CN116917342A - 用于膜层的聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯多峰聚合物、乙烯多峰聚合物在膜应用中的用途，以及包含本发明的乙烯多峰聚合物的膜。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化的乙烯多峰共聚物(P)、乙烯多峰共聚物(P)在膜应用中的用途，以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
背景技术
单峰聚乙烯(PE)聚合物，例如SSC产品，通常用于膜应用。单峰PE聚合物具有例如良好的光学性能(如低雾度)，但是例如，从生产的角度来看，这种聚合物的熔融加工性不令人满意，并且也可能导致最终产品的质量问题。具有两种或多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更易于加工，但是例如，多峰PE的熔体均化可能存在问题，导致不均匀的最终产物，例如，表现为最终产物的凝胶含量高。
博里利斯股份公司的WO 2021009189、WO 2021009190和WO2021009191公开了在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法。
实施例中生产的聚合物的总密度为938kg/m3或939kg/m3。在第一环管中生产的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为22g/10min。膜的性能，尤其是落锤冲击强度(DDI)，完全没有提及。
此外，WO 2021009192公开了这样一种方法，在实施例中生产的聚合物的密度甚至更高，达到951kg/m3。在第一环管中生产的聚合物组分的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为32g/10min。膜的性能，尤其是落锤冲击强度(DDI)，也完全没有提及。
人们一直在寻找具有不同性能平衡的多峰PE聚合物，以提供量身定制的解决方案来满足最终应用生产商日益增长的需求，例如，在保持甚至改善最终产品性能的同时降低生产成本。还需要提供量身定制的聚合物解决方案，以满足终端应用领域不断发展的设备技术的要求。
因此，本领域需要提供一种提供具有良好光学性能和机械性能(特别是落锤冲击性能(冲击强度))的材料。换言之，为由材料制备的膜提供良好的光学和机械性能结合的材料，特别是良好的雾度和落锤冲击性能结合的材料，是合意的。
发明内容
因此，本发明涉及一种茂金属催化的乙烯与至少两种不同共聚单体的多峰共聚物(P)，所述共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃；所述多峰共聚物(P)由如下组分组成：
(i)基于多峰共聚物(P)，30.0wt％至70.0wt％的乙烯聚合物组分(A)；和
(ii)基于多峰共聚物(P)，70.0wt％至30.0wt％的乙烯聚合物组分(B)；
其中，乙烯聚合物组分(A)具有：
920kg/m3至950kg/m3的密度，和2.0g/10min至40.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；以及
乙烯聚合物组分(B)具有：
880kg/m3至915kg/m3的密度，和0.01g/10min至1.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；以及
其中，所述多峰共聚物(P)具有：
910kg/m3至930kg/m3的密度，和0.1g/10min至小于1.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；以及
乙烯聚合物组分(A)的MFR2与多峰共聚物(P)的MFR2之比为6.0至20.0。
在本发明的一种实施方案中，所述茂金属催化的多峰共聚物(P)的所述乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成；其中，
所述乙烯聚合物部分(A-1)具有：
920kg/m3至942kg/m3的密度，和1.0g/10min至10.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；和
所述乙烯聚合物部分(A-2)具有比所述乙烯聚合物部分(A-1)更高的密度，和大于10.0g/10min至90.0g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)。
出乎意料的是，本发明的多峰共聚物(P)为膜提供了改进的机械性能(尤其是DDI)。
因此，本发明进一步涉及一种膜，其包括至少一层含有多峰PE的层。
所述膜的特征在于，通过根据ASTM D1709方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落锤冲击强度(DDI)为至少900g至大于1700g。
具体实施方式
术语
在本说明书和权利要求中使用术语“包括(包含)”的情况下，它不排除具有主要或次要功能重要性的其他未指定的要素。为了本发明的目的，术语“由…组成(consistingof)”被认为是术语“包括(包含)”的优选实施方式。如果在下文中，一个群组被定义为包括至少一定数量的实施方式，则这也应被理解为公开了优选地仅由这些实施方式组成的群组。
无论何时使用术语“包含”、“含有”或“具有”，这些术语都应等同于上文定义的“包括”。
如果在提及单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一个”、“一种”或“所述”，则包括该名词的复数，除非另有特别说明。
茂金属催化的多峰共聚物在本发明中被定义为乙烯与至少两种不同的共聚单体的多峰共聚物(P)，其是在茂金属催化剂存在下制备的，所述至少两种不同的共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃。
在乙烯的多峰共聚物(P)的术语“多峰”，上下文中是指，在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)的熔体流动速率(MFR)方面的多峰性，即，乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)，以及乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)具有不同的MFR值。关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间以及乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)之间的一种或多种另外的性质，多峰共聚物(P)可以具有另外的多峰性，这将在下文中描述。
上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰共聚物(P)在本文中也简称为“多峰PE”。
乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)，当两者都提到时，也被称为“乙烯聚合物组分(A)与(B)”。
以下优选的实施方案，包括其优选范围的多峰PE及其乙烯聚合物组分(A)和(B)的性质和子组，以及乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)和包括其优选范围的本发明的膜，为独立可概括的，使得它们可以以任何顺序或组合使用，以进一步限定多峰PE和本发明制品的优选实施方案。
多峰PE以及乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)
茂金属催化的多峰共聚物(P)在本文中称为“多峰”，由于任选地包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的乙烯聚合物组分(A)以及乙烯聚合物组分(B)已经在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即，多峰PE至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)(如果存在的话)的MFR的差异而言是多峰的。
所述茂金属催化的多峰共聚物(P)由如下组分组成：
(i)30.0wt％至70.0wt％的乙烯聚合物组分(A)；和
(ii)70.0wt％至30.0wt％的乙烯聚合物组分(B)。
在本发明的一种实施方案中，所述乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成。
如上所述，如果乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)的MFR2优选彼此不同，即，乙烯聚合物部分(A-2)具有比乙烯聚合物部分(A-1)更高的MFR2。
乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2在1.0g/10min至10.0g/10min的范围内，优选在1.5g/10min至8g/10min的范围内，更优选在1.8g/10min至6.5g/10min的范围内。
乙烯聚合物部分(A-2)的MFR2高于乙烯聚合物部分(A-1)；即，乙烯聚合物部分(A-2)的MFR2在大于10.0g/10min至90.0g/10min的范围内，优选在11.0g/10min至80.0g/10min的范围内，更优选在12.0g/10min至50.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2也彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2在2.0g/10min至40g/10min的范围内，优选在3.0g/10min至30g/10min的范围内，更优选在4.0g/10min至20g/10min的范围内、甚至更优选在5.0g/10min至15g/10min的范围内，如7.0g/10min至12.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2在0.01g/10min至1.0g/10min的范围内，优选在0.03g/10min至0.80g/10min的范围内，更优选在0.05g/10min至0.50g/10min的范围内，并且甚至更优选在0.08g/10min至0.20g/10min的范围内。
优选的是，乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终的多峰共聚物(P)的MFR2的比率为6.0至20.0，优选为7.0至18.0，以及更优选为8.0至15。
如果乙烯聚合物组分(例如组分(B))的MFR2不能被测量，因为它不能从乙烯聚合物组分(A)或(B)的混合物中分离，那么它可以使用所谓的方程(聚合物加工协会，欧洲/非洲地区会议，瑞典哥德堡，1997年8月19-21日)来计算(如下的MI2)：
根据所述在所述方程(方程式3)中，对于MFR2，a＝5.2，以及b＝0.7。此外，w是具有较高MFR的其它乙烯聚合物组分(例如组分(A))的重量分数。乙烯聚合物组分(A)因此可以作为组分1，乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终的乙烯聚合物(1)的MFR2。当乙烯聚合物组分(A)(MI1)和最终的乙烯聚合物(1)(MIb)的MFR2已知时，乙烯聚合物组分(B)(MI2)的MFR2能够通过方程式1计算得到。
同样，乙烯聚合物部分(A-2)的MFR2可由乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2、乙烯聚合物组分(A)的MFR2和相应的重量比计算出。
因此，乙烯聚合物部分(A-1)可以作为组分1，乙烯聚合物部分(A-2)作为组分2。MIb是乙烯聚合物组分(A)的MFR2。当乙烯聚合物部分(A-1)(MI1)和乙烯聚合物组分(A)(MIb)的MFR2已知时，乙烯聚合物部分(A-2)(MI2)的MFR2可由方程式1求解。
自然地，除了关于乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2的多峰性(即，它们之间的差异)之外，本发明的多峰PE还可以是多峰的，例如，关于两个另外的性质中的一个或两个：
关于如下性能的多峰性，即，它们之间的差异：
-存在于乙烯聚合物组分(A)和(B)中的共聚单体类型或共聚单体含量，或存在于乙烯聚合物组分(A)和(B)中共聚单体的类型和含量这两者，其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型相同；和/或
-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度。
多峰共聚物(P)的至少两种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
优选地，所述多峰共聚物(P)关于共聚单体类型和/或单体含量(mol％)方面进一步是多峰的，优选地，其中乙烯聚合物组分(A)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体；优选地，其中乙烯聚合物组分(A)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，乙烯聚合物组分(B)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-己烯。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型是相同的，因此相同的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体用于聚合物部分(A-1)和(A-2)，因此更优选两种聚合物部分都含有1-丁烯作为共聚单体。
可以测量组分(A)和组分(B)的共聚单体含量，或者，优选地，在所谓的多阶段过程中的情况下，首先生产组分中的一种，然后在首先生产的组分存在的情况下再生产另一种组分，然后可以测量首先生产的组分(例如组分(A))的共聚单体含量，并且可以根据以下公式计算另一组分(例如组分(B))的共聚单体含量：
组分B中共聚单体含量(mol％)＝(终产物中共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A中共聚单体含量(mol％)))/(组分B的重量分数)。
更优选地，在乙烯的多峰聚合物中存在的共聚单体的总含量为0.5mol％至10mol％，优选为1.0mol％至8mol％，更优选为1.0mol％至5mol％，更优选为1.5mol％至5.0mol％。
优选地，在乙烯聚合物组分(A)中存在的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的总含量(mol％)为0.03mol％至5.0mol％，优选为0.05mol％至4.0mol％，更优选为0.1mol％至3.0mol％，甚至优选为0.1mol％至2.0mol％，更优选为0.15mol％至1.5mol％，甚至更优选为0.15mol％至1.0mol％。
甚至更优选的是，本发明的乙烯的多峰聚合物就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异而言进一步是多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于乙烯聚合物组分(B)的密度，优选地高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度在920kg/m3至950kg/m3的范围内，优选在930kg/m3至945kg/m3的范围内，和/或，乙烯聚合物组分(B)的密度在880kg/m3至915kg/m3的范围内，优选在890kg/m3至905kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)的密度在920kg/m3至942kg/m3的范围内，优选在925kg/m3至942kg/m3的范围内，更优选在930kg/m3至940kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-2)的密度高于聚合物部分(A-1)的密度，以及优选在940kg/m3至955kg/m3的范围内，更优选在942kg/m3至952kg/m3的范围内，和甚至更优选在945kg/m3至950kg/m3的范围内。
茂金属催化的多峰共聚物(P)优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。
多峰共聚物(P)的密度在910kg/m3至930kg/m3的范围内。
优选地，密度为至少912kg/m3，更优选为至少915kg/m3。密度的上限优选为928kg/m3，更优选为926kg/m3，进一步优选为924kg/m3。
如上文、下文或权利要求中所定义，包括聚合物组合物的任何优选范围或实施方案，更优选地，多峰共聚物(P)关于如下方面是多峰的，即至少就MFR2、共聚单体类型和共聚单体含量(mol％)而言，它们之间具有差异；以及，即至少就乙烯聚合物组分的密度，尤其是乙烯聚合物组分(A)、聚合物部分(A-1)、聚合物部分(A-2)和乙烯聚合物组分(B)的密度而言是多峰的，即，它们之间具有差异。
在本发明的范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)以4∶1至1∶4的重量比存在，例如3∶1至1∶3，或2∶1至1∶2，或1∶1的重量比存在。
基于所述多峰共聚物(P)，所述乙烯聚合物组分(A)以30.0wt％至70.0wt％的量存在，优选以35.0wt％至60.0wt％的量存在，甚至更优选以40.0wt％至48.0wt％的量存在。
因此，基于所述多峰共聚物(P)，所述乙烯聚合物组分(B)以70.0wt％至30.0wt％的量存在，优选以65.0wt％至40.0wt％的量存在，并且更优选以60.0wt％至52.0wt％的量存在。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可以通过2-阶段方法生产，优选包括淤浆反应器(环管反应器)，其中淤浆(环管反应器)串联连接到气相反应器(GPR)，其中在环管反应器中生产乙烯聚合物组分(A)，在乙烯聚合物组分(A)存在的情况下在GPR中生产乙烯聚合物组分(B)以生产多峰共聚物(P)。
在多峰共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成的情况下，所述多峰共聚物(P)可以通过3-阶段方法生产，优选包括第一淤浆反应器(环管反应器1)，由此第一淤浆反应器与另一个淤浆反应器(环管反应器2)串联连接，从而将在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)进料到环管反应器2中，其中第二乙烯聚合物部分(A-2)是在第一乙烯聚合物部分(A-1)的存在下生产的。环管反应器2由此串联连接到气相反应器(GPR)，以便将离开第二淤浆反应器的第一乙烯聚合物组分(A)进料到GPR以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个淤浆反应器中的反应条件以使得在两个淤浆反应器中从MFR和/或密度的角度产生不同的产物。
这种方法特别在WO2016/198273、WO2021009189、WO2021009190、WO202100 9191和WO2021009192中进行了描述。如何制备合适的茂金属催化的多峰共聚物(P)的全部细节可以在这些参考文献中找到。
一种合适的方法是Borstar PE工艺和Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)，优选是在环管-环管-气相反应器的串联装置中生产作为主要聚合步骤。在这样的聚合步骤之前，可以进行预聚合步骤。预聚合步骤不是本发明意义上的主要聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以提高催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤优选在淤浆中进行。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料的情况下，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分被引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，也有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，从而在其中获得足够的聚合反应。
在本发明的范围内可以理解，相对于最终茂金属催化的多峰共聚物(P)，预聚合中生产的聚合物的量在1wt％至5wt％范围内。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
本发明方法中使用的茂金属催化的多峰共聚物(P)是使用茂金属催化剂制备的共聚物。茂金属催化剂包括茂金属配合物和助催化剂。优选的是，茂金属配合物包含与至少一个，优选至少两个环戊二烯基类型配体配位的(IV)族金属元素。
环戊二烯基类型配体在科技文献和专利文献中已经被广泛描述了大约二十年。基本上，任何含有一般结构的配体：
能够在这里使用。
环戊二烯基类型配体可以是未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基、取代或未取代的四氢茚基或取代的或未取代的芴基配体。
因此，合适的配体包括：
其显然可以被取代。茂金属配合物优选不包含单一的环戊二烯基类型配体。优选地，存在两个这样的环戊二烯基类型配体，任选地通过桥接基团连接。两个配体上的取代模式可以相同也可以不同。因此，本发明中使用的茂金属配合物可以是对称的或不对称的。
本发明的两个环戊二烯基配体可以是桥接的或非桥接的，这在本领域是众所周知的。通常认为本发明的原理可以应用于任何双环戊二烯基类型配体体系。
茂金属配合物将包括至少一种众所周知的(IV)族金属离子。这将是被η-键合到环戊二烯基类型环上。这种η-键合的金属通常为Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。
在优选的实施方案中，茂金属配合物是式(I)的化合物：
(Cp)2RnMX2(I)
其中：
每个Cp独立地是未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如，取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；
R是1-7个原子(例如1至2个原子)的桥；
X是σ配体；
n是0或1；
M是第4族的过渡金属，例如，Ti、Zr或Hf，特别是Zr或Hf。
在优选的实施方案中，茂金属配合物是式(I)的化合物：
(Cp)2RnMX2(I)
其中：
每个Cp独立地是未取代的或取代的和/或稠合的环戊二烯基配体，例如，取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；
任选的一个或多个取代基独立地优选选自卤素、烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环部分中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2、OR”或-NR”2，
每个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可以与它们所连接的氮原子一起形成环，例如五元或六元环；
R是1-7个原子的桥，例如1-4个C原子和0-4个杂原子的桥(bridge)，其中，一个或多个杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，其中每个桥原子可以独立地带有取代基，例如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基；或是1-3个杂原子的桥，例如一个或两个杂原子(例如硅、锗和/或氧原子)的桥，例如-SiR2 2-，其中每个R2独立地为C1-C20烷基、C3-12环烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基；
M是第4族的过渡金属，例如，Ti、Zr或Hf，特别是Zr或Hf；
每个X独立地为σ-配体，例如，H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳基烷基、C7-C20芳基烯基、-SR”、-PR”3、-SiR”3、-OSiR”3、-NR”2或-CH2-Y，其中Y为C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、NR”2、-SR”、-PR”3、-SiR”3、或-OSiR”3；
上述每个环部分单独地或作为Cp、X、R”或R2的取代基的另一个部分各自可以进一步被(例如可以含有Si和/或O原子的C1-C20烷基)取代；
n是0或1。
适当地，在作为每个X的-CH2-Y中，每个Y独立地选自C6-C20芳基、NR”2、-SiR”3或-OSiR”3。最优选地，作为X的-CH2-Y是苄基。除-CH2-Y之外的每个X独立地为卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烯基或如上所定义的-NR”2，例如，-N(C1-C20烷基)2。
优选地，每个X是卤素、甲基、苯基或-CH2-Y，并且每个Y是独立地如上所定义。
Cp优选为如上所定义的任选取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基。更优选地，Cp是环戊二烯基或茚基。
在式(I)化合物的合适子组中，每个Cp独立地具有1、2、3或4个如上所定义的取代基，优选1、2或3个，例如1或2个取代基，其优选选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中单独的芳环或作为另一部分的部分可以如上所述进一步被取代)，-OSiR”3，其中R”如上所述，优选C1-C20烷基。
R，如果存在，则优选为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，其中，甲硅烷基可以如上所述被取代，例如(二甲基)Si＝、(甲基苯基)Si＝，(甲基环己基)甲硅烷基＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；
n是0或1。
优选地，R”不是氢。
一个具体的子组包括具有两个η(eta)5-配体的Zr、Hf和Ti的众所周知的茂金属，所述η5-配体可以是任选地被例如如上所定义的甲硅烷氧基或烷基(例如C1-6烷基)取代的桥接或未桥接的环戊二烯基配体，或者包括具有两个未桥接或桥接的茚基配体的Zr、Hf和Ti的众所周知的茂金属，所述茚基配体在任何环部分中(如，2-、3-、4-和/或7-位置)任选地被例如如上定义的甲硅烷氧基或烷基取代。优选的桥是亚乙基或-SiMe2。茂金属的制备可以根据从文献中已知的方法或类似方法进行，并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，关于制备参见例如EP-A-129368，其中金属原子带有-NR”2配体的化合物的实例参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。关于制备，也可以参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂。包括Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在这里使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或基于硼的助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒-纳塔催化相反，使用单位点催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒-纳塔材料的特征。尤其是，共聚单体的分布更加均匀。这可以使用TREF或结晶分级分析(Crystalf)技术来展示。催化剂残留物也可以标示所使用的催化剂。齐格勒-纳塔催化剂不包含(IV)族金属(例如Zr或Hf)。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可以包含另外的聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在茂金属催化的多峰共聚物(P)包含另外的聚合物组分的情况下，基于茂金属催化的多峰共聚物(P)与一种或多种另外的聚合物组分的总量，则一种或多种另外的聚合物组分的量通常在3.0wt％至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。此类添加剂的实例包括但不限于，抗氧化剂、加工稳定剂、UV-稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、抗结块剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工剂(PPA)。
本文中应理解，任何添加剂和/或填料都可以任选地以所谓的母料加入，母料包括各自的添加剂与载体聚合物。在这种情况下，载体聚合物不被计算为茂金属催化的多峰共聚物(P)的聚合物组分，而是计算为基于聚合物组合物总量(100wt％)的相应添加剂的量。
本发明的膜
本发明的膜包括至少一层，所述至少一层包括茂金属催化的多峰共聚物(P)。所述膜可以是包括茂金属催化的多峰共聚物(P)的单层膜或多层膜，其中至少一层包括茂金属催化的多峰共聚物(P)。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层膜或多层膜的层可以由茂金属催化的多峰共聚物(P)本身组成，或者由茂金属催化的多峰共聚物(P)与一种或多种其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其它聚合物不同于茂金属催化的多峰共聚物(P)，并且优选为聚烯烃。上述添加剂的部分，如加工助剂，可以在膜制备过程中任选地添加到茂金属催化的多峰共聚物(P)中。
优选地，本发明的至少一层包括至少50wt％至100wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)，更优选至少60wt％至100wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)，甚至更优选至少70wt％至100wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)，还更优选至少80wt％至100wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)。最优选地，本发明的膜的所述至少一层由茂金属催化的多峰共聚物(P)组成。
本发明的至少一层的所述茂金属催化的多峰共聚物(P)也可以与其他聚合物组分组合，例如低密度聚乙烯(LDPE)，优选在高压工艺中生产的低密度聚乙烯。
LDPE的密度(ISO1183)，优选在910kg/m3至940kg/m3的范围内，更优选在915kg/m3至935kg/m3的范围内，还更优选在918kg/m3至930kg/m3的范围内。
此外，优选LDPE的熔体流动速率MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05g/10min至2.0g/10min的范围内，更优选在0.10g/10min至1.8g/10min的范围内，甚至更优选在0.15g/10min至1.5g/10min的范围内。
在加入这种LDPE的情况下，三峰的茂金属催化的聚乙烯聚合物与0.0wt％至20.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)组合，优选与5.0wt％至18.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)组合，以及更优选与8.0wt％至15.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)组合。
因此，本发明的膜可以包括单一层(即单层)或者可以是多层的。多层膜通常并且优选地包括至少3层。
所述膜优选通过本领域已知的任何常规的膜挤出步骤生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，所述膜是吹塑膜或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜是通过环形模具挤出并将通过形成于固化后在压辊之间收缩的气泡吹制成管状膜来生产的。然后可以根据需要对该膜进行成条、切割或转换(例如装有角撑板的)。在这方面可以使用常规的膜生产技术。如果优选的吹塑膜或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。本领域技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以进行后处理工艺，例如表面改性、层压或取向成型工艺等。这种取向成型工艺可以是单轴取向(MDO)或双轴取向，其中单轴取向是优选的。
在另一个优选的实施方案中，膜是非取向的。
所得膜可以具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度不是关键的，取决于最终用途。因此，膜可以具有例如300μm或更小的厚度，通常为6μm至200μm，优选为10μm至180μm，例如20μm至150μm或20μm至120μm。如果需要，本发明的聚合物能够使该厚度小于100μm，例如小于50μm。在保持良好机械性能的同时，还可以制备厚度甚至小于20μm的本发明的膜。
此外，本发明还涉及本发明膜作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
在一个实施方案中，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜的特征在于，根据ASTMD1709方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落锤冲击强度(DDI)为至少900g至大于1700g的范围内，优选在1000g至1700g的范围内，更优选在1100g至1600g的范围内，例如，1200g至1500g的范围内。
大于1700g的上限是由于各自方法的检测上限为1700g。
在另一个实施方案中，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜的根据ISO 527于23℃下、在40μm单层测试吹塑膜上、在机器方向和横向方向上测定的拉伸模量的范围可以为100MPa至500MPa，优选为150MPa至400MPa，并且更优选为180MPa至300MPa。
在另一个实施方案中，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜可以具有低于20％，优选在2％和18％之间，更优选在5％和15％之间的雾度(根据ASTM D 1003-00在40μm单层测试吹塑膜上测定)。
因此，在优选实施方案中，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜的特征在于，至少具有：
a)根据ASTM D1709方法A在40μm单层测试吹塑薄膜上测定的落锤冲击强度(DDI)，为至少900g至大于1700g，优选在1000g至1700g的范围内，更优选在1100g至1600g的范围内，例如，1200g至1500g的范围内；
和，以下性质b)和c)中的一种或两种；
b)根据ISO 527于23℃下、在40μm单层测试吹塑膜上、在机器方向和横向方向上测定的拉伸模量，其范围为100MPa至500MPa，优选为150MPa至400MPa，更优选为180MPa至300MPa；
c)雾度(根据ASTM D 1003-00在40μm单层测试吹膜上测定)低于20％，优选在2％和18％之间，更优选在5％和15％之间。
当考虑通常在厚度40μm的测试膜上测定的就机器方向(MD)而言的光学机械性能(OMA)时，可以理解根据本发明的吹塑膜的有利性质，其中OMA(对于厚度40μm的膜)为：
其中，根据ISO 527于23℃下测定机器方向上的拉伸模量；以及
其中根据ASTM D1709方法A测量DDI，以及
其中根据ASTM D1003-00在厚度为40μm的测试膜上测定雾度。
本发明的膜的光学机械性能(OMA)为至少20000，优选23000，更优选至少25000。
需要说明的是，膜厚度不限于40μm。厚度40μm的膜仅用作试样，以便于比较。
将参照以下非限制性实施例来进一步描述本发明。
测试方法
除非说明书或实验部分另有说明，否则以下方法用于文本或实验部分中规定的聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制备的性质测定。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可以在不同载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
密度
根据如下方法测量聚合物的密度：ASTM D792，方法B(23℃下的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模试样上测试，单位为kg/m3。
共聚单体含量
用核磁共振光谱进行微观结构的定量分析
定量核磁共振(NMR)光谱用于对聚合物的共聚单体含量进行定量分析。
使用布鲁克Advance III 500核磁共振光谱仪，分别在工作频率为500.13MHz和125.76MHz下对1H和13C进行熔融状态下的定量13C{1H}核磁共振光谱记录。使用7毫米自由视角旋转(MAS)探头优化的13C，在150℃下所有气动均使用氮气，记录所有光谱。大约200毫克的材料被装入一个外径7毫米的氧化锆MAS旋转体中并且在4kHz下旋转。选择该装置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06,parkinson07,castignolles09}采用标准单脉冲激发，利用在短循环延迟{pollard04,klimke06}下的NOE和RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行了处理和积分，并根据积分确定了相关的定量性质。所有的化学位移都是内部参考在30.00ppm本体亚甲基信号(δ+)。
乙烯的量是通过在30.00ppm(相当于每个单体的报告位点数量)时对亚甲基(δ+)位点进行积分来量化的：
E＝Iδ+/2
孤立共聚单体单元的存在根据存在的孤立单体单体单元的数量进行校正：
E总＝E+(3*B+2*H)/2
其中，B和H定义为它们各自的共聚单体。当存在连续的和非连续的共聚单体掺入时，以类似的方式进行校正。
观察到与1-丁烯掺入相对应的特征信号，并且共聚单体分数以聚合物中的1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数进行计算：
fB总＝(B总/(E总+B总+H总))
EEBEE序列中孤立的1-丁烯的量使用在38.3ppm(相当于每个共聚单体的报告位点数数量)下*B2位点的积分来量化：
B＝I*B2
EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量使用在39.4ppm(相当于每个共聚单体报告位点数量)下ααB2B2位点的积分来量化：
BB＝2*IααB2B2
EEBEBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量使用在24.7ppm(相当于每个共聚单体报告位点数量)下ββB2B2位点的积分来量化：
BEB＝2*IββB2B2
由于孤立(EEBEE)的*B2和*βB2B2位点的重叠以及非连续掺入(EEBEBEE)的1-丁烯，孤立的1-丁烯的总量的基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
总的1-丁烯含量由孤立的、连续和非连续掺入的1-丁烯之和计算：
B总＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为；
fB＝B总/(E总+B总+H总)
观察到与1-己烯掺入相对应的特征信号，并以聚合物中的1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数计算共聚单体分数：
fH总＝H总/(E总+B总+H总)
EEHEE序列中孤立的1-己烯的量使用在39.9ppm(相当于每个共聚单体的报告位点数量)下*B4位点的积分来定量：
H＝I*B4
EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量使用在40.5ppm(相当于每个共聚单体的报告位点数量)下ααB4B4位点的积分来定量：
HH＝2*IααB4B4
EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量使用在24.7ppm(相当于每个共聚单体的报告位点数量)下ββB4B4位点的积分来定量：
HEH＝2*IββB4B4
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝H总/(E总+B总+H总)
单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算得出：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算得出：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
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雾度
根据ASTM D 1003-00在如下所示生产的膜上测定雾度。
拉伸模量
根据ISO 527-3在23℃下测定如下所示生产的膜在机器方向和横向方向上的拉伸模量。以1mm/min的十字头速度进行测试。
落锤冲击强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(可供选择的测试技术)从如下所示生产的膜中测量落锤冲击性能。将具有38mm直径半球形头部的锤从0.66m的高度掉落到通过孔夹住的多层膜上。对20个样本的连续组进行了测试。每组使用一个重量，并以均匀的增量在每组之间增加(或减少)重量。计算并记录导致50％试样故障的重量。
膜样品制备
使用Collin 30实验室规模的单层吹塑膜生产线，制备各自的40μm厚度的由本发明的多峰共聚物(P)和对比聚合物组成的测试膜。
膜样品在194℃下生产，其平均厚度为40μm，吹胀比为1∶2.5，以及霜线距离为120mm。
实验部分
制备实施例
催化剂实施例：催化剂制备
将130g茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CAS号151840-68-5)和9.67kg市售30％甲基铝硅氧烷(MAO)的甲苯溶液混合，并添加3.18kg已干燥、纯化的甲苯。将如此获得的配合物溶液通过在2小时内非常缓慢均匀的喷雾添加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(由Grace提供)上。温度保持在30℃以下。在30℃条件下添加配合物后，使混合物反应3小时。
聚合：发明实施例1：乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的发明多峰共聚物(P)
北欧化工(Borstar)中试装置，其配有用于主要聚合步骤的3个反应器装置(环管反应器1–环管反应器2–气相反应器(GPR)1)和预聚合环管反应器。
实施例1至实施例2(IE1和IE2)的本发明多峰共聚物(P)以及对比例(CE1至CE4)的聚合物，通过使用表1中给出的聚合条件制备。
表1：聚合条件
将聚合物与2400ppm的Irganox B561和270ppm的Dynamar FX 5922混合，在氮气气氛下使用CIMP90挤出机进行混合并挤出造粒，因此SEI为230kWh/kg，熔体温度为250℃。
表2：本发明的多峰共聚物(P)和对比共聚物的材料性能以及膜性能参数
从上表可以清楚地看出，与比较例相比，由本发明的多峰共聚物(P)组成的膜显示出了在相当刚度下改进的落锤冲击强度。
此外，这样的膜具有改进的整体性能，即高OMA。
Claims (15)
1.一种茂金属催化的乙烯与至少两种不同共聚单体的多峰共聚物(P)，所述共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃；所述多峰共聚物(P)由如下组分组成：
(i)基于所述多峰共聚物(P)，30.0wt％至70.0wt％的乙烯聚合物组分(A)；和
(ii)基于所述多峰共聚物(P)，70.0wt％至30.0wt％的乙烯聚合物组分(B)；
其中，所述乙烯聚合物组分(A)具有：
在920kg/m3至950kg/m3范围内的密度，以及在2.0g/10min至40.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；
所述乙烯聚合物组分(B)具有：
在880kg/m3至915kg/m3范围内的密度，以及在0.01g/10min至1.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；以及
其中，所述多峰共聚物(P)具有：
在910kg/m3至930kg/m3范围内的密度，以及在0.1g/10min至小于1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；和
所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2与所述多峰共聚物(P)的MFR2之比为6.0至20.0。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，所述乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成；其中，
所述乙烯聚合物部分(A-1)具有：
在920kg/m3至942kg/m3范围内的密度，以及在1.0g/10min至10.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)；和
所述乙烯聚合物部分(A-2)具有比所述乙烯聚合物部分(A-1)更高的密度，以及在大于10.0g/10min至90.0g/10min范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)。
3.根据权利要求2所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，
所述乙烯聚合物部分(A-1)优选具有1.5g/10min至8.0g/10min的MFR2，更优选1.8g/10min至6.5g/10min的MFR2；和/或
所述乙烯聚合物部分(A-2)优选具有11.0g/10min至80g/10min的MFR2，更优选12.0g/10min至50g/10min的MFR2；和/或
所述乙烯聚合物组分(A)优选具有3.0g/10min至30g/10min的MFR2，更优选4.0g/10min至20g/10min的MFR2；和/或
所述乙烯聚合物组分(B)优选具有0.03g/10min至0.8g/10min的MFR2，更优选0.05g/10min至0.50g/10min的MFR2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终茂金属催化的所述多峰共聚物(P)的MFR2的比率为7.0至18，更优选为8.0至15。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，
所述乙烯聚合物部分(A-1)优选具有在925kg/m3至942kg/m3范围内的密度，更优选具有在930kg/m3至940kg/m3范围内的密度；和/或
所述乙烯聚合物部分(A-2)具有比所述乙烯聚合物部分(A-1)更高的密度，优选具有在940kg/m3至955kg/m3范围内的密度，更优选具有在942kg/m3至952kg/m3范围内的密度，甚至更优选具有在945kg/m3至950kg/m3范围内的密度；和/或
所述乙烯聚合物组分(A)的密度优选在930kg/m3至945kg/m3的范围内；和/或
所述乙烯聚合物组分(B)的密度优选在890kg/m3至905kg/m3的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，所述乙烯聚合物组分(A)优选以基于所述多峰共聚物(P)的35.0wt％至60.0wt％的量存在，更优选以基于所述多峰共聚物(P)的40.0wt％至48.0wt％的量存在，以及
所述乙烯聚合物组分(B)优选以基于所述多峰共聚物(P)的65.0wt％至40.0wt％的量存在，更优选以基于所述多峰共聚物(P)的60.0wt％至52.0wt％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，具有4至10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
8.根据权利要求7所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，所述乙烯聚合物组分(A)的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，以及所述乙烯聚合物组分(B)的α烯烃共聚单体为1-己烯。
9.包含根据权利要求1至8中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜。
10.根据权利要求9所述的膜，其中，所述膜包括至少一层，所述至少一层包含所述茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中，所述至少一层包含至少50wt％至100wt％，更优选至少60wt％至100wt％，甚至更优选至少70wt％至100％，还更优选至少80wt％至100％的根据权利要求1至8中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
11.根据权利要求9或10所述的膜，其中，本发明所述至少一层由根据所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)组成。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的膜，其中，所述膜的特征在于，通过根据ASTMD1709方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落锤冲击强度(DDI)为至少900g到大于1700g的范围内，优选在1000g到1700g的范围内，更优选在1100g到1600g的范围内，比如1200g到1500g的范围内。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的膜，其中，所述膜可具有在100MPa至500MPa范围内的，优选在150MPa至400MPa范围内的，更优选在180MPa至300MPa的范围内的根据ISO527于23℃下、在40μm单层测试吹塑膜上、在机器方向和横向方向上测定的拉伸模量。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的膜，其中，所述膜的特征在于，具有至少：
a)根据ASTM D1709方法A在40μm单层测试吹塑膜上测定的落锤冲击强度(DDI)，为至少900g至大于1700g范围内，优选在1000g至1700g的范围内，更优选在1100g至1600g的范围内，例如，1200g至1500g的范围内；
并且具有以下性质b)和c)中的一种或两种；
b)根据ISO 527于23℃下、在40μm单层测试吹塑膜上、在机器方向和横向方向上测定的拉伸模量，在100MPa至500MPa的范围内，优选在150MPa至400MPa的范围内，更优选在180MPa至300MPa的范围内；
c)雾度(根据ASTM D 1003-00在40μm单层测试吹塑膜上测定)低于20％，优选在2％和18％之间，更优选在5％和15％之间。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的膜作为包装材料的用途，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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