KR20070110522A - 메탈로센 화합물 - Google Patents

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KR20070110522A
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

하기 화학식 (I) 의 가교된 메탈로센 화합물 (식 중, M 은 전이 금속 원자이고; X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄화수소-계 기이고; R1 은 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; R2 및 R3 은 함께 축합된 3 내지 7 원 고리를 형성하고; R4 는 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; W 는 방향족 5 또는 6 원 고리임).

Description

메탈로센 화합물 {METALLOCENE COMPOUNDS}
본 발명은 인데닐 부분이 특히 위치 4 에서 페닐 부분에 의해, 위치 5 및 6 에서 축합 고리에 의해 치환된, C2 대칭을 갖는 가교된 비스 인데닐 메탈로센 화합물의 계열에 관한 것이고, 본 발명은 추가로 그의 촉매계 및 그로부터의 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 화합물은 올레핀의 중합에 대한 촉매 성분으로서 당업계에 잘 공지되어 있다. WO 03/050131 은 인데닐 부분이 위치 4 및 5 에서 적어도 치환된 비스 인데닐 메탈로센 화합물의 계열에 관한 것이다. 그러나 WO 03/050131 은 위치 5 및 6 에서의 치환이 축합 고리를 형성할 수 있다는 것은 보고하지 않는다. PCT/EP03/12236 은 위치 5 및 6 에서의 치환이 축합 고리를 형성하는 위치 2 5 및 6 에서 적어도 치환된 비스 인데닐 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 그러나 위치 4 에서의 치환은 오직 일반적인 방식으로만 정의되고, 실시예에서 예증된 화합물에서 그것은 항상 수소 원자이다. PCT/EP2004/013827 에서, 인데닐 부분이 축합 고리에 의해 위치 5 및 6 에서 치환된 비스 인데닐 메탈로센 화합물의 계열이 기재된다. PCT/EP2004/013827 은 주로 C1 대칭 구조에 집중하고, C2 대칭 화합 물의 명백한 기재가 없다. 다른 말로 하면, 상기 문서는 상이한 치환 패턴을 갖는 2 개의 시클로펜타디에닐 부분을 포함하는 메탈로센 화합물에 집중한다.
상기 문헌에 기재된 모든 화합물은 알파-올레핀, 특히 프로필렌을 중합할 수 있다. 그러나 여전히 올레핀을 고수율로 증합할 수 있고, 매우 고분자량인 중합체를 제조할 수 있는 신규 계열의 메탈로센 화합물을 발견할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 (I) 의 가교된 메탈로센 화합물이다:
Figure 112007067511685-PCT00001
(식 중:
M 은 원소 주기율표의 3, 4 족, 또는 란탄족 또는 악탄족에 속하는 것들로부터 선택된 전이 금속 원자이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
서로 동일 또는 상이한 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기 (여기서 R 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; R' 는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼임) 이고; 바람직하게는 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게는 X 는 염소 또는 메틸 라디칼이고;
L 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴, 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 가교기이고, 또는 이것은 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼이고; 바람직하게는 L 은 Si(R11)2 (식 중 R11 은 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임) 이고; 더욱 바람직하게는 L 은 Si(CH3)2 또는 SiPh2 이고;
R1 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 C1-C40 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 임의로 O, N, S, P 및 Se 원자, 특히 O, N 및 S 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 20 의 알파 분지형 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 예컨대 2(5-Me-티오페닐) 또는 2(5-Me-푸라닐) 라디칼이고; 바람직하게는 R1 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 C1-C20-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이고; 바람직하게는 R1 은 선형 C1-C10-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R1 은 메틸, 또는 에틸 라디칼이고;
R2 및 R3 은, 인데닐 부분의 벤젠 고리에 축합된 4 내지 7 원 고리; 바람직하게는 5 또는 6 원 고리의 일부이고; 상기 고리는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 16 족, 바람직하게는 원소 주기율표의 15 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 함유하고; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 R18 라디칼로 치환되고; 이것은 R18 기로 채워지는 것을 의미하고, 여기서 서로 동일 또는 상이한 R18 은 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R18 은 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R18 은 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R18 은 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 상기 고리는 포화될 수 있거나, 이중 결합을 함유할 수 있고; 바람직하게는 R2 및 R3 은 함께 축합 포화 3 내지 7 원 고리를 형성하고;
R4 는 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R4 는 수소 원자 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R4 는 수소 원자, C1-C10-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼이고;
W 는 원소 주기율표의 15 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 5 또는 6 원 고리이고; 상기 고리의 각 원자의 원자가는 수소 원자로 치환되고, 또는 이것은 임의로 R5 기로 치환될 수 있음 (식 중 서로 동일 또는 상이한 R5 는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R5 는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임)).
바람직하게는 W 는 하기 화학식 (Wa), (Wb) 및 (Wc) 의 부분을 포함하는 군으로부터 선택된다:
Figure 112007067511685-PCT00002
(식 중 * 는 화학식 (I) 의 화합물의 인데닐 부분에 결합하는 부분 지점을 나타내고;
서로 동일 또는 상이한 R6, R7, R8, R9 및 R10 은 수소 원자 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10 은 수소 원자 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고;
Z1 은 질소 원자 또는 CR10 기이고; Z2 는 질소 원자 또는 CR6 기이고; Z3 은 질소 원자 또는 CR7 기이고; Z4 는 질소 원자 또는 CR8 기이고; Z5 는 질소 원자 또는 CR9 기이고; 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2 개 기 이하는 질소 원자이고, 바람직하게는 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 1 개 기 이하는 질소 원자이고; Z6 은 산소 원자, 황 원자, NR13 기 또는 CR13 기이고; Z7 은 산소 원자, 황 원자, NR14 기 또는 CR14 기이고; Z8 은 산소 원자, 황 원자, NR15 기 또는 CR15 기이고; Z9 는 산소 원자, 황 원자, NR16 기 또는 CR16 기이고; Z10 은 화학식 (I) 의 구조의 인데닐 부분에 결합하는 질소 원자 또는 탄소 원자이고; 단, Z6, Z7, Z8, Z9 또는 Z10 중 1 개 기 이하는 황 원자, 산소 원자 또는 NR13, NR14, NR15, NR16 로부터 선택된 질소-함유기 원자 및 질소 원자이고;
서로 동일 또는 상이한 R13, R14, R15 및 R16 은 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10 은 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R6, R7, R8, R9 및 R10 은 수소 원자, C1-C40-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼임).
화학식 (Wa) 의 부분에서, 바람직한 구현예에서, R7 은 C1-C40-알킬 라디칼, 바람직하게는 분지형 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 tert-부틸 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 R7 은 분지형 C1-C40-알킬 라디칼 (여기서 위치 알파에서의 탄소 원자는 3차 탄소 원자임) 이고, R6, R8, R9 및 R10 은 수소 원자이고;
추가의 바람직한 구현예에서 R10 및 R8 은 C1-C40-알킬 라디칼이고, 바람직하게는 이들은 선형 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 라디칼이고, R7, R8 및 R9 는 수소 라디칼이고;
추가의 바람직한 구현예에서 R6, R7 및 R8 은 선형 또는 분지형 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 tert-부틸 라디칼이고, R10 및 R9 는 수소 원자이고;
추가의 바람직한 구현예에서 R6, R7, R8, R9 및 R10 은 수소 원자이고;
화학식 (Wb) 의 부분에서, 바람직한 구현예에서, Z1 은 질소 원자이고, Z2, Z3, Z4 및 Z5 는 각각 CR6, CR7, CR8 및 CR9 (여기서 R6, R7, R8 및 R9 의 의미는 상기 기재됨) 이고; 추가의 바람직한 구현예에서 Z3 은 질소 원자이고, Z1, Z2, Z4 및 Z5 는 각각 CR10, CR6, CR8 및 CR9 (여기서 R10, R6, R8 및 R9 의 의미는 상기 기재됨) 이고; 추가의 바람직한 구현예에서 Z2 는 질소 원자이고, Z1, Z3, Z4 및 Z5 는 각각 CR10, CR7, CR8 및 CR9 (여기서 R10, R7, R8 및 R9 의 의미는 상기 기재됨) 이고;
화학식 (Wc) 의 부분에서, 바람직한 구현예에서 Z6 은 산소 원자, 황 원자, NR16 기이고; 바람직하게는 황 원자 또는 NR16 이고; 여기서 R16 은 바람직하게는 C1-C40-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 Z6 은 황 원자이고; Z7, Z8, Z9 및 Z10 은 각각 CR14, CR15, CR16 및 탄소 원자이고, 여기서 R14 는 수소 원자 또는 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸이고; R15 및 R16 은 수소 원자 또는 C1-C40-알킬 라디칼이다.
화학식 (I) 의 화합물의 예는 다음과 같다:
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si[6-Me-4-(4-비페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si[1,1,3,3,6-Me5-4-(4-tBuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일]2ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-벤조티오페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-메틸티오페닐))-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-메틸푸릴))-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(4-피리딜)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)2ZrCl2,
및 상응하는 디메틸 유도체.
화학식 (I) 의 화합물의 바람직한 계열은 화학식 (II) 에 의해 표시된다:
Figure 112007067511685-PCT00003
(식 중, M, L, X, R1, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 상기 보고된 의미를 갖고, 서로 동일 또는 상이한 R11 및 R12 는 수소 원자 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고; 바람직하게는 R11 및 R12 는 수소 원자 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C4-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐 라디칼이고; 더욱 바람직하게는 R11 및 R12 는 수소 원자 또는 C1-C10-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
화학식 (I) 의 화합물의 추가의 바람직한 계열은 하기 화학식 (IIa) 를 갖는다:
Figure 112007067511685-PCT00004
(식 중, M, L, X, R1, R4, R11, R12, R14, R15 및 R16 은 상기 보고된 의미를 가짐).
본 발명의 주제 메탈로센 화합물에서, 2 개의 시클로펜타디에닐 부분은 동일한 치환 패턴을 갖는다. 이것은 중심 금속 원자에 결합된 2 개의 인데닐 부분이 동일한 방식으로 치환되거나, 또는 다른 말로 하면, 치환기 R1, R2, R3, R4 및 W 는 각 인데닐 부분 상에서 동일하다는 것을 의미한다. 바람직하게는 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물은 C2 대칭을 갖는다. 메탈로센 대칭 계열은 [Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 그곳에 언급된 참조에서 발견될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 주제 메탈로센 화합물은 그의 라세미 (rac) 형태이다.
본 발명의 추가 목적은 하기를 접촉시켜 수득가능한 올레핀의 중합을 위한 촉매계이다:
a) 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물;
b) 적어도 알루목산, 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
c) 임의로 오르가노 알루미늄 화합물.
바람직하게는 메탈로센 화합물은 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는다.
본 발명에 따른 촉매계에서 성분 b) 로서 사용되는 알루목산은 물과 화학식 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6 -j (식 중, 동일 또는 상이한 U 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하는 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고, 단 하나 이상의 U 는 할로겐과 상이하고, j 는 0 내지 1 의 범위이고, 또한 정수가 아닌 수임) 의 오르가노-알루미늄 화합물을 접촉시켜 수득할 수 있다. 상기 반응에서, Al/몰의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1 을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매계에서 사용된 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물인 것으로 고려된다:
Figure 112007067511685-PCT00005
(식 중 동일 또는 상이한 치환기 U 는 상기 정의됨).
특히, 하기 화학식의 알루목산:
Figure 112007067511685-PCT00006
은 선형 화합물인 경우에 사용될 수 있고 (식 중, n1 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기와 같이 정의됨); 또는 하기 화학식의 알루목산:
Figure 112007067511685-PCT00007
은 시클릭 화합물인 경우에 사용될 수 있다 (n2 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기와 같이 정의됨).
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO) 이다.
특히 관심있는 조촉매는 알킬 및 아릴기가 특이적인 분지형 패턴을 갖는, WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 기재된 것들이다.
WO 99/21899 및 WO 01/21674 에 기재된 적합한 알루목산 (b) 를 제공하기 위해 물과 반응할 수 있는 알루미늄 화합물의 비-제한적인 예는 다음과 같다:
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄뿐 아니라, 히드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체된 상응하는 화합물, 및 히드로카르빌기 중 1 또는 2 개가 이소부틸기로 대체된 것.
상기 알루미늄 화합물 중에서, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA) 이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비-제한적인 예는 화학식 D+E- 의 화합물 (식 중, D+ 는 양자를 기여할 수 있고, 화학식 (I) 의 메탈로센의 치환기 X 와 비가역 반응할 수 있는 브뢴스테드산 (Brønsted acid) 이고, E- 는 융화성 음이온이고, 이것은 2 개 화합물의 반응으로부터 기원하는 활성 촉매성 종류를 안정화할 수 있고, 이것은 올레핀성 단량체에 의해 충분히 제거하기 쉽다. 바람직하게는, 음이온 E- 는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온 E- 은 화학식 BAr4 (-) 의 음이온이고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 Ar 은 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다. WO 91/02012 에서 기재된 바와 같이, 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직한 화합물이다. 게다가, 화학식 BAr3 의 화합물이 통상적으로 사용될 수 있다. 상기 유형의 화합물은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 92/00333 에 기재된다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P (식 중, P 는 치환 또는 미치환 피롤 라디칼임) 의 화합물이다. 상기 화합물은 WO 01/62764 에 기재되어 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물이 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910 의 명세서에 따라 편리하게 지지될 수 있다. 모든 상기 붕소 원자를 함유하는 화합물은 포함된 메탈로센의 붕소 및 금속의 몰비를 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 더욱 바람직하게는 약 1:1 로 사용할 수 있다.
화학식 D+E- 의 화합물의 비-제한적인 예는 다음과 같다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
화합물 c) 로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 HjAlU3 -j 또는 HjAl2U6 - j 의 것이다.
본 발명의 촉매는 또한 비활성 담체 상에 지지될 수 있다. 이것은 메탈로센 화합물 a) 또는 그의 반응 생성물을 성분 b) 로, 또는 성분 b), 및 그 다음 메탈로센 화합물 a) 를 비활성 지지체 상에 침착시켜 달성한다. 지지체는 다공성 고체, 예컨대 탈크, 시이트 실리케이트, 무기 옥시드 또는 미분된 중합체 분말 (예, 폴리올레핀) 일 수 있다. 적합한 무기 옥시드는 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16 족 원소의 옥시드 중에서 발견될 수 있다. 지지체로서 바람직한 옥시드의 예에는 규소 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 및 또한 원소 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄의 혼합된 옥시드 및 또한 상응하는 옥시드 혼합물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 포함된다. 단독으로 또는 상기 언급된 바람직한 산화 지지체와 함께 사용될 수 있는 기타 무기 옥시드는 예를 들어, MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3 이다.
사용될 수 있는 적합한 계열의 지지체는 활성 수소 원자를 갖는 기로 작용화된 다공성 유기 지지체에 의해 구성된다. 특히 적합한 것은 유기 지지체가 특히 가교된 스티렌 중합체인 것들이다. 상기 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633 272 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 용도에 특히 적합한 비활성 지지체의 또다른 계열은 폴리올레핀 다공성 예비중합체 (prepolymer), 특히 폴리에틸렌의 것이다.
본 발명에 따른 용도를 위한 비활성 지지체의 또다른 적합한 계열은 다공성 마그네슘 할라이드, 예컨대 국제 공개 WO 95/32995 에 기재된 것들의 것이다.
사용되는 지지체 물질은 바람직하게는 비표면적 10 내지 1 000 m2/g 의 범위, 공극 부피 0.1 내지 5 ml/g 의 범위, 및 평균 입자 크기 1 내지 500 μm 이다. 비표면적 50 내지 500 m2/g 의 범위, 공극 부피 0.5 내지 3.5 ml/g 의 범위, 및 평균 입자 크기 5 내지 350 μm 의 범위인 지지체가 바람직하다. 비표면적 200 내지 400 m2/g 의 범위, 공극 부피 0.8 내지 3.0 ml/g 의 범위, 및 평균 입자 크기 10 내지 100 μm 의 범위인 지지체가 특히 바람직하다.
무기 지지체를 예를 들어, 흡수된 물을 제거하기 위해 열처리에 적용할 수 있다. 이러한 건조 처리는 100 내지 200℃ 에서의 건조로, 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 에서 수행되고, 바람직하게는 감압 및/또는 비활성 기체 (예, 질소) 의 블랭킷 (blanket) 하에서 수행되고, 또는 무기 지지체는 200 내지 1 000℃ 에서 하소되어, 원하는 구조의 고체를 생성하고/하거나 표면상에 원하는 OH 농도를 설정할 수 있다. 또한 지지체는 통상적인 건조제, 예컨대 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4, 또는 그 밖의 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리할 수 있다. 적합한 처리 방법은 예를 들어, WO 00/31090 에 기재되어 있다.
또한 무기 지지체 물질은 화학적으로 개질될 수 있다. 예를 들어, (NH4)2SiF6 으로의 실리카 겔의 처리는 실리카 겔 표면의 불소화를 야기하거나, 또는 질소-, 불소- 또는 황-함유 기를 함유하는 실란으로의 실리카 겔의 처리는 상응하게 개질된 실리카 겔 표면을 야기한다.
유기 지지체 물질, 예컨대 미분된 폴리올레핀 분말 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌) 이 또한 사용될 수 있고, 바람직하게는 마찬가지로 적합한 정제에 의해 습기, 용매 잔류물 또는 기타 불순물을 부착시키고 사용전 건조 작업을 거쳐 없앤다. 또한 작용화 중합체 지지체, 예를 들어, 폴리스티렌 기재 지지체를, 그의 작용기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시기를 통해 사용하는 것이 가능하고, 하나 이상의 촉매 성분을 고정시킬 수 있다. 그 자체로 또는 필요한 경우 물로 예비반응된 알킬알루미늄 화합물을 추가 첨가하여, 담체 상에 본 발명의 주제 촉매계를 지지시켜 수득된 고체 화합물은, 기체상 또는 슬러리 중합에 유용하게 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 추가 목적은 추가로 d) 비활성 담체를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 촉매계이다.
화학식 (I) 의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계는 올레핀, 특히 알파-올레핀을 고수율로 중합하기 위해 사용하여 고분자량의 중합체를 수득할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 추가 목적은 상기 기재된 촉매계의 존재하에서 화학식 CH2=CHA (식 중, A 는 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀을 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 알파-올레핀 중합체의 제조 방법이다.
화학식 CH2=CHA 의 알파-올레핀의 비-제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이고, 바람직한 알파 올레핀은 에틸렌 프로필렌 및 1-부텐이다.
본 발명의 화학식 (I) 의 주제 메탈로센 화합물은 프로필렌의 단일 및 공중합에 특히 적합하다. 실제로, 프로필렌을 단일 및 공중합하기 위해 사용되는 경우 본 발명의 메탈로센-기재 촉매계는 고분자량의 중합체를 고수율로, 또한 고온에서 제공할 수 있고, 그러므로 60 내지 120℃ 가 포함될 수 있는 50℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 산업적 공장에서 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급된 바와 같이 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물은 특히 프로필렌의 공중합에 적합하므로, 본 발명의 추가 목적은, 상기 기재된 촉매계의 존재하에서 프로필렌을 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 (식 중, A1 은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀과 중합 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조 방법이다.
화학식 CH2=CHA1 의 알파 올레핀의 예는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이고, 바람직한 알파 올레핀은 에틸렌 및 1-부텐이고; 더욱 바람직한 알파 올레핀은 에틸렌이다.
본 발명의 주제 프로필렌 공중합체에서 알파-올레핀 유래된 단위의 함량은 0.1몰% 내지 90몰% 의 범위이고; 바람직하게는 이것은 5몰% 내지 70몰% 의 범위이고; 더욱 바람직하게는 이것은 10몰% 내지 60몰% 의 범위이다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 또한 에틸렌 및 고급 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐의 공중합체의 제조에 특히 적합하다. 공중합체의 공단량체 함량은 5몰% 내지 50몰% 이다. 1-부텐 유래 단위의 함량이 5몰% 내지 50몰% 의 범위인 에틸렌/1-부텐 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 공중합체는 기체상 방법, 예컨대 유동층 또는 교반층 반응기를 사용하여 고수율로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법은 슬러리 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매는 방향족, 예컨대 톨루엔, 또는 지방족, 예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 또는 이소부탄일 수 있다.
중합 온도에는 일반적으로 -100℃ 내지 +200℃, 특히 10℃ 내지 +100℃ 가 포함된다. 중합 압력에는 일반적으로 0.5 내지 100 bar 가 포함된다.
중합 온도가 낮을수록, 수득되는 중합체의 결과 분자량이 더 커진다.
중합 수율은 메탈로센 화합물의 순도에 따라 다르다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 메탈로센 화합물은 그러므로 단독으로 사용할 수 있거나, 정제 처리에 적용할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물이 중합 방법에서 촉매 성분으로서 사용되는 경우, 촉매계의 활성은 수소의 존재에 의해 강하게 활성화된다. 상기 특징은 수득된 중합체의 분자량이 상기 첨가에 의해 고려할만한 방식으로 영향을 받지 않고, 심지어 다량의 수소의 존재하에서 산업적 용도에 대해 꽤 높게 남아있다면 심지어 더욱 중요하다. 그러므로 본 발명의 추가 목적은 상기 기재된 바와 같은 촉매계의 존재하에서 화학식 CH2=CHA (식 중, A 는 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀을 중합 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하는 알파-올레핀의 제조 방법이다 (여기서 중합 반응 I 은 수소의 존재하에서 수행되었다). 바람직하게는 수소의 양은 0.5 NL (노르말 리터) 내지 10 NL 의 범위이고; 더욱 더 바람직하게는 이것은 4.5 NL 내지 8 NL 의 범위이다.
프로필렌의 단일 및 공중합을 위해 사용하는 경우 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물의 적정 거동의 견지에서, 본 발명의 주제 메탈로센 화합물 기재 촉매계는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 다단계 방법으로 사용될 수 있다. 그러므로 본 발명의 추가 목적은 하기 단계를 포함하는 다단계 중합 방법이다:
a) 상기 기재된 촉매계의 존재하에서 프로필렌을 임의로 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 (식 중, A1 은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀과 중합시키는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 중합체의 존재하에서, 그리고 임의로 부가적인 오르가노 알루미늄 화합물의 존재하에서, 프로필렌을, 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀과, 및 임의로 비공액 디엔과 중합 조건하에서 접촉시키는 단계;
단, 단계 a) 에서 제조된 중합체는 단계 b) 에서 제조된 공중합체와 공단량체 유도된 단위 양 또는 공단량체 유도된 단위 구조가 상이하고; 여기서 단계 a) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 2중량% 내지 98중량% 의 범위이고, 단계 b) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 98중량% 내지 2중량% 의 범위임.
바람직하게는 단계 a) 는 추가로 예비중합 단계 a-1) 을 포함한다.
예비중합 단계 a-1) 은, 바람직하게는 촉매계 그램 당 중합체 5 내지 500 g 을 함유하는 예비중합된 촉매계를 수득하기 위해, 상기 기재된 촉매계와 화학식 CH2=CHA (식 중, A 는 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀을 (바람직하게는 상기 알파 올레핀은 프로필렌 또는 에틸렌이다), -20℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 단계 a) 는 액체상에서 수행할 수 있고, 여기서 중합 매질은 비활성 탄화수소 용매일 수 있거나, 중합 매질은 임의로 비활성 탄화수소 용매, 및 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 공단량체의 존재하에서 액체 프로필렌일 수 있고, 또는 단계 a) 는 기체상에서 수행할 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족 (예컨대 톨루엔) 또는 지방족 (예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄) 일 수 있다.
바람직하게는 중합 매질은 액체 프로필렌이다. 이것은 임의로 소량의 (20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하) 비활성 탄화수소 용매 또는 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있다.
단계 a) 는 수소의 존재하에서 수행할 수 있다. 중합 반응 동안 존재하는 수소의 양은 반응기에 존재하는 프로필렌에 대해 바람직하게는 1 ppm 초과; 더욱 바람직하게는 5 내지 2000 ppm; 더욱 더 바람직하게는 6 내지 500 ppm 이다. 수소는 중합 반응 시작시 첨가할 수 있고, 또는 또한 예비중합 단계가 수행된 후 더 늦은 단계에서 첨가할 수 있다.
단계 a) 에서 수득되는 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체 또는 20몰% 이하, 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 1몰% 내지 5몰% 의 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀의 유래된 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 또는 1-부텐이다. 바람직하게는 단계 a) 에서 프로필렌 동종중합체가 제조된다.
단계 a) 에서 수득된 중합체의 함량은 바람직하게는 전체 방법에서 제조된 중합체의 5중량% 내지 90중량% 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 이것은 전체 방법에서 제조된 총 중합체의 10중량% 내지 70중량%, 더욱 더 바람직하게는 25중량% 내지 65중량% 의 범위이다.
단계 b) 는 액체상에서 수행될 수 있고, 여기서 중합 매질은 비활성 탄화수소 용매일 수 있거나, 중합 매질은 임의로 비활성 탄화수소 용매, 및 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 공단량체의 존재하의 액체 프로필렌일 수 있고, 또는 단계 a) 는 기체상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 단계 b) 는 기체상, 바람직하게는 유동층 또는 교반층 반응기에서 수행된다. 중합 온도에는 일반적으로 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 +90℃ 가 포함된다. 중합 압력에는 일반적으로 0.5 내지 100 bar 가 포함된다.
단계 b) 에서 5몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 10몰% 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 15몰% 내지 30몰% 의 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀의 유래된 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체가 제조된다. 본 발명의 단계 b) 에서 사용될 수 있는 화학식 CH2=CHA1 의 공단량체의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 또는 1-부텐이다.
단계 b) 에서 수득된 중합체의 함량은 바람직하게는 전체 방법에서 제조된 중합체의 10중량% 내지 95중량% 의 범위이고, 바람직하게는 이것은 30중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35중량% 내지 75중량% 의 범위이다.
단계 b) 에서 수득된 단량체는 20몰% 이하의 비공액 디엔을 임의로 함유할 수 있다. 비공액 디엔은 탄소수 6 내지 20 의 직쇄, 분재쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 다음과 같다:
-직쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔;
-분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로 미리센 및 디히드로오시넨의 혼합된 이성질체;
-단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔;
-다중-고리 지환족 축합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 및
-알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD) 이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD) 이다.
존재하는 경우 비공액 디엔은 바람직하게는 0.1몰% 내지 약 20몰%, 바람직하게는 0.5몰% 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 내지 7몰% 의 양으로 중합체 내에 혼입된다. 원한다면, 하나 이상의 디엔, 예를 들어 HD 및 ENB 를, 상기 구체화된 한계 내에서 총 디엔 혼입과 함께 동시에 혼입할 수 있다.
추가 다단계 중합 방법은 하기 단계를 포함한다:
a1) 상기 기재된 촉매계의 존재하에서 프로필렌을 임의로 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 (식 중, A1 은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 중합시키는 단계;
b1) 단계 a) 에서 수득된 중합체의 존재하에서, 그리고 임의로 부가적인 오르가노 알루미늄 화합물의 존재하에서, 에틸렌을, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀과, 및 임의로 비공액 디엔과 중합 조건하에서 접촉시키는 단계;
단, 단계 a1) 에서 제조된 중합체는 단계 b1) 에서 제조된 공중합체와 공단량체 유도된 단위 양 또는 공단량체 유도된 단위 구조가 상이하고;
여기서 단계 a1) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 2중량% 내지 98중량% 의 범위이고, 단계 b1) 에서 제조된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 98중량% 내지 2중량% 의 범위임.
바람직하게는 단계 a1) 은 추가로 예비중합 단계 a1-1) 을 포함한다.
예비중합 단계 a1-1) 은, 바람직하게는 촉매계 그램 당 중합체 5 내지 500 g 을 함유하는 예비중합된 촉매계를 수득하기 위해, 상기 기재된 촉매계와 화학식 CH2=CHA (식 중, A 는 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀을 (바람직하게는 상기 알파 올레핀은 프로필렌 또는 에틸렌이다), -20℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 단계 a1) 은 액체상에서 수행할 수 있고, 여기서 중합 매질은 비활성 탄화수소 용매일 수 있거나, 중합 매질은 임의로 비활성 탄화수소 용매, 및 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 공단량체의 존재하에서 액체 프로필렌일 수 있고, 또는 단계 a1) 은 기체상에서 수행할 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족 (예컨대 톨루엔) 또는 지방족 (예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄) 일 수 있다.
바람직하게는 중합 매질은 액체 프로필렌이다. 이것은 임의로 소량의 (20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하) 비활성 탄화수소 용매 또는 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있다.
단계 a1) 은 수소의 존재하에서 수행할 수 있다. 중합 반응 동안 존재하는 수소의 양은 반응기에 존재하는 프로필렌에 대해 바람직하게는 1 ppm 초과; 더욱 바람직하게는 5 내지 2000 ppm; 더욱 더 바람직하게는 6 내지 500 ppm 이다. 수소는 중합 반응 시작시 첨가할 수 있고, 또는 또한 예비중합 단계가 수행된 후 더 늦은 단계에서 첨가할 수 있다.
단계 a1) 에서 수득되는 프로필렌 중합체는 프로필렌 동종중합체 또는 20몰% 이하, 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 1몰% 내지 5몰% 의 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀의 유래된 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체이다. 바람직한 공단량체는 에틸렌 또는 1-부텐이다. 바람직하게는 단계 a1) 에서 프로필렌 동종중합체가 제조된다.
단계 a1) 에서 수득된 중합체의 함량은 바람직하게는 전체 방법에서 제조된 중합체의 5중량% 내지 90중량% 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 이것은 전체 방법에서 제조된 총 중합체의 10중량% 내지 70중량%, 더욱 더 바람직하게는 25중량% 내지 65중량% 의 범위이다.
단계 b1) 은 액체상에서 수행될 수 있고, 여기서 중합 매질은 비활성 탄화수소 용매일 수 있거나, 중합 매질은 임의로 비활성 탄화수소 용매의 존재하에서, 액체 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 공단량체일 수 있고, 또는 단계 b1) 은 기체상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 단계 b1) 은 기체상, 바람직하게는 유동층 또는 교반층 반응기에서 수행된다. 중합 온도에는 일반적으로 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 +90℃ 가 포함된다. 중합 압력에는 일반적으로 0.5 내지 100 bar 가 포함된다.
단계 b1) 에서 5% 내지 90몰%, 바람직하게는 10% 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 30몰% 의 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀의 유래된 단위를 함유하는 에틸렌 공중합체가 제조된다. 본 발명의 단계 b1) 에서 사용될 수 있는 화학식 CH2=CHA1 의 공단량체의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다. 바람직한 공단량체는 프로필렌 또는 1-부텐이다.
단계 b1) 에서 수득된 중합체의 함량은 바람직하게는 전체 방법에서 제조된 중합체의 10중량% 내지 95중량% 의 범위이고, 바람직하게는 이것은 30중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35중량% 내지 75중량% 의 범위이다.
단계 b1) 에서 수득된 중합체는 20몰% 이하의 비공액 디엔을 임의로 함유할 수 있다. 비공액 디엔은 탄소수 6 내지 20 의 직쇄, 분재쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 다음과 같다:
-직쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔;
-분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로 미리센 및 디히드로오시넨의 혼합된 이성질체;
-단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔;
-다중-고리 지환족 축합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 및
-알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔.
바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD) 이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD) 이다.
존재하는 경우 비공액 디엔은 바람직하게는 0.1몰% 내지 약 20몰%, 바람직하게는 0.5몰% 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 내지 7몰% 의 양으로 중합체 내에 혼입된다. 원한다면, 하나 초과의 디엔, 예를 들어 HD 및 ENB 를, 상기 구체화된 한계 내에서 총 디엔 혼입과 함께 동시에 혼입할 수 있다.
본 발명의 방법은 하나의 반응기에서 또는 1 또는 2 개의 반응기에서 일련으로 수행할 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 하기 화학식 (III) 의 리간드 또는 그의 이중 결합 이성질체이다:
Figure 112007067511685-PCT00008
(식 중, L, R1, R2, R3, R4 및 W 는 상기 보고된 의미를 가짐).
바람직한 리간드는 하기 화학식 (IIIa) 또는 그의 이중 결합 이성질체를 갖는다:
Figure 112007067511685-PCT00009
(식 중, L, R1, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R12 는 상기 보고된 의미를 가짐).
추가 바람직한 리간드는 하기 화학식 (IIIb) 또는 그의 이중 결합 이성질체를 갖는다:
Figure 112007067511685-PCT00010
(식 중, L, R1, R4, R14, R15, R16, R11 및 R12 는 상기 보고된 의미를 가짐).
화학식 (I) 의 메탈로센 화합물은 적합한 전이 금속 공급원, 예컨대 금속 테트라할라이드, 예를 들어 지르코늄 테트라클로라이드로 2음이온 (dianion) 을 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있다. 2음이온은 예를 들어 화학식 (III) 의 리간드의 탈양성자화, 예를 들어 오르가노리튬 화합물, 예컨대 부틸 또는 메틸 리튬을 사용하여 수득할 수 있다.
화학식 (III) 의 리간드는, 하기 단계를 포함하는 방법으로, 하기 화학식 (IV) 의 시클로펜타디에닐 부분로부터 출발하여 쉽게 제조할 수 있다:
Figure 112007067511685-PCT00011
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 W 는 상기 기재된 의미를 가짐):
a) 화학식 (IV) 의 화합물 및/또는 그의 이중 결합 이성질체를, TjB, TMgT1, 나트륨 및 칼륨 히드리드, 금속성 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기 (여기서 T, j, B 및 T1 은 상기와 같이 정의되고, 상기 염기 및 화학식 (IV) 의 화합물의 몰비는 1:1 이상이고; 과량의 상기 염기가 사용될 수 있음) 와 접촉시키는 단계;
b) 단계 a) 에서 수득된 음이온성 화합물을 화학식 LY2 (식 중, L 은 상기와 같이 정의되고, Y 는 염소, 브롬 및 요오드이고, 바람직하게는 Y 는 염소 또는 브롬임) 의 화합물과 접촉시켜, 하기 화학식 (IVa) 의 화합물을 형성하는 단계:
Figure 112007067511685-PCT00012
c) 화학식 (IVa) 의 화합물과 단계 a) 에서 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (IV) 의 화합물의 음이온성 유도체를 접촉시키는 단계.
상기 기재된 방법은 화학식 LY2 의 화합물의 계산된 양과 단계 a) 에서 형성된 2음이온성 유도체를 반응시켜, 또한 "원 포트 (one pot)" 로 수행할 수 있다. 상기 방법은 바람직하게는 비양자성 용매 (극성 또는 무극성) 에서 수행된다. 상기 비양자성 용매는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 탄화수소 (임의로 할로겐화된), 또는 에테르이고; 더욱 바람직하게는 이것은 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 상기 방법은 -100℃ 내지 +80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 +70℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하기 위한 것이 아닌, 예증을 위해 제공된다.
일반적 특성
데카히드로나프탈렌 중의 고유 점도 ( IV )
데카히드로나프탈렌 (DHN) 중의 고유 점도를 135℃ 의, 데칼린 (decalin) 중에서 S 5 측정 헤드를 가진 Ubbelohde 점도계 PVS 1 (둘 다 Lauda) 에서 측정하였다. 샘플을 제조하기 위해, 20 mg 의 중합체를 135℃ 에서 2 시간에 걸쳐 20 ml 의 데칼린에 용해하였다. 15 ml 의 용액을 점도계에 두고; 일관된 결과가 수득될 때까지 기구로 최소 3 회의 고갈 (running-out) 시간 측정을 수행하였다. IV 는 IV = (t/t0-1)*1/c (식 중, t: 용액의 평균 고갈 시간, t0: 용매의 평균 고갈 시간, c: 용액의 농도 (g/ml)) 에 따라, 고갈 시간으로부터 계산하였다.
테트라히드로나프탈렌 중의 고유 점도 ( IV )
상기 기재된 바와 같이 135℃ 에서 1 시간 동안 중합체를 용해하여 수득된 테트라히드로나프탈렌 (THN) 용액 중에서 실시예 1 내지 5 에 대한 측정을 수행하였다.
25℃ 에서의 자일렌 가용성 분획
2.5 g 의 중합체를 135℃ 에서 30 분 동안 교반 하에 250 ml 의 o-자일렌에 용해한 다음, 용액을 25℃ 로 냉각시키고, 30 분 후 불용성 중합체를 여과하였다. 수득 용액을 질소 흐름에서 증발시키고, 가용성 중합체의 백분율을 측정하기 위해 잔류물을 건조하고 무게를 쟀다.
용융 온도 Tm
시차주사 열량계 DSC Mettler 를 사용하여 열량 측정을 수행하였다. 인듐 및 주석 표준을 사용하여 기구를 적정하였다. 무게를 잰 샘플 (5 내지 10 mg) 을, 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 200℃ 로 가열하고, 모든 미결정 (crystallite) 을 완전히 용융시키기에 충분히 긴 시간 (5 분) 동안 상기 온도로 유지하였다. 연속해서, 20℃/분으로 0℃ 로 냉각 및 0℃ 에서 5 분 동안 방치 후, 샘플을 20℃/분의 속도로 200℃ 로 가열하였다. 상기 2 번째 가열 실행에서, 피크 온도를 용융 온도 (Tm) 로서, 면적을 광범위 용융 엔탈피 (ΔH) 로서 가정 하였다.
겔투과 크로마토그래피
Waters 의 GPC 장치 150C 를 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 145℃ 에서 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 수행하였다. HS-Entwicklungsgesellschaft furwissenschaftliche Hard-und Software mbH, Ober-Hilbersheim 의 소프트웨어 Win-GPC 를 사용하여 데이터를 평가하였다. 컬럼의 적정은 100 내지 107 g/몰의 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 표준에 의해 수행하였다. 중합체의 질량 평균 몰 질량 (Mw) 및 수 평균 몰 질량 (Mn) 을 측정하였다.
화학약품 및 특징.
모든 화학약품은 표준 Schlenk 기술을 사용하여 취급하였다.
메틸알루목산 (MAO) 은 30% wt/V 톨루엔 용액으로서 Albemarle 로부터 수취하여 그대로 사용하였고, 실리카는 INEOS (ES70Y, 100 마이크론) 로부터 수취하였다.
rac -μ-{ 비스 -[η 5 -2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )-1,5,6,7- 테트라히드로 -s- 인 다센-1-일] 디메틸실란디일 } 디클로로지르코늄 ( IV ) 의 합성. (A-1)
Figure 112007067511685-PCT00013
a) 디메틸[비스(2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )-1,5,6,7- 테트라히드로 -s- 인다센 -1-일)] 실란의 합성
Et2O (50 ml) 중의 PCT/EP2004/013827 에 기재된 바와 같이 제조된 6-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (4.06 g, 13.4 mmole) 의 용액을 -40℃ 로 냉각시키고, 헥산 중의 n-BuLi (1.6 M, 8.57 ml, 13.7 mmole) 을 첨가하였다. 수득 혼합물을 실온으로 가온시키고, 2 시간 동안 교반하고, -60℃ 로 냉각시키고, CuCN (74 mg, 0.8 mmole) 을 첨가하였다. 15 분 후, SiMe2Cl2 (0.81 ml, 6.71 mmole) 을 첨가하였다. 수득 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16 시간 동안 교반하였다. H2O (5 ml) 및 헥산 (200 ml) 을 첨가하고, 유기상을 분리하고, MgSO4 에서 건조하고, 실리카 겔을 통과시키고 증발시켰다. 잔류물을 진공에서 건조하였다. 생성물은 정제 없이 사용되었다.
Figure 112007067511685-PCT00014
b) μ-{ 비스 -[η 5 -2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )-1,5,6,7- 테트라히드로 -s- 인다센 -1-일] 디메틸실란디일 } 디클로로지르코늄 ( IV ) 의 합성. (A-1)
수득된 디메틸[비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)]실란 (4.65 g, 7.03 mmole) 을 Et2O (40 ml) 에 용해하고, -40℃ 로 냉각시키고, n-BuLi (헥산 중 1.6 M, 9.23 ml, 14.8 mmole) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3 시간 동안 교반하고, 증발시켰다. 수득된 오렌지-황색 분말을 펜탄 (100 ml) 에 현탁하고, -60℃ 로 냉각시키고, ZrCl4 (1.73 g, 7.39 mmole) 를 첨가하였다. 5 분 후, Et2O (1 ml) 를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반하면서 실온으로 가온시키고, 추가 16 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 수득된 오렌지-황색 분말을 건조하고, DME (90 ml) 및 LiCl (0.2 g) 을 첨가하고, 수득된 혼합물을 6 시간 동안 교반하면서 환류하였다. 용매를 증발시켰다. Et2O 로부터의 잔류물의 재결정화는 메탈로센의 라세미 형태를 야기하였다. 수율 0.84 g (29%)
Figure 112007067511685-PCT00015
rac -디메틸실릴비스(2- 메틸 -4-(파라- tert - 부틸페닐 )- 인데닐 )-지르코늄 디클 로라이드 ( rac - Me 2 Si (2- Me -4(4 tBuPh )Ind) 2 ZrCl 2 ) (C-1)
rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-(파라-tert-부틸페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (rac-Me2Si(2-Me-4(4tBuPh)Ind)2ZrC12) (C-1) 을 WO 98/40331 (실시예 65) 에 따라 제조하였다.
지지된 촉매계의 제조
6.3 g SiO2 를 KPG 교반기가 장치된 둥근 플라스크에 넣고, 30 ml 톨루엔 중의 0℃ 에서 현탁하였다. 적하 깔대기를 통해, 15.1 ml MAO 를 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 현탁액을 실온 (RT) 이 되도록 한 다음, 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 용매가 여과 제거되는 여과기 (사이즈 P3) 가 장치된 교반되는 유리 플라스크에 넣었다. 잔류물을 20 ml 톨루엔에 현탁하고, 실온에서 15 분 동안 교반하고, 여과하였다. 지지체를 20 ml 톨루엔에 현탁한 다음, 80℃ 로 만들고, 고온 여과 전에 30 분 동안 상기 온도에서 교반하였다. 다시, 지지체를 20 ml 톨루엔에 현탁한 다음, 80℃ 로 만들고, 고온 여과 전에 30 분 동안 상기 온도에서 교반하였다. MAO/실리카를 15℃ 에서 20 ml 톨루엔에 현탁하였다. 교반하에, 2 ml MAO 및 2 ml 톨루엔 중의, 표 1 에 표시된 0.25 mmol (207 mg, 40 μmol/g 담체) 의 메탈로센의 용액을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 15℃ 에서 교반하고, 온도를 40℃ 로 올린 후, 다시 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이것을 여과하였다. 잔류 고체를 60℃ 에서 3 회 20 ml 톨루엔으로 각각 (교반: 3 x 30 분) 세척하였다. 마지막 여과 후, 반응 생성물을 일부 톨루엔과 함께 유리 프릿 (사이즈 P3) 내로 옮기고, 다시 여과하였다. 촉매를 중량이 일정할 때까지 고진공의 RT 에서 건조한 후 옮겼다.
중합 실시예 1 내지 2 (다단계 중합)
단계 a)
미리 질소 퍼지 하에서 밤새 유지된 2.5 L 오토클레이브에 반응기 스캐빈져로서 2 mmol 트리에틸알루미늄 (TEA) (10% w/v 헥산 용액) 과 함께 첨가하였다. 또한 0.5 bar-g 의 프로필렌을 반응기 내의 공기 삽입 방지를 위해 공급하였다.
예비중합: 252 g 프로필렌을 0℃ 에서 오토클레이브에 공급하였다. 촉매계를 반응기에 주입하고, 프로필렌을 30℃ 에서 5 분 동안 예비중합하였다. 상기 단계의 마지막에, 반응기 온도를 30 에서 70℃ (10 분간) 로 상승시켰다. 온도 증가 동안, 또한 2.63 mmol H2 에 해당하는 59 cc H2 를 공급하였다. 상기 벌크 단계에서의 프로필렌 중합을 액체 프로필렌이 완전히 소비될 때까지 30 bar-g 압력 및 70℃ 에서 수행하며, 반응기 내부 압력이 감소하기 시작하였다. 상기 단계가 완료될 때, PP 매트릭스 중합 시간을 기록하고, 압력을 0.1 bar-g 프로필렌으로 방출 (venting) 하고; 동시에 온도를 30℃ 로 감소시켰다.
단계 b)
21 bar-g 의 압력에 도달하도록 0.3 의 몰비 에틸렌(C2)/프로필렌(C3)+에틸렌(C2) 으로 에틸렌 및 프로필렌을 반응기에 공급한 다음, 온도를 60℃ 로 상승시키고, 에틸렌/프로필렌 혼합물을 232 g 의 단량체가 소비될 때까지 일정한 압력으로 공급하였다.
그 다음 반응기를 배출시키고, 실온으로 냉각하여, 반응을 중단하였다. 중합체를 수집하고 감압 및 60℃ 에서 건조하였다.
수득된 중합체를 상기 기재된 절차에 따라 25℃ 에서 자일렌 추출에 적용하였다. 25℃ 에서 자일렌에 가용성인 중합체 분획은 방법에서 제조된 에틸렌 프로필렌 공중합체의 양으로서 취해졌다. 중합 데이터를 표 1 에 보고한다.
Figure 112007067511685-PCT00016
활성은 전체로서의 촉매와 관련된다 (즉, 메탈로센 + MAO + 실리카).
중합 실시예 4 (다단계 중합)
단계 a)
미리 질소 퍼지 하에서 밤새 유지된 2.5 L 오토클레이브에 반응기 스캐빈져로서 2 mmol 트리에틸알루미늄 (TEA) (10% w/v 헥산 용액) 과 함께 첨가하였다. 또한 0.5 bar-g 의 프로필렌을 반응기 내의 공기 삽입 방지를 위해 공급하였다.
예비중합: 134 g 프로필렌을 0℃ 에서 오토클레이브에 공급하였다. 촉매계를 반응기에 주입하고, 프로필렌을 30℃ 에서 5 분 동안 예비중합하였다. 상기 단계의 마지막에, 반응기 온도를 30 에서 80℃ (10 분간) 로 상승시켰다.
기체상 내의 프로필렌 중합: 상기 단계를 70 그램의 프로필렌이 소비될 때까지 21 bar-g 압력 및 80℃ 에서 수행하며, 반응기 내부 압력이 감소하기 시작하였다. 상기 단계가 완료될 때, PP 매트릭스 중합 시간을 기록하고, 압력을 0.1 bar-g 프로필렌으로 방출하고; 동시에 온도를 30℃ 로 감소시켰다.
단계 b)
실시예 4 내지 6 에서, 공급된 에틸렌 프로필렌 몰비 (에틸렌(C2)/프로필렌(C3)+에틸렌(C2)) 가 0.2 이고, 단계 b) 에서의 중합을 232 그램의 단량체가 소비되었을 때 중단하였다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3 에서 사용된 절차를 반복하였다. 결과를 표 2 에 보고하였다.
Figure 112007067511685-PCT00017
표 1 로부터 명확하게 본 발명의 메탈로센 화합물 기재 촉매계의 중합 활성이 프로필렌 중합 및 프로필렌/에틸렌 공중합 둘 다에서, 가장 가까운 구조를 갖는 메탈로센 화합물보다 더 높은 활성을 나타낸다는 결과를 보였다. 게다가, 본 발명의 메탈로센으로 수득되는 프로필렌 공중합체의 분자량이 상당히 더 크다.
실시예 6 프로필렌 단일중합
촉매계의 제조
0.206 mmol 의 메탈로센 디클로라이드 (A-1) 를 실온에서 4.33 mmol 의 MAO (톨루엔 중의 30% 농도 용액, Albemarle) 에 첨가하였다. 용액을 밤새 실온에 방치하고, 이어서 10.9 ml 의 톨루엔으로 희석하였다. 희석된 용액에 조심스럽게 1O g 의 실리카 (Sylopol 948, 600℃ 에서 하소됨, Grace) 를 첨가하였다. 착색 용액이 지지체 물질 상에 균일하게 분포되도록 특별한 주의를 기울였다. 10 분 후, 촉매 현탁액을 함유하는 플라스크를 진공 라인에 연결하고, 휘발성 물질 내용물이 5중량% 미만으로 감소할 때까지 건조하였다.
프로필렌 단일중합
단일중합을 3.5 kg 의 액체 프로펜으로 채워진 10 l 반응기에서 수행하였다. 반응기를 채우기 전에 질소에 의해 비활성으로 만들었다. Exxsol (Witco) 중의 트리에틸알루미늄의 20% 농도 중량부 용액 8 ml 을 반응기 내에 도입하고, 혼합물을 30℃ 에서 15 분 동안 교반하였다. 20 ml 의 Exxsol 중의 표 3 에서 표시된 바와 같은 각각의 촉매의 현탁액을 반응기 내에 도입하였다. 반응기 온도를 65℃ 로 승온시키고 상기 온도에서 60 분 동안 유지하였다. 반응기를 방출시켜 중합을 중단하였다. 중합체를 밤새 감압하에서 건조한 후, 분석하였다.
중합 결과를 표 3 에 산출하였다.
Figure 112007067511685-PCT00018
중합 실시예 7 내지 13 프로필렌/에틸렌 공중합
단계 a)
미리 질소 퍼지 하에서 밤새 유지된 11.7 L 오토클레이브에 반응기 스캐빈져로서 8 mmol 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) (Exxsol 중의 20% wt/wt, 0.77 mol/L) 과 함께 첨가하였다. 오토클레이브를 550 g 프로필렌 및 70 mg 수소로 채웠다.
여전히 실온에서, 상기 기재된 바와 같이 수득된 촉매계 (메탈로센은 표 4 에 표시된 A-1 양으로 사용됨) 를 부가적 150 g 액체 프로필렌을 사용하여 반응기에 주입하였다.
온도를 2 내지 3 분 내에 40℃ 로 승온시키고, 프로필렌을 상기 온도에서 5 분 동안 중합하였다.
단계 b)
예비중합 단계의 마지막에, 단량체를 완전히 뽑아냈다. 반응기를 신규 에틸렌/프로필렌 단량체 혼합물로 채우고, 원하는 중합 압력 (21 barg) 에 도달하기 위해 온도를 60℃ 로 증가시켰다. 상기 단계는 약 10 분이 필요하다.
단계 c)
에틸렌/프로필렌 혼합물을 일정압에서 60 분 동안 공급하였다. 그 다음 반응기를 방출시키고, 실온으로 냉각시킴으로써, 반응이 중단되었다. 중합체를 수집하고 감압 및 60℃ 에서 건조하였다.
수득된 중합체를 상기 기재된 절차에 따라 25℃ 에서 자일렌 추출에 적용하였다. 25℃ 에서 자일렌에 가용성인 중합체 분획은 방법에서 제조된 에틸렌 프로필렌 공중합체의 양으로서 취해졌다. 중합 데이터를 표 4 에 보고한다.
Figure 112007067511685-PCT00019
실시예 7 내지 13 에서, 중합체의 분자량은 에틸렌 함량의 증가에 의해 실질적으로 변화하지 않았다는 것을 보여준다.
중합 실시예 14 내지 24 수소로의 슬러리 중의 프로필렌 중합
A-1 을 사용하여 상기 실시예 6 에 따라 촉매계를 제조하였다.
프로필렌 단일중합
단일중합을 3.5 kg 의 액체 프로펜 및 표 5 에서 표시된 바와 같은 수소 양으로 채워진 10 l 반응기에서 수행하였다. 반응기를 채우기 전에 질소에 의해 비활성으로 만들었다. Exxsol (Witco) 중의 트리에틸알루미늄의 20% 농도 중량부 용액 8 ml 을 반응기 내에 도입하고, 혼합물을 30℃ 에서 15 분 동안 교반하였다. 20 ml 의 Exxsol 의 현탁액 중의 촉매계를 표 5 에서 표시된 바와 같은 양으로 반응기 내에 도입하였다. 반응기 온도를 65℃ 로 승온시키고 상기 온도에서 60 분 동안 유지하였다. 반응기를 방출시켜 중합을 중단하였다. 중합체를 밤새 감압하에서 건조한 후, 분석하였다.
Figure 112007067511685-PCT00020
표 5 에서 본 발명의 주제 메탈로센 화합물은 수소가 첨가되는 경우 활성이 상당히 증가하지만, 동시에 수득된 중합체의 분자량은 여전히 공업적으로 적용가능한 수준인 것을 보여준다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 (I) 의 가교된 메탈로센 화합물:
    Figure 112007067511685-PCT00021
    (식 중:
    M 은 원소 주기율표의 3, 4 족, 또는 란탄족 또는 악탄족에 속하는 것들로부터 선택된 전이 금속 원자이고;
    서로 동일 또는 상이한 X 는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기 (여기서 R 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼이고; R' 는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼임) 이고;
    L 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는, C1-C20 알킬리덴, C3-C20 시클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴, 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 가교기이고, 또는 이것은 5 개 이하의 규소 원자를 함유하는 실릴리덴 라디칼이고;
    R1 은 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 선형 C1-C40 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸 라디칼 또는 임의로 O, N, S, P 및 Se 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 20 의 알파 분지형 아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고;
    R2 및 R3 은, 인데닐 부분의 벤젠 고리에 축합된 4 내지 7 원 고리의 일부이고; 상기 고리는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 함유하고; 상기 고리를 형성하는 각 원자의 원자가는 R18 라디칼로 채워지고, 여기서 서로 동일 또는 상이한 R18 은 수소 원자 또는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    R4 는 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    W 는 원소 주기율표의 13 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 5 또는 6 원 고리이고; 상기 고리의 각 원자의 원자가는 수소 원자로 치환되고, 또는 이것은 임의로 R5 기로 치환될 수 있음 (식 중 서로 동일 또는 상이한 R5 는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼임)).
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고; X 가 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R 기이고; L 이 Si(R11)2 (식 중 R11 은 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C40-알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C6-C40-아릴, C7-C40-알킬아릴 또는 C7-C40-아릴알킬 라디칼임) 이고; R1 이 C1-C10-알킬 라디칼인 메탈로센 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 및 R3 이, 인데닐 부분의 벤젠 고리에 축합된 5 내지 6 원 고리의 일부이고; 상기 고리가 R18 라디칼로 치환되는 (여기서 R18 은 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, C1-C20-알킬 라디칼이고, R4 는 수소 원자, C1-C10-알킬 또는 C6-C40-아릴 라디칼임) 메탈로센 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 하기 화학식 (Wa), (Wb) 및 (Wc) 의 부분을 포함하는 군으로부터 선택되는 메탈로센 화합물:
    Figure 112007067511685-PCT00022
    (식 중 * 는 화학식 (I) 의 화합물의 인데닐 부분에 결합하는 부분 지점을 나타냄);
    서로 동일 또는 상이한 R6, R7, R8, R9 및 R10 은 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼이고;
    Z1 은 질소 원자 또는 CR10 기이고; Z2 는 질소 원자 또는 CR6 기이고; Z3 은 질소 원자 또는 CR7 기이고; Z4 는 질소 원자 또는 CR8 기이고; Z5 는 질소 원자 또는 CR9 기이고; 단, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2 개 기 이하는 질소 원자이고;
    Z6 은 산소 원자, 황 원자, NR13 기 또는 CR13 기이고; Z7 은 산소 원자, 황 원자, NR14 기 또는 CR14 기이고; Z8 은 산소 원자, 황 원자, NR15 기 또는 CR15 기이 고; Z9 는 산소 원자, 황 원자, NR16 기 또는 CR16 기이고;
    Z10 은 화학식 (I) 의 구조의 인데닐 부분에 결합하는 질소 원자 또는 탄소 원자이고; 단, Z6, Z7, Z8, Z9 또는 Z10 중 1 개 기 이하는 황 원자, 산소 원자, 또는 NR13, NR14, NR15, NR16 로부터 선택된 질소-함유기 원자 및 질소 원자이고;
    서로 동일 또는 상이한 R13, R14, R15 및 R16 은 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼임).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wa) 를 갖고, R7 이 C1-C40-알킬 라디칼이고, R10, R6, R7 및 R9 가 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wa) 를 갖고, R10 및 R8 이 C1-C40-알킬 라디칼이고, R6, R7 및 R9 가 수소 라디칼인 메탈로센 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wa) 를 갖고, R6, R7 및 R8 이 C1-C40-알킬 라디칼이고, R10 및 R9 가 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wa) 를 갖고, R10, R6, R7, R8 및 R9 가 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wb) 를 갖고, Z1 이 질소 원자이고, Z2, Z3, Z4 및 Z5 가 각각 CR6, CR7, CR8 및 CR9 (여기서 R6, R7, R8 및 R9 는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의됨) 인 메탈로센 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wb) 를 갖고, Z3 이 질소 원자이고, Z1, Z2, Z4 및 Z5 는 각각 CR10, CR6, CR8 및 CR9 (여기서 R10, R6, R8 및 R9 의 의미는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의됨) 인 메탈로센 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wb) 를 갖고, Z2 가 질소 원자이고, Z1, Z3, Z4 및 Z5 가 각각 CR10, CR7, CR8 및 CR9 (여기서 R10, R7, R8 및 R9 의 의미는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의됨) 인 메탈로센 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, W 가 화학식 (Wc) 를 갖고, Z6 이 산소 원자, 황 원자, NR16 기이고, Z7, Z8, Z9 및 Z10 이 각각 CR14, CR15, CR16 및 탄소 원자 기이고 (여기서 R14 는 C1-C40-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸임); R15 및 R16 이 수소 원자인 메탈로센 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서, Z6 이 산소 원자, 황 원자인 메탈로센 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 메탈로센 화합물:
    Figure 112007067511685-PCT00023
    Figure 112007067511685-PCT00024
    (식 중, M, L, X, R1, R4, R10, R6, R7, R8, R14, R15, R16 및 R9 는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 보고된 의미를 갖고, 서로 동일 또는 상이한 R11 및 R12 는 수소 원자, 또는 임의로 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 함유하는 C1-C40 탄화수소 라디칼임).
  15. 하기를 접촉시켜 수득가능한 올레핀의 중합을 위한 촉매계:
    a) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 화학식 (I) 의 메탈로센 화합물;
    b) 적어도 알루목산, 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
    c) 임의로 오르가노 알루미늄 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 추가로
    d) 비활성 담체를 포함하는 촉매계.
  17. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재하에서 화학식 CH2=CHA (식 중, A 는 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀을 중합 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 알파-올레핀 중합체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 알파 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐인 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재하에서 프로필렌을 화학식 CH2=CHA1 (식 중, A1 은 수소 또는 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파 올레핀과 중합 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 공중합체의 제조 방법인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 알파 올레핀이 에틸렌 또는 1-부텐인 방법.
  21. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 슬러리 또는 기체상에서 수행되는 방법.
  22. 하기 단계를 포함하는 다단계 중합 방법:
    a) 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재하에서 프로필렌을 임의로 화학식 CH2=CHA1 (식 중, A1 은 수소 또는 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 중합시키는 단계;
    b) 단계 a) 에서 수득된 중합체의 존재하에서, 그리고 임의로 부가적인 오르가노 알루미늄 화합물의 존재하에서, 프로필렌을, 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀과, 및 임의로 비공액 디엔과 중합 조건하에서 접촉시키는 단계;
    단, 단계 a) 에서 제조된 중합체는 단계 b) 에서 제조된 공중합체와 공단량체 유도된 단위 양 또는 공단량체 유도된 단위 구조가 상이하고; 여기서 단계 a) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 2중량% 내지 98중량% 의 범위이고, 단계 b) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 98중량% 내지 2중량% 의 범위임.
  23. 제 22 항에 있어서, 단계 a) 가 추가로 예비중합 단계 a-1) 을 포함하는 다단계 중합 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 단계 a) 에서 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체가 제조되고, 단계 b) 에서 프로필렌/에틸렌이 제조되는 다단계 중합 방법.
  25. 하기 단계를 포함하는 다단계 중합 방법:
    a1) 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재하에서 프로필렌을 임의로 에틸렌 또는 화학식 CH2=CHA1 (식 중, A1 은 C2-C20 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 중합시키는 단계;
    b1) 단계 a) 에서 수득된 중합체의 존재하에서, 그리고 임의로 부가적인 오르가노 알루미늄 화합물의 존재하에서, 에틸렌을 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHA1 의 하나 이상의 알파 올레핀과, 및 임의로 비공액 디엔과 중합 조건하에서 접촉시키는 단계;
    단, 단계 a1) 에서 제조된 중합체는 단계 b1) 에서 제조된 공중합체와 공단량체 유도된 단위 양 또는 공단량체 유도된 단위 구조가 상이하고; 여기서 단계 a1) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 2중량% 내지 98중량% 의 범위이고, 단계 b1) 에서 수득된 중합체의 양은 전체 방법에서 수득된 중합체의 98중량% 내지 2중량% 의 범위임.
  26. 제 25 항에 있어서, 단계 a1) 이 추가로 예비중합 단계 a1-1) 을 포함하는 다단계 중합 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 단계 a1) 에서 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체가 제조되고, 단계 b1) 에서 에틸렌/1-부텐 공중합체가 제조되는 다단계 중합 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 또는 단계 a1) 에서 수득된 중합체의 함량이 전체 방법에서 제조된 중합체의 5중량% 내지 90중량% 의 범위인 다단계 중합 방법.
  29. 제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 또는 단계 b1) 이 기체상에서 수행되는 방법.
  30. 제 23 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 또는 단계 a1) 이 기체상 또는 슬러리에서 수행되는 방법.
  31. 제 17 항에 있어서, 수소의 존재하에서 수행되는 방법.
    Figure 112007067511685-PCT00025
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