JP2002504940A

JP2002504940A - （共）−重合反応のための新規の触媒系、メタロセンアミドハロゲニド、その製造及び使用

Info

Publication number: JP2002504940A
Application number: JP50155299A
Authority: JP
Inventors: ムンクフローリアン; ツァイスヴェルナー; ハルトマンクリストフ; フォーゲルアレクサンダー; デーティッヒアンドレアス
Original assignee: ペロックシト−ヒェミーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツングウントコンパニーコマンディートゲゼルシャフト
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 2002-02-12
Also published as: EP0990003B1; ES2182336T3; BR9810432A; US6316562B1; DK0990003T3; ATE223441T1; EP0990003A1; EP1028123A2; NO996038L; PT990003E; NO996038D0; CA2293490A1; EP1028123A3; DE59805425D1; WO1998056831A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、改良された活性を有する新規の混合置換メタロセン、メタロセン化合物の製法及び（共）重合反応のための活性触媒系の生成のためのメタロセンアミドハロゲニドの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】（共）−重合反応のための新規の触媒系、メタロセンアミドハロゲニド、その製造及び使用本発明は、新規の混合置換メタロセンを含有する（共）−重合反応のための触媒系、メタロセン自体、メタロセン化合物の新規製法及び本発明による触媒系の製造のためのメタロセンアミドハロゲニドの使用に関する。チーグラー(Ziegler)及びナッタ(Natta)による発見の工業的反応以来、ポリオレフィン−プラスチックは、固体成分として我々の今日の社会に属する。異なるモノマーの巧みな選択により、特にその異なる特性によって互いに対照をなす物質を生成することができる。所謂”１座(single site)”触媒の使用によって、更に改善されたポリマーに関する大きな躍進が（しかし重合反応の分子的推移の理解の際にも）得られた。一般にメタロセンとも称される、この重合開始剤は、共触媒（Cokatalysator）との組合せで、モノマー連鎖の高活性”スターター(St arter)”であり、その単一の化学的及び構造的構成に基づき、特定の規定のポリマー又はコポリマー構造を保障する。従って、これらの触媒を合成的に得ることは、１種の重要な機能である。この分野が約１５年前から次第に集中して化学的に研究されてきて、多数の刊行物及び特許合成方法が存在する。公知技術水準は、活性触媒系の製造のためのメタロセンジクロリドＡの使用である（例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒）。即ち、厳密に言えば、メタロセンジクロリドは１種の触媒前駆体にすぎない。それに反して、相応するメタロセンジアミドＢ（Ｘ＝ＮＭｅ₂）は、（共）重合において、従来で、有効には使用されていない。２つの式Ａ及びＢ中、Ｌはメタロセン配位子を表わす。メタロセンジクロリドＡを使用する場合にも活性触媒系を得る可能性は既に与えられていたが、従来公知の触媒に比べて、より高い活性又はその他の利点を有する改善された触媒への要求が依然として存在した。この課題は、本発明により、１種の式（Ｉ）：［式中、Ｌは、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律系の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、８個までのＣ−原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ここで、アミド基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環を形成することもできる］のメタロセンアミドハロゲニド及び共触媒を含有する（共）−重合反応のための触媒系の製造によって解決される。本発明の範囲において、（共）−重合の結果が、式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドを触媒系中で使用する場合に、著しく改善されうることが意外にも判明した。これは、例えばＭＡＯによる活性化の後のメタロセンジクロリドと比べて、ＭＡＯ−量が僅少でも、極めてより高い活性を示す。本発明の特に有利な実施態様において、本発明による触媒系中に含有される式Ｉのメタロセンアミドクロリドは、金属として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを有する。特に有利な式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドは、ハロゲン原子として、塩素原子を有する。式Ｉ中の基−ＮＲ₂は、金属原子に共有結合したアミド−基を表わす。間接的に遊離電子対を介してのみ金属中心原子に結合しているアミン化合物は、本発明の意味では、アミド基に当該しない。メタロセン配位子Ｌとして、本発明によるメタロセンアミドクロリドは、全てのこの目的に公知又は好適な結合又は非結合のπ−系を含有することができる。好適な系は当業者に公知である。例として、しかも有利であるとして、場合により置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）−、インデニル（Ｉｎｄ）−及びフルオレニル（Ｆｌｕ）−基を挙げることができる。ここで、２個の単一の、同じ又は異なる配位子が、Ｍと結合した２価の配位子と同様に、２個のπ−系又はもう１つの基を介してＭと結合した１個のπ−系を有するメタロセン配位子を含有して存在していてよい。従って、Ｌ₂は、本発明によれば、必ずしも２個の別々の配位子が存在すべきであることが必要ではなく、むしろＭの２価が１個の２価の配位子Ｌによって占められている可能性も意味する。このような２価の配位子は、例えば２個の同じ又は異なるπ−系、例えば相互に架橋結合していて、各々この金属原子に結合する、場合により置換されたＣｐ、Ｉｎｄ又はＦｌｕを含有することができる。しかし同様に、金属原子への第２の結合を仲介する基Ｒ^*が更にそれに結合している１個だけのπ−配位子系が存在していることも可能である。基Ｒ^*は、本発明によるメタロセンアミドハロゲニドについて後に記載されているような全ての条件を有することができる。好適なメタロセン配位子は、当業者に公知であるか又は、欧州特許（ＥＰ）第０４９５０９９号明細書及びＰＣＴ／世界知的所有権機構（ＷＯ）第９０／０７５２６号明細書の文献箇所から引用することができる。本発明の範囲では、特に有利な配位子は、例えばジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ− ブチルアミド−基及び基（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂−又は各々更に他にπ−配位子の所で置換された基である。本発明の範囲では、式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドと一緒に、本発明による触媒系中に共触媒として、アルミニウムアルキル又は硼素共触媒、特に有利にメチルアルミノキサンＭＡＯを使用することが有利である。原則的に、式Ｉの化合物は、混合物として又は他のメタロセンとの混合物、半サンドイッチ化合物又は典型的なチーグラー−ナッタ−触媒として、本発明による触媒系中に存在することができる。共触媒として、更に、式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドを陽イオンに変え、それを安定にすることができる各化合物が好適である。本発明による触媒系は、著しく高い活性を特徴とし、従来公知の触媒及び触媒系、特にメタロセンジクロリド又は−ジアミドに対して、特にＭＡＯを使用する場合には、明らかにより僅少な共触媒量を必要とする。本発明のもう１つの目的は、式（Ｉ）：［式中、Ｌは、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律系の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の、８個までのＣ−原子を有する炭化水素基であり、ここで、アミド基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環を形成することもできる］のメタロセンアミドハロゲニドである。基−ＮＲ₂は、金属原子に共有結合したアミド−基を表わす。間接的に遊離の電子対を介してのみ金属中心原子に結合しているアミン化合物は、本発明の意味におけるアミド基に該当しない。本発明によるメタロセンアミドハロゲニドは、本発明による触媒系中の成分として、特に有利に使用することができる。本発明の範囲では、金属の所の２個の置換基は、共通して１個の２価の架橋結合した配位子であってもよい。このような１個の２価の架橋結合した配位子は、例えば２個のπ−配位子系を介して金属に結合していてよく、要するに、例えば相互に結合していて各々金属原子に配位されている、場合により置換形の２個のシクロペンタジエニル−又はインデニル−単位を含有していてよい。もう１つの可能性は、１個だけのπ−配位子系が存在していて、それに更に、金属原子への第２の結合を伸介する１個の基Ｒ^*が結合していることである。この際、基Ｒ^*は、金属に対して任意の架橋結合であってよく、この際、更に本発明の範囲では、Ｒ^* は、場合により更に付加的に置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を含有していてよい連鎖中に５個まで、殊に３個までの原子を有する炭化水素鎖であることが有利である。基Ｒ^*は１個のアミド基を介して金属に結合することが特に有利である。もう１つの特に有利な実施態様において、Ｒ^*はシリル基、殊にジメチルシリル基を含有する。本発明によるメタロセンアミドハロゲニド及びメタロセン配位子Ｌについては、これらの化合物を含有する本発明による触媒系についてと原則的に全く同様に、この際既に公知又は後に好適であると判明した全てのメタロセン配位子が使用可能であることが当てはまる。本発明の範囲では、いずれにせよ、２つのメタロセン配位子が架橋結合された２価の配位子の形で存在する場合が、特に有利である。そのような架橋結合された配位子系も既に前記した文献箇所に記載されている。２個の非架橋結合のπ−系が金属原子に結合している場合には、これらの配位子がアルキル−又は場合によりアルキル−置換アリール基で非対照的に置換されていることが有利である。この際、置換されたＣｐが特に有利であり、ｎ−ブチル−Ｃｐ又は１，２−又は１，３−位でブチル−及びメチル−置換されたＣｐが特に有利である。インデニル基は、場合によりそれ自体が更に１個以上のアルキル基を有していてよい１個の芳香族基で置換されているのが有利である。本発明の範囲では、メタロセンアミドハロゲニドが金属としてチタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有することが有利である。本発明の範囲では、有利なハロゲン原子は塩素であるが、臭素−化合物も好適である。本発明による式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドは、ジハロゲニドとモル当量のアルカリ金属アミド（例えばリチウムアミド）との反応によって合成することができる：この工程は、良好な収率で実施することができるが、出発化合物として、メタロセンジハロゲニドを必要とし、これそのものは、しばしば１５〜２０％の収率でのみ得られる。メタロセンジハロゲニドの製造は、この僅少な収率と共に、なお若干の他の厄介な方法工程及び欠点を有する：即ち、この反応はしばしば極めて低い温度で行なわれなくてはならず、このことは工業的規模では不利である。もう１つの問題は、最終合成工程で、生成物と共に、主量の副産物（Ｍ’Ｈａｌ）も生じるので、精製である。従って、副産物からの生成物の抽出後に初めて、本来の精製、即ちｒａｃ−及びｍｅｓｏ−形の分割を行なうことができる。公知技術水準により、ジクロル化合物Ａを、ジアミノ化合物Ｂから、例えばＢとハロゲンシランとの反応により製造することもできる：この際、Ｂが、Ａから良好には製造されないかぎり、実際に立体的に僅少に負荷された配位子Ｌの場合にのみ、これら及びホモレプチックな（homoleptischen ）遷移金属−アミドから、アミンの離脱下に製造することができることは当然、欠点である（Jordan、US-PS5597935）。従って、本発明のもう１つの課題は、特に式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドにするために容易かつ有効に実施する方法を提示することであった。この課題は、本発明により、一般式（ＩＩ）：Ｌ_xＭＨａｌ_y（ＮＲ₂）_z-y （ＩＩ）［式中、Ｌは、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律系の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、８個までのＣ−原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ここで、基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環であってよく、かつｘ＝１については、ｙは１、２又は３であることが当てはまり、ｘ＝２については、ｙが１又は２であり、かっｚが２であることが当てはまる］の化合物を、メタロセン配位子ＬＨと、式（ＩＩＩ）：Ｈａｌ_wＭ（ＮＲ₂）_4-w （ＩＩＩ）［式中、Ｍ及びＲは、前記のものであり、ｗは、１〜３の整数である］の化合物との反応によって製造する方法により解決される。即ち、本発明の範囲で、混合（ヘテロレプチック：heteroleptische）金属アミドハロゲニド（ＩＩＩ）は、配位子ＬＨと反応して、直接、式Ｉの混合メタロセンアミドハロゲニド又は同様にメタロセンジハロゲニドＡに変換できることが意外にも確かめられた。この際、意外なことに、遊離されたアミンによって、メタロセン−中心でのハロゲン−アミド交換が起こらない。本発明による方法でも、Ｌ、Ｍ及びＨａｌは、式Ｉの化合物について前記したものである。式ＩＩＩの遷移金属出発物質の組成に応じて、本発明によって既に合成の始めに、最終生成物を決定することができる。即ち、本発明の１実施態様により、次の反応を行なわせることができる：［式中、ｗは、ｙと同一であり、１又は２を表わす（２ＬＨは、この場合には、ＨＬ−ＬＨを表わすこともでき、その場合には、１個の２価の架橋結合した配位子を有する化合物が生じる）］。慣用のｙ＝２を有するメタロセンジクロリドか、又は新規の本発明によるｙ＝１を有するメタロセンアミドクロリドを製造するかという選択可能性がある。いずれの場合にも、最終の決定的方法工程で、副産物としての塩負荷は生じないことが認められる。従って、経費のかかる生成物抽出を省略し、直ちにｒａｃ−ｍｅｓｏ−分割を実施することができる。付加的に、典型的な方法のもう１つの欠点、つまり、低温−反応条件が回避される。その代わりに、この合成は、技術的に容易に実現することができる高められた温度（＞１００℃及び有利には約１６０〜１７０℃）で実施される。本発明による合成法の重要な１つの利点は、メタロセン配位子の所の有機基に関して限定がないことである。従来公知の全ての結合π−系（（場合により置換された）Ｃｐ；（場合により置換された）Ｉｎｄ−及びＦｌｕ−系））は、この反応によって後の触媒中に組み込まれ得る。しかし殊に、インデン骨格の２−位における置換の問題もない。しかし、この置換はまさに、当該触媒が、最も有利なその種類に属するので特に重要である、それというのもそれを用いて製造されるポリマーが高い分子量を特徴とするからである。判明した新規合成は、２個の非架橋結合の、又は１個の２価の架橋結合された配位子に限らず極めて一般的に、弱酸性プロトンを有する有機配位子の遷移金属錯体中への導入のために有望である。従って、重合の領域で同様に使用される、１個だけのπ−配位子を有する金属錯体（例えば、Ｃｐ^*ＭＨａｌ₃）を製造する可能性も現われる。そのために、組成モノアミドハロゲン金属−物質を有する出発化合物を相応する配位子と反応させることができる：［式中、ｗ＝ｙ＝１、２又は３を表わす］。この反応条件及び利点は、本発明による方法について前記したことと同様である。本発明の有利な実施態様では、この方法で、メタロセン配位子として、場合により置換されたシクロペンタジエニル−、インデニル−又はフルオレニル−化合物が使用される。これらの配位子は、次いで、前記したように、２個の単一、同じ又は異なる配位子として、架橋結合された配位子又はもう１つの基Ｒ^*又は１個のヘテロ原子を介して金属原子の２価を飽和する１個の配位子と同様に使用することができる。金属として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを使用することが有利である。本発明の特に有利な１実施態様では、新規の本発明によるメタロセンアミドハロゲニド及び特にメタロセンアミドクロリドが、本発明の方法によって製造される。本発明のもう１つの目的は、（共）重合反応のための活性触媒系の生成のための本発明による式Ｉのメタロセンアミドハロゲニドの使用である。この際、メタロセンアミドハロゲニドと一緒に、アルミニウムアルキル又は硼素−共触媒、特に有利にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用することが特に有利である。次の実施例につき、本発明を詳説する：例１ジクロロ［ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミド］チタン（ＩＶ）の製造不活性ガス雰囲気下に、ジクロロ−ビス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）２８３ｍｇ（１．３６８ミリモル）を秤取し、メシチレン１５ｍｌ中に溶かす。この溶液に、室温で、（テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル）ｔ− ブチルアミン３４４ｍｇ（１．３６８ミリモル）を加える。次いで、この溶液を還流下に１．２５時間加熱する（１６５℃）。溶剤を減圧下に留去させ、残分をヘキサンで抽出する。引き続く結晶化によって、生成物を結晶形で単離することができる。特性付け：例２（クロロ）（ジメチルアミド）［ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミド］チタン（ＩＶ）の製造不活性ガス雰囲気下に、ジクロロ［ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミド］チタン１９０ｍｇ（０．５１６ミリモル）及びリチウムジメチルアミド２６ｍｇ（０．５１０ミリモル）を秤取し、室温でヘキサン２０ｍｌ中に溶かす。内容物を室温で３０分間撹拌し、還流下に１．５時間加熱する。溶液の濾過後に、溶剤を減圧下に部分的に留去させ、−３０℃で結晶させる。生成物は赤色結晶性固体として生じる。特性付け：例３クロロビス（ジメチルアミド）［ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミン］チタン（ＩＶ）の製造不活性ガス雰囲気下に、クロロトリス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）４０８ｍｇ（１．８９３ミリモル）を秤取し、メシチレン２０ｍｌ中に溶かす。この溶液に、室温で、（テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル）ｔ−ブチルアミン４７６ｍｇ（１．８９３ミリモル）を加える。次いで、この溶液を還流下に１．２５時間加熱する（１１１℃）。溶液から濾過によって固体不純物を除去し、溶剤を減圧下に留去させる。生成物は殆ど純粋に生じる。特性付け：例４トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）の製造不活性ガス雰囲気下に、トリクロロジメチルアミドチタン（ＩＶ）２１０ｍｇ（１．０５９ミリモル）を秤取し、メシチレン１５ｍｌ中に溶かす。この溶液を −５０℃に冷却し、ペンタメチルシクロペンタジエン１４５ｍｇ（１．０５９ミリモル）を注加する。次いで、この溶液を還流下に１．５時間加熱する（１６５ ℃）。減圧下に溶剤を留去した後に、残分をヘキサンで抽出する。引き続き、抽出液の溶剤の除去後に、生成物を単離することができる。特性付け：例５ｒａｃ−クロロ［η⁵：η⁵−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ジメチルアミド）ジルコニウムの製造不活性ガス雰囲気下に、ＺｒＣｌ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃（１８４ｍｇ、０．７１１ミリモル）及び（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＩｎｄＨ）₂（２０５ｍｇ、０．７１１ミリモル）を、メシチレン２０ｍｌ中に室温で溶かす。この溶液を油浴中で溶剤の沸点まで加熱し、還流下に２．５時間煮沸する。油浴の加熱を遮断し、この熱溶液から反応バッチの溶剤を８^*１０^-4Ｐａの減圧下に留去させる。油浴の温度を溶剤の除去によって降下させ、この際、この温度は熱水浴によって同様に高めることができる。残分をトルオール３０ｍｌで抽出し、抽出液を室温で混濁点まで濃縮させる。ここで溶液を徐々に−３０℃まで冷却させ、ｒａｃ−（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］を赤色結晶性固体として単離させる。特性付け：例６ｒａｃ−クロロ［η⁵：η⁵−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ジメチルアミド）ハフニウムの製造不活性ガス雰囲気下に、ＨｆＣｌ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃（３１２ｍｇ、０．９０１ミリモル）及び（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＩｎｄＨ）₂（２６０ｍｇ）０．９０１ミリモル）をメシチレン２５ｍｌ中に室温で溶かす。この溶液を油浴中で溶剤の沸点まで加熱し、還流下に２．５時間煮沸する。油浴の加熱を遮断し、この熱溶液から反応成分の溶剤を８^*１０^-4Ｐａの減圧下に留去させる。油浴の温度を溶剤の除去によって降下させ、この際、この温度は熱水浴によって同様に高めることができる。残分をトルオールで抽出し、生成物が赤色結晶性固体として単離できるまで数回結晶させる。特性付け：例７ｒａｃ−クロロ［η⁵：η⁵−ビス（２−メチルインデン−１−イル）ジメチルシリル］（ジメチルアミド）ジルコニウムの製造不活性ガス雰囲気下に、ＺｒＣｌ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃（４２５ｍｇ、１．６４２ミリモル）及び（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−ＩｎｄＨ）₂（５２０ｍｇ、１．６４２ミリモル）を、メシチレン２０ｍｌ中に室温で溶かす。この溶液を油浴中で溶剤の沸点まで加熱し、還流下に３時間煮沸する。油浴の加熱を遮断し、この熱溶液から反応成分の溶剤を８^*１０^-4Ｐａの減圧下に留去させる。油浴を温度は溶剤の除去によって降下させ、この際、この温度は熱水浴によって同様に高めることができる。残分をトルオールで抽出し、生成物を赤色結晶性固体として単離できるまで数回結晶させる。特性付け：例８ｒａｃ−ブロモ［η⁵：η⁵−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ジメチルアミド）ジルコニウムの製造不活性ガス下に、ＺｒＢｒ［ＮＭｅ₂］₃（１９８ｍｇ、０．６５３ミリモル）及びＭｅ₂Ｓｉ（ＩｎｄＨ）₂（１８８ｍｇ、０．６５２ミリモル）を、トルオール１０ｍｌ中に溶かし、引き続き溶剤を再び留去させる。残留する固体を１１０ ℃まで加熱し、この際、溶融物が生じる。３０分間後に、この溶融物を室温まで加温する。赤色物質をトルオール５ｍｌ中に入れ、不溶性固体分を濾過によって分離する。トルオール及びヘキサンからの−３０℃での数回の結晶化後に、所望の錯体を単離することができる。例９ｒａｃ−［η⁵：η⁵−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］（ヨード）（ジメチルアミド）ジルコニウムの製造不活性ガス下に、ＺｒＩ［ＮＭｅ₂］₃（３４７ｍｇ、０．９９０ミリモル）及びＭｅ₂Ｓｉ（ＩｎｄＨ）₂（２８６ｍｇ、０．９９０ミリモル）を、トルオール１０ｍｌ中に溶かし、引き続き溶剤を再び留去させる。残留する固体を１１０℃ まで加熱し、この際、溶融物が生じるから、これを３０分間減圧下に保つ。３０分間後に、この溶融物を室温まで加温する。赤色物質をトルオール５ｍｌ中に入れ、不溶性固体分を濾過によって分離する。トルオール及びヘキサンからの−３０℃での数回の結晶化後に、所望の錯体を単離することができる。例１０ｒａｃ−クロロ［η⁵：η⁵−２，２−ビス（１−インデニル）プロパンジイル］（ジメチルアミド）ジルコニウムの製造保護ガス下に、ＺｒＣｌ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃（１７４ｍｇ、０．６７２ミリモル）及び２，２−ビス（インデニル）プロパン（１８３ｍｇ、０．６７２ミリモル）を秤取し、メシチレン１０ｍｌ中に溶かす。この反応溶液を還流下に２時間１６５℃に加熱し、この際、液色は暗赤色に変色する。溶剤を減圧下に留去させ、トルオールに代える。濾過後に、反応混合物を濃縮結晶させ、−３０℃に冷却させる。生成物を赤色結晶性固体として単離することができる。例１１ｒａｃ−クロロ［η⁵：η⁵−ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデン−１ −イル）ジメチルシリル］（ジメチルアミド）ジルコニウムの製造保護ガス下に、ＺｒＣｌ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃（２３０ｍｇ、０．８８８ミリモル）及びビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルシラン（３７０ｍｇ、０．８８８ミリモル）を秤取し、メシチレン１０ｍｌ中に溶かす。この反応溶液を還流下に２時間１６５℃に加熱し、この際、液色は暗赤色に変わる。溶剤を減圧下に留去させ、トルオールに代える。濾過後に、反応混合物を濃縮結晶させ、−３０℃に冷却させる。生成物は赤色結晶性固体として単離することができる。例１２ｒａｃ−ジクロロ［η⁵：η⁵−ビス（１−インデニル）ジメチルシリル］ジルコニウムの製造保護ガス下に、ビス（インデニル）ジメチルシラン２２０ｍｇ（０．７６３ミリモル）及びジ（クロロ）ビス（ジメチルアミド）ビス（テトラヒドロフラノ）ジルコニウム３０１ｍｇ（０．７６３ミリモル）を秤取し、メシチレン２０ｍｌ中で懸濁させる。１６５℃で還流下に２時間後に、反応溶液を室温まで冷却させ、溶剤を減圧下に留去させる。残分をトルオール中に入れ、不溶性成分を濾過によって除去する。溶剤の量を減少させ、溶液を−３０℃で結晶させる。例１３ｒａｃ−ジクロロ［η⁵：η⁵−ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデン− １−イル）ジメチルシリル］ジルコニウムの製造保護ガス下に、ビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジメチルシラン３２２ｍｇ（０．７７３ミリモル）及びジ（クロロ）ビス（ジメチルアミド）ビス（テトラヒドロフラノ）ジルコニウム３０５ｍｇ（０．７７３ミリモル）を秤取し、メシチレン２０ｍｌ及びＴＨＦ５ｍｌ中に溶かす。反応溶液を１６５℃で還流下に２時間加熱し、引き続き室温まで徐々に冷却させる。溶剤を除去し、残分をトルオール中に入れる。濾過後に、溶剤を濃縮させ、生成物を−３０℃で結晶させる。例１４ｒａｃ−クロロ［η⁵：η⁵−ビス−１，２−（１−インデニル）エタンジイル］（ジメチルアミド）ジルコニウム不活性ガス下に、ｒａｃ（ＣＨ₂Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂（１．２１４ｇ、２．９ミリモル）及びＬｉＮＭｅ₂（０．１７０ｇ、３．３ミリモル）を、トルオール３０ｍｌ中に溶解又は懸濁させる。引き続き３時間還流させる。冷却後に、バッチを濾過し、濾液から溶剤を留去させる。乾燥後に、錯体を赤色粉末として単離することができる。例１５クロロ［η⁵：η⁵−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）ハフニウム不活性ガス下に、（ｎＢｕＣｐ）₂ＨｆＣｌ₂１０ｇ、（２０．３３ミリモル）及びＬｉＮＭｅ₂１．０４０ｇ（２０．３３ミリモル）を、トルオール１００ｍｌ中に溶解又は懸濁させる。３時間還流させ、引き続きバッチを室温で濾過する。溶剤の留去及び高真空中での乾燥後に、錯体を褐色油状物として単離することができる。例１６クロロ［η⁵：η⁵−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）］（ジメチルアミド）ジルコニウム不活性ガス下に、（ｎＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂１４．８３４ｇ（３６．６７ミリモル）及びＬｉＮＭｅ₂１．８７１ｇ（３６．７８ミリモル）を、トルオール１００ｍｌ中に溶解又は懸濁させる。３時間還流させ、引き続きバッチを室温で濾過する。溶剤の留去及び高真空中での乾燥後に、錯体を褐色油状物として単離することができる。例１７０．５ｌ入り撹拌反応器に、不活性化後に室温でトルオール０．２４ｌ及び１０％ＭＡＯ５ｍｌを充填し、混合物を４０℃の重合温度まで加熱する。引き続き、この溶液をガス状のプロペンガスで２バールで飽和する。ビス（インデニル）ジメチルシリレンジルコニウム（ジメチル）アミドクロリド５ｍｇをトルオール５０ｍｌ中に溶かし、１０％ＭＡＯ３．１ｍｌを加える。この母液６ｍｌを重合の開始のために撹拌反応器に移す。１時間後に、反応混合物を塩酸酸性エタノールで急冷させる。融点１４４℃及びアイソタクチシテイ９４％を有するアイソタクチックポリプロピレン１９．８ｇが得られる。例１８０．５ｌ入り撹拌反応器に、不活性化後に室温でトルオール０．２４ｌ及び２５質量％トリイソブチルアルミニウム３ｍｌを充填し、混合物を４０℃の重合温度まで加熱する。引き続き、この溶液をガス状のプロペンガスで２バールで飽和する。ビス（インデニル）ジメチルシリレンジルコニウム（ジメチル）アミドクロリド５ｍｇをトルオール５０ｍｌ中に溶かし、１０％のＭＡＯ３．１ｍｌを加える。この母液４ｍｌを重合の開始のために撹拌反応器に移す。１時間後に、反応混合物を塩酸酸性エタノールで急冷させる。融点１４４．７℃及びアイソタクチシティ９３．５％を有するアイソタクチックポリプロピレン２２．３ｇが得られる。例１９０．５ｌ入り撹拌反応器に、不活性化後に室温でトルオール０．２４ｌ及び２５容量％のトリイソブチルアルミニウム３ｍｌを充填し、混合物を６０℃の重合温度に加熱する。引き続き、この溶液をガス状のプロペンガスで２バールで飽和する。ビス（インデニル）ジメチルシリレンジルコニウム（ジメチル）アミドクロリド５ｍｇをトルオール５０ｍｌ中に溶かし、１０％のＭＡＯ３．１ｍｌを加える。この母液２．５ｍｌを重合の開始のために撹拌反応器に移す。１時間後に、反応混合物を塩酸酸性エタノールで急冷させる。融点１３３℃及びアイソタクチシティ９０．５％を有するアイソタクチックポリプロピレン９．３ｇが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴェルナーツァイスドイツ連邦共和国オイラースブルクアムアンガー２アー (72)発明者クリストフハルトマンドイツ連邦共和国オーバーハッヒングアムフォルストアンガー３ (72)発明者アレクサンダーフォーゲルドイツ連邦共和国ミュンヘンオスターヴァルトシュトラーセ 71 (72)発明者アンドレアスデーティッヒドイツ連邦共和国ミュンヘンホルツシュトラーセ 31

Claims

【特許請求の範囲】 1. 式（Ｉ）：［式中、Ｌは、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律系の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、８個までのＣ−原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ここで、アミド基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環を形成することもできる］のメタロセンアミドハロゲニド及び共触媒を含有する（共）−重合反応のための触媒系。 2. 金属は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項１に記載の触媒系。 3. Ｈａｌは、塩素原子を表わす、請求項１又は２に記載の触媒系。 4. メタロセン配位子は、それぞれ置換又は非置換のシクロペンタジエニル− 、インデニル−又はフルオレニル基から選択されている、請求項１、２又は３に記載の触媒系。 5. 共触媒として、アルキルアルミノキサン又は硼素共触媒を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。 6. ＭＡＯを含有する、請求項５に記載の触媒系。 7. 式（Ｉ）：［式中、Ｌは、非置換の又は２個のアルキルで置換された非架橋結合シクロペンタジエニルを除く、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律系の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、８個までのＣ−原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ここで、アミド基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環を形成することもできる］のメタロセンアミドハロゲニド。 8. 金属の所の２個の置換基Ｌは、一緒になって１個の２価の架橋結合配位子を表わす、請求項７に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 9. ２価の架橋結合配位子は、２個のπ−配位子を介して金属に結合している、請求項８に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 10．２価の架橋結合配位子は、１個のπ−配位子及びそれに結合した１個の基Ｒ^*を介して金属に結合していて、この際、基Ｒ^*は、場合によりヘテロ原子を含有する鎖長５原子までの炭化水素鎖である、請求項８に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 11．基Ｒ^*は、１個のアミド基を含有し、このアミド基を介して金属に結合している、請求項１０に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 12．Ｒ^*は、シリル基及び特にジメチルシリル基を含有する、請求項１０又は１１に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 13．金属は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項７から１２までのいずれか１項に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 14．Ｈａｌは、塩素原子である、請求項７から１３までのいずれか１項に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 15．メタロセン配位子又はπ−配位子は、それぞれ置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−又はフルオレニル化合物から選択されている、請求項７から１４までのいずれか１項に記載のメタロセンアミドハロゲニド。 16．一般式（ＩＩ）：Ｌ_xＭＨａｌ_y（ＮＲ₂）_z-y （ＩＩ）［式中、Ｌは、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、８個までのＣ−原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ここで、基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環であってよく、かつｘは１又は２を表わし、ここで、ｘ＝１に対しては、ｙ＝１、２又は３であり、ｚ＝３であることが当てはまり、ｘ＝２に対しては、ｙ＝１又は２であり、かつｚ＝２であることが当てはまる］の化合物を製造するために、メタロセン配位子ＬＨと、式ＩＩＩ：Ｈａｌ_wＭ（ＮＲ₂）_4-w （ＩＩＩ）［式中、Ｍ及びＲは、前記のものであり、ｗは、１〜３の整数である］の化合物との反応よりなる、一般式（ＩＩ）の化合物の製法。 17．置換又は非置換のシクロペンタジエニル−、インデニル−又はフルオレニル−化合物の群から選択されているメタロセン配位子を使用する、請求項１６に記載の方法。 18．式中のｘ＝２である、式ＩＩの化合物を製造する、請求項１６に記載の方法。 19．配位子ＬＨとして、２価の架橋結合配位子を使用する、請求項１８に記載の方法。 20．２価の架橋結合配位子を、２個のπ−配位子を介して金属に結合させる、請求項１９に記載の方法。 21．２価の架橋結合配位子は、１個のπ−配位子及びそれに結合した１個の基Ｒ^*を介して金属に結合していて、ここで、基Ｒ^*は、場合によりヘテロ原子を含有し、置換又は非置換の５個までの原子を有する炭化水素鎖である、請求項２０に記載の方法。 22．基Ｒ^*は、１個のアミド基を含有し、このアミド基を介して金属に結合される、請求項２１に記載の方法。 23．Ｒ^*はシリル基及び特にジメチルシリル基を含有する、請求項２１又は２２に記載の方法。 24．金属Ｍとして、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを使用する、請求項１６又は２３に記載の方法。 25．式ＩＩ又は／及びＩＩＩ中、Ｈａｌは塩素原子を表わす、請求項１７から２４までのいずれか１項に記載の方法。 26．メタロセンアミドクロリドを製造する、請求項１６から２５までのいずれか１項に記載の方法。 27．１種の共触媒と好適に組合せることにより（共）重合反応のための活性触媒系の生成するための、式（Ｉ）：［式中、Ｌは、メタロセン配位子であり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの群からのハロゲン原子であり、Ｍは、周期律系の第ＩＩＩ、ＩＶ又はＶ族又はランタニドからの金属であり、かつＲは、同じ又は異なる直鎖又は分枝鎖の、８個までのＣ−原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ここで、アミド基ＮＲ₂は、場合により他のヘテロ原子の包含下に、８個までのＣ−原子を有する複素環を形成することもできる］のメタロセンアミドハロゲニドの使用。 28．メタロセンアミドハロゲニドを、アルキルアルミニウムオキサン−又は硼素−共触媒と一緒に使用する、請求項２７に記載の使用。 29．共触媒として、ＭＡＯを使用する、請求項２８に記載の使用。 30．メタロセンアミドハロゲニドとして、メタロセンアミドクロリドを使用する、請求項２７から２９のいずれか１項に記載の使用。