KR20170009597A - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 중합 과정 중 파울링 없이 담지가 용이하여 분말 형태의 고분자를 쉽게 얻을 수 있으며, 미분 발생도 없고 70℃ 이상의 고온 중합 조건에서 150℃ 이상의 높은 녹는점을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있게 하는, 활성이 우수한 메탈로센 화합물과 이를 포함하는 촉매 조성물 및, 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 효과적인 담지 반응 유도를 통해 높은 활성을 가지며 선중합 과정을 거치지 않고도 분자량이 높은 올레핀계 고분자를 쉽게 제조할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다.
이러한 메탈로센 촉매는 불균일계인 지글러-나타 촉매와 달리 제조되는 중합체의 미세구조를 조절할 수 있는 장점을 지니고 있다. 하지만, 상기 메탈로센 촉매는 합성이 까다롭고 지글러-나타 대비 녹는점(Tm)이 낮은 단점을 가지고 있어 이를 극복할 필요성이 있다.
또한, 현재 개발된 폴리프로필렌용 메탈로센 촉매는 벌크 중합에 적용되기 위해 담지 과정을 거치는데, 담지 과정이 까다롭고 담지가 잘되지 않는 경우 파울링(fouling)과 같은 공정상의 문제가 발생하게 된다.
일반적으로 메탈로센 담지 촉매는 공정상의 문제를 피하기 위해, 본 중합 이전에 선중합(pre-plymerzation) 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
따라서, 파울링 없이 담지 과정이 쉽고 활성이 우수한 올레핀 중합용 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 선중합 과정을 거치지 않아도 담지 과정이 용이하며, 활성이 우수하고 고분자량 및 높은 녹는점을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 메탈로센 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
A는 실리콘 또는 탄소이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다)
상기 화학식 1에서, 상기 R10은 tert-부톡시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
바람직하게, 상기 R10은 tert-부톡시-헥실이고, R11은 메틸일 수 있다.
또한, 상기 A는 실리콘인 것이 바람직하다.
상기 X는 할로겐일 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1a]
(상기 화학식 1a에서,
A는 14족의 원소이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 것이 바람직할 수 있다.
[화학식 1b]
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 담체 및 조촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 촉매 골격 중 테더기를 포함하고 있고, 또한 인다센기에 치환된 페닐기의 3, 5 위치에 특정하게 tert-부틸기를 포함하여, 구조적 안정성을 나타내어, 기존보다 담체를 간단한 방법으로 효과적으로 담지시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 중합 과정 중 파울링 없이 담지가 용이하여 분말 형태의 고분자를 쉽게 얻을 수 있으며, 미분 발생도 없고 70℃ 이상의 고온 중합 조건에서 150℃ 이상의 높은 녹는점을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 메탈로센 화합물과 이를 포함하는 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 바람직한 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
A는 실리콘 또는 탄소이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다)
본 발명에서는, 기존 보다 효과적인 담지 반응을 유도할 수 있는 테터기(tether group)가 결합된 형태의 상기 화학식 1의 신규 촉매를 합성하였다.
또한, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 2개의 인다센(indacene) 구조와 실리콘 또는 탄소 브릿지가 연결되는 대칭구조를 가지며, 상기 2개의 인다센 구조에 벌키한 페닐기를 포함하고, 특히 페닐기의 3, 5 위치에 특정하게 tert-부틸기가 치환되어 있으므로, 중합시 입체 규칙성이 매우 뛰어난 고분자를 생성하는 특징이 있다. 부가하여, 본 발명의 화학식 1의 메탈로센 화합물에 포함된 지르코늄은 전이금속 중에서 올레핀 중합 시 고활성을 보이는 효과가 있다.
그리고, 본 발명에 따른 화학식 1의 메탈로센 화합물은, 촉매 골격 중 테터의 영향으로 담체에 조촉매를 각각 1단계씩 2단계만에 효과적으로 담지할 수 있다.
이러한 본 발명의 메탈로센 화합물은 올레핀의 중합 과정 중 촉매로 사용시, 촉매 활성도 우수하고 파울링 없이 분말 형태의 고분자를 얻을 수 있으며, 담지체에서 에칭되는 촉매가 없어 미분 발생이 거의 없다.
그리고, 상기 화학식 1을 포함한 메탈로센 담지 촉매로 70℃ 이상의 고온 중합 조건에서, 150℃ 이상의 높은 녹는점(Tm)을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 및 알키닐기를 각각 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
그리고, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
상기 일 구현예의 리간드 화합물에서, 상기 화학식 1에서 R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 R10은 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 의미할 수 있다. 또한, 상기 R10에서 알콕시기는 알킬기의 말단 또는 측쇄에 치환될 수 있으며, 바람직하게는 말단에 치환될 수 있다.
또한, 보다 바람직하게 상기 R10은 tert-부톡시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 바람직하게, 상기 R10은 tert-부톡시-헥실이고, R11은 메틸일 수 있다.
또한, 상기 A는 실리콘인 것이 바람직하다.
상기 X는 할로겐일 수 있다. 바람직하게, 상기 X는 염소일 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 바람직한 예로, 하기 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1a]
(상기 화학식 1a에서,
A는 14족의 원소이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐이다)
가장 바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 얻어질 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
A는 실리콘 또는 탄소이다)
상기 화학식2의 리간드 화합물은 상술한 화학식 1의 구조를 제공하기 위해, 2개의 인다센(indacene)기가 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 대칭적인 가교 구조를 가지며, 특히, 인다센기의 특정 위치에 알킬기, 알콕시기 등과 같은 작용기를 도입한 것으로서, 상기 리간드 화합물은 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 특히 녹는점이 높고, 미분 함량이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 리간드 화합물은 인다센(indacene)기의 특정 위치에 bulky group인 페닐과 더불어 페닐의 3,5-위치에 tert-부틸기가 결합되어 있기 때문에, 전자주개효과(electron donating effect)를 좀더 강화하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있으며, 따라서 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리간드 화합물은 인다센(indacene)기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하여, 리간드 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물의 담지 수율을 상승시킬 수 있으며, 촉매의 활성도 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예는, 상술한 화학식 1의 치환기 정의에 포함된 구조를 가질 수 있다.
즉, R10은 tert-부톡시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 바람직하게, 상기 R10은 tert-부톡시-헥실이고, R11은 메틸일 수 있다. 또한, 상기 A는 실리콘일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1 내지 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 및 2에서, A, R1 내지 R211 및 X는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
또한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
구체적으로, 반응식 1에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 상술한 화학식 2의 리간드 화합물과 Cl2AR10R11 화합물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 그 반응 조건은 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
또한, 반응식 2와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 화학식 2와 Cl2ZrX2 화합물을 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 반응도 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.
또한, 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 담체 및 조촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 촉매 조성물은 화학식 1의 메탈로센 화합물, 조촉매 및 담체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 올레핀 중합용 촉매 조성물은 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 메탈로센 촉매는 화학식 1의 메탈로센 화합물 그 자체일 수 있고, 담체에 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 또는 조촉매와 함께 담지된 형태일 수 있다.
이러한 경우, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 구조적 특징으로 인해, 담체에 조촉매와 함께 담지하는 경우, 2단계만으로 효과적으로 담체에 담지될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 중합 이전에 선행해야 하는 선 중합 과정을 거치지 않아도 되며, 활성이 우수하고 고분자량 및 높은 녹는점을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 조촉매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 갖는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 또한 상기 담체는 고온에서 건조하여 사용할 수 있다.
한편, 실리카와 같은 담체에 화학식 1의 화합물이 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 적게 나타날 수 있다.
이러한 담체로는 바람직하게 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
그리고, 본 발명에서 촉매 조성물에 상기 담체와 조촉매를 포함하는 경우, 그 사용량은 제한되지는 않는다.
한편, 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 사용되는 것으로 알려진 중합 공정을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 올레핀의 중합 조건은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.
상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
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실시예
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(1) 리간드 전구체(indacene) 합성
8-브로모-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센(8-Bromo-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene) (39.9 mmol, 9.9g), (3,5-디-tert-부틸페닐)보론산 ((3,5-di-tert-butylphenyl)boronic acid) (60 mmol, 14g), 소듐 카보네이트(sodium carbonate) (99.8mmol, 10.6g), 테트라키스페닐포스핀 팔라듐(tetrakistriphenylphosphine palladium) (2.0 mmol, 2.3g)을 250mL RBF(round bottom flask)에 넣고 톨루엔 (40mL), EtOH (20mL), H2O (20mL)을 첨가하였다. 그리고, 90℃로 미리 가열된 oil bath에서 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. NMR로 반응이 진행된 정도를 확인하고, 반응이 덜 진행되었다면 16시간 추가 반응시키거나, indacene 및 용매를 제외한 반응물을 남아있는 indacene의 양에 맞추어 추가 처방한뒤, 16시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝나면, 회전 증발기 (rotary evaporator)에서 에탄올을 모두 제거하고, 물과 헥산으로 work up하였다. 유기층을 모다 MgSO4로 건조하고 용매를 모두 제거하였다. 용매가 제거된 crude 혼합물을 실리카겔 short 컬럼하여 검은색 불순물을 제거하였다. 다시 용매를 모두 제거하고, 메탄올을 넣어 고체를 생성시켰다. 생성된 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하여, 8-(3,5-디-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (8-(3,5-di-tert-butylphenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene)(11.8g, 수율 82%, white solide)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in CDCl3): δ7.44~7.31 (m, 4H), 7.12 (s, 1H), 6.47 (s, 1H), 3.19 (s, 2H), 2.97 (t, 2H), 2.8 (t, 2H), 2.09~2.02 (m, 5H), 1.38 (s, 9H)
(2) 리간드 화합물의 합성
8-(3,5-디-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센(23.15mmol, 8.3g), CuCN (1.16mmol, 0.1g)을 100mL 쉬링크 플라스크에 넣고 Ar 상태를 만들어 주었다. Ar 상태가 조성되면, 무수 톨루엔 (64mL), 무수 THF (6.4mL)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M in Hexane, 24.31mmol, 9.72mL)를 천천히 주입하고 주입이 끝나면 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 테더 실란(Tether silane) (13.89mmol, 3.8g)을 one shot으로 실온에서 플라스크에 주입하고, 16시간 동안 교반하였다. Methyl tert-butyl ether(MTBE)와 물로 work up하고 유기층을 모아 용매를 제거하였다.
컬럼으로 정제하여 리간드 화합물 ((6-(tert-butoxy)hexyl)-bis(4-(3,5-di-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)(methyl)silane) (10g, 수율 96%, light yellow solid)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, in CDCl3): δ7.37~7.18 (m, 8H), 6.61~6.59 (m, 2H), 3.72 (d, 2H), 3.25~3.24 (m, 2H), 2.97~2.87 (m, 9H), 2.36~0.45 (m, 64H), -0.10~ -0.13 (m, 3H)
(3) 촉매 합성
상기 리간드 화합물 (1.67mmol, 1.53g)을 100mL 쉬링크 플라스크에 넣고 Ar 상태를 만들어 주었다. Ar 상태가 조성되면, 무수 디에틸에테르 (33.3mL)를 넣고, -25℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M in Hexane, 3.68mmol, 1.47mL)를 천천히 주입하고 주입이 끝나면 실온으로 승온한 뒤, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면, 이 용액과 ZrCl4-2(THF) (1.67mmol, 0.63g)이 들어있는 Ar 상태의 쉬링크 플라스크를 -78℃로 냉각하고 리간드 용액을 지르코늄이 들어 있는 플라스크로 저온 상태에서 이동시켰다. 실온으로 천천히 승온시킨 뒤, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 생성된 고체를 Ar 상태에서 여과하여 제거하고, 용매를 건조해서 crude 혼합물을 얻었다. 이를 최소량의 무수 톨루엔에 녹여 저온 (-25℃)에서 보관하면 고체가 생성된다. 생성된 고체는 펜탄을 첨가하여 풀어준 뒤, 여과하여 모았다. 얻은 고체를 건조하여 깨끗한 촉매 (0.25mmol, 0.27g, 수율 15%, yellow solid)를 얻었다.
1H NMR (500MHz, in CDCl3): δ7.32~7.15 (m, 8H), 6.56 (s, 2H), 3.28~3.25 (m, 2H), 3.03~2.70 (m, 8H), 2.10~2.09 (d, 6H), 1.97~1.09 (m, 59H)
(4) 담지 촉매 제조
실리카겔 (L203F, 3g)을 Ar 하에 250mL 쉬링크 플라스크에 넣고 MAO (23mL, 30mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔(25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고, 20분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 decant하였다. 촉매(180 μmol)를 톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라를 이용해 이동시키고, 톨루엔 (5mL)로 세척하였다. 75℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식힌 후 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 decant하였다. 툴루엔 (25mL)를 넣고 1분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 decant하는 과정을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 (25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 decant하고, 진공하에 밤새도록 건조하였다. 추가적으로 45℃에서 4시간 동안 진공하여 건조하였다.
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비교예
1>
(1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 리간드의 합성
2-메틸-4-페닐인덴(34.9 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(77mL)에 녹인 다음, n-부틸리튬 용액(15.4 mL, 2.5 M in hexnae)을 0℃에서 천천히 적가하였고, 80℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-터트-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): δ0.10 (3H, s), 0.98 (2H, t), 1.25 (9H, s), 1.36~1.50 (8H, m), 1.62 (8H, m), 2.26 (6H, s), 3.34 (2H, t), 3.81 (2H, s), 6.87 (2H, s), 7.25 (2H, t), 7.35 (2H, t), 7.45 (4H, d), 7.53 (4H, t), 7.61 (4H, d)
(2) ([(6-(t-butoxy)hexyl)(methyl)silanediylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]Zirconium dichloride) (메탈로센 화합물)의 합성
앞서 제조한 (6-tert-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 리간드 (3.37mmol)을 에테르/헥산=1/1 용액(50 mL)에 녹인 다음, n-부틸리튬 용액(3.0 mL, 2.5 M in hexane)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)와 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 쉬링크 플라스크에 칭량한 후, -78℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1 M) 4당량을 -78℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).
1H NMR (500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): δ1.19 (9H, s), 1.32 (3H, s), 1.48~1.86 (10H, m), 2.25 (6H, s), 3.37 (2H, t), 6.95 (2H, s), 7.13 (2H, t), 7.36 (2H, d), 7.43 (6H, t), 7.62 (4H, d), 7.67 (2H, d)
(3) 담지된 촉매의 제조
실시예의 단계 3과 동일한 방법으로, 상기에서 합성한 메탈로센 화합물([(6-(t-butoxy)hexyl)(methyl)silanediylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]Zirconium dichloride)을 사용하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
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비교예
2>
(1) Dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silane의 합성
77mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(49.5 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5M, 헥산 용매) 21.8mL를 0℃에서 천천히 적가하고, 80℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 0℃ 이하에서 디클로로메틸실란 2.98mL를 천천히 적가하고, 약 10분 동안 교반한 뒤 80℃로 온도를 올려 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다(racemic:meso=1:1).
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.83(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
(2) Dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1yl)silane Zirconium dichloride의 합성
240mL의 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 에테르/헥산=1/1 용액(12.4 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5M in 헥산) 10.9mL를 -78℃에서 천천히 적가하였다. 그 뒤, 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄비스(테트라하이드로퓨란)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 톨루엔/에테르=1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCl 에테르 용액(1M) 1.5~2 당량을 -78℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 촉매를 70%의 수율로 얻었다(racemic only).
1H NMR (500MHz, C6D6, 7.24ppm): δ1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
(3) 담지된 촉매의 제조
실시예의 단계 3과 동일한 방법으로, 상기에서 합성한 메탈로센 화합물(Dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1yl)silane Zirconium dichloride)을 사용하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
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실험예
>
1) 프로필렌의 호모 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 (3 mL), 수소 (372 mol.ppm 또는 703 mol.ppm) 및 프로필렌 (770 g)을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매를 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다. 이때, 수소 주입량에 따라, 비교예 1-1 내지 2-1 및 실시예 1 내지 3으로 분류하였다.
2) 프로필렌의 랜덤 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 (3 mL) 및 프로필렌 (770 g)을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매를 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 에틸렌을 투입하면서(200cc/min, 1hr) 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트하였다. 이때, 수소 주입량에 따라, 비교예 1-2 내지 1-3 및 실시예 4 내지 6으로 분류하였다.
3) 중합체의 물성 측정 방법
a. 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매량 (g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
b. 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10/min으로 조절하였다.
c. 입자크기분포 (PSD): 광회절 입도분석장치 (Symatec사 HELOS)에 샘플을 호퍼에 주입 후, 50~3500㎛ 범위의 방법을 설정하여 APS (Acerage Particle Size), Span값 및 75㎛ 이하 (미분)의 함량을 확인하였다.
d. 용융흐름지수 (Melt Flow Rate, MFR): ASTM D-1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg의 하중의 조건 하에서 측정하였다.
4) 중합체의 물성 측정 결과
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한, 호모 및 랜덤 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1(호모 중합) 및 표 2(랜덤 중합)에 나타내었다.
| 비교예 1-1 |
비교예 2-1 |
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| MAO 로딩량 (mmol/gSiO2) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 촉매 로딩량 (μmmol/gSiO2) |
60 | 80 | 60 | 60 | 60 | |
| 액체프로필렌(g) | 770 | 770 | 770 | 770 | 770 | |
| 담지 촉매량(mg) | 45 | 146 | 45 | 45 | 45 | |
| 수소(molㆍppm) | 372 | 372 | 0 | 372 | 703 | |
| 수율(g) | 428 | 80 | 40 | 214 | 246 | |
| 활성(kg/gCatㆍhr) | 7.1 | 0.5 | 0.9 | 4.7 | 5.7 | |
| MFR(g/min) | 9.8 | - | 0.3 | 4.7 | 24.4 | |
| Tm(℃) | 148.7 | 150.1 | 154 | 155.3 | 154.4 | |
| PSD | ㎛ | - | 535 | 348.1 | 535.1 | 570.3 |
| Span | - | - | 0.7 | 0.6 | 0.5 | |
| <74㎛(%) | - | 9.5 | 0 | 0 | 0 | |
| <210㎛(%) | - | - | 3.8 | 0.9 | 0.5 | |
| <500㎛(%) | - | 96.4 | 93.5 | 37.7 | 25.8 | |
| 비교예 1-2 |
비교예 1-3 |
실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | ||
| MAO 로딩량 (mmol/gSiO2) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 촉매 로딩량 (μmmol/gSiO2) |
60 | 80 | 60 | 60 | 60 | |
| 액체프로필렌(g) | 770 | 770 | 770 | 770 | 770 | |
| 에틸렌(cc/min, 1hr) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |
| 담지 촉매량(mg) | 60 | 45 | 23 | 23 | 23 | |
| 수소(molㆍppm) | 0 | 0 | 0 | 372 | 703 | |
| 수율(g) | 505 | 433 | 41 | 224 | 257 | |
| 활성(kg/gCatㆍhr) | 8.4 | 9.6 | 1.8 | 9.7 | 11.2 | |
| MFR (g/min) | 12.6 | 19.6 | 0.4 | 9.8 | 62.4 | |
| Tm(℃) | 140.3 | 139.9 | 142.2 | 147.3 | 148.3 | |
| PSD | ㎛ | - | - | 462.9 | 697.5 | 711.9 |
| Span | - | - | 1.2 | 0.5 | 0.5 | |
| <74㎛(%) | - | - | 0 | 0 | 0.4 | |
| <210㎛(%) | - | - | 1.7 | 0.3 | 0.6 | |
| <500㎛(%) | - | - | 61.2 | 8.2 | 6.4 | |
상기 표 1 내지 2에서 보면, 실시예는 비교예에 비해, 고분자량 및 높은 Tm의 특성을 보이는 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 수소가 같은 조건에서 주입될 때(372ppm), MFR이 비교예 대비 작은 값을 나타내었다. 이로부터 실시예가 비교예에 비해 고분자량의 폴리머를 생성할 수 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 1, 4의 경우 호모 중합시 수소가 없는 조건에서 중합이 이루어진 것이므로, 활성이 낮았지만, 비교예들보다는 Tm 및 MFR이 더 우수함을 알 수 있다. 그리고, 실시예 2~3 및 4~6의 경우 수소가 주입됨에 따라 활성이 향상되는 경향이 있었다. 부가하여, 실시예 2~3 및 4~6의 경우도 Tm 및 MFR이 우수함을 알 수 있다.
또한, 입자 크기 분포 (PSD) 측정 결과를 참고하면, 실시예는 미분 발생이 현저히 적음을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예의 메탈로센 화합물은 실리콘에 결합된 체인 구조가 촉매를 담체에 효과적으로 결합되도록 함으로써, 이 체인 구조가 없는 촉매에 비해 미분 발생이 현저하게 감소하여 중합 공정을 안정적으로 진행할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R11은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
A는 실리콘 또는 탄소이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다)
- 제1항에 있어서,
상기 R10은 tert-부톡시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R10은 tert-부톡시-헥실이고, R11은 메틸인 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 A는 실리콘인 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 X는 할로겐인 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 메탈로센 화합물.
[화학식 1a]
(상기 화학식 1a에서,
A는 14족의 원소이고,
R10은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R11은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐이다)
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 메탈로센 화합물.
[화학식 1b]
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제8항에 있어서, 담체 및 조촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제8항의 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150101901A KR102024327B1 (ko) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
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| KR1020150101901A KR102024327B1 (ko) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
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|---|---|
| KR20170009597A true KR20170009597A (ko) | 2017-01-25 |
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| KR1020150101901A KR102024327B1 (ko) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20190070724A (ko) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 주식회사 엘지화학 | 호모 폴리프로필렌의 제조방법 |
| WO2020091322A1 (ko) * | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20070110522A (ko) * | 2005-03-18 | 2007-11-19 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 메탈로센 화합물 |
| KR20130125311A (ko) * | 2012-05-08 | 2013-11-18 | 주식회사 엘지화학 | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 |
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