ES2215879T3 - Metodo de preparacion de ligandos de bisciclo-pentadienilo del grupo 14 con puente. - Google Patents
Metodo de preparacion de ligandos de bisciclo-pentadienilo del grupo 14 con puente.Info
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Abstract
Un método de formación de un compuesto capaz de unirse con un metal de transición del grupo 4 para formar un componente catalizador de metaloceno adecuado para procesos de polimerización de olefinas, comprendiendo el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal.
Description
Método de preparación de ligandos de
bisciclo-pentadienilo del grupo 14 con puente.
La presente invención se refiere a ligandos y a
la síntesis de aquellos ligandos para uso en complejos de
metaloceno. Más particularmente, la presente invención se refiere a
la síntesis de bisciclopentadienos con puente de diarilsililo
utilizando disulfonatos de diarilsililo. Aún más particularmente, la
presente invención describe metalocenos del grupo 4 que contienen
ligandos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo
preparados poniendo en contacto un disulfonato de diarilsililo con
un reactivo indenilo organometálico.
Los complejos de metaloceno del grupo 4 de la
tabla periódica se han utilizado ampliamente como precursores de
catalizadores para polimerización de olefinas. Está ampliamente
reconocido que la sustitución de los ligandos de ciclopentadienilo
utilizados en estos metalocenos desempeña un papel crítico en la
determinación de la actividad y selectividad de polimerización del
sistema catalizador. Es también bien conocido que si dos ligandos de
ciclopentadienilo se unen por un puente mediante un sustituyente
común tal como un grupo dihidrocarbosililo, las propiedades de los
catalizadores pueden cambiar drásticamente respecto al análogo sin
puente de sililo.
Por ejemplo, el
(2-metilindenil)ZrCl_{2}/MAO (MAO=
metilalumoxano) sin puente es un mal sistema catalizador para la
producción de polipropileno isotáctico, mientras que en
contraposición, el
rac-Me_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2}/MAO
polimeriza propileno hasta un polímero altamente isotáctico. Además,
puede observarse un aumento del peso molecular mediante un simple
cambio en el grupo puente. Por ejemplo, se observó un aumento de un
23% del peso molecular para la polimerización de etileno tras el
cambio del grupo puente de Me_{2}Si en
Me_{2}Si(indenil)_{2}ZrCl_{2}/ MAO a Ph_{2}Si
en Ph_{2}Si(indenil)_{2}ZrCl_{2}/MAO en
Makromol. Chem. 193 (7), 1643-1651 y en el
documento EP 0399348A2.
El ligando Ph_{2}Si(indeno)_{2}
se preparó a partir de Ph_{2}SiCl_{2} y dos equivalentes de
indenil litio con sólo un 42% de rendimiento, como se divulga en el
documento EP 0376154 incorporado a la presente memoria como
referencia con fines de la práctica de patentes de EE.UU. La
preparación del metaloceno
Ph_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2}
a partir de ZrCl_{4} y
Ph_{2}Si(2-metilindenil litio)_{2}
se ha reseñado, pero fue sin el procedimiento para la preparación de
Ph_{2}Si(2-metilindeno)_{2}, como
en los documentos EP 485822A1, EP 485823A1.
Los metalocenos con puente de sililo se preparan
típicamente a partir de la reacción de ligandos de ciclopentadienilo
organometálicos y dicloruros de dihidrocarbosililo. Ha habido
también un ejemplo de uso de ditriflato de dimetilsililo como agente
sililante expuesto en el documento WO 99/38871. Sin embargo, el uso
de ditriflatos de diarilsililo no ha recibido un examen similar.
Estos reactivos se preparan fácilmente a partir de dicloruros de
diarilsililo y triflatos de plata o protonólisis de tetraarilsilanos
con ácido tríflico, discutido en Chem. Ber. (1970) 103 (3),
868-879; J. Organomet. Chem. (1991), 409 (3),
377-383. Esta invención comprende el proceso de
utilizar disulfonatos de diarilsililo para preparar ligandos de
diciclopentadienilo con puente de diarilsililo y metalocenos que
contienen ligandos de diciclopentadienilo con puente de diarilsililo
y polímeros preparados con metalocenos que contienen ligandos de
diciclopentadienilo con puente de diarilsililo.
A continuación, se discutirá la técnica anterior
relacionada adicional:
Los documentos US 4.801.730 y DE
3244752-A1 divulgan bisulfonatos de diorganoestaño
(IV), en los que los restos orgánicos pueden ser por ejemplo
radicales arilo, para uso como catalizadores en la producción de
ácidos grasos y glicerina a partir de glicéridos.
Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 28
(5), 781-801 (1998) se refiere a la síntesis y
caracterización de trifluorometanosulfonatos de germanio (IV) y
(II).
Z. Anorg. Allg. Chem. (1991),
109-117 se refiere a triflatos de sililo sustituidos
con alquinilo, a su síntesis y a su uso como agentes sililantes.
J. Organomet. Chem. 114 (1976),
47-52 se refiere a la estructura de arilsulfonatos
de di- y triorganoestaño.
Indian J. Chem., vol. 16A, diciembre de
1978, 1108-1110 se refiere a la escisión de
derivados de tetraorganoestaño con ácido clorosulfónico.
Organometallics 1998, 17,
3945-3956 divulga un compuesto de
difenilsililbisciclopentadienilo que porta una patrón de sustitución
diferente que los compuestos según la invención. El compuesto
expuesto se sintetiza mediante el dicloruro de difenilsililo,
concretamente no el disulfonato de difenilsililo.
J. Organomet. Chem. 562 (1998)
229-253 describió la preparación de diferentes
complejos de ansa-metaloceno del tipo
(C_{13}H_{8}-SiR_{2}-C_{9}H_{6-n}R'_{n})ZrCl_{2}
mediante dicloruros de diarilsililo.
El documento JP10101689 se refiere a compuestos
de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo. El documento
JP10101689 no divulga la síntesis de dichos compuestos mediante los
disulfonatos de diarilsililo como se describe en la presente
solicitud.
J. Med. Catal. A: Chemical 128 (1998),
273-278 se refiere a
ansa-bisindenilmetalocenos que portan un puente de
silicio sustituido con difenilo. Sin embargo, no se menciona que
para la síntesis del ligando de bisindenilo con puente de
difenilsililo puedan utilizarse disulfonatos de sililo.
El documento EP 0628565-A1
divulga bis-(1-metilfluorenil)difenilsilano y
bis-(1-metilfluorenil)-dimetilestaño,
así como su síntesis mediante difenildiclorosilano y
dimetildicloroestannano, respectivamente.
El documento US 6.004.897 se refiere a
catalizadores de polimerización de olefinas que comprenden un
ansa-metaloceno con un puente divalente que contiene
por ejemplo silicio o germanio. La preparación de un ligando de
bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal mediante un resto
disulfonato de diarilmetal no se divulga en el documento US
6.004.897.
Izv. Akad. Nauk. Ser. Khim. (1996), (9),
2334-2339 divulga ligandos de fluorenilo sustituidos
conectados por un puente de R_{2}E, pudiendo ser R metilo o fenilo
y pudiendo ser E silicio o estaño. No se divulga una ruta sintética
hacia estos ligandos utilizando sulfonatos de sililo.
J. Organomet. Chem. 509 (1996),
63-71 divulga complejos de
ansa-ciclopentadienilfluorenilo. Los ligandos con
puente de sililo se sintetizan mediante los respectivos
diclorosilanos.
Macromol. Symp, 89,
237-247 (1995) divulga catalizadores de metaloceno
estereoespecíficos, y en particular
bisindenil-ansa-circonocenos con
puente de silicio. Se describe que los ligandos con puente de
silicio se sintetizan mediante derivados de clorosilano.
Los documentos EP 0571882-A2 y US
5.145.819 están relacionados con ciertos
ansa-metalocenos que se utilizan como catalizadores
en la polimerización de olefinas. La producción de los ligandos
respectivos que contienen, por ejemplo, un puente de silicio
divalente no se realiza mediante los respectivos derivados sulfonato
de sililo (como según la presente invención), sino mediante los
correspondientes derivados haluro u orto-tosilato.
J. Am. Chem. Soc., vol. 104, nº 8, 1982,
2109-2112 describe los resultados de estudios
estructurales relativos a derivados de poliindenilo de germanio y
estaño. La síntesis de estos compuestos se realiza mediante los
respectivos derivados clorados de germanio y estaño.
Dokt. Akad. Nauk. SSSR (1974), 218 (1),
117-119 se refiere a diversos cloruros de
ciclopentadienilestaño.
La presente invención comprende un método de
formación de un compuesto capaz de unirse a un metal de transición
del grupo 4 para formar un componente catalizador de metaloceno
adecuado para procesos de polimerización de olefinas, comprendiendo
el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de
diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para
formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de
diarilmetal.
El disulfonato de diarilmetal se describe como
sigue:
en el que los G son iguales o diferentes y son
grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo,
sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter,
fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o
cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G
adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema
de anillo de 2 a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo
amina, sililo o éter; y en el que los grupos arilo pueden unirse a
las correspondientes posiciones orto (2) mediante un enlace
covalente;
y en el que los grupos arilo pueden ser también
heterociclos que son aromáticos;
y en el que los anillos arilo pueden estar
sustituidos también por anillos asociados, siendo dichos anillos
asociados naftileno, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo;
y en el que los anillos arilo pueden estar
sustituidos también por sulfonatos de sililo adicionales;
y en el que los dos grupos arilo unidos al
fragmento de disulfonato de sililo pueden estar unidos también
directamente entre sí, como en un derivado bifenilo sustituido, o
mediante grupos de engarce; siendo el grupo de engarce un grupo
alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio,
fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o
aluminato;
en el que M* es Si, Sn o Ge; y
en el que los grupos R pueden ser iguales o
diferentes, y son un alquilo, perhaloalquilo, fenilo o
perhalofenilo.
El resto ciclopentadienilo organometálico se
describe como sigue:
en el que los G son iguales o diferentes y son
grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo,
sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter,
fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o
cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G
adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema
de anillo de 2 a 8 átomos de carbono, y contienen también un grupo
amina, sililo o éter;
y
en el que M es un metal tal como Li, Na o K.
El ligando así descrito y sintetizado puede
utilizarse para preparar un metaloceno del grupo 4 adecuado para
polimerización de olefinas, en particular de homopolímeros o
copolímeros de polipropileno y etileno, y copolímeros de impacto de
los mismos.
El término "ciclopentadienilo" se utiliza
para designar grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo,
azulenilo, azaindenilo, azapentalenilo, tiopentalenilo y otros
sistemas de anillo capaces de unirse a un centro metálico. Estos
sistemas de anillo de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y
otros pueden estar sustituidos o no sustituidos. El uso de
"bisciclopentadienilo" designa cualquier combinación de dos de
estos grupos.
La expresión "sistema catalizador" designa
el metaloceno y otros activadores y cocatalizadores utilizados en la
polimerización de olefinas, incluyendo MAO y activadores de
borano.
El término "hidrocarburo" designa cualquier
grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo; pudiendo ser los dos
hidrocarburos de un dihidrocarburo iguales o diferentes.
El término "sulfonato" designa un grupo
funcional de estructura -OSO_{2}R, pudiendo ser R un hidrocarburo,
hidrocarburo halogenado, perfluorocarburo o CF_{3}.
El término "triflato" designa un grupo
funcional trifluorometilsulfonato: -O_{3}SCF_{3}.
Con fines de esta invención, todos los
"grupos" de la tabla periódica enumerados en la presente
memoria se basan en la notación de la Tabla Periódica de los
Elementos descrita en HAWLEY'S CHEMICAL DICTIONARY, 11ª edición, Van
Nostrand Reinhold, Nueva York (1987).
Los ligandos de ciclopentadienilo con puente de
diarilsililo se preparan poniendo en contacto un disulfonato de
diarilsililo con un reactivo indenilo organometálico, como se
muestra a continuación en la reacción (A):
en la que el resto disulfonato de
diarilsililo (1) tiene dos componentes: los grupos arilo y los
grupos sulfonato. Los grupos arilo pueden ser iguales o diferentes.
Los grupos arilo pueden contener cualquier grupo funcional que
contiene cualquier elemento que no reacciona con el disulfonato de
diarilsililo, reactivo indenilo organometálico u otros componentes
del medio de reacción de tal manera que evite completamente la
formación de un compuesto bisindenilo con puente de
diarilsililo.
En una realización, los grupos arilo pueden
contener cualquier grupo funcional que contiene elementos del grupo
13-17 que no reaccionan con el disulfonato de
diarilsililo, reactivo de indenilo organometálico u otros
componentes del medio de reacción de tal manera que eviten
completamente la formación de un compuesto bisindenilo con puente de
diarilsililo.
Los G pueden ser iguales o diferentes. Los
ejemplos no limitantes de G incluyen grupos hidrógeno, alquilo,
haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina,
amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo,
yodo, borano, borato, alano y aluminato o cualquier combinación de
dichos grupos que no impida totalmente la formación de compuestos de
bisindenilo con puente de diarilsililo. Los grupos G adyacentes de
cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2
a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo amina, sililo o
éter. Además, los grupos arilo pueden unirse a las correspondientes
posiciones orto (2) y/o meta (3) mediante un enlace
covalente.
Pueden ser útiles metales distintos de Si para el
grupo disulfonato de diarilmetal (1) anterior, tales como Sn o
Ge.
Los grupos arilo pueden ser también heterociclos
que son aromáticos. Los heterociclos aromáticos contienen 4n + 2
electrones pi (siendo n un número entero no nulo) en el anillo
heterocíclico unido directamente al silicio.
Los anillos arilo pueden estar sustituidos
también por anillos asociados. Son ejemplos no limitativos de dichos
anillos asociados naftilo, tetrahidronaftilo, fenantrilo y
fluorenilo.
Los anillos arilo pueden estar sustituidos
también por sulfonatos de sililo adicionales. De esta manera, pueden
prepararse compuestos que contienen más de dos anillos indenilo,
permitiendo la preparación de precatalizadores de polimerización
multimetálica.
Los dos grupos arilo unidos al fragmento de
disulfonato de sililo pueden estar unidos también entre sí
directamente, como en un derivado de bifenilo sustituido, o mediante
grupos de engarce. El grupo de engarce puede ser un grupo alquilo,
vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina,
fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o aluminato. Los dos
grupos arilo pueden ser hidrocarburos policíclicos con anillos
aromáticos coordinados directamente al silicio.
El disulfonato de diarilsililo (1) de la reacción
(A) anterior puede describirse más generalmente como un disulfonato
de diarilmetal, e incluye como metal a Ge o Sn.
Más particularmente, (1) se describe como
sigue:
en el que los G son iguales o diferentes. Los
ejemplos no limitativos de G incluyen grupos hidrógeno, alquilo,
haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina,
amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo,
yodo, borano, borato, alano y aluminato o cualquier combinación de
dichos grupos que no impida completamente la formación de compuestos
bisindenilo con puente de diarilsililo. Los grupos G adyacentes de
cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2
a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo amina, sililo o
éter. Además, los grupos arilo pueden unirse a las correspondientes
posiciones orto (2) mediante un enlace
covalente;
y en el que los grupos arilo pueden ser también
heterociclos que son aromáticos;
los anillos arilo pueden estar sustituidos
también por anillos asociados, siendo dichos anillos asociados
naftilo, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo;
los anillos arilo pueden estar sustituidos
también por sulfonatos de sililo adicionales. De esta manera, pueden
prepararse compuestos que contienen más de dos anillos indenilo,
permitiendo precatalizadores de polimerización multimetálica; y
los dos grupos arilo unidos al fragmento de
disulfonato de sililo pueden estar unidos también entre sí
directamente, como en un derivado bifenilo sustituido, o mediante
grupos de engarce. El grupo de engarce puede ser un grupo alquilo,
vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina,
fosfonio, éter, tioéter, borano, alano o aluminato, pudiendo ser los
dos grupos arilo un hidrocarburo policíclico con anillos aromáticos
coordinados directamente al silicio;
en el que M* es Si, Sn o Ge.
Además, los grupos R pueden ser iguales o
diferentes, y son alquilo, perhaloalquilo, fenilo o perhalofenilo.
En una realización, el grupo R es un grupo sustituido con perfluoro,
y en aún otra realización, el grupo R es un grupo CF_{3}.
Son ejemplos no limitativos de disulfonatos de
diarilsililo (1) de la reacción (A) los siguientes:
Los dos grupos arilo unidos al fragmento de
disulfonato de sililo pueden estar también unidos directamente, como
en un derivado bifenilo sustituido, o mediante grupos de engarce. El
grupo de engarce puede ser un grupo alquilo, vinilo, fenilo,
alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter,
tioéter, borano, borato, alano o aluminato, en el que los dos grupos
arilo pueden ser un hidrocarburo policíclico con anillos aromáticos
coordinado directamente al silicio. Son ejemplos no limitativos de
estos los siguientes:
Los grupos disulfonato de diarilsililo enumerados
anteriormente pueden expresarse por sus respectivos términos de
nomenclatura siguientes:
ditriflato de difenilsililo,
ditriflato de
di-2-naftilsililo,
ditriflato de
(2-metil-4-fenil-5-metil)-(4-trimetilsiloxi)sililo,
ditriflato de
di-(2,4,6-trimetilfenil)sililo,
ditriflato de
di-5-tetrahidronaftilsililo,
ditriflato de
di-(4-trietilsililfenil)sililo,
ditriflato de
di-(3,5-ditrifluorometilfenil)sililo,
ditriflato de
(4-dimetilsililtriflato)(fenil)sililo,
di(ditriflato de difenilsililo),
ditriflato de
bis-(4-metilfenil)(2,5-di-terc-butilpiridin)sililo,
ditriflato de
di(bifenil)sililo,
ditriflato de
di-(2-etilfenil)sililo,
ditriflato de
4,5-(9,10-dihidrofenantril)sililo,
ditriflato de
4,4'-metilen-3,3'-sililo,
ditriflato de bifenilsililo,
ditriflato de
fenantra-4,5-sililo,
ditriflato de
nafta-4,5-sililo,
ditriflato de
4,4'-etilen-3,3'-sililo,
ditriflato de
di-1,1'-oxifenil-2,2'-sililo,
ditriflato de
di-1,1'-metilamina-2,2'-sililo,
ditriflato de
di-1,1'-dimetilsilil-2,2'-sililo
y similares.
Son también posibles análogos de Sn o Ge, por
ejemplo ditriflato de difenilestannilo o ditriflato de
difenilgermilo para el ditriflato de difenilmetal (1).
Respecto a la reacción (A) anterior, el resto
ciclopentadienilo organometálico (1) puede describirse más
generalmente como sigue:
en el que M es un metal tal como Li, Na o K. M
puede ser también Mg, Ca, Hg u otro metal adecuado. Un experto en la
técnica sabría que, cuando M tiene un estado de oxidación formal de
n, están coordinados también n-1 aniones adicionales
con M. Por ejemplo, cuando M es Mg, es necesario un segundo ligando
aniónico con M, tal como un haluro o un segundo resto
ciclopentadienilo. El grupo G es como se define para el resto
disulfonato de diarilsililo
(1).
El sistema de anillo ciclopentadienilo puede
estar sustituido con cualquier grupo funcional G, que contiene
cualquier elemento que no reacciona con el disulfonato de diarilo,
reactivo ciclopentadienilo organometálico u otros componentes del
medio de reacción de tal manera que impida completamente la
formación de un compuesto bisciclopentadienilo con puente de
diarilsililo. Más preferiblemente, los grupos arilo pueden contener
cualquier grupo funcional que contiene elementos del grupo
13-17 que no reacciona con el disulfonato de
diarilsililo, reactivo ciclopentadienilo organometálico u otros
componentes del medio de reacción de tal manera que impida
completamente la formación de un compuesto bisciclopentadienilo con
puente de diarilsililo.
El sistema de anillo ciclopentadienilo puede
estar sustituido con grupos alquilo, perhaloalquilo, vinilo, arilo,
alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter,
tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano y
aluminato o cualquier combinación de dichos grupos que no impida
completamente la formación de compuestos de bisciclopentadienilo con
puente de diarilsililo. El sistema de anillo ciclopentadienilo puede
contener también anillos asociados.
Las realizaciones del ciclopentadienilo
organometálico (2) de la reacción (A) anterior se muestran a
continuación, en las que "tBu" es un radical butilo
terciario.
Los grupos ciclopentadienilo organometálicos
enumerados anteriormente pueden expresarse por sus respectivos
términos de nomenclatura como sigue:
indenil litio,
2-metilindenil litio,
2-etilindenil litio,
2-isopropilindenil litio,
4,6-dimetilindenil litio,
2,4,6-trimetilindenil litio,
2-etil-4,6-dimetilindenil
litio,
2-isopropil-4,6-dimetilindenil
litio,
4,6-diisopropilindenil litio,
2-metil-4,6-diisopropilindenil
litio,
2-etil-4,6-diisopropilindenil
litio,
4,5-benzoindenil litio,
4,5-benzo-2-metilindenil
litio,
4,5-benzo-2-etilindenil
litio,
4,5-benzo-2-isopropilindenil
litio,
4,5-ciclohexilindenil litio,
4,5-ciclohexil-2-metilindenil
litio,
4,5-ciclohexil-2-etilindenil
litio,
4,5-ciclohexil-2-isopropilindenil
litio,
4-fenilindenil litio,
2-metil-4-fenilindenil
litio,
2-etil-4-fenilindenil
litio,
2-isopropil-4-fenilindenil
litio,
4-fenil-6-metilindenil
litio,
2,6-dimetil-4-fenilindenil
litio,
2-etil-4-fenil-6-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-fenil-6-metilindenil
litio,
4-[1-naftil]indenil
litio,
2-metil-4-[1-naftil]indenil
litio,
2-etil-4-[1-naftil]indenil
litio,
2-isopropil-4-[1-naftil]indenil
litio,
4-nafta-6-metilindenil
litio,
2,6-dimetil-4-[1-naftil]indenil
litio,
2-etil-4-[1-naftil]-6-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-[1-naftil]-6-metilindenil
litio,
4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
6-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)-4-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)-6-metilindenil
litio,
4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
6-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2,6-dimetil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil
litio y similares.
La reacción de disulfonato de diarilsililo y el
reactivo ciclopentadienilo organometálico (dos equivalentes de grupo
ciclopentadienilo reactivo por disulfonato de diarilsililo)
proporciona un compuesto de bisciclopentadienilo con puente de
diarilsililo y equivalentes de sal sulfonato como se muestra en la
reacción (A) anterior. Los grupos arilo (Ar) mostrados en la
estructura marcada (3) en la reacción (A) anterior corresponden a
los grupos arilo sustituidos con G del correspondiente disulfonato
de diarisililo (1).
En general, el compuesto de bisciclopentadienilo
con puente de diarilsililo (3) tiene la siguiente estructura:
en la que los grupos G y M* son como se definen
anteriormente.
La reacción en (A) puede proceder en disolventes
tolerantes a los grupos funcionales presentes. Los disolventes
típicos incluyen dietiléter y tolueno o benceno. Una vez formado, el
compuesto de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo y las
sales de sulfonato pueden utilizarse directamente en síntesis
posteriores o la sal sulfonato puede retirarse en esta etapa. La
retirada de la sal puede conseguirse mediante filtración de los
productos de reacción en un disolvente hidrocarbonado o extracción
con agua. Si el sulfonato es triflato de litio y el compuesto de
bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo es poco soluble en
éter, el triflato de litio soluble puede retirarse bastante mediante
filtración y lavado con éter. El compuesto de bisciclopentadienilo
con puente de diarilsililo puede aislarse después y purificarse, si
es necesario, mediante métodos estándar.
Las realizaciones deseables de los compuestos de
bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo incluyen
difenilsi-
ladiil-(2-metilindenilo), difenilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenilo) y difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenilo).
ladiil-(2-metilindenilo), difenilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenilo) y difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenilo).
Este método de síntesis ofrece una mejora de
rendimiento de un 42% frente a la preparación reseñada anteriormente
de Ph_{2}Si(indeno) a partir de Ph_{2}SiCl_{2} con dos
equivalentes de ciclopentadienil litio. La ruta de disulfonato de
difenilsililo puede utilizarse también para preparar complejos de
2-alquilindeno con puente de difenilsililo a partir
de indenos tales como 2-metilindeno,
2-metil-4-fenilindeno
y
2-metil-4-[1-naftil]indeno.
Los ejemplos comparativos indican que el método de
Ph_{2}SiCl_{2} es ineficaz para formar puentes de
2-alquilindenil litio tales como
2-metilindenil litio y
2-metil-4-fenilindenil
litio.
Los compuestos de bisciclopentadienilo con puente
de diarilsililo pueden convertirse en metalocenos mediante cualquier
método apropiado. Algunos métodos estándar incluyen la reacción
directa de los bisciclopentadienos con puente de diarilsililo
neutros con M(NR_{2})_{4} (M= Ti, Zr, Hf) como
reseña Jordan en Organometallics (1996), 15 (19),
4045-4053. La doble desprotonación de los
bisciclopentadienos con puente de diarilsililo con reactivos tales
como alquil litios proporciona reactivos de ciclopentadienil litio
con puente de diarilsililo que pueden hacerse reaccionar con
MX_{2}Y_{2} (X es un ligando monoaniónico lábil, Y es un ligando
monoaniónico lábil o no lábil) como se divulga en
Organometallics (1994), 13 (3), 964-978 y en
Organometallics (1997), 16 (15), 3413-3420 y
EP669340A1. Los reactivos de bisindenil dilitio con puente de
diarilsililo pueden tratarse también con haluros de
trialquilestaño.
El sistema con puente de difenilsililo puede
estar formado entre el disulfonato de diarilsililo descrito
anteriormente y un complejo de ciclopentadienilo organometálico. Una
realización del proceso sintético de la invención puede ocurrir en
presencia de un disolvente orgánico, o mezcla de disolventes, una
solución o suspensión espesa de un ligando de ciclopentadienilo
organometálico con un haluro de metal de transición del grupo
4-6, preferiblemente un tetrahaluro de titanio,
circonio o hafnio, o el correspondiente complejo
tetrahaluro-eterato del metal de transición, por
ejemplo ZrCl_{4}(THF)_{2}. THF es
tetrahidrofurano. La retirada de disolvente y subproductos tales
como Me_{3}SnCl o LiCl proporciona el producto dicloruro de
metaloceno en forma de un sólido.
Los metalocenos que emplean ligandos de
bisindenilo con puente de diarilsililo se obtienen típicamente
inicialmente en forma de mezclas de isómeros rac y meso. El
aislamiento de isómeros rac o meso puede conseguirse mediante
métodos apropiados tales como cristalización o lavado con
disolvente, como se divulga en el documento WO96/19488. La
polimerización posterior puede conseguirse con 100% de rac, 100% de
meso o cantidades intermedias de isómeros rac y meso.
El proceso de la presente invención es adecuado
para la preparación de metalocenos con alta pureza para uso en
polimerizaciones de olefinas como se divulga en la solicitud de
patente en tramitación junto con la presente de fecha de
presentación 8 de febrero de 2001, transferida al cesionario de la
presente memoria. Esto es particularmente importante en la
polimerización estereoespecífica de alfa-olefinas,
puesto que sólo la forma racémica produce polímero estereorregular.
Los copolímeros olefínicos cíclicos, incluyendo aquellos de alto
punto de fusión cristalina, se beneficiarán también de este método
para preparar catalizadores de metaloceno adecuados en los que el
sistema catalizador iónico va a ser de utilidad. Véase, por ejemplo,
la patente de EE.UU. 5.324.801.
Los derivados de metaloceno del grupo 4 pueden
activarse con activadores tradicionales, tales como activadores de
alumoxano, o con activadores iónicos tales como los descritos en el
documento U.S. 5.198.401 para formar un sistema catalizador útil
para polimerizar olefinas a poliolefinas, por ejemplo la
polimerización de olefinas C_{2-20} en
condiciones de polimerización adecuadas para formar homopolímeros o
copolímeros de polietileno, polipropileno y similares. Según la
presente invención, los dialquilmetalocenos racémicos quirales
formados son especialmente útiles para la producción de polímero
estereoespecífico tal como polipropileno isotáctico. El sistema
catalizador puede disponerse sobre un soporte mediante técnicas
conocidas por los expertos en la técnica, tales como las expuestas
en el documento US-A-2001 0051698,
publicado el 13 de diciembre de 2001, o puede utilizarse además sin
soporte o prepolimerizarse con monómero olefínico que tiene de
2-20 átomos de carbono, preferiblemente 2 átomos de
carbono.
Los ligandos de diarilsililbisciclopentadienilo
descritos anteriormente como una realización de la presente
invención son útiles para la síntesis de metalocenos, que a su vez
son útiles como parte de un sistema catalizador de metaloceno para
la polimerización de olefinas para formar polímeros tales como
homopolímero de propileno, copolímeros de propileno, etileno y otras
alfa-olefinas, y polímeros tales como copolímeros de
impacto. Los copolímeros de impacto de propileno ("CPI")
comprenden al menos dos componentes mayoritarios, el componente A y
el componente B. El componente A es preferiblemente un homopolímero
de propileno isotáctico, aunque pueden utilizarse pequeñas
cantidades de un comonómero para obtener propiedades particulares.
El resultado final es habitualmente un producto con menor rigidez
pero con cierta ganancia de resistencia ante los impactos en
comparación con el componente A homopolimérico.
Los copolímeros de impacto de propileno se
utilizan habitualmente en una variedad de aplicaciones en las que se
desean firmeza y resistencia a los impactos tales como piezas de
automóviles moldeadas y extrusionadas, electrodomésticos, equipajes
y mobiliario. Los homopolímeros de propileno son a menudo
inadecuados para dichas aplicaciones porque son demasiado frágiles y
tienen una baja resistencia a los impactos, particularmente a baja
temperatura, mientras que los copolímeros de impacto de propileno se
modifican industrialmente de forma específica para aplicaciones
tales como éstas.
Un copolímero de impacto de propileno típico
contiene dos fases o componentes, un componente homopolimérico y un
componente copolimérico. Estos dos componentes se producen
habitualmente en un proceso de polimerización secuencial en el que
el homopolímero producido en un primer reactor se transfiere a un
segundo reactor en el que se produce el copolímero y se incorpora a
la matriz del componente homopolimérico. El componente copolimérico
tiene características gomosas y proporciona la resistencia a los
impactos deseada, mientras que el componente homopolimérico
proporciona la rigidez global.
Muchas variables de proceso influyen sobre el
copolímero de impacto resultante, y éstas se han estudiado y
manipulado extensamente para obtener diversos efectos deseados. Por
ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.166.268 describe un proceso de
"conformado en frío" para producir copolímeros de impacto de
propileno en el que los artículos acabados se fabrican a
temperaturas por debajo del punto de fusión del material preformado,
en este caso el copolímero de impacto de propileno. El proceso
patentado utiliza un copolímero de impacto de propileno que
comprende una matriz homopolimérica o copolimérica cristalina
(primer componente) y al menos un 10% en peso de un "polímero
intermedio" de etileno y una pequeña cantidad de propileno (el
segundo componente). La adición de comonómero al primer componente
reduce su rigidez. El segundo componente copolímero de
etileno/propileno posibilita que el artículo acabado conformado en
frío mantenga mejor su forma.
Más particularmente, los metalocenos descritos
anteriormente pueden utilizarse para producir composiciones de
copolímero de impacto de propileno que comprenden en una
realización:
(a) de 40% a 95% en peso del componente A basado
en el peso total del copolímero de impacto, comprendiendo el
copolímero A homopolímero o copolimero de propileno, en el que el
copolímero comprende 10% en peso o menos de comonómero de etileno,
buteno, hexeno u octeno;
(b) de 5% a 60% en peso del componente B basado
en el peso total del copolímero de impacto, comprendiendo el
componente B copolímero de propileno, en el que el copolímero
comprende de 20% a 70% en peso de comonómero de etileno, buteno,
hexeno y/o octeno; y de 80% a 30% en peso de propileno, en el que el
componente B tiene
- (i)
- un peso molecular medio ponderado de al menos 100.000;
- (ii)
- una distribución de la composición de más de un 60%; y
- (iii)
- una viscosidad intrínseca de más de 1,00 dl/g.
Esta invención proporciona también un proceso
para producir copolímero de impacto de propileno en un proceso de
múltiples etapas en el que el componente A comprende homopolímero o
copolímero de propileno, en el que el copolímero que comprende un
10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u
octeno se produce en una etapa primaria y el componente B se produce
en una etapa posterior, comprendiendo el componente B copolímero de
propileno, en el que el copolímero comprende de 20% a 70% en peso de
comonómero de etileno, buteno, hexeno y/o octeno, y de 80% a 30% en
peso de propileno. En una realización, al menos uno de los
componentes A y/o B se polimeriza utilizando un metaloceno
seleccionado del grupo consistente en:
rac-difenilsiladiil-(2-metilindenil)_{2}
dicloruro de circonio; rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2} dicloruro de circonio y rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2} dicloruro de circonio.
dicloruro de circonio; rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2} dicloruro de circonio y rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2} dicloruro de circonio.
Los copolímeros de impacto de propileno
("CPI") de esta invención comprenden al menos dos componentes
mayoritarios, el componente A y el componente B. El componente A es
preferiblemente un homopolímero de propileno isotáctico, aunque
pueden utilizarse pequeñas cantidades de un comonómero para obtener
propiedades particulares. Típicamente, dichos copolímeros del
componente A contienen un 10% en peso o menos, preferiblemente menos
de un 6% en peso o menos de un comonómero tal como etileno, buteno,
hexeno u octeno. Lo más preferiblemente, se utiliza menos de un 4%
en peso de etileno. El resultado final es habitualmente un producto
con menor rigidez pero con cierta ganancia de resistencia ante los
impactos en comparación con el componente A homopolimérico.
Como se utiliza en la presente memoria, el
componente A designa generalmente la porción insoluble en xileno de
la composición de CPI, y el componente B designa generalmente la
porción soluble en xileno. Cuando la porción soluble en xileno tiene
claramente tanto un componente de peso molecular alto como un
componente de peso molecular bajo, los inventores han encontrado que
el componente de peso molecular bajo es atribuible a un homopolímero
de propileno de bajo peso molecular amorfo. Por lo tanto, el
componente B en dichas circunstancias designa sólo la porción de
alto peso molecular.
El componente A tiene preferiblemente una
estrecha distribución de pesos moleculares Mw/Mn ("DPM"),
concretamente menor de 4,0, preferiblemente menor de 3,5, más
preferiblemente menor de 3,0, y lo más preferiblemente de 2,5 o
menor. Estas distribuciones de pesos moleculares se obtienen en
ausencia de reducción de la viscosidad utilizando peróxido u otro
tratamiento post-reactor diseñado para reducir el
peso molecular. El componente A tiene preferiblemente un peso
molecular medio ponderado (Mw determinado por GPC) de al menos
100.000, preferiblemente de al menos 200.000, y un punto de fusión
(Pf) de al menos 145ºC, preferiblemente de al menos 150ºC, más
preferiblemente de al menos 152ºC, y lo más preferiblemente de al
menos 155ºC.
Otro rasgo importante de los CPI es la cantidad
de polipropileno amorfo que contienen. Los CPI de esta invención se
caracterizan por tener poco polipropileno amorfo, preferiblemente
menos de 3% en peso, más preferiblemente menos de 2% en peso, aún
más preferiblemente menos de 1% en peso, y lo más preferiblemente no
hay polipropileno amorfo mensurable.
El componente B es lo más preferiblemente un
copolímero consistente esencialmente en propileno y etileno, aunque
pueden ser adecuados otros copolímeros de propileno, copolímeros o
terpolímeros de etileno dependiendo de las propiedades de producto
particulares deseadas. Por ejemplo, pueden utilizarse copolímeros de
propileno/buteno, hexeno u octeno y copolímeros de etileno/buteno,
hexeno u octeno, y pueden utilizarse terpolímeros de
propileno/etileno/hexeno-1. En una realización
preferida, sin embargo, el componente B es un copolímero que
comprende al menos un 40% en peso de propileno, más preferiblemente
de 80% en peso a 30% en peso de propileno, aún más preferiblemente
de 70% en peso a 35% en peso de propileno. El contenido de
comonómero del componente B está preferiblemente en el intervalo de
20% a 70% en peso de comonómero, más preferiblemente de 30% a 65% en
peso de comonómero, aún más preferiblemente de 35% a 60% en peso de
comonómero. Lo más preferiblemente, el componente B consiste
esencialmente en propileno y de 20% a 70% de propileno, más
preferiblemente de 30% a 65% de etileno, y lo más preferiblemente de
35% a 60% de etileno.
Para otros copolímeros del componente B, los
contenidos de comonómero tendrán que ajustarse dependiendo de las
propiedades específicas deseadas. Por ejemplo, para copolímeros de
etileno/hexeno, el componente B debería contener al menos 17% en
peso de hexeno y al menos 83% en peso de etileno.
El componente B tiene preferiblemente una
estrecha distribución de pesos moleculares Mw/Mn ("DPM"),
concretamente menor de 5,0, preferiblemente menor de 4,0, más
preferiblemente menor de 3,5, aún más preferiblemente menor de 3,0,
y lo más preferiblemente de 2,5 o menor. Estas distribuciones de
pesos moleculares deberían obtenerse en ausencia de reducción de
viscosidad o peróxido u otro tratamiento
post-reactor diseñado para reducir el peso
molecular. El componente B tiene preferiblemente un peso molecular
medio ponderado (Mw determinado por GPC) de al menos 100.000,
preferiblemente de al menos 150.000, y lo más preferiblemente de al
menos 200.000.
El componente B tiene preferiblemente una
viscosidad intrínseca mayor de 1,00 dl/g, más preferiblemente mayor
de 1,50 dl/g, y lo más preferiblemente mayor de 2,00 dl/g. La
expresión "viscosidad intrínseca" o "VI" se utiliza
convencionalmente en la presente memoria para indicar la viscosidad
de una solución de polímero tal como el componente B en un
disolvente dado a una temperatura dada, cuando la composición de
polímero está a dilución infinita. Según el método de ensayo
estándar ASTM D 1601-78, la medida de la VI implica
un dispositivo de medida de viscosidad capilar estándar en el que se
determina la viscosidad de una serie de concentraciones del polímero
en el disolvente a la temperatura dada. Para el componente B, la
decalina es un disolvente adecuado y es una temperatura típica a
135ºC. A partir de los valores de la viscosidad de soluciones de
concentraciones variables, el "valor" a dilución infinita puede
determinarse mediante extrapolación.
El componente B tiene preferiblemente una
distribución de la composición (DC) mayor de 60%, más
preferiblemente mayor de 65%, aún más preferiblemente mayor de 70%,
aún más preferiblemente mayor de 75%, aún más preferiblemente mayor
de 80% y lo más preferiblemente mayor de 85%. La DC define la
variación composicional entre las cadenas de polímero en términos
del contenido de etileno (u otro comonómero) del copolímero en
conjunto. La medida de la DC se describe con detalle en la patente
de EE.UU. 5.191.042. La DC se define en la presente memoria como el
porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un
contenido de comonómero en el 50% del contenido de comonómero molar
total mediano.
Como se describe en la patente de EE.UU. nº
5.191.042, la DC se establece determinando en primer lugar el
contenido medio de etileno (u otro comonómero) del copolímero
mediante un ensayo adecuado tal como ASTM D-3900. A
continuación, se disuelve la muestra de copolímero en un disolvente
tal como hexano y se precipitan una serie de fracciones de
composición diferente mediante la adición de cantidades
incrementales de un líquido, tal como isopropanol, en el que el
copolímero sea insoluble. Generalmente, precipitan de 4 a 6
fracciones de esta manera y se determinan el peso y contenido de
etileno (u otro comonómero) de cada fracción después de retirar el
disolvente. A partir del peso de cada fracción y su contenido de
etileno, se prepara una representación de la composición percentual
en peso frente al porcentaje en peso acumulativo de polímero, y se
dibuja una curva suavizada a través de los puntos.
El componente B de los CPI tiene preferiblemente
una baja cristalinidad, preferiblemente menos de 10% en peso de una
porción cristalina, más preferiblemente menos de 5% en peso de una
porción cristalina. Cuando existe una porción cristalina del
componente B, su composición es preferiblemente la misma o al menos
similar (en un 15% en peso) que el resto del componente B en
términos de porcentaje en peso de comonómero global.
Los CPI de esta invención son "producidos en
reactor", lo que significa que los componentes A y B no se
mezclan física o mecánicamente entre sí. En vez de ello, se
interpolimerizan en al menos un reactor. Sin embargo, el CPI final
como se obtiene del reactor o rectores puede mezclarse con diversos
otros componentes, incluyendo otros polímeros.
El caudal en estado fundido preferido
("CEF") de estos CPI depende del uso final deseado, pero está
típicamente en el intervalo de 0,2 dg/min a 200 dg/min, más
preferiblemente de 5 dg/min a 100 dg/min. Significativamente, son
obtenibles altos CEF, concretamente mayores de 50 dg/min.
Los CPI comprenden de 40% a 95% en peso de
componente A y de 5% a 60% en peso de componente B, preferiblemente
de 50% a 95% en peso de componente A y de 5% a 50% de componente B,
aún más preferiblemente de 60% a 90% en peso de componente A y de
10% a 40% en peso de componente B. En la realización más preferida,
el CPI consiste esencialmente en los componentes A y B. El contenido
de comonómero global (preferiblemente etileno) del CPI total está
preferiblemente en el intervalo de 2% a 30% en peso, preferiblemente
de 5% a 25% en peso, aún más preferiblemente de 5% a 20% en peso,
aún más preferiblemente de 5% a 15% en peso de comonómero.
Pueden incorporarse una variedad de aditivos al
CPI con diversos fines. Dichos aditivos incluyen, por ejemplo,
estabilizantes, antioxidantes, cargas, colorantes, agentes
nucleantes y agentes liberadores del molde.
Las composiciones de CPI de esta invención pueden
prepararse mediante procesos de polimerización convencionales tales
como procesos de dos etapas. Resulta concebible, aunque actualmente
impracticable, producir comercialmente CPI en un solo reactor. Cada
etapa puede llevarse a cabo independientemente en fase gaseosa o de
suspensión líquida espesa. Por ejemplo, la primera etapa puede
realizarse en fase gaseosa y la segunda en suspensión líquida espesa
o viceversa. Como alternativa, cada fase puede ser igual.
Preferiblemente, los CPI de esta invención se producen en reactores
múltiples, preferiblemente dos o tres funcionando en serie. El
componente B se polimeriza preferiblemente en un segundo reactor en
fase gaseosa. El componente A se polimeriza preferiblemente en
primer lugar, en un proceso de polimerización en suspensión líquida
espesa o solución.
En una realización alternativa, el componente A
se prepara en al menos dos reactores para obtener fracciones con
caudal en estado fundido variable. Se ha encontrado que esto mejora
la procesabilidad del CPI.
Como se utiliza en la presente memoria,
"etapa" se define como la porción de un proceso de
polimerización durante la que se produce un componente del CPI, el
componente A o el componente B. Pueden utilizarse uno o múltiples
reactores durante cada etapa.
Puede añadirse hidrógeno a uno o ambos reactores
para controlar peso molecular, VI y CEF. El uso de hidrógeno con
dichos fines es bien conocido por los expertos en la técnica.
Preferiblemente, se utiliza un sistema
catalizador de metaloceno para producir las composiciones de CPI de
esta invención. Hasta la fecha, parece que los metalocenos más
adecuados son aquellos de la clase genérica de
bis(ciclopentanodienil)metalocenos sustituidos con
puente, específicamente bis(indenil)metalocenos
sustituidos con puente conocidos por producir polímeros de propileno
de alto peso molecular, alto punto de fusión y altamente
isotácticos. Hablando en general, los de la clase genérica expuestos
en la patente de EE.UU. nº 5.770.753 deberían ser adecuados, sin
embargo, se ha encontrado que el polímero exacto obtenido es
altamente dependiente del patrón de sustitución específico del
metaloceno.
Los inventores han encontrado que los siguientes
metalocenos racémicos son los más adecuados para preparar las
composiciones de CPI de esta invención:
rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[fenil]indenil)_{2}
dicloruro de circonio y
rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}dicloruro
de circonio. Resultará inmediatamente evidente para los expertos en
la técnica que ciertas modificaciones de estas especies de
metaloceno no es probable que den como resultado una composición de
CPI significativamente modificada, aunque puedan afectar a la
actividad o facilidad de síntesis. Aun sin desear ligarse a teoría
alguna, se cree que el rasgo crítico de estos metalocenos
específicos es su patrón de sustitución en el grupo indenilo básico.
Por tanto, se cree que cambiar el puente, por ejemplo sustituir
carbono por silicio, o cambiar el metal a hafnio o titanio, o
cambiar el dicloruro de metal a algún otro dihaluro o dimetilo, no
cambiará significativamente las composiciones de CPI de esta
invención. Por otro lado, sustituir un grupo en cualquier posición
del indenilo por otro o añadir uno o más grupos o sustituyentes es
probable que dé como resultado una composición significativamente
diferente que puede ser o no un CPI de esta invención.
Los metalocenos se utilizan generalmente en
combinación con alguna forma de activador para crear un sistema
catalizador activo. El término "activador" se define en la
presente memoria por ser cualquier compuesto o componente, o
combinación de compuestos o componentes, capaz de potenciar la
capacidad de uno o más metalocenos de polimerizar olefinas. Se
utilizan habitualmente alquilalumoxanos tales como metilalumoxano
(MAO) como activadores de metaloceno. Generalmente, los
alquilalumoxanos contienen de 5 a 40 unidades repetidas:
R(AlRO)_{x}AlR_{2} para
especies lineales
y
(AlRO)_{x} para especies
cíclicas
en las que R es un alquilo
C_{1}-C_{8} incluyendo alquilos mixtos. Los
compuestos en los que R es metilo son particularmente preferidos.
Las soluciones de alumoxano, particularmente soluciones de
metilalumoxano, pueden obtenerse de vendedores comerciales en forma
de soluciones que tienen diversas concentraciones. Existe una amplia
variedad de métodos para preparar alumoxano, cuyos ejemplos no
limitativos se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.665.208,
4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,
4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.103.031 y los documentos
EP-A-0561476,
EP-B1-0279586,
EP-A-0594218 y WO
94/10180.
Pueden utilizarse también activadores ionizantes
para activar metalocenodialquilos. Estos activadores son neutros o
iónicos, o son compuestos tales como
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(n-butil)amonio, que ionizan el
compuesto metalocenodialquilo neutro. Dichos compuestos ionizantes
pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado, pero
no coordinado o sólo coordinado débilmente, con el ión restante del
compuesto ionizante. Pueden utilizarse también combinaciones de
activadores, por ejemplo una combinación de alumoxano y activador
ionizante, véase por ejemplo el documento WO 94/07928.
Las descripciones de catalizadores iónicos para
polimerización de coordinación que comprenden cationes de metaloceno
activados por aniones no coordinantes aparecen en los trabajos
anteriores de los documentos
EP-A-0277003,
EP-A-0277004 y la patente de EE.UU.
5.198.401 y WO-A-92/00333. Estos
muestran métodos de preparación deseables en los que se protonan
dialquil- o dihidrurometalocenos (bisCp o monoCp) por un precursor
aniónico de tal modo que se abstrae un grupo alquilo/hidruro de un
metal de transición para hacerlo tanto catiónico como de carga
equilibrada por el anión no coordinante. Las sales iónicas adecuadas
incluyen sales de borato o aluminio
tetraquis-sustituidas que tienen constituyentes
arilo fluorados tales como fenilo, bifenilo y naftilo.
La expresión "anión no coordinante" (ANC)
significa un anión que no se coordina con dicho catión o que se
coordina sólo débilmente con dicho catión, permaneciendo así
suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos
que no se degradan hasta neutralidad cuando el complejo formado
inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión causando que forme un
compuesto de metaloceno neutro de cuatro valencias y un subproducto
neutro del anión. Los aniones no coordinantes particularmente útiles
son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de
metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica a un estado
+1, aunque retienen suficiente labilidad para permitir el
desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente
insaturado durante la polimerización.
Es también conocido el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero son capaces de
producir tanto el catión metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véanse por ejemplo los documentos
EP-A-0426637 y
EP-A-0573403. Un método adicional de
preparar los catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos
ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que
forman el catión y el anión tras la reacción de ionización con los
compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de
tris(pentafluorofenil)borano. Véase el documento
EP-A-0520732. Pueden prepararse
también catalizadores iónicos para polimerización por adición
mediante la oxidación de los centros metálicos de compuestos de
metales de transición mediante precursores aniónicos que contienen
grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase el
documento EP-A-0495375.
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos
halógenos (por ejemplo
bisciclopentadienilo-dicloruro de circonio) que no
son capaces de abstracción ionizante en condiciones estándar, pueden
convertirse mediante reacciones de alquilación conocidas con
compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o
reactivos alquilo, alquilalumoxano, de Grignard, etc. Véanse los
documentos EP-A-0500944 y
EP-A1-0570982 para procesos in
situ que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio
con compuestos de metaloceno sustituidos con dihalo antes de o con
la adición de compuestos aniónicos activantes.
Se describen métodos para soportar catalizadores
iónicos que comprenden cationes de metaloceno y ANC en los
documentos US-A-5643847,
WO-A-0025916 (publicado el
11-5-2000) y
WO-A-0026266 (publicado el
11-5-2000).
Cuando el activador para la composición
catalizadora de metaloceno soportada es un ANC, preferiblemente se
añade el ANC primero a la composición de soporte seguido de la
adición del catalizador de metaloceno. Cuando el activador es MAO,
preferiblemente se disuelven el MAO y el catalizador de metaloceno
conjuntamente en solución. El soporte se pone en contacto después
con la solución catalizadora de MAO/metaloceno. Otros métodos y
órdenes de adición resultarán evidentes para los expertos en la
técnica.
Los sistemas catalizadores utilizados para
preparar las composiciones de esta invención se soportan
preferiblemente utilizando un material particulado poroso, tal como
por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y
materiales resinosos tales como compuestos poliolefínicos o
poliméricos.
Preferiblemente, los materiales de soporte son
materiales de óxido inorgánico porosos que incluyen aquellos óxidos
metálicos de la Tabla Periódica de los Elementos de los grupos 2, 3,
4, 5, 13 ó 14. Sílice, alúmina, sílice-alúmina y
mezclas de los mismos son particularmente preferibles. Otros óxidos
inorgánicos que pueden emplearse solos o en combinación con sílice,
alúmina o sílice-alúmina son magnesia, titania,
circonia y similares.
Preferiblemente, el material de soporte es sílice
porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700
m^{2}/g, un volumen de poro total en el intervalo de 0,1 a 4,0
cm^{3}/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a
500 \mum. Más preferiblemente, el área superficial está en el
intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poro está en el
intervalo de 0,5 a 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula
está en el intervalo de 20 a 200 \mum. Lo más deseablemente, el
área superficial está en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, el
volumen de poro está en el intervalo de 0,8 a 3,0 cm^{3}/g y el
tamaño medio de partícula está en el intervalo de 30 a 100 \mum.
El tamaño medio de poro de los materiales de soporte porosos típicos
está en el intervalo de 10 a 1000 \ring{A}. Preferiblemente, se
utiliza un material de soporte que tiene un diámetro medio de poro
de 50 a 500 \ring{A}, y lo más deseablemente de 75 a 350
\ring{A}. Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice
a una temperatura de 100ºC a 800ºC durante entre 3 y 24 horas.
Los metalocenos, el material activador y de
soporte pueden combinarse de una serie de maneras. Se describen
técnicas de soporte adecuadas en las patentes de EE.UU. nº 4.808.561
y 4.701.432. Preferiblemente, se combinan los metalocenos y el
activador, y su producto de reacción se soporta sobre el material de
soporte poroso como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.240.894
y los documentos WO 94/28034, WO 96/00243 y WO 96/00245. Como
alternativa, los metalocenos pueden preactivarse separadamente y
combinarse después con el material de soporte separada o
conjuntamente. Si los metalocenos se soportan separadamente, después
preferiblemente se secan y después se combinan en forma de polvo
antes de su uso en polimerización.
Independientemente de si los metalocenos y su
activador se ponen en contacto antes separadamente o de si los
metalocenos y el activador se combinan de una vez, el volumen total
de la solución de reacción aplicada a un soporte poroso es
deseablemente menor de 4 veces el volumen de poro total del soporte
poroso, más deseablemente menor de 3 veces el volumen de poro total
del soporte poroso, y aún más deseablemente está en el intervalo de
más de 1 a menos de 2,5 veces el volumen de poro total del soporte
poroso. Los procedimientos para medir el volumen de poro total del
soporte poroso son bien conocidos en la técnica. Se describe uno de
dichos métodos en 1. EXPERIMENTAL METHODS IN CATALYST RESEARCH
67-96 (1968).
Se describen métodos para soportar catalizadores
iónicos que comprenden cationes de metaloceno y aniones no
coordinantes en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319
y EP-A-760744. Los métodos
comprenden generalmente la adsorción física sobre soportes
poliméricos o inorgánicos tradicionales que se han deshidratado y
deshidroxilado en gran medida, o utilizar precursores aniónicos
neutros que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar
los grupos hidroxi retenidos en soportes de óxido inorgánico que
contienen sílice, de tal modo que el ácido de Lewis se une
covalentemente y el hidrógeno del grupo hidroxi está disponible para
protonar los compuestos de metaloceno.
El sistema catalizador soportado puede utilizarse
directamente en la polimerización o el sistema catalizador puede
prepolimerizarse utilizando métodos bien conocidos en la técnica.
Para los detalles respecto a la prepolimerización, véanse las
patentes de Estados Unidos nº 4.923.833 y 4.921.825, los documentos
EP 0279863 y EP 0354893.
Los complejos catalizadores de la invención son
útiles en la polimerización de monómeros insaturados conocidos
convencionalmente por ser polimerizables en condiciones de
polimerización por coordinación utilizando metalocenos. Dichas
condiciones son bien conocidas, e incluyen polimerización en
solución, polimerización en suspensión espesa, polimerización en
fase gaseosa y polimerización a alta presión. El catalizador de la
invención puede estar soportado (preferiblemente como se describe
anteriormente) y como tal será particularmente útil en los modos de
operación conocidos empleando procesos en lecho fijo, lecho móvil,
lecho fluidizado, en suspensión espesa o solución realizados en
reactores individuales, en serie o en paralelo. La prepolimerización
del catalizador soportado de la invención puede utilizarse también
para el control adicional de la morfología de la partícula
polimérica en procesos de reacción típicos en suspensión espesa o
fase gaseosa según las enseñanzas convencionales.
En realizaciones alternativas de métodos de
polimerización de olefinas para esta invención, el sistema
catalizador se emplea en fase líquida (solución, suspensión espesa,
suspensión, en fase de volumen o combinaciones de las mismas), en
fase fluida líquida a alta presión o supercrítica o en fase gaseosa.
Cada uno de estos procesos puede emplearse también en reactores
individuales en paralelo o en serie. Los procesos líquidos
comprenden poner en contacto monómeros olefínicos con el sistema
catalizador anteriormente descrito en un diluyente o disolvente
adecuado y permitir que dichos monómeros reaccionan durante un
tiempo suficiente para producir los copolímeros de la invención. Son
adecuados disolventes hidrocarburo, tanto alifáticos como
aromáticos, prefiriéndose hexano. Los procesos en volumen y en
suspensión espesa se realizan típicamente poniendo en contacto los
catalizadores con una suspensión espesa de monómero líquido, estando
soportado el sistema catalizador. Los procesos en fase gaseosa
utilizan típicamente un catalizador soportado y se realizan de
cualquier modo conocido por ser adecuado para homopolímeros de
etileno o copolímeros preparados mediante polimerización por
coordinación. Pueden encontrarse ejemplos ilustrativos en las
patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.382.638,
5.352.749, 5.408.017, 5.436.304, 5.453.471 y 5.463.999, 5.767.208 y
el documento WO 95/07942.
Hablando generalmente, las temperaturas de la
reacción de polimerización pueden variar de 40ºC a 250ºC.
Preferiblemente, la temperatura de la reacción de polimerización
será de 60ºC a 220ºC. La presión puede variar de aproximadamente
0,13 kPa a 250.000 kPa, preferiblemente de 10 kPa a 160.000 kPa, lo
más preferiblemente de 100 kPa a 50.000 kPa.
La invención es por tanto especialmente adecuada
para uso con polimerización en solución utilizando sistemas con
puente de diarilsililo y aniones no coordinantes que contienen
naftilo optimizados para una producción a mayor temperatura y/o
mayor peso molecular a una temperatura de más de 130ºC o incluso
170ºC y hasta 250ºC.
El polietileno lineal, incluyendo polietilenos de
peso molecular alto y ultra-alto, incluyendo homo- y
copolímeros con otros monómeros alfa-olefínicos,
diolefinas alfa-olefínicas y/o no conjugadas, por
ejemplo olefinas C_{3}-C_{20}, diolefinas u
olefinas cíclicas, se produce añadiendo etileno, y opcionalmente uno
o más de los otros monómeros, a un recipiente de reacción a baja
presión (típicamente <50.000 kPa), a una temperatura típica de
40-250ºC con el catalizador de la invención que se
ha suspendido en un disolvente, tal como hexano o tolueno. El calor
de polimerización se elimina típicamente mediante refrigeración. La
polimerización en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, en un
reactor en fase gaseosa en lecho fluidificado continuo funcionando a
2.000-3.000 kPa y 60-160ºC,
utilizando hidrógeno como modificador de la reacción (100 200 ppm),
una corriente de alimentación de comonómero
C_{4}-C_{8} (0,5-1,2% en moles),
y una corriente de alimentación de C_{2} (25-35%
en moles). Véanse los documentos U.S. 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670 y 5.405.922 y 5.462.999.
Pueden prepararse elastómeros de
etilen-\alpha-olefina (incluyendo
etilenolefina cíclica y
etilen-\alpha-olefindiolefina) de
alto peso molecular y baja cristalinidad utilizando los
catalizadores de la invención en procesos de polimerización en
solución tradicionales o introduciendo gas etileno en una suspensión
espesa utilizando la \alpha-olefina u olefina
cíclica o mezcla de las mismas con otros monómeros, polimerizables o
no, como diluyente de polimerización en el que se suspende el
catalizador de la invención. Las presiones de etileno típicas
estarán entre 69 y 6.895 kPa y la temperatura del diluyente de
polimerización será típicamente entre 40 y 160ºC. El proceso puede
llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado, o en más de uno
funcionado en serie o en paralelo. Véase la divulgación general de
la patente de EE.UU. 5.001.205 para las condiciones de proceso
generales. Véanse también las solicitudes internacionales de patente
WO 96/33227 y WO 97/22639.
Otros monómeros olefínicamente insaturados además
de los descritos específicamente anteriormente pueden polimerizarse
utilizando los catalizadores según la invención, por ejemplo
estireno, estirenos sustituidos con alquilo, isobutileno y otras
olefinas disustituidas geminalmente, etilidenorborneno,
norbornadieno, diciclopentadieno y otros monómeros olefínicamente
insaturados, incluyendo otras olefinas cíclicas tales como
ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo y
monómeros polares que contienen grupos vinilo capaces de
polimerización por coordinación. Véanse por ejemplo las patentes de
EE.UU. 5.635.573, 5.763.556 y el documento WO 99/30822.
Adicionalmente, pueden incorporarse también macromonómeros
alfa-olefínicos de hasta 1000 unidades o más
mediante copolimerización, proporcionando polímeros olefínicos que
contienen ramificaciones. Adicionalmente, pueden conseguirse
reacciones de oligomerización, dimerización, hidrogenación,
copolimerización de olefina/monóxido de carbono, hidroformulación,
hidrosilación, hidroaminación y otras catalíticas relacionadas
utilizando los complejos cocatalizadores de la invención con
compuestos organometálicos seleccionados como es conocido en la
técnica.
Las composiciones catalizadoras de la invención
pueden utilizarse como se describe anteriormente individualmente
para polimerización por coordinación o pueden mezclarse para
preparar mezclas poliméricas con otros compuestos catalizadores de
polimerización de olefinas conocidos. Mediante la selección de los
monómeros y las mezclas de compuestos catalizadores de coordinación,
pueden prepararse mezclas poliméricas en condiciones de
polimerización análogas a las que utilizan composiciones
catalizadoras individuales. Pueden conseguirse así polímeros que
tienen una DPM aumentada para un procesamiento mejorado y otros
beneficios tradicionales disponibles para polímeros preparados con
sistemas catalizadores mixtos.
La formación de polímeros mezclados puede
conseguirse ex situ mediante mezclado mecánico o in
situ mediante el uso de un sistema catalizador mixto. Se cree
generalmente que el mezclado in situ proporciona un producto
más homogéneo y permite que la mezcla se produzca en una sola etapa.
El uso de sistemas catalizadores mixtos para mezclado in situ
implica combinar más de un catalizador en el mismo reactor o
producir simultáneamente múltiples productos poliméricos distintos.
Este método requiere la síntesis de catalizador adicional y los
diversos componentes catalizadores deben armonizar sus actividades,
los productos poliméricos que generan en condiciones específicas y
su respuesta a los cambios en las condiciones de polimerización.
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos
hidrocarburo (por ejemplo
rac-difenilsiladiil-(2-metilindenil)_{2}
dimetilhafnio) que son susceptibles de abstracción ionizante, pueden efectuarse las polimerizaciones en solución de monómeros mediante la combinación de dichos metalocenos con agentes ionizantes de fórmula Ct^{+}[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-} y ácidos de Lewis neutros tales como tris(perfluorofenil)borano.
dimetilhafnio) que son susceptibles de abstracción ionizante, pueden efectuarse las polimerizaciones en solución de monómeros mediante la combinación de dichos metalocenos con agentes ionizantes de fórmula Ct^{+}[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-} y ácidos de Lewis neutros tales como tris(perfluorofenil)borano.
Los cationes eficaces (Ct^{+}) pueden ser
cualquiera de los conocidos por ser adecuados para la abstracción de
cualquiera de un hidruro, alquilo u otro ligando hidrocarbonado o
hidrocarbosililo monoaniónico de compuestos organometálicos
adecuados como catalizadores de polimerización por inserción, o para
la escisión de enlaces covalentes metal-carbono
\eta^{1} o \eta^{2} en dichos compuestos organometálicos.
Preferiblemente, el catión es esencialmente no interferente con los
complejos de catalizador iónico formados con los compuestos
precursores catalizadores organometálicos. Estos incluyen cationes
que contienen nitrógeno tales como sales de anilinio y amonio de la
patente de EE.UU. 5.198.401 y el documento WO 97/35893, los cationes
de tritilcarbenio de la patente de EE.UU. 5.387.568, cationes
metálicos, por ejemplo Ag^{+}, los cationes sililio del documento
WO 96/08519 y los cationes de las sales hidratadas de metales del
grupo 1 o 2 de la patente de EE.UU. 5.767.208. Los cationes
adecuados adicionales incluyen cationes basados en nitrógeno y
carbono descritos en el documento WO 97/35893 y en las solicitudes
de patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente nº
60/160.942, presentada el 22 de octubre de 1999, y 60/169.768,
presentada el 9 de diciembre de 1999. Por tanto, son adecuados según
la invención hidrocarburos, hidrocarboaminas, hidrocarbosililos,
preferiblemente C_{1}-C_{20}, y cationes
basados en metales del grupo 1, 2, 11 y 12.
Los complejos cocatalizadores aniónicos de los
elementos del grupo 8-15 eficaces de la invención
son, en una realización preferible, derivados de una sal iónica que
comprenden un complejo aniónico de elementos del grupo
10-14 de 4 valencias, en el que A^{-} puede
representarse como:
[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-}
en la que M es uno o más metaloides o metales del
grupo 10-15, preferiblemente boro o aluminio, y cada
Q es un ligando eficaz para proporcionar efectos electrónicos o
estéricos que hacen al
[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{-} adecuado como
anión no coordinante como se entiende en la técnica, o un número
suficiente de Q son tales que
[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{-} en conjunto es un
anión no coordinante o débil eficaz. Los sustituyentes Q ejemplares
incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferiblemente
grupos arilo perfluorados, e incluyen grupos Q sustituidos que
tienen sustituyentes adicionales a la sustitución con flúor, tales
como grupos hidrocaruro fluorados. Los grupos arilo fluorados
preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y derivados de los
mismos. Las divulgaciones de las patentes de EE.UU. 5.198.401,
5.296.433, 5.278.119, 5.447.895, 5.688.634, 5.895.771, los
documentos WO 93/02099, WO 97/29845, WO 99/43717, WO 99/42467,
US-B-6.262.202 (publicado el
17-7-2001) y WO 99/45042 son
particularmente instructivas en cuanto a los sustituyentes Q
adecuados.
Son conocidos en la técnica aniones adecuados
adicionales, y serán adecuados para uso con los catalizadores de
metaloceno de la invención. Véase el documento U.S. 5.483.014, en el
que se describen y ejemplifican aniones débilmente coordinantes de
complejos de borano, carborano, borato, carborato, metaloborano o
metalocarborano. Véanse también los artículos de revisión de S.H.
Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating
Anions", Chem. Rev. 93(3), 927-942,
(1993) y C.A. Red, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating
Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids",
Acc. Chem. Res. (1998), 31 (3), 133-139.
Es también conocido el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de
producir tanto el catión metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véanse por ejemplo los documentos
EP-A-0426637 y
EP-A-0573403. Un método adicional de
preparar los catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos
ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que
forman el catión y el anión tras la reacción de ionización con los
compuestos de metaloceno, por ejemplo con el uso de
tris(pentafluorofenil)borano. Véase el documento
EP-A-0520732. Los catalizadores
iónicos para polimerización por adición pueden prepararse también
mediante oxidación de los centros metálicos de compuestos de metales
de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos
oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase el
documento EP-A-0495375.
En realizaciones particulares, un grupo Q, o
ligando, del complejo aniónico puede estar unido también a un
soporte de óxido metálico/metaloide o soporte polimérico. Véanse por
ejemplo las patentes de EE.UU. 5.427.991 y 5.939.347. Los soportes
de óxido metálico o metaloide del método de unión descrito para la
invención incluyen cualquier óxido metálico/metaloide,
preferiblemente aquellos que tienen grupos hidroxilo superficiales
que exhiben una pKa igual o menor a la observada para sílice amorfa,
concretamente una pKa menor o igual a aproximadamente 11. En
consecuencia, cualquiera de los materiales de soporte de sílice
conocidos convencionalmente que retienen grupos hidroxilo después de
métodos de tratamiento de deshidratación será adecuado según la
invención. Debido a la disponibilidad, se prefieren tanto soportes
basados en sílice como en óxido metálico que contiene sílice, por
ejemplo sílice-alúmina. Las partículas y geles de
sílice y perlas de vidrio son los más típicos.
Los soportes poliméricos son preferiblemente
sustratos poliméricos que contienen un grupo funcional hidroxilo,
pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de alquilaminas
primarias, alquilaminas secundarias y otros en los que los grupos se
incorporan estructuralmente a una cadena polimérica y son capaces de
una reacción ácido-base con el ácido de Lewis, de
tal modo que un ligando que rellena un sitio de coordinación del
elemento del grupo 13 se protona y se reemplaza por la funcionalidad
incorporada al polímero. Véanse por ejemplo los polímeros que
contienen grupos funcionales del documento US 5.288.677, los
polímeros funcionalizados del documento US 5.427.991 y las
descripciones de los documentos
US-A-2002 010079 (publicado el
24-10-2002),
WO-A-99 50311 (publicado el
7-10-1999),
US-A-6100214 (publicado el
8-8-2000) y
WO-A-98 55518.
Otros métodos conocidos para soportar sistemas
catalizadores que comprenden un cocatalizador aniónico no
coordinante serán también adecuados como medios para soportar los
complejos catalizadores de esta invención. Por tanto, los complejos
catalizadores de la invención pueden depositarse también físicamente
o fijarse sobre un material de soporte adecuado. Véanse por ejemplo
las enseñanzas de los documentos WO 91/09882, WO 93/11172, WO
96/35726 y las patentes de EE.UU. 4.463.135 y 5.610.115.
Cuando se utilizan los catalizadores anteriores
de la invención, el sistema catalizador total comprenderá
generalmente de forma adicional uno o más compuestos secuestrantes.
Dichos compuestos, como se utilizan en esta solicitud y sus
reivindicaciones, se pretende que incluyan aquellos compuestos
eficaces para retirar impurezas polares del entorno de reacción y
para aumentar la actividad catalizadora. Las impurezas pueden
introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de
la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación
de disolvente, monómero y catalizador, y afectan adversamente a la
actividad y estabilidad del catalizador. Pueden dar como resultado
la reducción o incluso la eliminación de la actividad catalítica,
particularmente cuando precursores aniónicos ionizantes activan el
sistema catalizador. Las impurezas polares, o venenos de
catalizadores, incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc.
Preferiblemente, se toman medidas antes de la provisión de estos en
el recipiente de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico
o técnicas de separación cuidadosa después de o durante la síntesis
o preparación de los diversos componentes, pero se utilizarán
todavía normalmente algunas cantidades minoritarias de compuesto
organometálico en el proceso de polimerización mismo.
Típicamente, estos compuestos serán compuestos
organometálicos tales como los compuestos organometálicos del grupo
13 de las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.241.025 y los documentos
WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 y WO 95/07941. Los
compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano,
triisobutilaluminio, metilalumoxano e isobutilaluminioxano. Se
prefieren aquellos compuestos que tienen sustituyentes voluminosos o
hidrocarburos lineales C_{6}-C_{20} unidos
covalentemente al centro metálico o metaloide para minimizar la
interacción adversa con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen
trietilaluminio, pero más preferiblemente compuestos voluminosos
tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio y compuestos de
aluminio sustituidos con alquilo lineal de cadena larga, tales como
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio o
tri-n-dodecilaluminio. Cuando se
utiliza alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad
necesaria para activar los catalizadores presentes puede actuar como
compuesto secuestrante veneno y pueden no ser necesarios compuestos
organometálicos adicionales. Los alumoxanos pueden utilizarse
también para secuestrar cantidades de otros medios de activación,
por ejemplo metilalumoxano y triisobutilaluminoxano con activadores
basados en boro. La cantidad de dichos compuestos a utilizar con los
compuestos catalizadores de la invención se minimiza durante las
reacciones de polimerización a la cantidad eficaz para potenciar la
actividad (y con la cantidad necesaria para la activación de los
compuestos catalizadores si se utiliza en un papel dual), puesto que
cantidades en exceso pueden actuar como venenos de
catalizadores.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y
porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa. Todos los
ejemplos se llevaron a cabo en entornos secos, exentos de oxígeno y
disolventes. Todos los disolventes se adquirieron de fuentes
comerciales. Los alquilaluminios se adquirieron en forma de
soluciones de hidrocarburo de fuentes comerciales. El metilalumoxano
("MAO") comercial se adquirió de Albermale en forma de una
solución al 30% en peso en tolueno. Aunque los ejemplos pueden
dirigirse a ciertas realizaciones de la presente invención, no han
de considerarse como limitativos de la invención en ningún aspecto
específico. En estos ejemplos, se utilizan ciertas abreviaturas para
facilitar la descripción. Éstas incluyen abreviaturas químicas
estándar para los elementos y ciertas abreviaturas aceptadas
habitualmente, tales como: Me: metilo, Et: etilo,
t-Bu: butilo terciario, Ind: indenilo, Flu:
fluorenilo, THF (o thf): tetrahidrofurano y pH: fenilo.
Se cargó un matraz de 100 ml en cámara seca con
Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,81 g, 10 mmol),
dietiléter (40 ml) y después indenil litio (2,44 g, 20 mmol).
Después de agitar durante una noche, la mezcla se retiró de la
cámara seca y se trató con agua (50 ml). Se retiró la fase acuosa y
la fase orgánica se filtró, obteniéndose el producto en forma de un
precipitado blanco. Rendimiento (del filtrado): 3,35 g, 8,1 mmol,
81%.
Se cargó un matraz de 100 ml en cámara seca con
Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,81 g, 10 mmol),
dietiléter (40 ml) y después
2-metil-4-fenilindenil
litio (4,24 g, 20 mmol). Después de agitar durante una noche, la
mezcla se retiró de la cámara seca y se trató con agua (50 ml). Se
filtraron los extractos de éter. El producto se obtuvo en forma de
un precipitado. Rendimiento: 3,6 g, 6,1 mmol, 61%.
Se cargó un matraz de 250 ml en cámara seca con
Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (9,6 g, 20 mmol),
dietiléter (100 ml) y después
2-metil-4-[1-naftil]indenil
litio (11 g, 42 mmol). Después de agitar durante 2 días, se retiró
la mitad del disolvente y la suspensión espesa se filtró a través de
una frita de 4-8 \mum. El producto sólido se lavó
con dietiléter adicional (2 x 25 ml) y después se secó a vacío.
Rendimiento: 10,9 g, 15,7 mmol, 79%.
Se añadió
2-metil-4-[1-naftil]indenil
litio (5,5 g, 21 mmol) a una solución de
Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,8 g, 10 mmol) y
dietiléter (50 ml). La mezcla se agitó durante una noche y después
el producto se aisló por filtración, se lavó con dietiléter (4 x 50
ml) y después se secó a vacío. Rendimiento: 4,71 g, 6,8 mmol,
68%.
Se disolvió
2-metil-4-fenilindenil
litio en tolueno a 50ºC. Se cargó un matraz en cámara seca con
Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2}
(9,61 g, 20 mmol), tolueno (100 ml) y después 2-metil-4-fenilindenil litio (9,3 g, 42,6 mmol). La mezcla se calentó a 50ºC durante una noche. La mezcla se filtró a través de celita. La celita y los sólidos se lavaron con tolueno adicional (2 x 50 ml). La solución en tolueno de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2} se trató con BuLi 2 M en pentano (20 ml, 40 mmol), se agitó durante una noche, después se calentó a 50ºC durante 4 h y después se enfrió a temperatura ambiente. La solución densa se vertió en pentano (500 ml) causando que precipitase un sólido amarillo. El sólido se recogió por filtración, se lavó con pentano (4 x 100 ml) y después se secó a vacío, proporcionando Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil litio)_{2}. Rendimiento: 10,6 g, 17,1 mmol, 85,5%.
(9,61 g, 20 mmol), tolueno (100 ml) y después 2-metil-4-fenilindenil litio (9,3 g, 42,6 mmol). La mezcla se calentó a 50ºC durante una noche. La mezcla se filtró a través de celita. La celita y los sólidos se lavaron con tolueno adicional (2 x 50 ml). La solución en tolueno de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2} se trató con BuLi 2 M en pentano (20 ml, 40 mmol), se agitó durante una noche, después se calentó a 50ºC durante 4 h y después se enfrió a temperatura ambiente. La solución densa se vertió en pentano (500 ml) causando que precipitase un sólido amarillo. El sólido se recogió por filtración, se lavó con pentano (4 x 100 ml) y después se secó a vacío, proporcionando Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil litio)_{2}. Rendimiento: 10,6 g, 17,1 mmol, 85,5%.
Metaloceno
A
Se trató en cámara seca una mezcla de
Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil
litio)_{2} (3,07 g, 5,1 mmol) y tolueno (20 ml) con cloruro
de trimetilestaño 1 M (11 ml, 11 mmol). Después de agitar durante 3
h, la mezcla se filtró a través de celita en una suspensión espesa
de HfCl_{4} (1,6 g, 5 mmol) y tolueno (10 ml). Después de aclarar
la almohadilla de celita con tolueno (3 x 15 ml), la reacción se
dejó agitar durante una noche. La mezcla se secó a vacío a 50ºC y se
aclaró con pentano (3 x 50 ml) para retirar el cloruro de
trimetilestaño. Los sólidos restantes se cristalizaron con tolueno a
-30ºC obteniéndose
rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil)_{2}HfCl_{2}.
Tres recogidas, rendimiento total 0,95 g, 1,1 mmol, 22%.
Metaloceno
B
Se cargó un matraz en cámara seca con
Ph_{2}Si(2-metilindenil litio)_{2}
(2,5 g, 5,5 mmol) y éter (80 ml), después se enfrió a -35ºC en el
congelador. La mezcla se retiró del congelador y después se trató
con ZrCl_{4} (1,28 g, 5,5 mmol). Después de agitar durante 2 h, el
disolvente se retiró y los sólidos se trataron con tolueno y después
se filtraron a través de celita para retirar el LiCl. El volumen del
filtrado se redujo y la solución se enfrió a -35ºC para conseguir la
cristalización. Rendimiento: 0,128 g, 0,21 mmol, 3,8% de
rac-Ph_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2}al
92%.
Metaloceno
C
Se trató en cámara seca una mezcla de
Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil
litio)_{2} (3,09 g, 5,1 mmol) y tolueno (20 ml) con cloruro
de trimetilestaño 1 M (11 ml, 11 mmol). Después de agitar durante
2-3 h, la mezcla se filtró a través de celita a una
suspensión espesa de ZrCl_{4} (1,17 g, 5 mmol) y tolueno (10 ml).
Después de aclarar la almohadilla de celita con tolueno (3 x 15 ml),
la reacción se dejó agitar durante una noche y después se filtró a
través de un filtro de 0,45 \mum. La mezcla se secó a vacío a 50ºC
y se trituró con pentano (100 ml). Los sólidos restantes se
cristalizaron con tolueno a -30ºC, obteniéndose
rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil)_{2}HfCl_{2}.
Rendimiento: 0,4 g, 0,53 mmol, 11%.
Metaloceno
D
Se preparó una suspensión espesa de
Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indenil
litio)_{2} con la adición de una solución 2,0 M de
n-butil litio y pentano (1,5 ml, 3,0 mmol) a una
mezcla de
Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indeno)_{2}
(1,0 g, 1,44 mmol) y dietiléter (20 ml). Después de agitar durante 2
horas, se añadió cloruro de trimetilestaño (0,6 g, 3,0 mmol). El
color cambió instantáneamente de un amarillo intenso a claro. El
éter se retiró y el producto se extrajo con pentano (3 x 20 ml). La
retirada del disolvente proporcionó el producto. Rendimiento 0,88 g,
0,86 mmol, 60%.
Se cargó un matraz de 100 ml con ZrCl_{4} (180
mg, 0,77 mmol), tolueno (20 ml) y después
Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indenil
SnMe_{3})_{2} (0,815 g, 0,8 mmol). La mezcla se agitó
durante una noche y después se calentó a vacío a 90ºC durante 48 h.
El polvo naranja se suspendió en tolueno (5 ml) y después se filtró
a través de un filtro de 0,45 \mum. Se añadió dietiléter
(2-3 ml) a la solución de tolueno y la solución se
enfrió a -30ºC. Después de una refrigeración prolongada, se aislaron
cristales que después se lavaron con tolueno frío (3 x 1 ml) y
después pentano (3 x 5 ml). Después de lavado adicional con tolueno
(3 x 1 ml) y hexano (3 x 5 ml), la muestra se secó obteniéndose el
producto. Rendimiento: 17 mg, 2,6%.
Ejemplo
comparativo
Se cargó en cámara seca un vial de centelleo con
Ph_{2}SiCl_{2} (0,26 g, 1 mmol), Et_{2}O (5 ml) y después
2-metilindenil litio (0,277 g, 2 mmol). La mezcla se
dejó agitar durante 4 h 20 min, después se añadió agua (5 ml) para
inactivar la reacción. La mezcla se retiró de la cámara y la fase de
éter se separó y se redujo hasta un aceite. El aceite se disolvió en
CD_{2}Cl_{2}. Después de secar con MgSO_{4}, la muestra se
examinó mediante espectroscopía RMN-^{1}H. No se
observó
Ph_{2}Si(2-metilindeno)_{2}.
Ejemplo
comparativo
Se cargó en cámara seca un vial de centelleo con
Ph_{2}SiCl_{2} (0,26 g, 1 mmol), Et_{2}O (5 ml) y después
2-metil-4-fenilindenil
litio (0,424 g, 2 mmol). La mezcla se dejó agitar durante 4 h 20 min
y después se añadió agua (5 ml) para inactivar la reacción. La
mezcla se retiró de la cámara y la fase de éter se separó y se
redujo hasta un aceite. El aceite se disolvió en CD_{2}Cl_{2}.
Después de secar con MgSO_{4}, la muestra se examinó mediante
espectroscopía de RMN-^{1}H. No se observó
Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2}.
Sistema catalizador
A
Se añadió
difenilsiladiil(2-metil-4-indenil)_{2}
dicloruro de hafnio (0,018 g) en un matraz de fondo redondo de 100
ml a la solución de MAO-tolueno (1,7 g) y se agitó
durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de
vidrio media y se lavó con tolueno (5,3 ml). Se añadió sílice
deshidratada (1,0 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a
los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20
minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un
rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó
adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20
minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido
fluido naranja (1,2 g). Los resultados de la polimerización se
muestran en las tablas 1A y 1B.
Sistema catalizador
B
Se añadió
difenilsiladiil(2-metindenil)_{2}
dicloruro de circonio (0,050 g) en un matraz de fondo redondo de 100
ml a una solución de MAO-tolueno (4,8 g) y se agitó
durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de
vidrio media y se lavó con tolueno (10 ml). Se añadió sílice
deshidratada (2,85 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a
los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20
minutos, después se secó a 40ºC durante 1 minuto a vacío en un
rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó
adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 28
minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido
fluido púrpura (3,90 g). Los resultados de la polimerización se
muestran en las tablas 2A y 2B.
Sistema catalizador
C
Se añadió
difenilsiladiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}
dicloruro de circonio (0,033 g) en un matraz de fondo redondo de 100
ml a la solución de MAO-tolueno (3,37 g) y se agitó
durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de
vidrio media y se lavó con tolueno (10,6 ml). Se añadió sílice
deshidratada (2,85 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a
los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20
minutos, después se secó a 40ºC durante 1 minuto a vacío en un
rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó
adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 28
minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido
fluido púrpura (2,69 g). Los resultados de la polimerización se
muestran en las tablas 3A y 3B.
Sistema catalizador
D
Se añadió
difenilsiladiil(2-metil-4-[1-naftil]fenilindenil)_{2}
dicloruro de circonio (0,017 g) en un matraz de fondo redondo de 100
ml a la solución de MAO-tolueno (1,52 g) y se agitó
durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de
vidrio media y se lavó con tolueno (3,2 ml). Se añadió sílice
deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a
los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20
minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un
rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó
adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20
minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido
fluido naranja (1,06 g). Los resultados de la polimerización se
muestran en las tablas 4A y 4B.
Homopolímero de polipropileno: El
procedimiento de polimerización para producir homopolímeros con
catalizadores soportados fue el siguiente. En un autoclave limpio
seco de dos litros que se había lavado con vapor de propileno, se
añadió secuestrante TEAL (0,3 ml, 1,5 M). Se añadió gas hidrógeno en
este punto. El reactor se cerró y se rellenó con 800 ml de propileno
líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió el
catalizador lavándolo con propileno (200 ml). Después del tiempo
indicado, típicamente 1 hora, se enfrió el reactor y se ventiló el
exceso de propileno. El polímero se retiró y se secó.
Copolímeros aleatorios ("CPA"). Se
siguió el procedimiento del homopolímero de polipropileno isotáctico
excepto porque después de calentar a 60ºC se añadió una presión
parcial de etileno.
Copolímeros de impacto (CPI). El
procedimiento de polimerización para producir CPI con los
catalizadores soportados fue el siguiente. En un autoclave limpio
seco de dos litros que se había lavado con vapor de propileno, se
añadió secuestrante TEAL (0,3 ml, 1,5 M). Se añadió gas hidrógeno en
este punto. El reactor se cerró y se rellenó con 800 ml de propileno
líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió el
catalizador lavándolo con propileno (200 ml). Después del tiempo
indicado, típicamente 1 hora, el reactor es ventiló aproximadamente
a una presión de 1.173 kPa y después se pasó una mezcla de gases de
etileno/propileno a través del reactor a las velocidades indicadas
manteniéndolo a 1.380 kPa. Al final de la etapa en fase gaseosa,
típicamente de 90 a 150 minutos, se ventiló el reactor y se enfrió
en atmósfera de N_{2}. El polímero CPI granular se retiró y se
secó.
Se realizaron determinaciones del peso molecular
mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) según la siguiente
técnica. Se midieron los pesos moleculares y distribuciones de pesos
moleculares utilizando una cromatografía de permeación en gel a
150ºC Waters equipada con columnas AT-80 M/S Shodex
(Showa Denko) y un detector del índice de refracción diferencial
(IRD) funcional a 145ºC con 1,2,4-triclorobenceno
como fase móvil a 1,0 ml/min de caudal. El volumen de inyección de
muestra fue de 300 \mul. Las columnas se calibraron utilizando
patrones de poliestireno estrechos para generar una curva de
calibración universal. La curva de calibración de polipropileno se
estableció utilizando k= 8,33 x 10^{-5} y a= 0,800 como
coeficientes de Mark-Houwink. Los análisis numéricos
se realizaron utilizando software Waters "Millennium".
Se determina el CEF mediante un procedimiento
convencional tal como ASTM-1238 cond. L. El CPI
tiene preferiblemente un punto de fusión de al menos 145ºC,
preferiblemente al menos 150ºC, más preferiblemente al menos 152ºC,
y lo más preferiblemente al menos 155ºC.
Los puntos de fusión por DSC se determinaron en
instrumentos DSC comerciales y se reseñan como el segundo punto de
fusión. La muestra de polímero se calentó a 230,0ºC durante 10
minutos y después se enfrió de 230ºC a 50ºC a 10ºC/minuto. La
muestra se mantuvo a 50ºC durante 5 minutos. La segunda fusión se
registra después cuando la muestra se calienta de 50ºC a 200ºC a una
velocidad de 10ºC/minuto. La temperatura pico se registra como el
segundo punto de fusión.
Productos solubles en xileno: Se disolvió
el polímero CPI en xileno caliente y después se dejó enfriar durante
una noche. Después de la filtración, se secaron los productos
insolubles. Se evaporó la porción soluble en xileno y se recuperó el
material soluble. Se midió la VI del material soluble recuperado en
decalina a 135ºC utilizando métodos e instrumentos conocidos tales
como un muestreador automático de la viscosidad Schott A VSPro.
El análisis por FTIR para el etileno se realiza
mediante técnicas estándar conocidas por los expertos en la técnica.
Las curvas de calibración se generan con técnicas de RMN también
conocidas por los expertos en la técnica.
La resistencia mejorada a los impactos a módulos
comparables es el resultado de un mayor peso molecular, como se mide
por la VI, del componente B. Cuanto mayor es el peso molecular del
componente B, mejores son los valores del ensayo de impacto.
Aunque la presente invención se ha descrito e
ilustrado con referencia a realizaciones particulares, se apreciará
por los expertos en la técnica que la invención se presta a muchas
diferentes variaciones no ilustradas en la presente memoria. Por
estas razones, entonces, debe hacerse referencia sólo a las
reivindicaciones adjuntas con el fin de determinar el verdadero
alcance de la presente invención. Todas las solicitudes sobre las
que se reivindica prioridad y todos los procedimientos de ensayo
citados se incorporan en su totalidad a la presente memoria como
referencia.
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Claims (8)
1. Un método de formación de un compuesto capaz
de unirse con un metal de transición del grupo 4 para formar un
componente catalizador de metaloceno adecuado para procesos de
polimerización de olefinas, comprendiendo el método combinar en un
disolvente adecuado un resto disulfonato de diarilmetal con un resto
ciclopentadienilo organometálico para formar un compuesto
bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal.
2. Un método de formación de un componente
bisciclopentadienilmetaloceno con puente de diarilo, comprendiendo
el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de
diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para
formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal;
y
combinar el compuesto bisciclopentadienilo con
puente de diarilmetal con un metal del grupo 4.
3. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el
que el disulfonato de diarilmetal se describe como sigue:
en el que los G son iguales o diferentes y son
grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo,
sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter,
fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o
cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G
adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema
de anillo de 2 a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo
amina, sililo o
éter;
y en el que los grupos arilo pueden unirse a las
correspondientes posiciones orto (2) mediante un enlace
covalente;
y en el que los grupos arilo pueden ser también
heterociclos que son aromáticos;
y en el que los anillos arilo pueden estar
sustituidos también por anillos asociados, siendo dichos anillos
asociados naftilo, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo;
y en el que los anillos arilo pueden estar
sustituidos también por sulfonatos de sililo adicionales;
y en el que los dos grupos arilo unidos al
fragmento de disulfonato de sililo pueden estar unidos también
directamente entre sí, como en un derivado bifenilo sustituido, o
mediante grupos de engarce; siendo el grupo de engarce un grupo
alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio,
fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o
aluminato;
en el que M* es Si, Sn o Ge; y
en el que los grupos R pueden ser iguales o
diferentes, y son un alquilo, perhaloalquilo, fenilo o
perhalofenilo.
4. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el
que el resto ciclopentadienilo organometálico se describe como
sigue:
en el que los G son iguales o diferentes y son
grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo,
sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter,
fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o
cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G
adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema
de anillo de 2 a 8 átomos de carbono, y contienen también un grupo
amina, sililo o éter;
y
en el que M es un metal tal como Li, Na o K.
5. El método de la reivindicación 4, en el que el
resto ciclopentadienilo organometálico es un resto indenilo.
6. El método de la reivindicación 3, en el que el
resto disulfonato de diarilmetal se selecciona del grupo consistente
en:
ditriflato de difenilsililo,
ditriflato de
di-2-naftilsililo,
ditriflato de
(2-metil-4-fenil-5-metil)-(4-trimetilsiloxi)sililo,
ditriflato de
di-(2,4,6-trimetilfenil)sililo,
ditriflato de
di-5-tetrahidronaftilsililo,
ditriflato de
di-(4-trietilsililfenil)sililo,
ditriflato de
di-(3,5-ditrifluorometilfenil)sililo,
ditriflato de
(4-dimetilsililtriflato)(fenil)sililo,
di(ditriflato de difenilsililo),
ditriflato de
bis-(4-metilfenil)-(2,5-di-terc-butilpiridin)sililo,
ditriflato de
di(bifenil)sililo,
ditriflato de
di-(2-etilfenil)sililo,
ditriflato de
4,5-(9,10-dihidrofenantril)sililo,
ditriflato de
4,4'-metilen-3,3'-sililo,
ditriflato de bifenilsililo,
ditriflato de
fenantra-4,5-sililo,
ditriflato de
nafta-4,5-sililo,
ditriflato de
4,4'-etilen-3,3'-sililo,
ditriflato de
di-1,1'-oxifenil-2,2'-sililo,
ditriflato de
di-1,1'-metilamino-2,2'-sililo,
ditriflato de
di-1,1'-dimetilsilil-2,2'-sililo.
7. El método de la reivindicación 5, en el que el
resto ciclopentadienilo organometálico se selecciona del grupo
consistente en indenil litio, 2-metilindenil litio,
2-etilindenil litio,
2-isopropilindenil litio,
4,6-dimetilindenil litio,
2,4,6-trimetilindenil litio,
2-etil-4,6-dimetilindenil
litio,
2-isopropil-4,6-dimetilindenil
litio, 4,6-diisopropilindenil litio,
2-metil-4,6-diisopropilindenil
litio,
2-etil-4,6-diisopropilindenil
litio, 4,5-benzoindenil litio,
4,5-benzo-2-metilindenil
litio,
4,5-benzo-2-etilindenil
litio,
4,5-benzo-2-isopropilindenil
litio, 4,5-ciclohexilindenil litio,
4,5-ciclohexil-2-metilindenil
litio,
4,5-ciclohexil-2-etilindenil
litio,
4,5-ciclohexil-2-isopropilindenil
litio, 4-fenilindenil litio,
2-metil-4-fenilindenil
litio,
2-etil-4-fenilindenil
litio,
2-propil-4-fenilindenil
litio,
4-fenil-6-metilindenil
litio,
2,6-dimetil-4-fenilindenil
litio,
2-etil-4-fenil-6-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-fenil-6-metilindenil
litio, 4-[1-naftil]indenil litio,
2-metil-4-[1-naftil]indenil
litio,
2-etil-4-[1-naftil]indenil
litio,
2-isopropil-4-[1-naftil]indenil
litio,
4-[1-naftil]-6-metilindenil
litio,
2,6-dimetil-4-[1-naftil]indenil
litio,
2-etil-4-[1-naftil]-6-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-[1-naftil]-6-metilindenil
litio, 4-(3,5-dimetilfenil)-indenil
litio,
2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
6-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)-4-metilindenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)-6-metilindenil
litio,
4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
6-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2,6-dimetil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil
litio,
2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil
litio y
2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil
litio.
8. El método de la reivindicación 3, en el que el
resto disulfonato de diarilmetal es
Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2}.
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