 24具有R 17之定義。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該輔觸媒係 如化學式I I a之線性形態的鋁氣烷及/或化學式II b之 i紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇x297公釐）-4 - 294674 v、申請專利範圍 環狀形態的鋁氧烷 A8 B8 C8 D8 20 -A I
    ,R ' (Ha)\20 (lib) 其中R2〇基表示爲可相同或各異的Ci-Ce —烷基，而p 爲4至3 0之整數。 6.如申請專利範園第1項之方法，其中該懸浮劑是 丙烷。 (请先Μ讀背面之注意事項存填寫本筲) 装· 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 7 .如申請專利範園第1項之方法，其中 在於載體物質上的觸媒。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 丙烯，1— 丁烯，4 —甲基一 1 一戊烯或己烯 9. 一種藉由如申請專利範圍第1項之方 乙烯共聚物嫌與乙烯三碉物蠟，彼包含衍生於 烯，1— 丁烯，4 —甲基一1—戊烯或1-己 係使 存 係令乙烯’ 聚合。 法所製備的 乙烯以及丙 烯的單位： w _，約1至 m 3/ g 的 而且彼具有約5 0 0至約5 0 0 0之分子JIM 4之分子1：分佈Mw/Mn，及2至1 0 0 c 黏度値^ 1 0 —種藉由如申請專利範園第1項之方法所製備 本紙張尺度逋用t國國家揲準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）- 象 Α8 Β8 C8 D8 294674 六、申請專利祀圍 的無規聚丙烯蠟，彼含有衍生於丙烯以及乙烯或另外之烯 屬烴的單位：同時彼具有1 0 0 0至5 0 0 0 0克/莫耳 分子置Mw，l. 5至5· 0的多分散性Mw/Mn，2 至1 0 0 cm3/g的黏度値，5 0至1 5 0°C之熔點， 6 0至1 5 0 °C之滴點，在1 7 0 °C下1 0 0至 8 0 0 0 OmPa s的熔融黏度，以及共聚用單體單位在 聚合物鏈中的無規則分佈。 1 1 .—種如化學式I之化合物 1^—7 装丨丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    -訂 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 其中M1表示週期表中IVb族，Vb族或VIb族之金 屬， R1及R 2可相同或各異，並表示爲氫原子，Ci_ ClO —焼基，Cl — ClO —焼氧基，C6_ClO —芳基， Ce — ClO —芳氧基，C2—Cl0 - 嫌基，C7_C4。—芳 烷基，C7 — c4。一烷芳基，c8 - c4〇—芳烯基或鹵素原 子， R3及R4可相同或各異，並表示'爲能與中心原子Μ 1 形成夾層結構之基團，其係選自經取代或未經取代芘基與 四氫芘基。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_
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