CN108026208B - 制备长纤维增强烯烃聚合物和长纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种制备烯烃聚合物的方法，所述烯烃聚合物可以以高收率表现出优异的全同立构规整度，因此适用于增强长纤维；以及一种包含通过该制备方法制备的烯烃聚合物的长纤维。

Description

制备长纤维增强烯烃聚合物和长纤维的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2015年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0185311号以及于2016年3月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0038235号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及长纤维增强烯烃聚合物的制备方法并涉及包含由上述制备方法生产的烯烃聚合物的长纤维。
背景技术
使用常规齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯具有优异的强度和拉伸性，因此被用作提供非织造织物等的纤维。然而，齐格勒-纳塔催化剂由于其低氢反应性而在制造显示高流速的聚合物方面具有局限性。因此，通过提供过量的氢来制备显示高流速的聚合物，并将其与显示低流速的聚合物混合以补偿加工性，或者使显示低流速的聚合物裂化以补偿加工性。然而，存在的问题在于具有相互不同的流速的聚合物的混合或具有低流速的聚合物的裂化导致诸如由其制造的纤维的强度和加工性等的物理性质降低以及导致产生高的总挥发性有机化合物(TVOC)。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法可以以高收率呈现出优异的全同立构规整度，因此适用于增强长纤维。
本发明的另一个目的是提供一种包含通过上述制备方法生产的烯烃聚合物的长纤维。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了制备长纤维增强烯烃聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合，在所述负载型催化剂中，由以下化学式1表示的过渡金属化合物、由以下化学式2表示的助催化剂以及由以下化学式3表示的助催化剂负载在载体上。
[化学式1]
Figure BDA0001598453460000021
在化学式1中，
M为第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属和锕系过渡金属中的一种，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素中的一种，
A为第14族元素中的一种，n为1和20之间的整数，
R1为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的一种，
R2为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的一种，并且
R3至R6各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基中的一种，
[化学式2]
R8-[Al(R7)-O]m-R9
在化学式2中，
R7、R8和R9各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的一种，以及
m为2以上的整数，
[化学式3]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯碱，
W为第13族元素，J各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及其中上述取代基中的至少一个氢原子被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基的至少一种取代基取代的取代基。
本文使用的负载型催化剂可以是其中化学式2的助催化剂、化学式1的过渡金属化合物、化学式3的助催化剂被顺序负载在载体上的催化剂。
同时，所述负载型催化剂可以包括其中化学式1中的R3和R4各自独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的一种的过渡金属化合物。
所述负载型催化剂可以包括其中化学式1中的R5和R6各自独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种的过渡金属化合物。
所述负载型催化剂可以包括其中化学式1中的R1为具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种且n为3和9之间的整数的过渡金属化合物。
所述负载型催化剂可以包括其中化学式1中的R2为具有1至3个碳原子的直链烷基中的一种的过渡金属化合物。
在所述负载型催化剂中，化学式1中的M可以是第4族过渡金属中的一种。
同时，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为所述载体。
根据本发明的一个实施方式的制备方法中所用的烯烃单体可以包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。
它们之中，使用丙烯作为所述烯烃单体，由此以高收率提供具有高度立构规整性的聚丙烯。
根据上述实施方式的制备方法，可以提供重均分子量为100,000g/mol至500,000g/mol的烯烃聚合物。另外，根据上述制备方法，可以提供立构规整度为95重量％以上的烯烃聚合物。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含通过上述制备方法制备的烯烃聚合物的长纤维。
除了上述烯烃聚合物以外，所述长纤维可以进一步包含选自有机纤维、天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维、基于沥青的碳纤维、芳香聚酰胺纤维和硼纤维的至少一种增强纤维。基于100重量份的所述烯烃聚合物，这些增强纤维的含量可以为5重量份至50重量份。
所述长纤维具有优异的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。例如，所述长纤维的拉伸强度可以为975kgf/cm2至1,000kgf/cm2，弯曲强度可以为1,320kgf/cm2至1,400kgf/cm2，以及冲击强度可以为28.0kgf*cm/cm至30kgf*cm/cm。
技术效果
在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，可以通过使用其中具有特定结构的过渡金属化合物与两种助催化剂一起被负载在载体上的负载型催化剂来以高收率获得具有优异的全同立构规整度的烯烃聚合物。特别地，所述负载型催化剂可以表现出高活性，优异的工艺稳定性和高氢反应性，从而提供具有规则和优异形态的具有高流速的烯烃聚合物。这样的烯烃聚合物表现出高的加工性同时具有优异的机械性质，例如拉伸强度和弯曲强度，因此作为长纤维增强树脂非常有用。它们被用作长纤维增强树脂，并且与通用长纤维增强树脂相比，其优点在于，总挥发性有机化合物(TVOC)显著的低。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的具体实施方式的制备长纤维增强烯烃聚合物的方法以及包含通过上述制备方法等提供的烯烃聚合物的长纤维。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备长纤维增强烯烃聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合，在所述负载型催化剂中，由以下化学式1表示的过渡金属化合物、由以下化学式2表示的助催化剂以及由以下化学式3表示的助催化剂负载在载体上。
[化学式1]
Figure BDA0001598453460000051
在化学式1中，
M为第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属和锕系过渡金属中的一种，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素中的一种，
A为第14族元素中的一种，n为1和20之间的整数，
R1为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的一种，
R2为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至30个碳原子的烷基芳基、具有7至30个碳原子的芳基烷基和具有6至30个碳原子的芳基中的一种，并且
R3至R6各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基中的一种，
[化学式2]
R8-[Al(R7)-O]m-R9
在化学式2中，
R7、R8和R9各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的一种，以及
m为2以上的整数，
[化学式3]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯碱，
W为第13族元素，J各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及其中上述取代基中的至少一个氢原子被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基的至少一种取代基取代的取代基。
除非本文中另有说明，否则本文中使用的术语可以如下定义。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
所述烃基是从烃去除氢原子的一价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。并且所述具有1至20个碳原子的烃基可以是具有1至15个碳原子或1至10个碳原子的烃基。所述具有1至20个碳原子的烃基的具体实例包括直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基等；或芳基，如苯基、萘基或蒽基。
所述烃氧基是其中烃基与氧键合的官能团。具体而言，所述具有1至20个碳原子的烃氧基可以为具有1至15个碳原子或1至10个碳原子的烃氧基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的烃氧基优选为直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、环庚氧基等；或芳氧基，如苯氧基、萘氧基等。
所述烃基(氧基)甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。具体而言，所述具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基可以是具有1至15个碳原子、1至10个碳原子或1至5个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基和二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和二甲氧基乙氧基甲硅烷基；烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基和二甲氧基丙基甲硅烷基等。
所述具有1至20个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，所述具有1至20个碳原子的烷基可以为具有1至20个碳原子的直链烷基；具有1至10个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基。更具体地，所述具有1至20个碳原子的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
所述具有2至20个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体而言，所述具有2至20个碳原子的烯基可以是具有2至20个碳原子的直链烯基、具有2至10个碳原子的直链烯基、具有2至5个碳原子的直链烯基、具有3至20个碳原子的支链烯基、具有3至15个碳原子的支链烯基、具有3至10个碳原子的支链烯基、具有5至20个碳原子的环状烯基，或具有5至10个碳原子的环状烯基。更具体地，所述具有2至20个碳原子的烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基。
所述具有6至30个碳原子的芳基可指单环、双环或三环芳族烃。具体而言，所述具有6至30个碳原子的芳基可以是苯基、萘基、蒽基等。
所述具有7至30个碳原子的烷基芳基可指其中芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体而言，所述具有7至30个碳原子的烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、环己基苯基等。
所述具有7至30个碳原子的芳基烷基可指其中烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体而言，所述具有7至30个碳原子的芳基烷基可以是苄基、苯基丙基、苯基己基等。
在一个实施方式的制备方法中，通过使用负载型催化剂可以获得高收率的具有优异的全同立构规整度的烯烃聚合物，在所述负载型催化剂中，具有化学式1的结构的过渡金属化合物、化学式2的助催化剂以及化学式3的助催化剂负载在载体上。特别地，所述负载型催化剂是表现出高活性及因此表现出优异的工艺稳定性的鲁棒负载型催化剂，从而提供具有规则和优异形态的烯烃聚合物。另外，所述负载型催化剂表现出高氢反应性，并且根据一个实施方式的制造方法，可以提供具有高流速的烯烃聚合物。这些烯烃聚合物非常有用地用作表现出高加工性同时具有优异的机械性质(例如拉伸强度和弯曲强度)的长纤维增强树脂，并且非常有用地用作长纤维增强树脂。它们被用作长纤维增强树脂，并具有与通用长纤维增强树脂相比总挥发性有机化合物(TVOC)显著低的优点。
本文使用的负载型催化剂可以通过在载体上依次负载化学式2的助催化剂、化学式1的过渡金属化合物和化学式3的助催化剂来形成。
所述化学式1的过渡金属化合物可以包括一种或多种由以上化学式1表示的过渡金属化合物。
更具体地，所述化学式1的过渡金属化合物可以是其中化学式1中的R3和R4各自独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的一种的过渡金属化合物；或其中化学式1中的R5和R6各自独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种的过渡金属化合物；或其中化学式1中的R3和R4各自独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的一种，并且R5和R6各自独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种的过渡金属化合物。具有这种结构的过渡金属化合物可以引起适当的空间位阻，从而更有效地确保上述效果。
连接化学式1的过渡金属化合物中的茚基配体的桥基可影响过渡金属化合物的负载稳定性。例如，当R1是具有1至20个碳原子的烷基中的一种或具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种并且n是3和9之间的整数时，可以提高本体聚合的负载效率。此外，当R2是氢和具有1至20个碳原子的烷基中的一种，或具有1至3个碳原子的直链烷基，并且A是C或Si时，可以确保更优异的负载稳定性。另外，上述桥基可以与载体上负载的助催化剂形成化学键，以有效地防止烯烃单体聚合期间反应器中的结垢现象。
另外，作为第4族过渡金属中的一种，或者使用Ti、Zr和Hf中的一种作为化学式1中的M，可以提高金属配合物的储存稳定性。
所述由化学式1表示的过渡金属化合物可以通过应用已知的反应来合成。关于更详细的合成方法，参见后述的制备实施例1和2。
同时，作为化学式2和3的助催化剂，可以使用所有由化学式2和3表示的各种助催化剂。例如，作为化学式2的助催化剂，可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷或其混合物。作为化学式3的助催化剂，可以使用三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，或它们的混合物。
所述助催化剂的用量可以根据所期望的负载型催化剂和烯烃聚合物的物理性质和效果适当调整。
同时，可以使用在其表面上含有羟基或硅氧烷基团的载体作为所述载体。具体而言，可以通过高温干燥除去表面的水分而使用含有具有高反应性的羟基或硅氧烷基团的载体作为所述载体。更具体地，所述载体的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化镁及其混合物。所述载体可以是已经在高温下干燥的载体，并且这些载体通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
在根据一个实施方式的制备方法中，可用所述负载型催化剂聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，以及还可以使具有两个或更多个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体等聚合。所述单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。这些单体中的两种或更多种可以混合并共聚。
特别地，在根据一个实施方式的制备方法中，可以在负载型催化剂存在下使丙烯聚合，以提供与其他烯烃聚合物相比表现出优异的机械性质和加工性的长纤维增强树脂。
在根据一个实施方式的制备方法中，可以使用被认为是烯烃单体的聚合反应的各种聚合步骤，例如连续溶液聚合步骤、本体聚合步骤、悬浮聚合步骤、淤浆聚合步骤、乳液聚合步骤等。
具体而言，所述聚合反应可以在约40℃至110℃，或约60℃至100℃的温度以及约1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行。
在所述聚合反应中，所述负载型催化剂可以以在溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等)中溶解或稀释的状态使用。此时，通过用少量烷基铝等处理溶剂，可预先除去可对催化剂产生不利影响的少量水或空气。
由根据本实施方式的制备方法制备的烯烃聚合物的分子量低，分子量分布宽，因此可以表现出优异的加工性。作为实例，通过上述制备方法制备的烯烃聚合物可具有100,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
另外，由根据一个实施方式的制备方法制备的烯烃聚合物可以表现出高度立体规整性。例如，上述制备方法可以提供具有根据稍后描述的测试实施例中描述的方法测量的95重量％以上的立体定向度的烯烃聚合物。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含根据上述制备方法制备的烯烃聚合物的长纤维。
如本文所用，术语长纤维可以指已经纺丝而不切割纤维的纤维，例如，长度为约5mm以上，约10mm以上，或约20mm以上的纤维。
以上已经详细描述了所述烯烃聚合物，因此这里省略其详细描述。
除了上述烯烃聚合物之外，所述长纤维还可以包括选自有机纤维、天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维、基于沥青的碳纤维、芳香聚酰胺纤维和硼纤维中的至少一种增强纤维，以便增强其各种物理性质。所述增强纤维的添加量可以根据长纤维的使用适当调整，并且基于100重量份的所述烯烃聚合物，该添加量可以调整为约5重量份至50重量份。
与包含通过常规齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产的烯烃聚合物的长纤维相比，根据另一个实施方式的长纤维可表现出显著改善的机械强度。例如，所述长纤维的拉伸强度可以为975kgf/cm2至1,000kgf/cm2，弯曲强度可为1,320kgf/cm2至1,400kgf/cm2，冲击强度可为28.0kgf*cm/cm至30kgf*cm/cm。物理性质值是所述烯烃聚合物与玻璃纤维以80:20的重量比混合时的物理性质值。有关详细的强度测量方法，请参阅稍后描述的测试实施例中描述的方法。
下面通过本发明的实施例更具体地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的而提供，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。
制备实施例1：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
Figure BDA0001598453460000111
步骤1：双(2-甲基-4-(叔丁基苯基)茚基)(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶解于甲苯/THF＝10/1溶液(230mL)中，然后在0℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)。然后，将由此获得的混合溶液在室温下搅拌一天。然后，在-78℃下将(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)缓慢滴加到该混合溶液中，搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。随后，加入水以分离有机层，并在减压下蒸馏出溶剂，得到双(2-甲基-4-(叔丁基苯基)茚基)(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):-0.20-0.03(3H,m),1.26(9H,s),0.50-1.20(4H,m),1.20-1.31(11H,m),1.40-1.62(20H,m),2.19-2.23(6H,m),3.30-3.34(2H,m),3.73-3.83(2H,m),6.89-6.91(2H,m),7.19-7.61(14H,m).
步骤2：二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]锆的制备
将在步骤1中制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-(叔丁基苯基)茚基)硅烷溶于甲苯/THF＝5/1溶液(95mL)后，在-78℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)，然后将所得混合溶液在室温下搅拌一天。然后，将双(四氢呋喃)合二氯化双(N,N'-二苯基-1,3-丙烷二酰氨基)锆(bis(N,N'-diphenyl-1,3-propanediamido)dichlorozirconium bis(tetrahydrofuran))[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)2Cl2(C4H8O)2]溶解于甲苯(229mL)中并在-78℃下缓慢滴加至反应溶液中，然后在室温下搅拌一天。将反应溶液冷却至-78℃后，缓慢滴加HCl乙醚溶液(1M，183mL)，然后将混合物在0℃下搅拌1小时。过滤并真空干燥后，向其中加入己烷并搅拌，使结晶析出。滤出析出的结晶，减压干燥，得到二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]锆(20.5g，收率61％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):1.20(9H,s),1.27(3H,s),1.34(18H,s),1.20-1.90(10H,m),2.25(3H,s),2.26(3H,s),3.38(2H,t),7.00(2H,s),7.09-7.13(2H,m),7.38(2H,d),7.45(4H,d),7.58(4H,d),7.59(2H,d),7.65(2H,d)
步骤3：负载型催化剂的制备
向含有3g氧化硅的舒伦克瓶中加入52mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下反应24小时。反应结束后反应产物沉降时，除去上层溶液，剩余的沉淀用甲苯洗涤两次。然后，将240μmol上述制备的二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]锆溶于甲苯中并加入到烧瓶中，并在70℃下反应5小时。然后，将48μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐加入到烧瓶中，并使混合物在70℃下反应5小时。反应结束后反应产物沉降时，除去上层溶液，将剩余的沉淀用甲苯洗涤，再用己烷洗涤后，进行真空干燥，得到固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
制备实施例2：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
Figure BDA0001598453460000121
步骤1：双(2-甲基-4-(叔丁基苯基)茚基)(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g，76mmol)溶解于甲苯/THF＝10/1溶液(230mL)中，然后在0℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22g)。然后，将获得的混合溶液在室温下搅拌一天。然后，在-78℃下将(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(1.27g)缓慢滴加到该混合溶液中，搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。随后，加入水以分离有机层，并在减压下蒸馏出溶剂，得到双(2-甲基-4-(叔丁基苯基)茚基)(6-叔丁氧基己基)(甲基)硅烷。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):-0.20-0.03(3H,m),1.26(9H,s),0.50-1.20(4H,m),1.20-1.31(11H,m),1.40-1.62(20H,m),2.19-2.23(6H,m),3.30-3.34(2H,m),3.73-3.83(2H,m),6.89-6.91(2H,m),7.19-7.61(14H,m).
步骤2：二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]铪的制备
将之前制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷加入到3L舒伦克瓶中，并向其中加入1L乙醚，在室温下溶解。将溶液冷却至-20℃后，缓慢滴加240mL正丁基锂溶液(2.5M己烷中)，将该混合物在室温下搅拌3小时。随后，将反应溶液冷却至-78℃，然后向其中加入92g氯化铪。将反应溶液升温至室温，搅拌12小时，然后减压除去溶剂。随后，向反应产物中加入1L二氯甲烷，过滤除去不溶性无机盐等。将滤液减压干燥，再加入300mL二氯甲烷，使结晶析出。过滤析出的结晶并干燥，得到80g外消旋-二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]铪(外消旋:内消旋＝50:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):1.19-1.78(37H,m),2.33(3H,s),2.34(3H,s),3.37(2H,t),6.91(2H,s),7.05-7.71(14H,m).
步骤3：负载型催化剂的制备
向含有3g氧化硅的舒伦克瓶中放入52mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下反应24小时。反应结束后反应产物沉降时，除去上层溶液，剩余的沉淀用甲苯洗涤两次。然后，将240μmol上述制备的二氯化[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]铪溶于甲苯中并加入到烧瓶中，并在70℃下反应5小时。然后，将48μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐加入到烧瓶中，并使混合物在70℃下反应5小时。反应结束后反应产物沉降时，除去上层溶液，将剩余的沉淀用甲苯洗涤，再用己烷洗涤后，进行真空干燥，得到固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
制备实施例3：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
Figure BDA0001598453460000141
步骤1：二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的制备
将49.5mmol的2-甲基-4-苯基茚溶于甲苯/THF＝10/1溶液(77mL)中，然后在0℃下向其中缓慢加入21.8mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)。然后，将所得混合溶液在室温下搅拌1天。然后，在0℃或更低的温度下将2.98mL二氯甲基硅烷缓慢滴加到该混合溶液中，搅拌约10分钟，然后加热到80℃并搅拌1小时。然后加入水以分离有机层，通过氧化硅柱纯化，真空干燥得到粘性黄色油状物，收率为61％(外消旋:内消旋＝1:1)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H,s),4.00(2H,s),6.87(2H,t),7.38(2H,t),7.45(2H,t),7.57(4H,d),7.65(4H,t),7.75(4H,d).
步骤2：二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]锆的制备
在将12.4mmol步骤1中制备的二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷溶于乙醚/己烷＝1/1溶液(240mL)中后，在-78℃下缓慢滴加10.9mL正丁基锂溶液(2.5M己烷中)，然后将该混合物在室温下搅拌一天。将双(四氢呋喃)合二氯化双(N,N'-二苯基-1,3-丙烷二酰氨基)锆(Bis(N,N'-diphenyl-1,3-propanediamido)dichlorozirconium bis(tetrahydrofuran))[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)2Cl2(C4H8O)2]溶解在甲苯(229mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加到反应溶液中，将混合物在室温下搅拌一天。反应完成后，过滤红色反应产物，真空干燥，然后加入甲苯/乙醚＝1/2溶液，得到澄清的红色溶液。在-78℃下向其中缓慢滴加HCl乙醚溶液(1M，1.5至2当量)，然后在室温下搅拌3小时。然后过滤并真空干燥，得到二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]锆，为橙色固体，收率70％(仅外消旋体)。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.24ppm):1.32(6H,s),2.24(6H,s),6.93(2H,s),7.10(2H,t),7.32(2H,t),7.36(2H,d),7.43(4H,t),7.60(4H,d),7.64(2H,d).
步骤3：负载型催化剂的制备
向含有3g氧化硅的舒伦克瓶中放入52mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下反应24小时。反应结束后反应产物沉降时，除去上层溶液，剩余的沉淀用甲苯洗涤两次。然后，将240μmol上述制备的二氯化[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]锆溶于甲苯中并加入到烧瓶中，并在70℃下反应5小时。然后，将48μmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐加入到烧瓶中，并使混合物在70℃下反应5小时。反应结束后反应产物沉降时，除去上层溶液，将剩余的沉淀物用甲苯洗涤，再用己烷洗涤后，进行真空干燥，得到固体颗粒形式的氧化硅负载的茂金属催化剂。
实施例1：烯烃单体的聚合
将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥，然后冷却，在室温下向其中加入1.5mmol三乙基铝，并向其中加入770g丙烯。混合物搅拌10分钟后，将30mg制备实施例1中制备的负载型催化剂溶解于10mL TMA配制的己烷中，并将其在氮气压力下加入到反应器中。此时，将约331ppm的氢气与所述催化剂一起加入。随后，将反应器温度逐渐升高至70℃后，进行聚合反应1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例2：烯烃单体的聚合
除了在实施例1中使用制备实施例2的负载型催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备聚丙烯。
对比实施例1：烯烃单体的聚合
除了在实施例1中使用制备实施例3的负载型催化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备聚丙烯。
测试实施例1：烯烃聚合物的物理性质的评价
评价实施例1和2以及对比实施例1中使用的催化剂的活性以及使用这些催化剂制备的烯烃聚合物的物理性质，结果示于下表1中。
具体而言，通过测量聚合反应中使用的催化剂的质量和每小时由反应计算的聚合物的质量来计算实施例和对比实施例中使用的催化剂的活性，结果示于下表1中。
使用差示扫描量热计(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TAInstrument)测量烯烃聚合物的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。具体而言，将烯烃聚合物加热到220℃，并在该温度下保持5分钟，冷却到20℃，然后加热到220℃以确定Tm和Tc。此时，分别将升温速率和降温速率控制在10℃/分钟。
在聚合物置于邻二甲苯中并进行回流1小时后，用不溶于邻二甲苯的聚合物相对于全部聚合物的重量比(重量％)来确认烯烃聚合物的立构规整度。
具体而言，将200mL(Vb0，mL)的邻二甲苯用200mm的4号提取纸过滤。将铝盘在150℃的烘箱中干燥30分钟，然后在干燥器中冷却，测量铝盘的重量(W1，g)。接着，用移液管收集100mL过滤的邻二甲苯(Vb2，mL)，转移至铝盘中，加热至145℃至150℃，使所有的邻二甲苯蒸发。随后，将铝盘在100±5℃的温度和13.3kPa的压力下真空干燥1小时。将铝盘在干燥器中冷却后，重复上述过程两次，由此使邻二甲苯蒸发，重量误差为0.0002g，然后测量其中保留剩余物质的铝盘的重量(W3，g)，完成空白测试。
接下来，将制备的聚合物真空干燥(70℃，13.3kPa，60分钟)，然后在干燥器中冷却。然后，将聚合物样品(2g±0.0001g，(W0，g))置于500mL烧瓶中，并将200mL邻二甲苯(Vb0，mL)加入其中。将冷凝器连接到烧瓶并将冷却水供应到冷凝器。通过冷凝器将氮气提供给烧瓶。然后，使烧瓶中含有的溶液回流1小时。随后，将烧瓶放置在空气中5分钟并冷却至100℃或更低，将烧瓶摇动并置于恒温室(25±0.5℃)中30分钟以使不溶物沉淀。
使用200mm 4号提取纸重复过滤由不溶物沉淀得到的溶液，得到澄清的滤液。同时，将铝盘在150℃的烘箱中干燥30分钟，在干燥器中冷却，并测量铝盘的重量(W1，g)。将100ml(Vb1，mL)澄清滤液加入到铝盘中，并在145℃至150℃下加热以使邻二甲苯蒸发。随后，重复两次在70±5℃的温度和13.3kPa的压力下真空干燥铝盘1小时并在干燥器中冷却的程序以使邻二甲苯蒸发，重量误差为0.0002g以下，然后测量其中仍有残留聚合物的铝盘的重量(W2，g)。
根据下面的计算公式1计算聚合物中溶于邻二甲苯的部分的重量比(Xs，重量％)，通过将Xs代入下面的计算公式2中确定不溶于邻二甲苯的聚合物的重量比(XI，重量％)。然后，将不溶于邻二甲苯的聚合物的重量比定义为立构规整度。也就是说，这意味着不溶于邻二甲苯的聚合物的重量比越高，立构规整度越高。
[计算公式1]
Figure BDA0001598453460000171
在上面的等式1中，每个变量表示如下。
Xs＝聚合物中溶于邻二甲苯的部分的重量比(重量％)
Vb0＝初始邻二甲苯的体积(mL)
Vb1＝装载在铝盘上的溶解有聚合物的邻二甲苯溶液的体积(mL)
Vb2＝在空白试验中装载在铝盘上的邻二甲苯的体积(mL)
W2＝蒸发邻二甲苯后铝盘中剩余的聚合物重量(g)和铝盘重量之和
W1＝铝盘的重量(g)
W0＝初始聚合物重量(g)
B＝留在铝盘中的邻二甲苯残余物的平均重量(W3-W1，g)
[计算公式2]
XI＝100-Xs
最后，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过用重均分子量除以数均分子量计算分子量分布(PDI，多分散性指数)。此时，分析温度设置为160℃，使用三氯苯作为溶剂，并通过用聚苯乙烯标准化来测量分子量。
通过上述方法测量的物理性质的结果示于下表1中。
【表1】
Figure BDA0001598453460000172
Figure BDA0001598453460000181
参见表1，证实了与制备实施例3中制备的催化剂相比，制备实施例1和2中合成的催化剂表现出优异的活性。
测试实施例2：长纤维增强热塑性塑料(LFRT)的适用性评价
为了确认实施例1和2以及对比实施例1中制备的烯烃聚合物是否适用于LFRT，将根据实施例1和2以及对比实施例1制备的烯烃聚合物的物理性质与由常规齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯的物理性质进行比较。
实施例1和2以及对比实施例1中制备的烯烃聚合物根据ISO 1133，在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR)为150g/10min。
同时，作为由市售齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯，制备了根据ISO1133，在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的具有34g/10min、40g/10min、60g/10min、1100g/10min和1400g/10min的MFR的聚丙烯。然后，以3:1的重量比混合MFR为60g/10min的聚丙烯和MFR为1100g/10min的聚丙烯以制备对比实施例2的聚合物(下文，称为ZN60+1100)。以3:1的重量比混合MFR为40g/10min的聚丙烯和MFR为1100g/10min的聚丙烯以制备对比实施例3的聚合物(下文，称为ZN40+1100)。以3:1的重量比混合MFR为34g/10min的聚丙烯和MFR为1400g/10min的聚丙烯以制备对比实施例4的聚合物(下文，称为ZN34+1400)。
接下来，将实施例1至2和对比实施例1至4中制备的各个聚合物和玻璃纤维以80:20的重量比供应到双螺杆挤出机中，在220℃的温度下熔融并捏合以制备粒料，制备了使用注塑机的用于测量物理性质的试样。
通过下述方法评价试样的物理性质，结果示于下表2中。
(1)拉伸强度的测量
根据ASTM D638使用通用试验机(UTM)测量试样的拉伸强度。
(2)弯曲强度和弯曲模量的测量
根据ASTM D790(1997)使用通用试验机(UTM)测量试样的弯曲强度和弯曲模量。根据ASTM D790(1997)，使用三点弯曲测试夹具(压头10mm，点10mm)将支撑跨距设定为100mm。以5.3mm/min的十字头速度下测试弯曲强度和弯曲模量。将试样在调整到温度为23℃，相对湿度为50％的恒温恒湿槽中放置24小时后，进行物理性质评价试验。
(3)冲击强度的测量
由相同的聚合物制备两个试样，并且仅在其中一个试样中制作缺口。根据ASTMD256(1993)对无缺口试样和缺口试样测定冲击强度。结果显示在下表2中。无缺口试样的冲击强度用“冲击强度”表示，缺口试样的冲击强度用“缺口型冲击强度”表示。
【表2】
Figure BDA0001598453460000191
参见以上表2，可以看出，使用根据本发明的一个实施方式的负载型催化剂可以提供与通过常规的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物(对比实施例2至4的聚合物)相等水平的优异的强度和拉伸性(缺口型冲击强度、弯曲模量等)。特别是，确认了即使与通过其他茂金属催化剂生产的聚合物(对比实施例1的聚合物)相比，根据本发明的一个实施方式的负载型催化剂也表现出卓越的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。

Claims (7)

1.一种制备烯烃聚合物的方法，
所述方法包括以下步骤：在负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合，在所述负载型催化剂中，由以下化学式1表示的过渡金属化合物、由以下化学式2表示的助催化剂以及由以下化学式3表示的助催化剂负载在载体上，
[化学式1]
Figure FDA0002786845580000011
在化学式1中，
M为第4族过渡金属中的一种，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素中的一种，
A为第14族元素中的一种，n为1和20之间的整数，
R1为具有1至20个碳原子的烷基中的一种，
R2为具有1至20个碳原子的烷基中的一种，并且
R3和R4各自独立地为具有1至3个碳原子的直链烷基中的一种，并且R5和R6各自独立地为具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种，
[化学式2]
R8-[Al(R7)-O]m-R9
在化学式2中，
R7、R8和R9各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的一种，以及
m为2以上的整数，
[化学式3]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯碱，
W为第13族元素，J各自独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；以及其中上述取代基中的至少一个氢原子被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基甲硅烷基或烃基氧基甲硅烷基的至少一种取代基取代的取代基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型催化剂是化学式2的助催化剂、化学式1的过渡金属化合物、化学式3的助催化剂被顺序负载在载体上的催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了包含其中化学式1中的R1为具有3至6个碳原子的支链烷基中的一种且n为3和9之间的整数的过渡金属化合物的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了包含其中化学式1中的R2为具有1至3个碳原子的直链烷基中的一种的过渡金属化合物的催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为所述载体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体是丙烯。
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