KR20140133343A - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 높은 활성을 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것으로, 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산계 조촉매 및 보론계 조촉매와 함께 담지시킨 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 담체의 종류와 상태, 메탈로센 화합물의 담지량, 담지 반응중의 온도 및 시간에 상관없이 언제나 높은 활성을 나타낸다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 {CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN BY USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 높은 활성을 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성과 올레핀계 고분자의 미세구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물을 실제 상용화된 기상 및 슬러리 공장에 적용함에 있어서, 담지체에 담지를 실시하게 된다. 담지를 함에 있어서 조촉매를 동시에 담지하여, 중합과정중에 추가적인 조촉매를 투입하지 않아도 활성이 나타나도록 하는 연구가 이루어지고 있으나, 기본적으로 담지를 실시하여 비균일계 촉매를 만들면, 담지를 실시하지 않는 균일계 촉매에 비해 활성이 낮아지는 단점이 있다.
이를 극복하고자, 활성을 향상하기 위한 담지 방법에 관한 여러 시도가 진행되고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
본 발명은 담지 촉매로서의 활성을 향상시키기 위해, 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 최적의 조촉매 2종과 함께 담지시켜 높은 활성을 나타낼 수 있는 우수한 올레핀 중합용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 담지 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담지된 올레핀 중합용 촉매를 제공하고자 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 담지 촉매를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명자들은 메탈로센 화합물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 2번 위치 및 4번 위치에 모두 수소 이외의 치환기가 도입된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 하고, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있는 안사-메탈로센 화합물을 제조하였고, 상기 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 담지체에 담지한 촉매의 경우, 한 종의 조촉매를 담지 하는 것 보다 2종의 조촉매를 동시에 담지 했을때, 그리고 최적 사용량을 담지했을 때 보다 높은 활성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담지된 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R4 및 R4'는 각각 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이고; n은 1 내지 6의 정수이며; A는 규소(Si)일 수 있다.
상기 화학식 1의 안사-메탈로센 화합물은 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함하며, 특히 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 그에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 안사-메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담체에 담지된 촉매가 된다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 안사-메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 담체표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 발생하지 않는다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
본 발명에서 상기 안사-메탈로센 화합물은 촉매 전구체로 알킬알루미녹산계 조촉매 및 보론계 조촉매 등과 함께, 올레핀 중합용 촉매로 사용되는 것이다.
상기 올레핀 중합용 촉매에서, 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R5가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M2은 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 2 이상 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상 또는 6 내지 300의 정수, 좀더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 루이스 산의 역할을 할 수 있는 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기 알킬알루미녹산계 조촉매와 더불어 비알킬알루미녹산계로서 비배위성 음이온을 포함한 조촉매를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 이러한 비알킬알루미녹산계 조촉매로서 보론계 조촉매를 사용할 수 있다. 상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (Dimethylanilinium tetakis(pentafluorophenyl)borate, [HN(CH3)2C6H5][B(C6F5)4]), 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trityl tetakis(pentafluorophenyl)borate, [(C6H5)3C][B(C6F5)4]), 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트(Methylanilinium tetakis(pentafluorodiphenyl)borate, [HN(CH3)(C6H5)2][B(C6F5)4])로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 보론계 조촉매는 본 발명의 안사-메탈로센 화합물을 안정화시켜 중합에서 활성을 유지할 수 있도록 한다. 특히. 본 발명에서 사용한 촉매 전구체는 테더(Tether)가 있으며, 이 작용기 때문에 중합시 침출(leaching) 현상이 발생되지 않아 파울링(fouling)이 발생되지 않고, 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 그러나, 만약 기존에 알려진 메탈로센 화합물과 같이 테더(tether)가 없는 구조라면 침출(leaching)된 촉매 전구체와 보론계 조촉매와 반응하여 대부분 파울링(fouling)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에서는 알킬알루미녹산계 조촉매와 비알킬알루미녹산계로서 보론계 조촉매의 2종의 조촉매를 동시에 담지하여 활성이 보다 향상된 담지 촉매를 만들 수 있다. 또한, 2종의 조촉매간 서로 역효과가 발생하지 않는 조촉매를 선정했으며, 최적의 담지 비율 또한 실험을 통해 확인하였다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서 상기 안사-메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 40 내지 240 umol, 바람직하게는 80 내지 160 umol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 내지 25 mmol, 바람직하게는 10 내지 20 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 보론계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 50 내지 300 umol, 바람직하게는 64 내지 240 umol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서 상기 안사-메탈로센 화합물 대비 보론계 조촉매의 몰비는 0.1 내지 3.0이 될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2가 될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 기본적으로 1종의 조촉매가 담지된 담지 촉매보다 향상된 촉매 활성을 가지며, 안사-메탈로센 화합물의 담지 조건이 변하더라도, 즉, 반응온도, 반응시간, 실리카 종류, 안사-메탈로센 화합물의 담지량이 바뀌더라도 공히 향상된 활성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 담지 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 적어도 1 종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜테, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200 ℃가 바람직하고, 50 내지 100 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고, 5 내지 50 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5 시간이 바람직하다.
상술한 바에 따라 본 발명의 2종의 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 1종의 조촉매만을 갖는 담지 촉매 대비 40% 이상 활성이 향상 될 수 있다. 좀더 바람직하게는 45% 이상 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 안사-메탈로센 화합물을 사용함으로써, 기존의 메탈로센 화합물을 사용하였을 경우에 비해 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 상기 안사-메탈로센 화합물을 사용하여 수소를 첨가하지 않는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 200,000 이상 또는 200,000 내지 600,000, 바람직하게는 250,000 이상, 좀더 바람직하게는 300,000 이상이 될 수 있다. 이와 더불어, 본 발명에 따라 상기 안사-메탈로센 화합물을 사용하여 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 예컨대, 반응기 조건 1 기압 하에서 0.37 L의 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 90,000 이하 또는 55,000 내지 90,000, 바람직하게는 85,000 이하, 좀더 바람직하게는 80,000 이하가 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 안사-메탈로센 화합물을 사용하여 중합 공정의 수소 첨가량을 조절함으로써, 저분자량이나 고분자량의 폴리올레핀을 효과적으로 선택하여 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하 또는 1 내지 3.5, 바람직하게는 3.0 이하, 예컨대, 1.5 내지 3.0 또는 2.0 내지 3.0이 될 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 몰 함량(mmol)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산한 촉매 활성이 20 kg/mmolㆍhr 이상 또는 20 내지 160 kg/mmolㆍhr, 바람직하게는 50 kg/mmolㆍhr 이상, 좀더 바람직하게는 70 kg/mmolㆍhr 이상, 또는 92 kg/mmolㆍhr 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 1.0 kg/gCatㆍhr 이상 또는 1.0 내지 10 kg/gCatㆍhr, 바람직하게는 2.0 kg/gCatㆍhr 이상, 좀더 바람직하게는 3.0 kg/gCatㆍhr 이상, 또는 4.7 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 입체규칙도(XI)가 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 좀더 바람직하게는 95% 이상이 될 수 있다. 이때, 폴리올레핀의 입체규칙도(XI)는 하기의 계산식 1에 따라 계산된 값이다.
[계산식 1]
입체 규칙도(XI) = 100 - Xs
Figure pat00004
상기 계산식 1에서,
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분(중량%),
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL),
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피(mL),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(mL),
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g),
W1 = 알루미늄팬의 무게(g),
W0 = 초기 중합체의 무게(g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값(g).
본 발명에 따라 벌크 중합을 통해 제조된 폴리올레핀은 상술한 바와 같은 입체규칙도(XI) 향상과 함께, 중합체 녹는점(Tm) 또한 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 폴리올레핀의 녹는점은 140 도 이상 또는 140 도 내지 180 도, 바람직하게는 143 도 이상, 좀더 바람직하게는 145 도 이상이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 신규의 안사-메탈로센 화합물과 2종의 조촉매 화합물을 담지시킴으로써, 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있으며 매우 우수한 촉매 활성을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 담지 촉매는 안사-메탈로센 화합물의 다양한 담지 반응 조건이 변하더라도 모든 경우에 보다 향상된 활성을 나타낸다. 본 발명의 담지 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 파울링이 없는 높은 활성의 폴리올레핀 폴리머를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 다음과 같은 방법으로 화학식 2의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00005
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란의 제조
100 mL의 트리클로로메틸실란 용액(약 0.21 mol, 헥산)에 100 mL의 t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 용액(약 0.14 mol, 에테르)을 -100 ℃ 하에서 3 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다.
상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하였다. 이로써, 투명한 액상의 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다(수율 84 %).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.76(3H, s), 1.11(2H, t), 1.18(9H,s), 1.32~1.55(8H, m), 3.33(2H, t)
2 단계: (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 제조
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(34.9 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 15.4 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하였고, 80 ℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1)
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.10(3H, s), 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36~1.50(8H, m), 1.62(8H, m), 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.81(2H, s), 6.87(2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t), 7.45(4H, d), 7.53(4H, t), 7.61(4H, d)
3 단계: [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-페닐)인데닐실란 에테르/헥산=1/1 용액(3.37 mmol) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 3.0 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)와 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s), 1.48~1.86(10H, m), 2.25(6H, s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2212, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 48 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 240 μmol를 77 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 상기와 같이 화학식 3의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 이후 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2410, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 40 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2 회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 360 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 252 μmol를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 상기와 같이 화학식 3의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 이후 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
실리카 L203F, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 40 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 360 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 252 μmol를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 상기와 같이 화학식 3의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 이후 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
실리카 L203F, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 40 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물480 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 192 μmol를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
[실시예 5]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 상기와 같이 화학식 3의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 이후 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
실리카 L203F, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 40 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 480 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 336 μmol를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 상기와 같이 화학식 3의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 이후 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2212, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 240 μmol를 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
조촉매로서 메틸알루미녹산만을 담지하고 별도의 보론계 조촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
조촉매로서 메틸알루미녹산만을 담지하고 별도의 보론계 조촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
조촉매로서 메틸알루미녹산만을 담지하고 별도의 보론계 조촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[비교예 4]
안사-메탈로센 화합물로서 하기의 화학식 4로 표시되는 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
특히, 다음과 같은 방법으로 화학식 4의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00006
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: 디메틸비스(2-메틸-4페닐인데닐)실란의 제조
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(49.5 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 21.8 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 이하에서 디클로로메틸실란 2.98 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.38(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
2 단계: [디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
240 mL의 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 에테르/헥산=1/1 용액(12.4 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 10.9 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 그 뒤, 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄비스(테트라하이드로퓨란)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 톨루엔/에테르 = 1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCl 에테르 용액(1M) 1.5~2 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 촉매를 70%의 수율로 얻었다(racemic only).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2212, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 화학식 4의 안사-메탈로센 화합물, 즉, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 240 μmol를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
[비교예 5]
안사-메탈로센 화합물로서 하기의 화학식 5로 표시되는 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
특히, 다음과 같은 방법으로 화학식 5의 안사-메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00007
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: 디메틸비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)실란의 제조
10 mL의 2-메틸-4,6-이소프로필인덴 용액(3.45 mmol in 에테르)에 7.83 mL의 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산)을 0 ℃에서 천천히 적가한 후에, 상기 혼합 용액을 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 이하에서 디클로로메틸실란 0.2 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온으로 온돌르 올려 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 생성물을 여과 및 진공 건조하여
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.39(6H, s), 1.30~1.23(24H, m), 2.25(6H, m), 2.91(2H, q), 3.18(2H, q), 3.53(2H, s), 6.71(2H, s), 6.95(2H, s), 7.14(2H, s)
2 단계: [디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
10 mL의 디메틸비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)실란 용액(2.55 mmol in 에테르)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 2.3 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 4 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 후에, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 흰색의 고체를 얻었다. 여기에 톨루엔과 디메톡시에탄을 가하여 녹인 뒤, -78 ℃에서 ZrCl4 톨루엔 슬러리를 가하여 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이후 진공 건조하고 헥산을 가한 뒤 저온에서 여과하여 [디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다(racemic:meso = 1:1).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19~1.34(30H, m), 2.22(6H, s), 2.84(2H, q), 3.03(2H, q), 6.79(2H, s), 7.04(2H, q), 7.27(2H, s)
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2212, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 화학식 5의 안사-메탈로센 화합물, 즉, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 240 μmol를 75 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료한 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
담체
종류		 MAO
함량
(mmol)		 MAO
담지반응온도
(℃)		 MAO담지
반응시간
(hr)		 메탈로센촉매함량
(umol)		 촉매담지반응온도
(℃)		 촉매담지반응시간
(hr)		 보레
이트
함량
(umol)		 보레이트/촉매
몰비		 보레이트담지반응온도
(℃)		 보레이트담지반응시간
(hr)
실시예
1		 XPO 2212 52 95 24 240 48 5 TB
240		 1 77 5
실시예
2		 XPO 2410 40 95 24 360 75 5 AB
252		 0.7 75 5
실시예
3		 L203F 40 95 24 360 75 5 AB
252		 0.7 75 5
실시예
4		 L203F 40 95 24 480 75 5 AB
192		 0.4 75 5
실시예
5		 L203F 40 95 24 480 75 5 AB
336		 0.7 75 5
실시예
6		 XPO 2212 52 95 24 240 40 5 AB
240		 1 70 5
비교예
1		 XPO 2212 52 95 24 240 48 5 - - - -
비교예
2		 XPO 2410 40 95 24 360 75 5 - - - -
비교예
3		 L203F 30 95 24 240 75 5 - - - -
비교예
4		 XPO
2212		 52 95 24 240 40 5 AB
240		 1 75 5
비교예
5		 XPO
2212		 52 95 24 240 40 5 AB
240		 1 75 5
TB: 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [Ph3C][B(C6F5)4]
AB:디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [HNMe2Ph][B(C6F5)4]
보레이트/촉매의 몰비는 안사-메탈로센 화합물 대비 보론계 조촉매 몰비임
[제조예 1~6 및 비교제조예 1~5]
실시예 1~6 및 비교예 1~5를 통해 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 각각 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 중합체를 제조하였다.
프로필렌 중합
먼저, 2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 0.37 L를 넣고, 1.5 L의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 실시예 1~10 및 비교예 1~3을 통해 제조한 메탈로센 담지촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 5분 이내로 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
이때, 사용된 안사메탈로센 화합물 질량, 담지촉매 질량, 생성된 폴리프로필렌 질량(kg), 및 활성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비 및 담지촉매에 들어있는 메탈로센화합물 함량(umol)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~5를 통해 제조한 메탈로센 담지촉매를 사용한 제조예 1~6 및 비교제조예 1~5의 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 활성 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
촉매 종류 액체
프로
필렌
(L)		 촉매량
(μmol)		 담지
촉매량
(g)		 중합
방법		 중합
온도
(℃)		 수소
(L)		 중합체(g) 활성
(kg/
mmolㆍhr)		 활성
(kg/
gCatㆍhr)
제조예1 실시예
1		 1.5 1.96 0.052 벌크
중합		 70 0.37 271 138.5 5.21
제조예2 실시예
2		 1.5 3.72 0.06 벌크
중합		 70 0.37 430 115.7 7.17
제조예3 실시예
3		 1.5 3.64 0.059 벌크
중합		 70 0.37 401 110 6.8
제조예4 실시예
4		 1.5 2.58 0.031 벌크
중합		 70 0.37 381 147.9 12.2
제조예5 실시예
5		 1.5 2.5 0.03 벌크
중합		 70 0.37 416 166.7 13.9
제조예6 실시예
6		 1.5 2.3 0.061 벌크
중합		 70 0.37 402 175.1 6.59
비교
제조예
1		 비교예
1		 1.5 2.14 0.055 벌크
중합		 70 0.37 194 90.7 3.53
비교
제조예
2		 비교예
2		 1.5 3.72 0.058 벌크
중합		 70 0.37 269 72.2 4.63
비교
제조예3		 비교예
3		 1.5 2.76 0.060 벌크
중합		 70 0.37 137 49.7 2.30
비교
제조예
4		 비교예
4		 1.5 5.50 0.146 벌크
중합		 70 0.37 80 14.6 0.55
비교
제조예
5		 비교예
5		 1.5 5.50 0.146 벌크
중합		 70 0.37 - - -
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 신규의 안사-메탈로센 화합물을 특정의 조촉매, 즉, 알킬알루미녹산과 보론계열의 조촉매와 함께 사용하여 제조된 실시예 1~6의 담지 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 중합을 수행하였을 경우에, 기존에 알려진 안사-메탈로센 화합물을 사용하거나 기존의 방식으로 조촉매를 사용한 비교예 1~5의 담지 촉매에 비해 월등히 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 2종의 조촉매를 사용한 비교 제조예 4와 비교 제조예 5보다도 월등히 우수한 촉매 활성을 나타내었는데, 비교 제조예 5의 경우엔 아예 폴리프로필렌 중합이 일어나지 않았다.
한편, 보론계 조촉매의 함량이 안사메탈로센 화합물 대비 몰비로 0.7인 제조예 2~3 및 5의 경우가 더욱 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 보론계 조촉매로서 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB)를 사용한 제조예 2~6에서 좀더 활성 증가에 크게 나타나는 것을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 담지 촉매는 통상적인 알킬아루미녹산이 담지된 메탈로센 담지촉매 대비 높은 활성을 지니는 것을 알 수 있다. 이는 2종 조촉매, 특히 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매를 담지했기 때문이라 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 실리카의 상태, 메탈로센화합물의 담지량, 담지 반응중의 온도 및 시간에 상관없이 향상된 활성을 나타낼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담지된 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
    A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    n은 1 내지 20의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R4 및 R4'는 각각 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이고; n은 1 내지 6의 정수이며; A는 규소(Si)인 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체에 담지된 것인 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에, 적어도 1 종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행하는 폴리올레핀의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
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