JP5008794B2 - メタロセンモノハロゲン化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、特定の態様で置換されたメタロセン、その製造方法およびオレフィン重合のためのその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】
メタロセンは、オレフィンを重合または共重合させるために、必要に応じて、単一もしくは複数の共触媒と共に触媒組成物として使用される。ことにハロゲン含有メタロセンは、例えばアルミノキサンにより重合反応活性カチオンメタロセン錯体に転化され得る触媒前駆物質として使用され得る（ＥＰ−Ａ１２９３６８号公報）。
【０００３】
メタロセンの製造方法自体は、例えば米国特許４７５２５９７号、同５０１７７１４号各明細書、ＥＰ−Ａ３２０７６２号、同４１６８１５号、同５３７６８６号、同６６９３４０号各公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０７（１９５５）１２５５におけるＨ．Ｈ．ブリンツィンガーらの報文、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２（１９８２）２３３における同Ｈ．Ｈ．ブリンツィンガーらの報文から公知である。この製造は、例えばシクロペンタジエニル金属化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのような遷移金属のハロゲン化合物と反応させることにより行なわれる。形成されるメタロセンジハロゲン化物、一般的にメタロセンジクロリドは、工業的に興味のあるラセミ−アンサ−ビスインデニルメタロセンの場合、イソタクチックプロピレンを製造するために必要とされる（ＥＰ０４８５８２３号、同０５４９９００号、同０５７６９７０号、ＷＯ９８／４０３３１号各公報参照）。しかしながらこのメタロセンは難溶性である。
【０００４】
重合反応活性を有する、非担持もしくは担持形態のカチオンメタロセン触媒組成物の製造においても、またラセミメタロセンすなわち触媒前駆物質の晶出法による精製においても、工業的に興味のあるメタロセンのさらに良好な溶解性が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、難溶性のメタロセンジクロリドから得られる触媒組成物とくらべて、少なくとも同様の重合反応活性を示す溶媒に転化され得る、易溶性メタロセンを見出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、特定の態様で置換されているメタロセン、すなわちメタロセンモノハロゲン化物により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【０００７】
すなわち、本発明により、下式（ＩＩ）
【０００８】
【化３】
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、Ｚｒを意味し、
Ｒ 3 が、それぞれＣ ７ −Ｃ 30 アルキルアリールを意味し、
Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 が、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ 1 −Ｃ 20 基を意味し、
Ｒ 8 、Ｒ 9 が、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはＣ 1 −Ｃ 20 基を意味し、またＲ 8 もしくはＲ 9 が、それ自体置換されていてもよい単環または多環基を形成してもよく、
Ｘが、ハロゲン原子を、
Ｙが、酸素を意味し、
Ｂが、Ｍ 3 Ｒ 13 Ｒ 14 として定義された、２個のシクロペンタジエニル環の間におけるブリッジ構成単位を意味し、ここで、Ｍ 3 は炭素又は珪素を意味し、及びＲ 13 及びＲ 14 は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 −Ｃ 14 アリールまたはトリメチルシリルを意味し、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０〜４の整数である、
ことを特徴とする化合物が提供される。
【０００９】
このＢの例としては、Ｍ3Ｒ13Ｒ14が挙げられる。ただし、Ｍ3は炭素、珪素、ゲルマニウム、錫を、Ｒ13、Ｒ14は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはトリメチルシリルを意味する。Ｂの好ましい具体例は、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、Ｓｉ（ＣＨ3）（ＳｉＲ20、Ｒ21、Ｒ22）、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4、２，２´−（Ｃ6Ｈ4）2である。ただし、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールを意味する。またＢは、単一もしくは複数の基Ｒ1および／またはＲ2と共に単環または多環基を形成し得る。ブリッジされたメタロセン化合物、ことに式中のｋが１に等しく、かつシクロペンタジエニルの一方または、両方がインデニル環を形成するように置換されているのが好ましい。インデニル環は、その２−位、４−位、２，４，５−位、２，４，６−位、２，４，７−位または２，４，５，６−位において、Ｃ1−Ｃ20基、例えばＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールにより置換されているのが好ましく、またインデニル環置換基の２個またはそれ以上が合体して環基を形成することもできる。
【００１０】
ことに下式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、ことにジルコニウムを意味し、
Ｒ3が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ30基、ことにＣ1−Ｃ20基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ5−Ｃ24ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、弗素化Ｃ6−Ｃ24アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ30アルキルアリールを、
Ｒ4、Ｒ6が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことにＣ1−Ｃ18アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、弗素化Ｃ1−Ｃ12アルキル、弗素化Ｃ6−Ｃ18アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールを、
Ｒ5、Ｒ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことにＣ1−Ｃ18アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、弗素化Ｃ1−Ｃ12アルキル、弗素化Ｃ6−Ｃ18アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールを意味し、
Ｒ8、Ｒ9が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことにメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、オクチルのようなＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール、ことにフェニル、トリル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、弗素化Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールを意味するか、あるいはＲ8、Ｒ9が単環もしくは多環の、置換されていてもよい多環式を成してもよく、
Ｘが、ハロゲン原子、ことに塩素、
Ｙが、元素周期表ＶＩ主族の元素、またはフラグメント ＣＨ2、ＣＨ3 2、ＮＲ3、ＰＲ3、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3、ことに酸素、硫黄、ＮＲ3、なかんずく酸素を意味し、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０から４、ことに１から２、なかんずく１を意味し、
Ｂが２個のインデニル基の間のブリッジ構成単位であることを特徴とする、ブリッジされたメタロセン化合物が好ましい。
【００１２】
このＢの例としては、Ｍ3Ｒ13Ｒ14が挙げられる。ただし、Ｍ3は炭素、珪素、ゲルマニウム、錫を、Ｒ13、Ｒ14は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはトリメチルシリルを意味する。Ｂの好ましい具体例は、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、Ｓｉ（ＣＨ3）（ＳｉＲ20、Ｒ21、Ｒ22）、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4、２，２´−（Ｃ6Ｈ4）2である。ただし、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールを意味する。
【００１３】
極めて好ましいのは、式（ＩＩ）中の
Ｍが、ジルコニウム、
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ30基、ことにＣ3−Ｃ10アルキル、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ5−Ｃ24ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、弗素化Ｃ6−Ｃ24アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ30アルキルアリールを、
Ｒ4、Ｒ6が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ことにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、ことにメチル、エチルを、
Ｒ5、Ｒ7が、水素原子を、
Ｒ8、Ｒ9が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことに直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキルアルケニル、置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール、ことにフェニル、トリル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、弗素化Ｃ1−Ｃ8アルキル、弗素化Ｃ6−Ｃ18アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ12アリールアルキルまたは弗素化Ｃ7−Ｃ12アルキルアリールを、
Ｘが、塩素を、
Ｙが、酸素を、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０から４、好ましくは１もしくは２、ことに１を、
Ｂが、２個のインデニル基間のブリッジ構成単位、ことに（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ、なかんずく（ＣＨ3）2Ｓｉ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2を意味することを特徴とする、ブリッジされたメタロセン化合物である。
【００１４】
本発明による式（Ｉ）、（ＩＩ）の新規メタロセンは、対応するメタロセンジクロリド（Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ−Ｒ3＝Ｃｌ）にくらべて、不活性溶媒に極めてよく溶解する。この極めて良好な溶解性と称するのは、有機溶媒中におけるモル濃度が少なくとも２倍、好ましくは４倍より多く、ことに８より大きいファクタの高濃度であることを意味する。さらに、本発明によるメタロセン化合物は、不活性溶媒からの良好な晶出挙動を示し、これはその精製を容易ならしめる利点を有する。
【００１５】
メタロセンを溶解させるための不活性有機溶媒として、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、さらにはハロゲン含有、酸素含有もしくは窒素含有炭化水素が慣用されている。限定的にではなく、具体的に例示すれば、ヘプタン、トルエン、ジクロロベンゼン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンが使用され得る。
【００１６】
本発明による触媒を調製するため、ブリッジされた純精キラールメタロセン化合物ＩＩ（プソイドラセミ形）の代わりに、このメタロセン（ＩＩ）と、下式（ＩＩａ）により表わされるプソイドメソ形のメタロセンとの混合物を使用することもできる。
【００１７】
【化５】
本発明によるメタロセンの具体例を、限定的ではなく例示すれば、以下の通りである。
【００１８】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００１９】
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２０】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２１】
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２２】
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２３】
［４−（η5−３´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２４】
ジメチルシランジイルシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルシランジイルシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−エチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−エチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２５】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２７】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ペンチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２８】
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２９】
イソプロピリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３０】
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３１】
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３２】
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３３】
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３４】
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
本発明によるメタロセンの他の例は、上記表中のジルコニウム部分「−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）を以下で置換えたメタロセンである。すなわち、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，３−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，５−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３，４−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３，５−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノフェノキシド、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−エチルフェノキシド）、
【００３５】
ジルコニウムモノクロリドモノ（３−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−イソプロピル−３−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（５−イソプロピル−２−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（５−イソプロピル−３−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ビス（２−メチル−２−ブチル）フェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ノニルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（イソプロピルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（プロピルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（トリメチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−オクチルフェノキシド）、
【００３６】
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（１−ナフトレート）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ナフトレート）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−フェニルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（Ｎ−メチルアニリド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ジ−イソプロピルアミド）、
ジルコニウムモノクロリドモノメチル、
ジルコニウムモノクロリドモノベンジル、
ジルコニウムモノクロリドモノネオペンチル
本発明は、さらに式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を製造するための工業的に実施可能の方法を提供することである。
【００３７】
ジシクロペンタジエニルジルコニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドモノクロリドおよびジシクロペンタジエニルジルコニウム−２，６−ジイソプロピルフェノキシドモノクロリドの合成方法は、文献公知である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５４１（１９９７）３６３におけるＴ．レポらの報文参照）。
【００３８】
【化６】
上述の製造方法において、反応は低温（−７８℃）で行なわれるが、工業的規模で行なうには複雑で高コストを要し、収率も一応の程度に過ぎない。
【００３９】
しかるに、式（Ｉ）および（ＩＩ）のメタロセンの製造は、メタロセンハロゲン化物を、不活性の溶媒ないし混合溶媒中において、０から２００℃、ことに６０から１１０℃の温度で、式Ｍ1−Ｙ−Ｒ3の塩と反応させることにより、極めて良好な収率で行なわれ得ることが見出された。
【００４０】
【化７】
ただし、上記式中のＭ1は、カチオンまたはカチオンのフラグメント、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを意味し、その他の符号については前述した。
【００４１】
この方法に使用されるメタロセンは、例えばＥＰ４８５８２３号、同５４９９００号、同５７６９７０号、ＷＯ９８／２２４８６号、同９８／４０３３１号各公報に記載されているような式ＩＩＩのメタロセンジクロリドが好ましい。
【００４２】
上記化合物Ｍ1−Ｙ−Ｒ3は、適当な塩基、例えばブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、ナトリウム、カリウム、グリニヤール化合物を使用し、不活性の溶媒ないし混合溶媒中において、化合物Ｈ−Ｙ−Ｒ3を脱プロトン化することにより製造され得る。
【００４３】
適当な溶媒の非限定的な例として、ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ＤＭＥ、アニソール、トリグライム、ジオキサン、アミド類、例えばＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯのようなスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドのようなホスホルアミド、ＤＭＰＵのような尿素誘導体、アセトン、エチルメチルケトンのようなケトン類、エチルアセタートのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、これらの任意の混合溶媒が挙げられる。好ましいのは、メタロセンジクロリドとの次の反応も行ない得る溶媒ないし混合溶媒である。このような溶媒を非限定的に挙げれば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トルエン／ＴＨＦ、ヘプタン／ＤＭＥ、トルエン／ＤＭＥである。
【００４４】
化合物Ｈ−Ｙ−Ｒ3の例示的、非限定的具体例は、ことにアルコール、フェノール、第一および第二アミン、第一および第二アニリンであって、Ｈ−Ｙ−Ｒ3タイプの化合物としては、唯１個の官能基Ｈ−Ｙを含有し、Ｒ3としては上述した意味を有するのが好ましい。
【００４５】
本発明の目的に有利に使用され得る式Ｈ−Ｙ−Ｒ3の化合物の例示的、非限定的具体例は以下の通りである。
【００４６】
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４−ビス（２−メチル−２−ブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ノニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−（２−メチル−２−ブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、４−オクチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−（ペンタデシル）フェノール、２−メチル−１−ナフトール、
１−ナフトール、２−ナフトール、１−アセナフトール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシカルバゾール、ヒドロキシキノリジン、８−ヒドロキシキナゾリン、２−ヒドロキシキノキサリン、２−ヒドロキシジベンゾフラン、２−ヒドロキシジフェニルメタン、１−ヒドロキシイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、２−イソプロピルアニリン、２−プロピルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジメチル−Ｎ−エチルアニリン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミンおよび２−フェニルエチルアミン。
【００４７】
本発明方法は、一般的に０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１４０℃、ことに６０℃から１１０℃の温度範囲で行なわれる。
【００４８】
試薬Ｍ1−Ｙ−Ｒ3のメタロセンハロゲン化物、ことにメタロセンジクロリド（例えば式ＩＩＩの）に対するモル割合は、一般的に５：１から０．８：１、ことに２：１から０．９：１である。
【００４９】
メタロセンジクロリド（例えば式ＩＩＩの）または試薬Ｍ1−Ｙ−Ｒ3の反応混合物中における量割合は、一般的に０．００１モル／ｌから８モル／ｌ、好ましくは０．０１から３モル／ｌ、ことに０．０５モル／ｌから２モル／ｌである。
【００５０】
メタロセンジクロリド（例えば式ＩＩＩの）と試薬Ｍ1−Ｙ−Ｒ3の反応時間は、一般的に５分から１週間、ことに１５分から４８時間である。
【００５１】
なお、ことに式（ＩＩ）のモノアリールオキシモノクロロジルコノセンは、１９９９年３月１９日付の独国特許出願１９９１２５７６．７号明細書（これは参考のため本明細書の一部を成す）に記載されている方法によっても製造され得る。
【００５２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明による新規メタロセンは、オレフィン重合のための極めて高活性の触媒組成分である。配位子の置換パターンの故に、メタロセンは異性体混合物として得られるが、メタロセンは重合のために純粋な異性体として使用されるのが好ましい。式（ＩＩ）のメタロセンのプソイドラセミ異性体を使用するのが好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の新規メタロセンは、ことに、少なくとも一種類のオレフィンを、少なくとも一種類の共触媒と、少なくとも一種類のこのメタロセンとを含有する触媒系の存在下に重合させることによりポリオレフィンを製造する場合の、触媒組成分として適する。本発明の目的からして、この重合は、単独重合および共重合の両者を併わせ意味する。
【００５４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の、ことに（ＩＩ）の本発明によるメタロセンは、式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ（このＲα、Ｒβは相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、または炭素原子数１から２０、ことに１から１０の炭化水素基を意味するか、あるいはこれらを結合する原子と共に単一もしくは複数の環基を形成してもよい）で表わされる単一もしくは複数のオレフィンを重合させるために使用され得る。このようなオレフィンの具体例は、炭素原子数２から４０、ことに２から１０の１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、またはスチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロデセン、メチルノルボルネンである。好ましいのは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合およびエチレンと、単一もしくは複数の環式オレフィン、例えばノルボルネン、および／または炭素原子数４から２０の単一もしくは複数のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンとの共重合である。このような共重合体の具体例は、エチレン／ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体である。
【００５５】
重合反応は、−６０から３００℃、好ましくは５０から２００、ことに５０から８０℃の温度、０．５から２０００バール、ことに５から６４バールの圧力で行なわれる。
【００５６】
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合または気相重合、連続的もしくはバッチ式で、単一もしくは複数工程において行なわれる。好ましいのは、気相および塊状重合である。
【００５７】
使用される触媒は、本発明によるメタロセン化合物の一種類を含有するのが好ましいが、例えば広い分子量分布または多重モードの分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、二種類またはそれ以上のメタロセン化合物の混合物を使用することも可能である。
【００５８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規メタロセンと共に触媒組成物を形成する共触媒は、メタロセンと反応してこれをカチオン化合物に転化するアルミノキサンタイプの化合物またはルイス酸またはイオン結合化合物を含有する。
【００５９】
アルミノキサンとしては、
（ＲＡｌＯ）n
で表わされる化合物を使用するのが好ましい。
【００６０】
さらに他の適当なアルミノキサンは、例えば下式
【００６１】
【化８】
で表わされるような環式化合物、または下式
【００６２】
【化９】
の直鎖状化合物、または式（Ｖ）のようなクラスタータイプの化合物である。
【００６３】
このようなアルミノキサンは、例えばＪＡＣＳ１１７（１９９５）６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３（１９９４）２９５７−２９６９に記載されている。式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中のＲは、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20炭化水素基、たとえばＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、ベンジルまたは水素を意味し、ｐは２から５０、ことに１０から３５の整数である。
【００６４】
Ｒは相互に同じで、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、ことにメチルを意味するのが好ましい。Ｒが相互に異なる場合、これらはメチルと水素、メチルとイソブチルあるいはメチルとｎ−ブチルであるのが好ましく、水素もしくはイソブチルもしくはｎ−ブチルは、０．０１−４０％（基Ｒの個数）の割合で存在するのが好ましい。
【００６５】
アルミノキサンは公知の方法により種々の態様で製造され得る。その一方法は、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を、不活性溶媒（例えばトルエン）中において、水（気相、固相、液相または結合、例えば結晶水）と反応させる。
【００６６】
異なるアルキル基を有するアルミノキサンを製造するため、所望の組成および反応性に対応する二種類の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ´3）を、水と反応させる（例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９におけるＳ．パシンキヴィツの報文、ＥＰ−Ａ３０２４２４号公報参照）。製造方法とは無関係に、すべてのアルミノキサン溶液は、遊離形態で、もしくは付加物として、異なる種々の量の未反応の出発アルミニウム化合物を含有する。
【００６７】
次にルイス酸としては、Ｃ1−Ｃ20基、例えば分岐もしくは非分岐アルキルもしくはハロアルキル、例えばメチル、プロピル、イソプロピル、イゾチル、トリフルオロメチル、アリール、ハロアリールのような不飽和基、例えばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルを有する。少なくとも一種類の有機硼素もしくはアルミニウム化合物を使用するのが好ましい。
【００６８】
ルイス酸の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯ］2Ａｌ−Ｍｅ、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯ］3Ａｌおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００６９】
またイオン結合共触媒としては、非配位陰イオンを含有する化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、またはＣｌＯ4 -を使用するのが好ましい。
【００７０】
使用されるカチオン対イオンは、プロトン化ルイス塩基、例えばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンまたはトリフェニルカルベニウムカチオンである。
【００７１】
このようなイオン結合化合物の例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミナート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナートである。好ましいのはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００７２】
また、少なくとも一種類のルイス酸と、少なくとも一種類のイオン結合化合物の混合物を使用することもできる。
【００７３】
さらに他の適当な共触媒組成分は、ボランまたはカルボラン化合物、例えば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コバルタート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェラート（ＩＩＩ）。
【００７４】
非担持もしくは担持形態で使用され得るさらに他の共触媒は、ＥＰ−Ａ９２４２２３号、ＤＥ−Ａ１９６２２２０７号、ＥＰ−Ａ６０１８３０号、同８２４１１２号、同８２４１１３号、ＷＯ９９／６４１４号、ＥＰ−Ａ８１１６２７号、ＤＥ−Ａ１９８０４９７０号各公報に記載されている化合物である。
【００７５】
本発明による触媒組成物の担体組成分は、有機もしくは無機の不活性固体であって、ことに多孔性の担体、例えばタルク、無機酸化物、ポリマー（例えばポリオレフィン）微粉体のいずれでもよい。
【００７６】
適当な無機酸化物は、元素周期表２、３、４、５、１３、１４、１５、１６族元素の酸化物である。好ましい酸化物の例としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二種類の元素の混合酸化物およびこれら酸化物の混合物が挙げられる。単独で使用され、あるいは上述した好ましい酸化物と併わせ使用されるその他の無機担体を例示すれば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などである。
【００７７】
使用される担体材料は、１０から１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１から５ｍｌ／ｇの範囲の孔隙容積、５から３５０μｍの範囲の平均粒度を有するのが好ましい。好ましいのは、５０から５００ｍ2／ｇの比表面積、０．５から３．５ｍｌ／ｇの孔隙容積、５から３５０μｍの平均粒度を有する担体材料である。ことに好ましいのは、２００から４００ｍ2／ｇの比表面積、０．８から３．０ｍｌ／ｇの孔隙容積、１０から２００μｍの平均粒度を有する担体材料を使用することである。
【００７８】
使用される担体材料が、本来的に低い湿分または残留溶媒を含有している場合には、使用前の脱水ないし乾燥処理は省略され得るが、然らざる場合、例えばシリカゲルを使用する場合などには、脱水、乾燥処理を行なうのが好ましい。担体材料の熱的な脱水、乾燥は、不活性ガス、例えば窒素によるブランケットと共に、減圧下において行なわれる。乾燥温度は、１００から１０００℃、ことに２００から８００℃であるが、この場合、圧力条件は、特に重要ではない。乾燥処理時間は、１から２４時間であるが、これより長くても短くても差支えない。ただし、担体表面におけるヒドロキシル基との均衡がもたらされる条件下において達成されねばならない。これには、通常、４から８時間を必要とする。
【００７９】
担体材料の脱水、乾燥は、また、吸着された水と材料表面のヒドロキシル基とを、適当な不動態化剤と反応させる化学的手段によっても行なわれ得る。この不動態化剤との反応により、ヒドロキシル基は、触媒的活性中心との負触媒相互作用（触媒制御作用）をもたらさない形態に完全に、または部分的に転化され得る。適当な不動態化剤は、例えば、四塩化珪素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシランのようなハロゲン化珪素、シラン、またはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムのようなアルミニウム、硼素、マグネシウムの有機金属化合物である。化学的脱水ないし担体の不動態化は、例えば、担体材料の懸濁液を、空気および水分の不存在下、適当な溶媒中において、不動態化剤それ自体と、または適当な溶媒中における溶液の形態における不動態化剤と反応させることにより行なわれる。ここで使用される溶媒は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンである。不動態化は、２５℃から１２０℃、ことに５０℃から７０℃の温度で行なわれるが、これより高い、または低い温度でも差支えはない。反応時間は、３０分から２０時間、ことに１から５時間であって、この化学的脱水処理完了後、担体材料は不活性条件下における濾過により分離され、上述したような適当な不活性溶媒により一回もしくは複数回洗浄され、減圧下の不活性ガス流により乾燥される。
【００８０】
ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）微粉体のような有機担体材料も使用され得るが、これも同様に使用前、吸着水分、残留溶媒その他の不純物を適当な精製手段、乾燥処理により除去されるべきである。
【００８１】
本発明による触媒系ないし組成物は、少なくとも一種類の本発明によるメタロセン化合物、少なくとも一種類の共触媒および少なくとも一種類の不動態化された担体を混合することにより調製される。
【００８２】
担持触媒系を製造するため、少なくとも一種類の上述したメタロセン組成分を、適当な溶媒中において、少なくとも一種類の共触媒組成分と接触させ、可溶性の反応生成物、付加物または混合物を形成するのが好ましい。このようにして得られた調合材料を、脱水されまたは不動態化された担体材料と混合し、得られた担持メタロセン触媒組成物を乾燥して、担体材料の孔隙から溶媒の全部またはほとんど全部を除去する。このようにして得られる担持触媒は、易流動性である。
【００８３】
易流動性の、必要に応じて予備重合ないしプレポリマー化された担持触媒組成物の製造方法は、以下の諸工程、すなわち
（ａ）上述した構造のいずれかを有するメタロセン組成分で、適当な溶媒ないし懸濁媒体中におけるメタロセン／共触媒混合物を調製する工程、
（ｂ）上記メタロセン／共触媒混合物を、ことに無機の、脱水された多孔性担体材料と混合する工程、
（ｃ）得られる混合物から溶媒の大部分を除去する工程、
（ｄ）担持触媒を分離除去する工程、
（ｅ）必要に応じて、この担持触媒組成物を単一もしくは複数のオレフィン単量体と共にプレポリマー化し、プレポリマー化された担持触媒組成物を形成する工程を包含する。
【００８４】
上記のメタロセン／共触媒混合物を調製するための好ましい溶媒は、選定された温度で液状であり、各組成分を溶解させ得る炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒である。しかしながら、メタロセンと共触媒の反応生成物が溶解可能である限り、個々の成分の溶解性は必須条件ではない。適当な溶媒の具体例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのようなアルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンのような芳香族溶媒であって、ことに好ましいのはトルエンである。
【００８５】
担持触媒組成物を調製するために使用されるアルミノキサンとメタロセンの量割合は、広い範囲で異なり得るが、アルミニウム対メタロセン中遷移金属のモル割合が、１０：１から１０００：１、ことに５０：１から５００：１の範囲とするのが好ましい。
【００８６】
メチルアルミノキサンの場合、トルエンの３０％濃度溶液を使用するのが好ましいが、１０％濃度溶液の使用も可能である。
【００８７】
予備活性化のため、固体状メタロセンを適当な溶媒中のアルミノキサン溶液に溶解させる。しかしながら、メタロセンを適当な溶媒中に別途溶解させ、次いでこの溶液をアルミノキサン溶液と合併してもよい。溶媒としてはトルエンが好ましい。
【００８８】
この予備活性のための時間は、１分から２００時間の極めて広い範囲にわたる。予備活性は室温（２５℃）で行なわれ得るが、より高い温度で行なえば、上記の所要時間を短縮し、追加的な活性の増大をもたらし得る。ここでより高い温度と称するのは、５０から１００℃の温度を意味する。
【００８９】
予備活性化されたメタロセン／共触媒混合物ないしその溶液は、次いで不活性担体材料、通常、乾燥粉末の形態におけるシリカゲルまたは上記溶媒中における懸濁液としてのシリカゲルと合併、混合される。粉末として使用するのが好ましい。添加の順序は本質的な問題ではない。予備活性化されたメタロセン／共触媒混合物ないしその溶液は、担体材料に添加され、あるいは担体材料がこの混合物ないしその溶液に添加される。
【００９０】
予備活性化されたメタロセン／共触媒の溶液ないし混合物の容量は、使用される担体材料の全孔隙容積の１００％を超えるか、あるいは１００％未満とする。
【００９１】
予備活性化された溶液、すなわちメタロセン／共触媒混合物を担体材料と接触させる温度は、０℃から１００℃の範囲内で異なり得るが、さらに高いあるいは低い温度も使用可能である。
【００９２】
次いで溶媒の全部もしくは大部分を、担持触媒組成から除去する。この場合、担持触媒組成物を撹拌し、必要に応じて加熱し得る。これにより溶媒の可視的部分と、担体材料の孔隙中に存在する部分との両者を除去するのが好ましい。溶媒除去は、慣用の態様で、減圧および／または不活性ガスの放流により行なわれ得る。乾燥の間において溶媒の自由部分、すなわち可視的部分が除去されるまで加熱が行なわれる。これには、３０から６０℃の好ましい温度において、通常１から３時間を必要とする。本明細書において残留溶媒と称するのは、担体孔隙中に存在する溶媒部分である。
【００９３】
あるいは、溶媒の完全除去と称するのは、可視的な自由溶媒部分は、担持触媒組成物の乾燥のみによりすでに除去されており、特殊な残留溶媒部分を意味する場合もある。担持触媒組成物は、次いでペンタン、ヘキサンのような低沸点炭化水素で洗浄し、再び乾燥される。
【００９４】
このようにして得られた担持触媒系は、そのままオレフィンの重合に使用されるか、あるいはその前に単一もしくは複数のオレフィン単量体と共にプレポリマー化され得る。担持触媒系のプレポリマー化方法は、例えばＷＯ９４／２８０３４号公報に記載されている。
【００９５】
このプレポリマー化のための添加剤として、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン（例えば、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン）を活性促進のために、触媒組成物調製の間に、またはその後に添加し得る。
【００９６】
この際に添加され得る帯電防止剤としては、メディアラン酸金属塩、アントラニル酸金属塩およびポリアミンの混合物が使用される。このような帯電防止剤は、例えばＥＰ−Ａ６３６６３６号公報に記載されている。
【００９７】
添加剤対メタロセン化合物（Ｉ）のモル割合は、１：１０００から１０００：１、ことに１：２０から２０：１の範囲が好ましい。
【００９８】
本発明は、また、単一または複数のオレフィンを、遷移金属組成分としての式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規のメタロセン化合物を少なくとも一種類含有する触媒系の存在下において重合させることによりポリオレフィンを製造する方法を提供する。ここで重合と称するのは、単独重合と共重合とを併わせて意味する。
【００９９】
従来のジハロ化合物にくらべて、式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明による新規化合物は、オレフィンの重合に際して、少なくとも同等の、しばしばさらに高い活性を示し、またこれにより得られるポリオレフィンは、好ましくない低分子量の抽出可能含有分が少ない利点を示す。
【０１００】
上述した本発明による触媒系は、炭素原子数２から２０のオレフィンを重合させるための単独触媒としても使用され得るが、元素周期表のＩからＩＩＩ主族元素系の、少なくとも一種類のアルキル化合物、例えばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、リチウムアルキルまたはアルミノキサンと併用されるのが好ましい。このアルキル化合物は、単量体もしくは懸濁媒体に添加され、触媒活性に好ましくない影響を及ぼすべき単量体を純化する作用を有する。添加されるアルキル化合物の量は、使用される単量体の質に応じて相違する。
【０１０１】
分子量制御剤として、また活性を増大させるために、必要に応じて水素が添加される。帯電防止剤は、使用される触媒組成物と共に、あるいはこれと別に計量、給送される。
【０１０２】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも一種類の新規メタロセン化合物を含有する触媒を使用して製造される重合体は、均一の粒子形態を示し、微細粉を含有しない。また本発明による触媒系を使用する重合反応において、反応器における堆積物ないしケーキは形成されない。
【０１０３】
また、この触媒組成物は、極めて高い立体特異性およびレジオ特異性を示すポリプロピレンのような重合体をもたらす。重合体、ことにポリプロピレンの立体特異性およびレジオ特異性は、ことにトリアド、タクティシティ（ＴＴ）および２−１−挿入プロペン単位（ＰＩ）により特徴づけられ、これらは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから決定され得る。
【０１０４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ヘキサクロロブタジエンと、ｄ2−テトラクロロエタンの高温（３６５Ｋ）における混合物において測定される。測定されたポリプロピレン試料のすべての13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ2−テトラクロロエタン（δ＝７３．８１ｐｐｍ）の共鳴信号を基準として較正される。
【０１０５】
ポリプロピレンのトリアド、タクティシティを決定するため、２３から１６ｐｐｍの範囲の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるすべてのメチル共鳴信号が検査される。（１９７８年、ニューヨークのアカデミックプレス社刊、Ｊ．Ｃ．ランドール「ポリマー、シーケンス、ディターミネーション、カーボン−１３ＮＭＲ法」、「マクロモレキュール」８（１９７５）６８７−６８９におけるＡ．ザンベリ、Ｐ．ロカテリ、Ｇ．バジョー、Ｊ．Ａ．ボヴェイの報文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９）１９３１−１９４３におけるＨ．Ｎ．チェン、Ｊ．Ａ．イーウェンの報文参照）。「フィッシャー投影」において、メチル基がすべて同じ側に位置する３個の連続する１−２−挿入プロペン単位は、ｍｍ−トリアド（δ＝２１．０ｐｐｍ−２２．０ｐｐｍ）と称され、３個の連続するプロペン単位の第二メチル基のみが他の側に位置する場合、これはｒｒ−トリアド（δ＝１９．５ｐｐｍ−２０．３ｐｐｍ）と称され、３個の連続するプロペン単位の第三メチル基のみが他の側に位置する場合、これはｍｒ−トリアド（δ＝２０．３ｐｐｍ−２１．０ｐｐｍ）と称される。トリアド、タクティシティ（ＴＴ）は、次式により算出される。
【０１０６】
ＴＴ（％）＝ｍｍ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）・１００
プロペン単位が成長するポリマー連鎖中に逆に挿入される場合、これは２−１−挿入と称される（「ポリマー」３０（１９８９）１３５０−５６におけるＴ．ツツイ、Ｎ．イシマル、Ａ．ミズノ、Ａ．トヨタ、Ｎ．カシワの報文参照）。以下の異なる構造的配列が可能である。
【０１０７】
【化１０】
【０１０８】
２−１−挿入プロペン単位（ＲＩ）の割合は、下式により算出される。
【０１０９】
ＲＩ（％）＝０．５Ｉα，β（Ｉα，α＋Ｉα，β＋Ｉα，δ）・１００
ただし、Ｉα，αは、δ＝４１．８４、４９．９２および４６．２２ｐｐｍにおける共鳴信号強度の合計、
Ｉα，βは、δ＝３０．１３、３２．１２、３５．１１および３５．５７ｐｐｍにおける共鳴信号強度の合計、
Ｉα，δは、δ＝３７．０８ｐｐｍにおける共鳴信号強度の合計である。
【０１１０】
本発明触媒系を使用して製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、９８．０％より高いトリアド、タクティシティＴＴにおいて、０．５％未満の２−１−挿入プロペン単位ＲＩを有し、本発明により製造されたポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎは２．５から３．５である。
【０１１１】
本発明触媒系を使用して製造される共重合体は、従来の触媒を使用して得られる共重合体よりも著しく高い分子量を有する。同時に、本発明方法により製造される共重合体は、反応器に堆積物を形成することなく、工業的に実施し得る方法条件下において高い生産性で得られる。
【０１１２】
本発明方法により得られる重合体は、良好な引張り強さを有する硬質で強靭な成形体、例えばファイバー、フィラメント、射出成形体、フィルム、シート、大径中空体（例えばパイプ）を製造するのに適する。
【０１１３】
【実施例】
以下において限定的にではなく、例示的に示される実施例により、本発明をさらに具体的かつ詳細に説明する。
【０１１４】
（一般的処理法）有機金属化合物の製造および処理は、保護的アルゴンガスの存在下において、空気および水分ないし湿気を遮断して行なわれる（いわゆるシュレンク法、グローブボックス法）。また使用されるべきすべての溶媒は、あらかじめアルゴンガスで浄化され、分子篩で乾燥される。
【０１１５】
実施例１
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（Ｉ）の製造
２００ｍｌのトルエンと２０ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における２０．６ｇ（０．１モル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、室温において、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液３７．２ｍｌ（０．１モル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、２８．８ｇ（０．０５モル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃において３時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキをそれぞれ１００ｍｌのトルエンで３回抽出した（１００℃）。溶媒を部分的に蒸散除去し、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより表記のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（Ｉ）３１．１ｇ（８３％）が得られた。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．０５（ｄｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．５−７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．１（ｍ、１Ｈ）、７．０（ｍ、１Ｈ）、６．８５（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｍ、１Ｈ）、５．４５（ｄ、１Ｈ）、２．８２（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、０．９５（ｓ、９Ｈ）
【０１１７】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において、２４０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約０．３６ミリモル／リットル）。
【０１１８】
５０ｍｇの本発明化合物（Ｉ）は、室温において、わずか５ｍｌ未満のトルエンに即時に溶解した（溶解度１３ミリモル／リットル以上）。
【０１１９】
実施例１ａ
化合物（Ｉ）を使用する触媒の製造およびその存在下における重合
３５．１ｍｇ（０．０４７ミリモル）の化合物（Ｉ）を、室温において、ＭＡＯの３０％濃度トルエン溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２１５）中で６０分間撹拌した。次いで、これに２ｇのＳｉＯ2（グレース社のＸＰＯ２１０７、１４０℃、１０ミリバールで１０時間予備処理）を添加し、混合物をさらに１０分間撹拌した。次いで溶媒をオイルポンプ減圧で除去した。
【０１２０】
乾燥させた２ｌ容積の反応器にまず窒素を、次いでプロピレンを導入し、さらに液状プロピレン１．５ｌを装填した。これに２ｍｌのＴＥＡ（ヴァルゾル中２０％濃度）を添加し、混合物を１５分間撹拌し、次いで、２０ｍｌのヘプタンに再懸濁させた上記触媒系（０．８８６ｇ）を注入し、１５ｍｌのヘプタンで洗浄した。この反応混合物を６０℃の重合温度まで加熱し、重合反応を１時間行なわせた。残留プロピレン排出して重合を停止させ、生成重合体を真空乾燥炉で乾燥し、４７０ｇのポリプロピレン粉末を得た。反応器の内壁面、撹拌器などに堆積物の形成は認められなかった。触媒活性は毎時、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．５３ｋｇであった。
【０１２１】
対比例
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドを使用する触媒の調製および重合
２７．１ｍｇ（０．０４７ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドを、トルエン中、ＭＡＯの３０％濃度溶液中において（Ａｌ／Ｚｒ＝２１５）、室温で６０分間撹拌し、次いで、これに２ｇのＳｉＯ2（グレース社のＸＰＯ２１０７、１４０℃、１０ミリバールで１０時間予備処理）を添加し、さらに１０分間撹拌した。次いで、オイルポンプ減圧により溶液を蒸散させ、除去した。
【０１２２】
乾燥させた２ｌ容積の反応器に、まず窒素を、次いでプロピレンを流入させ、次いで、１．５ｌの液状プロピレンを装填した。これに２ｍｌのＴＥＡ（ヴァルゾル中２０％濃度）を添加し、この混合物を１５分間撹拌し、次いで２０ｍｌのヘプタンに再懸濁させた上記触媒系（０．８９７ｇ）に注入し、１５ｍｌのヘプタンで洗浄した。この反応混合物を６０℃の重合温度まで加熱し、１時間重合反応させた。残留プロピレンを排出して重合を停止させ、生成重合体を真空乾燥炉で乾燥し、４１０ｇのポリプロピレン粉末を得た。反応器の内壁面、撹拌器などに堆積物の形成は認められなかったが、触媒活性は、毎時、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．４６ｋｇであった。
【０１２３】
実施例２
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＩ）の製造
１０ｍｌのトルエンと１ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における１．０３ｇ（５ミリモル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、室温において、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液１．８５ｍｌ（５ミリモル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、１．１９ｇ（２．５ミリモル）のジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を６０℃において２時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキを、それぞれ１０ｍｌのトルエンで３回抽出した（６０℃）。溶媒を部分的に蒸散除去して、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより表記のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＩ）０．８７ｇ（５３％）が得られた。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．０３（ｄｄ、１Ｈ）、７．６（ｄｄ、１Ｈ）、７．２５−７．２（ｍ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、１Ｈ）、７．１−７．０（ｍ、２Ｈ）、６．９（ｍ、１Ｈ）、２．６５（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、１．３（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、９Ｈ）。
【０１２５】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において、５０ｍｌのトルエンに完全溶解した（溶解度約２．１ミリモル／リットル）。
【０１２６】
５０ｍｇの本発明化合物（ＩＩ）は、室温においてわずか５ｍｌ未満のトルエンに即時に溶解した（溶解度１５ミリモル／リットル以上）。
【０１２７】
実施例３
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（３）の製造
２０ｍｌのトルエンと２ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における２．７ｇ（１７．４ミリモル）の２−イソプロピル−５−メチルフェノールを、室温において、トルエン中、２０％濃度のブチルリチウム溶液６．５ｍｌ（１７．４ミリモル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、５．０ｇ（８．７ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃で４時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキを、それぞれ２５ｍｌのトルエンで２回抽出した（１００℃）。溶媒を部分的に蒸散、除去し、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより、表記のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（３）２．５ｇ（４１％）が得られた。
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、７．９（ｄｄ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．０８（ｍ、８Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、６．５５（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、５．５６（ｄ、１Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、０．７５（ｄ、３Ｈ）、０．６２（ｄ、３Ｈ）。
【０１２９】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において、２４０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約０．３６ミリモル／リットル）。
【０１３０】
５０ｍｇの上記化合物（３）は、室温において、わずか４ｍｌのトルエンに溶解した（溶解度約１８ミリモル／リットル）。
【０１３１】
実施例４
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（４）の製造
２０ｍｌのトルエンと２ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における３．２ｇ（２１ミリモル）の２−イソプロピル−５−メチルフェノールを、室温において、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液７．８ｍｌ（２１ミリモル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、５．０ｇ（１０．５ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃において２時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキをそれぞれ２５ｍｌのトルエンで２回抽出した（１００℃）。溶媒を部分的に蒸散除去し、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより、表記のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（４）１．３６ｇ（２２％）が得られた。
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．０（ｍ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．３−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．５５（ｄｍ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｄ、１Ｈ）、２．７（ｈｅｐｔ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１（ｄ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、３Ｈ）。
【０１３３】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において５０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約２．１ミリモル／リットル）。
【０１３４】
５０ｍｇの表記化合物（４）は、室温において、わずか５ｍｌのトルエンに溶解した（溶解度約１７ミリモル／リットル）。
【０１３５】
実施例５
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジメチルフェノキシド）（５）の製造
２０ｍｌのトルエンと２ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における１．０ｇ（８．２ミリモル）の２，４−ジメチルフェノールを、室温において、トルエン中、２０％濃度のブチルリチウム溶液と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、１．９ｇ（４．０ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を６０℃で８時間撹拌し、次いで高温のままセライトを流過させ、濾過した。溶媒を部分的に蒸散、除去し、容積を約７ｍｌとし、沈殿黄色固体を−３０℃において濾別し、減圧下に乾燥した。これにより、表記のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジメチルフェノキシド）（５）０．６５ｇ（２９％）が得られた。
【０１３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、７．９６（ｄｄ、１Ｈ）、７．６（ｍ、１Ｈ）、７．３６（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．１（ｍ、１Ｈ）、６．９９（ｍ、１Ｈ）、６．９４（ｍ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、６．７５（ｍ、１Ｈ）、６．６５（ｍ、１Ｈ）、６．０６（ｓ、１Ｈ）、５．９３（ｄ、１Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．８５（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）。
【０１３７】
実施例６
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシド）（６）の製造
１０ｍｌのトルエンと１ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における０．８５ｇ（３．５ミリモル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを、室温において、トルエン中、２０％濃度のブチルリチウム溶液１．３ｍｌ（３．５ミリモル）と混合した。この混合物を、６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、１．０（１．７４ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃において４時間撹拌し、４０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで高温のままセライトを介して濾過した。このフィルターケーキを、それぞれ２５ｍｌのトルエンで２回抽出した（１００℃）。溶媒を濃縮して容量を１０ｍｌとし、沈殿黄色固体を濾別し、少量の冷めたトルエンで洗浄し、そして真空下に乾燥させた。これにより表記のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−フェニルフェノキシド）（６）０．８５ｇ（６３％）が得られた。
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．００（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｔ、２Ｈ）、７．６４−７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．２７（ｍ、５Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｍ、１Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、６．５２（ｄｄ、１Ｈ）、５．３８（ｄ、１Ｈ）、２．７８（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｑｕａｒｔ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、０．９１（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、３Ｈ）、０．５７（ｔ、３Ｈ）、０．３９（ｔ、３Ｈ）。
【０１３９】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドは、室温において、２４０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約０．３６ミリモル／リットル）。
【０１４０】
５５ｍｇの本発明化合物（６）は、室温において、わずか４ｍｌのトルエンに溶解した（溶解度約１７．７ミリモル／リットル）。
【技術分野】
本発明は、特定の態様で置換されたメタロセン、その製造方法およびオレフィン重合のためのその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】
メタロセンは、オレフィンを重合または共重合させるために、必要に応じて、単一もしくは複数の共触媒と共に触媒組成物として使用される。ことにハロゲン含有メタロセンは、例えばアルミノキサンにより重合反応活性カチオンメタロセン錯体に転化され得る触媒前駆物質として使用され得る（ＥＰ−Ａ１２９３６８号公報）。
【０００３】
メタロセンの製造方法自体は、例えば米国特許４７５２５９７号、同５０１７７１４号各明細書、ＥＰ−Ａ３２０７６２号、同４１６８１５号、同５３７６８６号、同６６９３４０号各公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０７（１９５５）１２５５におけるＨ．Ｈ．ブリンツィンガーらの報文、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２（１９８２）２３３における同Ｈ．Ｈ．ブリンツィンガーらの報文から公知である。この製造は、例えばシクロペンタジエニル金属化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのような遷移金属のハロゲン化合物と反応させることにより行なわれる。形成されるメタロセンジハロゲン化物、一般的にメタロセンジクロリドは、工業的に興味のあるラセミ−アンサ−ビスインデニルメタロセンの場合、イソタクチックプロピレンを製造するために必要とされる（ＥＰ０４８５８２３号、同０５４９９００号、同０５７６９７０号、ＷＯ９８／４０３３１号各公報参照）。しかしながらこのメタロセンは難溶性である。
【０００４】
重合反応活性を有する、非担持もしくは担持形態のカチオンメタロセン触媒組成物の製造においても、またラセミメタロセンすなわち触媒前駆物質の晶出法による精製においても、工業的に興味のあるメタロセンのさらに良好な溶解性が必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、難溶性のメタロセンジクロリドから得られる触媒組成物とくらべて、少なくとも同様の重合反応活性を示す溶媒に転化され得る、易溶性メタロセンを見出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、特定の態様で置換されているメタロセン、すなわちメタロセンモノハロゲン化物により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【０００７】
すなわち、本発明により、下式（ＩＩ）
【０００８】
【化３】
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、Ｚｒを意味し、
Ｒ 3 が、それぞれＣ ７ −Ｃ 30 アルキルアリールを意味し、
Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 が、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ 1 −Ｃ 20 基を意味し、
Ｒ 8 、Ｒ 9 が、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはＣ 1 −Ｃ 20 基を意味し、またＲ 8 もしくはＲ 9 が、それ自体置換されていてもよい単環または多環基を形成してもよく、
Ｘが、ハロゲン原子を、
Ｙが、酸素を意味し、
Ｂが、Ｍ 3 Ｒ 13 Ｒ 14 として定義された、２個のシクロペンタジエニル環の間におけるブリッジ構成単位を意味し、ここで、Ｍ 3 は炭素又は珪素を意味し、及びＲ 13 及びＲ 14 は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ 1 −Ｃ 10 アルキル、Ｃ 6 −Ｃ 14 アリールまたはトリメチルシリルを意味し、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０〜４の整数である、
ことを特徴とする化合物が提供される。
【０００９】
このＢの例としては、Ｍ3Ｒ13Ｒ14が挙げられる。ただし、Ｍ3は炭素、珪素、ゲルマニウム、錫を、Ｒ13、Ｒ14は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはトリメチルシリルを意味する。Ｂの好ましい具体例は、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、Ｓｉ（ＣＨ3）（ＳｉＲ20、Ｒ21、Ｒ22）、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4、２，２´−（Ｃ6Ｈ4）2である。ただし、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールを意味する。またＢは、単一もしくは複数の基Ｒ1および／またはＲ2と共に単環または多環基を形成し得る。ブリッジされたメタロセン化合物、ことに式中のｋが１に等しく、かつシクロペンタジエニルの一方または、両方がインデニル環を形成するように置換されているのが好ましい。インデニル環は、その２−位、４−位、２，４，５−位、２，４，６−位、２，４，７−位または２，４，５，６−位において、Ｃ1−Ｃ20基、例えばＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールにより置換されているのが好ましく、またインデニル環置換基の２個またはそれ以上が合体して環基を形成することもできる。
【００１０】
ことに下式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ、ことにジルコニウムを意味し、
Ｒ3が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ30基、ことにＣ1−Ｃ20基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ5−Ｃ24ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、弗素化Ｃ6−Ｃ24アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ30アルキルアリールを、
Ｒ4、Ｒ6が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことにＣ1−Ｃ18アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、弗素化Ｃ1−Ｃ12アルキル、弗素化Ｃ6−Ｃ18アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールを、
Ｒ5、Ｒ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことにＣ1−Ｃ18アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、弗素化Ｃ1−Ｃ12アルキル、弗素化Ｃ6−Ｃ18アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールを意味し、
Ｒ8、Ｒ9が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことにメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、オクチルのようなＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ15アルキルアルケニル、置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール、ことにフェニル、トリル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、弗素化Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールを意味するか、あるいはＲ8、Ｒ9が単環もしくは多環の、置換されていてもよい多環式を成してもよく、
Ｘが、ハロゲン原子、ことに塩素、
Ｙが、元素周期表ＶＩ主族の元素、またはフラグメント ＣＨ2、ＣＨ3 2、ＮＲ3、ＰＲ3、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3、ことに酸素、硫黄、ＮＲ3、なかんずく酸素を意味し、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０から４、ことに１から２、なかんずく１を意味し、
Ｂが２個のインデニル基の間のブリッジ構成単位であることを特徴とする、ブリッジされたメタロセン化合物が好ましい。
【００１２】
このＢの例としては、Ｍ3Ｒ13Ｒ14が挙げられる。ただし、Ｍ3は炭素、珪素、ゲルマニウム、錫を、Ｒ13、Ｒ14は相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはトリメチルシリルを意味する。Ｂの好ましい具体例は、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、Ｓｉ（ＣＨ3）（ＳｉＲ20、Ｒ21、Ｒ22）、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4、２，２´−（Ｃ6Ｈ4）2である。ただし、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20炭化水素含有基、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールを意味する。
【００１３】
極めて好ましいのは、式（ＩＩ）中の
Ｍが、ジルコニウム、
Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ30基、ことにＣ3−Ｃ10アルキル、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｃ5−Ｃ24ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ30アルキルアリール、弗素化Ｃ6−Ｃ24アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、弗素化Ｃ7−Ｃ30アルキルアリールを、
Ｒ4、Ｒ6が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ことにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、ことにメチル、エチルを、
Ｒ5、Ｒ7が、水素原子を、
Ｒ8、Ｒ9が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20基、ことに直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキルアルケニル、置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール、ことにフェニル、トリル、キシリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、Ｃ5−Ｃ18ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル、キノリル、Ｃ7−Ｃ12アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ12アルキルアリール、弗素化Ｃ1−Ｃ8アルキル、弗素化Ｃ6−Ｃ18アリール、弗素化Ｃ7−Ｃ12アリールアルキルまたは弗素化Ｃ7−Ｃ12アルキルアリールを、
Ｘが、塩素を、
Ｙが、酸素を、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０から４、好ましくは１もしくは２、ことに１を、
Ｂが、２個のインデニル基間のブリッジ構成単位、ことに（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ、なかんずく（ＣＨ3）2Ｓｉ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2を意味することを特徴とする、ブリッジされたメタロセン化合物である。
【００１４】
本発明による式（Ｉ）、（ＩＩ）の新規メタロセンは、対応するメタロセンジクロリド（Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ−Ｒ3＝Ｃｌ）にくらべて、不活性溶媒に極めてよく溶解する。この極めて良好な溶解性と称するのは、有機溶媒中におけるモル濃度が少なくとも２倍、好ましくは４倍より多く、ことに８より大きいファクタの高濃度であることを意味する。さらに、本発明によるメタロセン化合物は、不活性溶媒からの良好な晶出挙動を示し、これはその精製を容易ならしめる利点を有する。
【００１５】
メタロセンを溶解させるための不活性有機溶媒として、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、さらにはハロゲン含有、酸素含有もしくは窒素含有炭化水素が慣用されている。限定的にではなく、具体的に例示すれば、ヘプタン、トルエン、ジクロロベンゼン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミンが使用され得る。
【００１６】
本発明による触媒を調製するため、ブリッジされた純精キラールメタロセン化合物ＩＩ（プソイドラセミ形）の代わりに、このメタロセン（ＩＩ）と、下式（ＩＩａ）により表わされるプソイドメソ形のメタロセンとの混合物を使用することもできる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００１９】
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２０】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２１】
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２２】
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，２−エタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２３】
［４−（η5−３´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
［４−（η5−３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−トリメチルシリル−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビスインデニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルメチリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２４】
ジメチルシランジイルシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジフェニルシランジイルシクロペンタジエニル−９−フルオレニルジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−エチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−エチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２５】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２７】
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ペンチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２８】
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００２９】
イソプロピリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３０】
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｎ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−イソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｎ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−シクロヘキシルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３１】
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｓｅｃ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルゲルマンジイルビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−エチル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
エチリデンビス（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
メチルエチリデンビス（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３２】
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルアザペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３３】
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルアザペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
【００３４】
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−エチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−ｎ−プロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
本発明によるメタロセンの他の例は、上記表中のジルコニウム部分「−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）を以下で置換えたメタロセンである。すなわち、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，３−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，５−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３，４−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３，５−ジ−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノフェノキシド、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−エチルフェノキシド）、
【００３５】
ジルコニウムモノクロリドモノ（３−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−イソプロピル−３−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（５−イソプロピル−２−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（５−イソプロピル−３−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ビス（２−メチル−２−ブチル）フェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−ノニルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（イソプロピルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（プロピルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（トリメチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（４−オクチルフェノキシド）、
【００３６】
ジルコニウムモノクロリドモノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（１−ナフトレート）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ナフトレート）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−フェニルフェノキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（Ｎ−メチルアニリド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、
ジルコニウムモノクロリドモノ（ジ−イソプロピルアミド）、
ジルコニウムモノクロリドモノメチル、
ジルコニウムモノクロリドモノベンジル、
ジルコニウムモノクロリドモノネオペンチル
本発明は、さらに式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を製造するための工業的に実施可能の方法を提供することである。
【００３７】
ジシクロペンタジエニルジルコニウム−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドモノクロリドおよびジシクロペンタジエニルジルコニウム−２，６−ジイソプロピルフェノキシドモノクロリドの合成方法は、文献公知である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５４１（１９９７）３６３におけるＴ．レポらの報文参照）。
【００３８】
【化６】
【００３９】
しかるに、式（Ｉ）および（ＩＩ）のメタロセンの製造は、メタロセンハロゲン化物を、不活性の溶媒ないし混合溶媒中において、０から２００℃、ことに６０から１１０℃の温度で、式Ｍ1−Ｙ−Ｒ3の塩と反応させることにより、極めて良好な収率で行なわれ得ることが見出された。
【００４０】
【化７】
【００４１】
この方法に使用されるメタロセンは、例えばＥＰ４８５８２３号、同５４９９００号、同５７６９７０号、ＷＯ９８／２２４８６号、同９８／４０３３１号各公報に記載されているような式ＩＩＩのメタロセンジクロリドが好ましい。
【００４２】
上記化合物Ｍ1−Ｙ−Ｒ3は、適当な塩基、例えばブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、ナトリウム、カリウム、グリニヤール化合物を使用し、不活性の溶媒ないし混合溶媒中において、化合物Ｈ−Ｙ−Ｒ3を脱プロトン化することにより製造され得る。
【００４３】
適当な溶媒の非限定的な例として、ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ＤＭＥ、アニソール、トリグライム、ジオキサン、アミド類、例えばＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯのようなスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドのようなホスホルアミド、ＤＭＰＵのような尿素誘導体、アセトン、エチルメチルケトンのようなケトン類、エチルアセタートのようなエステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、これらの任意の混合溶媒が挙げられる。好ましいのは、メタロセンジクロリドとの次の反応も行ない得る溶媒ないし混合溶媒である。このような溶媒を非限定的に挙げれば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トルエン／ＴＨＦ、ヘプタン／ＤＭＥ、トルエン／ＤＭＥである。
【００４４】
化合物Ｈ−Ｙ−Ｒ3の例示的、非限定的具体例は、ことにアルコール、フェノール、第一および第二アミン、第一および第二アニリンであって、Ｈ−Ｙ−Ｒ3タイプの化合物としては、唯１個の官能基Ｈ−Ｙを含有し、Ｒ3としては上述した意味を有するのが好ましい。
【００４５】
本発明の目的に有利に使用され得る式Ｈ−Ｙ−Ｒ3の化合物の例示的、非限定的具体例は以下の通りである。
【００４６】
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４−ビス（２−メチル−２−ブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ノニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−（２−メチル−２−ブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、４−オクチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−（ペンタデシル）フェノール、２−メチル−１−ナフトール、
１−ナフトール、２−ナフトール、１−アセナフトール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシピリジン、ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシカルバゾール、ヒドロキシキノリジン、８−ヒドロキシキナゾリン、２−ヒドロキシキノキサリン、２−ヒドロキシジベンゾフラン、２−ヒドロキシジフェニルメタン、１−ヒドロキシイソキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、２−イソプロピルアニリン、２−プロピルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，３−ジメチル−Ｎ−エチルアニリン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミンおよび２−フェニルエチルアミン。
【００４７】
本発明方法は、一般的に０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１４０℃、ことに６０℃から１１０℃の温度範囲で行なわれる。
【００４８】
試薬Ｍ1−Ｙ−Ｒ3のメタロセンハロゲン化物、ことにメタロセンジクロリド（例えば式ＩＩＩの）に対するモル割合は、一般的に５：１から０．８：１、ことに２：１から０．９：１である。
【００４９】
メタロセンジクロリド（例えば式ＩＩＩの）または試薬Ｍ1−Ｙ−Ｒ3の反応混合物中における量割合は、一般的に０．００１モル／ｌから８モル／ｌ、好ましくは０．０１から３モル／ｌ、ことに０．０５モル／ｌから２モル／ｌである。
【００５０】
メタロセンジクロリド（例えば式ＩＩＩの）と試薬Ｍ1−Ｙ−Ｒ3の反応時間は、一般的に５分から１週間、ことに１５分から４８時間である。
【００５１】
なお、ことに式（ＩＩ）のモノアリールオキシモノクロロジルコノセンは、１９９９年３月１９日付の独国特許出願１９９１２５７６．７号明細書（これは参考のため本明細書の一部を成す）に記載されている方法によっても製造され得る。
【００５２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明による新規メタロセンは、オレフィン重合のための極めて高活性の触媒組成分である。配位子の置換パターンの故に、メタロセンは異性体混合物として得られるが、メタロセンは重合のために純粋な異性体として使用されるのが好ましい。式（ＩＩ）のメタロセンのプソイドラセミ異性体を使用するのが好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の新規メタロセンは、ことに、少なくとも一種類のオレフィンを、少なくとも一種類の共触媒と、少なくとも一種類のこのメタロセンとを含有する触媒系の存在下に重合させることによりポリオレフィンを製造する場合の、触媒組成分として適する。本発明の目的からして、この重合は、単独重合および共重合の両者を併わせ意味する。
【００５４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の、ことに（ＩＩ）の本発明によるメタロセンは、式Ｒα−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒβ（このＲα、Ｒβは相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、または炭素原子数１から２０、ことに１から１０の炭化水素基を意味するか、あるいはこれらを結合する原子と共に単一もしくは複数の環基を形成してもよい）で表わされる単一もしくは複数のオレフィンを重合させるために使用され得る。このようなオレフィンの具体例は、炭素原子数２から４０、ことに２から１０の１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、またはスチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、環式オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロデセン、メチルノルボルネンである。好ましいのは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合およびエチレンと、単一もしくは複数の環式オレフィン、例えばノルボルネン、および／または炭素原子数４から２０の単一もしくは複数のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンとの共重合である。このような共重合体の具体例は、エチレン／ノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体である。
【００５５】
重合反応は、−６０から３００℃、好ましくは５０から２００、ことに５０から８０℃の温度、０．５から２０００バール、ことに５から６４バールの圧力で行なわれる。
【００５６】
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合または気相重合、連続的もしくはバッチ式で、単一もしくは複数工程において行なわれる。好ましいのは、気相および塊状重合である。
【００５７】
使用される触媒は、本発明によるメタロセン化合物の一種類を含有するのが好ましいが、例えば広い分子量分布または多重モードの分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、二種類またはそれ以上のメタロセン化合物の混合物を使用することも可能である。
【００５８】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規メタロセンと共に触媒組成物を形成する共触媒は、メタロセンと反応してこれをカチオン化合物に転化するアルミノキサンタイプの化合物またはルイス酸またはイオン結合化合物を含有する。
【００５９】
アルミノキサンとしては、
（ＲＡｌＯ）n
で表わされる化合物を使用するのが好ましい。
【００６０】
さらに他の適当なアルミノキサンは、例えば下式
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
このようなアルミノキサンは、例えばＪＡＣＳ１１７（１９９５）６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １３（１９９４）２９５７−２９６９に記載されている。式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）中のＲは、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20炭化水素基、たとえばＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、ベンジルまたは水素を意味し、ｐは２から５０、ことに１０から３５の整数である。
【００６４】
Ｒは相互に同じで、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、ことにメチルを意味するのが好ましい。Ｒが相互に異なる場合、これらはメチルと水素、メチルとイソブチルあるいはメチルとｎ−ブチルであるのが好ましく、水素もしくはイソブチルもしくはｎ−ブチルは、０．０１−４０％（基Ｒの個数）の割合で存在するのが好ましい。
【００６５】
アルミノキサンは公知の方法により種々の態様で製造され得る。その一方法は、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を、不活性溶媒（例えばトルエン）中において、水（気相、固相、液相または結合、例えば結晶水）と反応させる。
【００６６】
異なるアルキル基を有するアルミノキサンを製造するため、所望の組成および反応性に対応する二種類の異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ´3）を、水と反応させる（例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９におけるＳ．パシンキヴィツの報文、ＥＰ−Ａ３０２４２４号公報参照）。製造方法とは無関係に、すべてのアルミノキサン溶液は、遊離形態で、もしくは付加物として、異なる種々の量の未反応の出発アルミニウム化合物を含有する。
【００６７】
次にルイス酸としては、Ｃ1−Ｃ20基、例えば分岐もしくは非分岐アルキルもしくはハロアルキル、例えばメチル、プロピル、イソプロピル、イゾチル、トリフルオロメチル、アリール、ハロアリールのような不飽和基、例えばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルを有する。少なくとも一種類の有機硼素もしくはアルミニウム化合物を使用するのが好ましい。
【００６８】
ルイス酸の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯ］2Ａｌ−Ｍｅ、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯ］3Ａｌおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００６９】
またイオン結合共触媒としては、非配位陰イオンを含有する化合物、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、またはＣｌＯ4 -を使用するのが好ましい。
【００７０】
使用されるカチオン対イオンは、プロトン化ルイス塩基、例えばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェンまたはトリフェニルカルベニウムカチオンである。
【００７１】
このようなイオン結合化合物の例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミナート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナートである。好ましいのはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００７２】
また、少なくとも一種類のルイス酸と、少なくとも一種類のイオン結合化合物の混合物を使用することもできる。
【００７３】
さらに他の適当な共触媒組成分は、ボランまたはカルボラン化合物、例えば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コバルタート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェラート（ＩＩＩ）。
【００７４】
非担持もしくは担持形態で使用され得るさらに他の共触媒は、ＥＰ−Ａ９２４２２３号、ＤＥ−Ａ１９６２２２０７号、ＥＰ−Ａ６０１８３０号、同８２４１１２号、同８２４１１３号、ＷＯ９９／６４１４号、ＥＰ−Ａ８１１６２７号、ＤＥ−Ａ１９８０４９７０号各公報に記載されている化合物である。
【００７５】
本発明による触媒組成物の担体組成分は、有機もしくは無機の不活性固体であって、ことに多孔性の担体、例えばタルク、無機酸化物、ポリマー（例えばポリオレフィン）微粉体のいずれでもよい。
【００７６】
適当な無機酸化物は、元素周期表２、３、４、５、１３、１４、１５、１６族元素の酸化物である。好ましい酸化物の例としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二種類の元素の混合酸化物およびこれら酸化物の混合物が挙げられる。単独で使用され、あるいは上述した好ましい酸化物と併わせ使用されるその他の無機担体を例示すれば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などである。
【００７７】
使用される担体材料は、１０から１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１から５ｍｌ／ｇの範囲の孔隙容積、５から３５０μｍの範囲の平均粒度を有するのが好ましい。好ましいのは、５０から５００ｍ2／ｇの比表面積、０．５から３．５ｍｌ／ｇの孔隙容積、５から３５０μｍの平均粒度を有する担体材料である。ことに好ましいのは、２００から４００ｍ2／ｇの比表面積、０．８から３．０ｍｌ／ｇの孔隙容積、１０から２００μｍの平均粒度を有する担体材料を使用することである。
【００７８】
使用される担体材料が、本来的に低い湿分または残留溶媒を含有している場合には、使用前の脱水ないし乾燥処理は省略され得るが、然らざる場合、例えばシリカゲルを使用する場合などには、脱水、乾燥処理を行なうのが好ましい。担体材料の熱的な脱水、乾燥は、不活性ガス、例えば窒素によるブランケットと共に、減圧下において行なわれる。乾燥温度は、１００から１０００℃、ことに２００から８００℃であるが、この場合、圧力条件は、特に重要ではない。乾燥処理時間は、１から２４時間であるが、これより長くても短くても差支えない。ただし、担体表面におけるヒドロキシル基との均衡がもたらされる条件下において達成されねばならない。これには、通常、４から８時間を必要とする。
【００７９】
担体材料の脱水、乾燥は、また、吸着された水と材料表面のヒドロキシル基とを、適当な不動態化剤と反応させる化学的手段によっても行なわれ得る。この不動態化剤との反応により、ヒドロキシル基は、触媒的活性中心との負触媒相互作用（触媒制御作用）をもたらさない形態に完全に、または部分的に転化され得る。適当な不動態化剤は、例えば、四塩化珪素、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシランのようなハロゲン化珪素、シラン、またはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムのようなアルミニウム、硼素、マグネシウムの有機金属化合物である。化学的脱水ないし担体の不動態化は、例えば、担体材料の懸濁液を、空気および水分の不存在下、適当な溶媒中において、不動態化剤それ自体と、または適当な溶媒中における溶液の形態における不動態化剤と反応させることにより行なわれる。ここで使用される溶媒は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンである。不動態化は、２５℃から１２０℃、ことに５０℃から７０℃の温度で行なわれるが、これより高い、または低い温度でも差支えはない。反応時間は、３０分から２０時間、ことに１から５時間であって、この化学的脱水処理完了後、担体材料は不活性条件下における濾過により分離され、上述したような適当な不活性溶媒により一回もしくは複数回洗浄され、減圧下の不活性ガス流により乾燥される。
【００８０】
ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）微粉体のような有機担体材料も使用され得るが、これも同様に使用前、吸着水分、残留溶媒その他の不純物を適当な精製手段、乾燥処理により除去されるべきである。
【００８１】
本発明による触媒系ないし組成物は、少なくとも一種類の本発明によるメタロセン化合物、少なくとも一種類の共触媒および少なくとも一種類の不動態化された担体を混合することにより調製される。
【００８２】
担持触媒系を製造するため、少なくとも一種類の上述したメタロセン組成分を、適当な溶媒中において、少なくとも一種類の共触媒組成分と接触させ、可溶性の反応生成物、付加物または混合物を形成するのが好ましい。このようにして得られた調合材料を、脱水されまたは不動態化された担体材料と混合し、得られた担持メタロセン触媒組成物を乾燥して、担体材料の孔隙から溶媒の全部またはほとんど全部を除去する。このようにして得られる担持触媒は、易流動性である。
【００８３】
易流動性の、必要に応じて予備重合ないしプレポリマー化された担持触媒組成物の製造方法は、以下の諸工程、すなわち
（ａ）上述した構造のいずれかを有するメタロセン組成分で、適当な溶媒ないし懸濁媒体中におけるメタロセン／共触媒混合物を調製する工程、
（ｂ）上記メタロセン／共触媒混合物を、ことに無機の、脱水された多孔性担体材料と混合する工程、
（ｃ）得られる混合物から溶媒の大部分を除去する工程、
（ｄ）担持触媒を分離除去する工程、
（ｅ）必要に応じて、この担持触媒組成物を単一もしくは複数のオレフィン単量体と共にプレポリマー化し、プレポリマー化された担持触媒組成物を形成する工程を包含する。
【００８４】
上記のメタロセン／共触媒混合物を調製するための好ましい溶媒は、選定された温度で液状であり、各組成分を溶解させ得る炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒である。しかしながら、メタロセンと共触媒の反応生成物が溶解可能である限り、個々の成分の溶解性は必須条件ではない。適当な溶媒の具体例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのようなアルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンのような芳香族溶媒であって、ことに好ましいのはトルエンである。
【００８５】
担持触媒組成物を調製するために使用されるアルミノキサンとメタロセンの量割合は、広い範囲で異なり得るが、アルミニウム対メタロセン中遷移金属のモル割合が、１０：１から１０００：１、ことに５０：１から５００：１の範囲とするのが好ましい。
【００８６】
メチルアルミノキサンの場合、トルエンの３０％濃度溶液を使用するのが好ましいが、１０％濃度溶液の使用も可能である。
【００８７】
予備活性化のため、固体状メタロセンを適当な溶媒中のアルミノキサン溶液に溶解させる。しかしながら、メタロセンを適当な溶媒中に別途溶解させ、次いでこの溶液をアルミノキサン溶液と合併してもよい。溶媒としてはトルエンが好ましい。
【００８８】
この予備活性のための時間は、１分から２００時間の極めて広い範囲にわたる。予備活性は室温（２５℃）で行なわれ得るが、より高い温度で行なえば、上記の所要時間を短縮し、追加的な活性の増大をもたらし得る。ここでより高い温度と称するのは、５０から１００℃の温度を意味する。
【００８９】
予備活性化されたメタロセン／共触媒混合物ないしその溶液は、次いで不活性担体材料、通常、乾燥粉末の形態におけるシリカゲルまたは上記溶媒中における懸濁液としてのシリカゲルと合併、混合される。粉末として使用するのが好ましい。添加の順序は本質的な問題ではない。予備活性化されたメタロセン／共触媒混合物ないしその溶液は、担体材料に添加され、あるいは担体材料がこの混合物ないしその溶液に添加される。
【００９０】
予備活性化されたメタロセン／共触媒の溶液ないし混合物の容量は、使用される担体材料の全孔隙容積の１００％を超えるか、あるいは１００％未満とする。
【００９１】
予備活性化された溶液、すなわちメタロセン／共触媒混合物を担体材料と接触させる温度は、０℃から１００℃の範囲内で異なり得るが、さらに高いあるいは低い温度も使用可能である。
【００９２】
次いで溶媒の全部もしくは大部分を、担持触媒組成から除去する。この場合、担持触媒組成物を撹拌し、必要に応じて加熱し得る。これにより溶媒の可視的部分と、担体材料の孔隙中に存在する部分との両者を除去するのが好ましい。溶媒除去は、慣用の態様で、減圧および／または不活性ガスの放流により行なわれ得る。乾燥の間において溶媒の自由部分、すなわち可視的部分が除去されるまで加熱が行なわれる。これには、３０から６０℃の好ましい温度において、通常１から３時間を必要とする。本明細書において残留溶媒と称するのは、担体孔隙中に存在する溶媒部分である。
【００９３】
あるいは、溶媒の完全除去と称するのは、可視的な自由溶媒部分は、担持触媒組成物の乾燥のみによりすでに除去されており、特殊な残留溶媒部分を意味する場合もある。担持触媒組成物は、次いでペンタン、ヘキサンのような低沸点炭化水素で洗浄し、再び乾燥される。
【００９４】
このようにして得られた担持触媒系は、そのままオレフィンの重合に使用されるか、あるいはその前に単一もしくは複数のオレフィン単量体と共にプレポリマー化され得る。担持触媒系のプレポリマー化方法は、例えばＷＯ９４／２８０３４号公報に記載されている。
【００９５】
このプレポリマー化のための添加剤として、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン（例えば、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン）を活性促進のために、触媒組成物調製の間に、またはその後に添加し得る。
【００９６】
この際に添加され得る帯電防止剤としては、メディアラン酸金属塩、アントラニル酸金属塩およびポリアミンの混合物が使用される。このような帯電防止剤は、例えばＥＰ−Ａ６３６６３６号公報に記載されている。
【００９７】
添加剤対メタロセン化合物（Ｉ）のモル割合は、１：１０００から１０００：１、ことに１：２０から２０：１の範囲が好ましい。
【００９８】
本発明は、また、単一または複数のオレフィンを、遷移金属組成分としての式（Ｉ）または（ＩＩ）の新規のメタロセン化合物を少なくとも一種類含有する触媒系の存在下において重合させることによりポリオレフィンを製造する方法を提供する。ここで重合と称するのは、単独重合と共重合とを併わせて意味する。
【００９９】
従来のジハロ化合物にくらべて、式（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明による新規化合物は、オレフィンの重合に際して、少なくとも同等の、しばしばさらに高い活性を示し、またこれにより得られるポリオレフィンは、好ましくない低分子量の抽出可能含有分が少ない利点を示す。
【０１００】
上述した本発明による触媒系は、炭素原子数２から２０のオレフィンを重合させるための単独触媒としても使用され得るが、元素周期表のＩからＩＩＩ主族元素系の、少なくとも一種類のアルキル化合物、例えばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、リチウムアルキルまたはアルミノキサンと併用されるのが好ましい。このアルキル化合物は、単量体もしくは懸濁媒体に添加され、触媒活性に好ましくない影響を及ぼすべき単量体を純化する作用を有する。添加されるアルキル化合物の量は、使用される単量体の質に応じて相違する。
【０１０１】
分子量制御剤として、また活性を増大させるために、必要に応じて水素が添加される。帯電防止剤は、使用される触媒組成物と共に、あるいはこれと別に計量、給送される。
【０１０２】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも一種類の新規メタロセン化合物を含有する触媒を使用して製造される重合体は、均一の粒子形態を示し、微細粉を含有しない。また本発明による触媒系を使用する重合反応において、反応器における堆積物ないしケーキは形成されない。
【０１０３】
また、この触媒組成物は、極めて高い立体特異性およびレジオ特異性を示すポリプロピレンのような重合体をもたらす。重合体、ことにポリプロピレンの立体特異性およびレジオ特異性は、ことにトリアド、タクティシティ（ＴＴ）および２−１−挿入プロペン単位（ＰＩ）により特徴づけられ、これらは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから決定され得る。
【０１０４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ヘキサクロロブタジエンと、ｄ2−テトラクロロエタンの高温（３６５Ｋ）における混合物において測定される。測定されたポリプロピレン試料のすべての13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ｄ2−テトラクロロエタン（δ＝７３．８１ｐｐｍ）の共鳴信号を基準として較正される。
【０１０５】
ポリプロピレンのトリアド、タクティシティを決定するため、２３から１６ｐｐｍの範囲の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるすべてのメチル共鳴信号が検査される。（１９７８年、ニューヨークのアカデミックプレス社刊、Ｊ．Ｃ．ランドール「ポリマー、シーケンス、ディターミネーション、カーボン−１３ＮＭＲ法」、「マクロモレキュール」８（１９７５）６８７−６８９におけるＡ．ザンベリ、Ｐ．ロカテリ、Ｇ．バジョー、Ｊ．Ａ．ボヴェイの報文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９）１９３１−１９４３におけるＨ．Ｎ．チェン、Ｊ．Ａ．イーウェンの報文参照）。「フィッシャー投影」において、メチル基がすべて同じ側に位置する３個の連続する１−２−挿入プロペン単位は、ｍｍ−トリアド（δ＝２１．０ｐｐｍ−２２．０ｐｐｍ）と称され、３個の連続するプロペン単位の第二メチル基のみが他の側に位置する場合、これはｒｒ−トリアド（δ＝１９．５ｐｐｍ−２０．３ｐｐｍ）と称され、３個の連続するプロペン単位の第三メチル基のみが他の側に位置する場合、これはｍｒ−トリアド（δ＝２０．３ｐｐｍ−２１．０ｐｐｍ）と称される。トリアド、タクティシティ（ＴＴ）は、次式により算出される。
【０１０６】
ＴＴ（％）＝ｍｍ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）・１００
プロペン単位が成長するポリマー連鎖中に逆に挿入される場合、これは２−１−挿入と称される（「ポリマー」３０（１９８９）１３５０−５６におけるＴ．ツツイ、Ｎ．イシマル、Ａ．ミズノ、Ａ．トヨタ、Ｎ．カシワの報文参照）。以下の異なる構造的配列が可能である。
【０１０７】
【化１０】
２−１−挿入プロペン単位（ＲＩ）の割合は、下式により算出される。
【０１０９】
ＲＩ（％）＝０．５Ｉα，β（Ｉα，α＋Ｉα，β＋Ｉα，δ）・１００
ただし、Ｉα，αは、δ＝４１．８４、４９．９２および４６．２２ｐｐｍにおける共鳴信号強度の合計、
Ｉα，βは、δ＝３０．１３、３２．１２、３５．１１および３５．５７ｐｐｍにおける共鳴信号強度の合計、
Ｉα，δは、δ＝３７．０８ｐｐｍにおける共鳴信号強度の合計である。
【０１１０】
本発明触媒系を使用して製造されたアイソタクチックポリプロピレンは、９８．０％より高いトリアド、タクティシティＴＴにおいて、０．５％未満の２−１−挿入プロペン単位ＲＩを有し、本発明により製造されたポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎは２．５から３．５である。
【０１１１】
本発明触媒系を使用して製造される共重合体は、従来の触媒を使用して得られる共重合体よりも著しく高い分子量を有する。同時に、本発明方法により製造される共重合体は、反応器に堆積物を形成することなく、工業的に実施し得る方法条件下において高い生産性で得られる。
【０１１２】
本発明方法により得られる重合体は、良好な引張り強さを有する硬質で強靭な成形体、例えばファイバー、フィラメント、射出成形体、フィルム、シート、大径中空体（例えばパイプ）を製造するのに適する。
【０１１３】
【実施例】
以下において限定的にではなく、例示的に示される実施例により、本発明をさらに具体的かつ詳細に説明する。
【０１１４】
（一般的処理法）有機金属化合物の製造および処理は、保護的アルゴンガスの存在下において、空気および水分ないし湿気を遮断して行なわれる（いわゆるシュレンク法、グローブボックス法）。また使用されるべきすべての溶媒は、あらかじめアルゴンガスで浄化され、分子篩で乾燥される。
【０１１５】
実施例１
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（Ｉ）の製造
２００ｍｌのトルエンと２０ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における２０．６ｇ（０．１モル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、室温において、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液３７．２ｍｌ（０．１モル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、２８．８ｇ（０．０５モル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃において３時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキをそれぞれ１００ｍｌのトルエンで３回抽出した（１００℃）。溶媒を部分的に蒸散除去し、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより表記のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（Ｉ）３１．１ｇ（８３％）が得られた。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．０５（ｄｄ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、１Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．５−７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．１（ｍ、１Ｈ）、７．０（ｍ、１Ｈ）、６．８５（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｄ、１Ｈ）、６．６５（ｍ、１Ｈ）、５．４５（ｄ、１Ｈ）、２．８２（ｓ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、１．４５（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、０．９５（ｓ、９Ｈ）
【０１１７】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において、２４０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約０．３６ミリモル／リットル）。
【０１１８】
５０ｍｇの本発明化合物（Ｉ）は、室温において、わずか５ｍｌ未満のトルエンに即時に溶解した（溶解度１３ミリモル／リットル以上）。
【０１１９】
実施例１ａ
化合物（Ｉ）を使用する触媒の製造およびその存在下における重合
３５．１ｍｇ（０．０４７ミリモル）の化合物（Ｉ）を、室温において、ＭＡＯの３０％濃度トルエン溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝２１５）中で６０分間撹拌した。次いで、これに２ｇのＳｉＯ2（グレース社のＸＰＯ２１０７、１４０℃、１０ミリバールで１０時間予備処理）を添加し、混合物をさらに１０分間撹拌した。次いで溶媒をオイルポンプ減圧で除去した。
【０１２０】
乾燥させた２ｌ容積の反応器にまず窒素を、次いでプロピレンを導入し、さらに液状プロピレン１．５ｌを装填した。これに２ｍｌのＴＥＡ（ヴァルゾル中２０％濃度）を添加し、混合物を１５分間撹拌し、次いで、２０ｍｌのヘプタンに再懸濁させた上記触媒系（０．８８６ｇ）を注入し、１５ｍｌのヘプタンで洗浄した。この反応混合物を６０℃の重合温度まで加熱し、重合反応を１時間行なわせた。残留プロピレン排出して重合を停止させ、生成重合体を真空乾燥炉で乾燥し、４７０ｇのポリプロピレン粉末を得た。反応器の内壁面、撹拌器などに堆積物の形成は認められなかった。触媒活性は毎時、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．５３ｋｇであった。
【０１２１】
対比例
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドを使用する触媒の調製および重合
２７．１ｍｇ（０．０４７ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドを、トルエン中、ＭＡＯの３０％濃度溶液中において（Ａｌ／Ｚｒ＝２１５）、室温で６０分間撹拌し、次いで、これに２ｇのＳｉＯ2（グレース社のＸＰＯ２１０７、１４０℃、１０ミリバールで１０時間予備処理）を添加し、さらに１０分間撹拌した。次いで、オイルポンプ減圧により溶液を蒸散させ、除去した。
【０１２２】
乾燥させた２ｌ容積の反応器に、まず窒素を、次いでプロピレンを流入させ、次いで、１．５ｌの液状プロピレンを装填した。これに２ｍｌのＴＥＡ（ヴァルゾル中２０％濃度）を添加し、この混合物を１５分間撹拌し、次いで２０ｍｌのヘプタンに再懸濁させた上記触媒系（０．８９７ｇ）に注入し、１５ｍｌのヘプタンで洗浄した。この反応混合物を６０℃の重合温度まで加熱し、１時間重合反応させた。残留プロピレンを排出して重合を停止させ、生成重合体を真空乾燥炉で乾燥し、４１０ｇのポリプロピレン粉末を得た。反応器の内壁面、撹拌器などに堆積物の形成は認められなかったが、触媒活性は、毎時、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．４６ｋｇであった。
【０１２３】
実施例２
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＩ）の製造
１０ｍｌのトルエンと１ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における１．０３ｇ（５ミリモル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを、室温において、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液１．８５ｍｌ（５ミリモル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、１．１９ｇ（２．５ミリモル）のジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を６０℃において２時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキを、それぞれ１０ｍｌのトルエンで３回抽出した（６０℃）。溶媒を部分的に蒸散除去して、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより表記のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）（ＩＩ）０．８７ｇ（５３％）が得られた。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．０３（ｄｄ、１Ｈ）、７．６（ｄｄ、１Ｈ）、７．２５−７．２（ｍ、２Ｈ）、７．１５（ｍ、１Ｈ）、７．１−７．０（ｍ、２Ｈ）、６．９（ｍ、１Ｈ）、２．６５（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、１．３（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１５（ｓ、９Ｈ）。
【０１２５】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において、５０ｍｌのトルエンに完全溶解した（溶解度約２．１ミリモル／リットル）。
【０１２６】
５０ｍｇの本発明化合物（ＩＩ）は、室温においてわずか５ｍｌ未満のトルエンに即時に溶解した（溶解度１５ミリモル／リットル以上）。
【０１２７】
実施例３
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（３）の製造
２０ｍｌのトルエンと２ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における２．７ｇ（１７．４ミリモル）の２−イソプロピル−５−メチルフェノールを、室温において、トルエン中、２０％濃度のブチルリチウム溶液６．５ｍｌ（１７．４ミリモル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、５．０ｇ（８．７ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃で４時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキを、それぞれ２５ｍｌのトルエンで２回抽出した（１００℃）。溶媒を部分的に蒸散、除去し、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより、表記のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（３）２．５ｇ（４１％）が得られた。
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、７．９（ｄｄ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．０８（ｍ、８Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、６．５５（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、５．５６（ｄ、１Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、０．７５（ｄ、３Ｈ）、０．６２（ｄ、３Ｈ）。
【０１２９】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において、２４０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約０．３６ミリモル／リットル）。
【０１３０】
５０ｍｇの上記化合物（３）は、室温において、わずか４ｍｌのトルエンに溶解した（溶解度約１８ミリモル／リットル）。
【０１３１】
実施例４
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（４）の製造
２０ｍｌのトルエンと２ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における３．２ｇ（２１ミリモル）の２−イソプロピル−５−メチルフェノールを、室温において、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液７．８ｍｌ（２１ミリモル）と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、５．０ｇ（１０．５ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃において２時間撹拌し、次いで高温のままセライトにより濾過した。このフィルターケーキをそれぞれ２５ｍｌのトルエンで２回抽出した（１００℃）。溶媒を部分的に蒸散除去し、沈殿黄色固体を濾別し、減圧下に乾燥した。これにより、表記のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）（４）１．３６ｇ（２２％）が得られた。
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．０（ｍ、１Ｈ）、７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．３−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．５５（ｄｍ、１Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）、５．９（ｄ、１Ｈ）、２．７（ｈｅｐｔ、１Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．４（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１（ｄ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、３Ｈ）。
【０１３３】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドは、室温において５０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約２．１ミリモル／リットル）。
【０１３４】
５０ｍｇの表記化合物（４）は、室温において、わずか５ｍｌのトルエンに溶解した（溶解度約１７ミリモル／リットル）。
【０１３５】
実施例５
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジメチルフェノキシド）（５）の製造
２０ｍｌのトルエンと２ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における１．０ｇ（８．２ミリモル）の２，４−ジメチルフェノールを、室温において、トルエン中、２０％濃度のブチルリチウム溶液と混合した。この混合物を６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、１．９ｇ（４．０ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を６０℃で８時間撹拌し、次いで高温のままセライトを流過させ、濾過した。溶媒を部分的に蒸散、除去し、容積を約７ｍｌとし、沈殿黄色固体を−３０℃において濾別し、減圧下に乾燥した。これにより、表記のジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジメチルフェノキシド）（５）０．６５ｇ（２９％）が得られた。
【０１３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、７．９６（ｄｄ、１Ｈ）、７．６（ｍ、１Ｈ）、７．３６（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．１（ｍ、１Ｈ）、６．９９（ｍ、１Ｈ）、６．９４（ｍ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、１Ｈ）、６．７５（ｍ、１Ｈ）、６．６５（ｍ、１Ｈ）、６．０６（ｓ、１Ｈ）、５．９３（ｄ、１Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．８５（ｓ、３Ｈ）、１．３５（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）。
【０１３７】
実施例６
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシド）（６）の製造
１０ｍｌのトルエンと１ｍｌのＴＨＦの混合溶媒中における０．８５ｇ（３．５ミリモル）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを、室温において、トルエン中、２０％濃度のブチルリチウム溶液１．３ｍｌ（３．５ミリモル）と混合した。この混合物を、６０℃においてさらに１時間撹拌し、これに、室温において、１．０（１．７４ミリモル）のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを固体として添加した。この懸濁液を１００℃において４時間撹拌し、４０ｍｌのトルエンで希釈し、次いで高温のままセライトを介して濾過した。このフィルターケーキを、それぞれ２５ｍｌのトルエンで２回抽出した（１００℃）。溶媒を濃縮して容量を１０ｍｌとし、沈殿黄色固体を濾別し、少量の冷めたトルエンで洗浄し、そして真空下に乾燥させた。これにより表記のジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−フェニルフェノキシド）（６）０．８５ｇ（６３％）が得られた。
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、８．００（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｔ、２Ｈ）、７．６４−７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．２７（ｍ、５Ｈ）、７．１４（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｍ、１Ｈ）、６．９８（ｍ、１Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）、６．６５（ｄ、１Ｈ）、６．５２（ｄｄ、１Ｈ）、５．３８（ｄ、１Ｈ）、２．７８（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｑｕａｒｔ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｍ、２Ｈ）、１．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、０．９１（ｓ、３Ｈ）、０．８８（ｓ、３Ｈ）、０．５７（ｔ、３Ｈ）、０．３９（ｔ、３Ｈ）。
【０１３９】
（溶解性の比較）
５０ｍｇのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリドは、室温において、２４０ｍｌのトルエンに完全に溶解した（溶解度約０．３６ミリモル／リットル）。
【０１４０】
５５ｍｇの本発明化合物（６）は、室温において、わずか４ｍｌのトルエンに溶解した（溶解度約１７．７ミリモル／リットル）。
Claims (10)
- 下式（ＩＩ）
Ｍが、Ｚｒを意味し、
Ｒ3が、それぞれＣ7−Ｃ30アルキルアリールを意味し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはＣ1−Ｃ20基を意味し、
Ｒ8、Ｒ9が、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはＣ1−Ｃ20基を意味し、またＲ8もしくはＲ9が、それ自体置換されていてもよい単環または多環基を形成してもよく、
Ｘが、ハロゲン原子を、
Ｙが、酸素を意味し、
Ｂが、Ｍ3Ｒ13Ｒ14として定義された、２個のシクロペンタジエニル環の間におけるブリッジ構成単位を意味し、ここで、Ｍ3は炭素又は珪素を意味し、及びＲ13及びＲ14は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリールまたはトリメチルシリルを意味し、
ｌ、ｌ´が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ０〜４の整数である、
ことを特徴とする化合物。 - Ｘが塩素であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- インデニル環が２−メチル−インデニル又は２−メチル−４，５−ベンゾインデニルであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の化合物。
- Ｂが、（ＣＨ3）2Ｓｉであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
- Ｒ3が、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、２−イソプロピル−５−メチルフェニル、２，４−ジ−メチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルから選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
- ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−メチルフェノキシド）、及び
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムモノクロリドモノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシド）
から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。 - 式（Ｉ）の前記化合物（但し、ＸがＣｌであり及びＯＲ3がＣｌである）の溶解度が、トルエン中のモル濃度として、室温で測定して、対応するメタロセンジクロリドの溶解度と比較して、少なくとも２倍であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物。
- 請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物、担体及び共触媒を含むことを特徴とする、オレフィン性モノマーを重合することによってポリオレフィンを製造するために使用される触媒。
- オレフィン性モノマーを、請求項８に記載の触媒の存在下に重合することを含む、ポリオレフィンを製造する方法。
- 請求項８に記載の触媒を、オレフィンの重合に使用する方法。
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