CZ283418B6 - Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití - Google Patents

Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití Download PDF

Info

Publication number
CZ283418B6
CZ283418B6 CS893655A CS365589A CZ283418B6 CZ 283418 B6 CZ283418 B6 CZ 283418B6 CS 893655 A CS893655 A CS 893655A CS 365589 A CS365589 A CS 365589A CZ 283418 B6 CZ283418 B6 CZ 283418B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
metallocene catalyst
polymer
syndiotactic
carbon atoms
Prior art date
Application number
CS893655A
Other languages
English (en)
Inventor
Abbas Razavi
John A. Ewen
Original Assignee
Fina Technology Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821664&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ283418(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fina Technology Inc. filed Critical Fina Technology Inc.
Publication of CZ365589A3 publication Critical patent/CZ365589A3/cs
Publication of CZ283418B6 publication Critical patent/CZ283418B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Metallocenový katalyzátor pro použití při výrobě syndiotaktických polyolefinů, jehož strukturu popisuje obecný vzorec R''(CpR.sub.n.n.)(CpR'.sub.m.n.)MeQ.sub.k.n., kde každý ze zbytků (CpR.sub.n.n.) a (CpR'.sub.m.n.) představuje vzájemně stericky odlišný popřípadě substituovaný cyklopentadienylový kruh; každý ze symbolů R, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku; každý ze symbolů R', které jsou stejné nebo různé představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku; R'' představuje strukturní můstek mezi kruhy Cp, který dodává kruhům Cp v katalyzátoru stereorigiditu; Me představuje titan, zirkon nebo hafnium; Q představuje uhlovodíkový zbytek a 1 až 20 atomy uhlíku nebo halogen; k, n a m představují čísla, pro něž platí 0 .<=. k .<=. 3; 0 .<=. n .<=. 4; 1 .<=. m .<=. 4. Způsob přípravy tohoto metallocenového katalyzátoru, při němž se popřípadě substituovaný cyklopentadien uvede do styku s popřípadě substituovaným fulvenem, vzniklý přemostěŕ

Description

Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití
Oblast techniky
Vynález se týká metallocenového katalyzátoru, způsobu jeho přípravy a způsobu polymerace za jeho použití. Katalyzátor podle vynálezu se zejména hodí pro přípravu syndiotaktických polyolefinů, s výhodou pro polymeraci propylenu na vysoce krystalický syndiotaktický polypropylen s novou mikrostrukturou.
Dosavadní stav techniky
Jak je známo, syndiotaktické polymery mají zvláštní stereochemickou strukturu, v níž za sebou následují monomemí jednotky s enantiomorfní konfigurací na asymetrických uhlíkových atomech a pravidelně se střídají v hlavním makromolekulámím řetězci. Syndiotektický polypropylen byl poprvé popsán Nattou ad. v patentu USA č. 3 258 455. Nattova skupina získala syndiotaktický polypropylen s použitím katalyzátoru, připraveného z chloridu titanitého adiethylaluminiummonochloridu. Další patent Natty ad., patent USA č. 3 305 538, popisuje použití triacetylacetonátu vanadu nebo halogenovaných sloučenin vanadu v kombinaci s organohlinitými sloučeninami pro výrobu syndiotaktického polypropylenu. Emrickův patent USA č. 3 364 190 popisuje katalytický systém, složený z jemně rozpojeného chloridu titanitého nebo vanaditého, chloridu hlinitého trialkylaluminia a Lewisovy báze, obsahující fosfor, pro výrobu syndiotaktického polypropylenu.
Jak je uvedeno v citovaných patentech a známo, liší se struktura a vlastnosti syndiotaktického polypropylenu významně od isotaktického polypropylenu. Pro isotaktickou strukturu se nejčastěji uvádí, že má methylové skupiny připojeny k terciárním uhlíkovým atomům po sobě následujících monomemích jednotek na téže straně hypotetické roviny, procházející hlavním polymemím řetězcem, tj. methylové skupiny jsou všechny například nad nebo pod rovinou. S použitím vzorce ve Fischerově projekci se stereochemická sekvence isotaktického polypropylenu popisuje takto:
Jiný způsob zápisu struktury je s použitím NMR. Boveyova NMR nomenklatura pro isotaktickou pentádu je . . . mmmm . . . , kde každé m představuje mesodyádu , neboli po sobě jdoucí methylové skupiny ne téže straně roviny. Jak je známo, jakákoli odchylka nebo inverze struktury řetězce snižuje stupeň isotekticity a krystalinity polymeru.
Na rozdíl od isotaktické struktury patří mezi syndiotaktické polymery ty, u nichž methylové skupiny, připojené k terciárním uhlíkovým atomům po sobě následujících monomemích jednotek v řetězci, leží na opačných stranách roviny polymeru. Syndiotaktický polypropylen lze v cikcak zobrazení znázornit takto:
- 1 CZ 283418 B6
S použitím Fischerovy projekce se struktura syndiotaktického polymeru znázorňuje takto:
V nomenklatuře NMR se tato pentáda popisuje jako .. .rrrr.. ., kde každé r představuje racemickou dyádu, tj. po sobě následující methylová skupiny střídavě na opačných stranách roviny. Procento dyád r v řetězci určuje stupeň syn diotakticity polymeru. Syndiotaktické polymery jsou krystalické a podobně jako isotaktické polymery nerozpustná v xylenu. Tato krystalinita odlišuje jak syndiotaktické, tak isotaktické polymery od ataktického polymeru, který je v xylenu rozpustný. Ataktický polymer nevykazuje pravidelnost konfigurace opakujících se jednotek v polymemím řetězci a tvoří v podstatě voskovitý produkt.
Určitý katalyzátor sice může být použitelný pro výrobu všech tří typů polymeru, ale je žádoucí, aby produkoval převážně isotaktický nebo syndiotaktický polymer s velmi malým podílem ataktického polymeru. Katalyzátory, které produkují isotaktické polyolefiny, jsou popsány v EP-A-284 708, US-A-4 794 096 aUS-A-4 975 403. Tyto publikace popisují chirální stereorigidní metallocenové katalyzátory, které polymerují olefiny za vzniku isotaktických polymerů a jsou zvlášť vhodné pro polymeraci vysoce isotaktického polypropylenu. Tento vynález však nabízí odlišnou skupinu metalocenních katalyzátorů, které jsou vhodné pro polymeraci syndiotaktických polyolefinů, konkrétně syndiotaktického polypropylenu.
Kromě nově objeveného katalyzátoru nabízí tento vynález také syndiotaktický polypropylen snovou mikrostrukturou. Bylo zjištěno, že struktura katalyzátoru nejenže ovlivňuje vznik syndiotaktického polymeru oproti isotaktickému polymeru, ale zdá se, že rovněž ovlivňuje typ a počet odchylek v řetězci od principiálně se opakujících jednotek v polymeru. Dříve se mělo za to, že katalyzátory, používané k výrobě syndiotaktického polypropylenu, vykonávají v polymeračním mechanismu kontrolu konce řetězce. Tyto dříve známé katalyzátory, například ty, které jsou popsány Nattou ad. v citovaných patentech, produkují převážně syndiotaktické polymery se strukturou nebo v nomenklatuře NMR... rrrrrmrrrrr... . NMR analýza pro tuto strukturu syndiotaktického polypropylenu je uvedena vZambelli ad., Macromolecules, díl 13, str. 267 až 270 /1980/. Zambelliho analýza vykazuje převahu jedné mesodyády nad jakoukoli další odchylkou v řetězci. Bylo však zjištěno, že katalyzátory podle tohoto vynálezu produkují polymer s odlišnou než dosud známou mikrostrukturou, který má navíc vysoké procento racemických dyád ve struktuře.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je metallocenový katalyzátor pro použití při výrobě syndiotaktických polyolefinů, jehož strukturu popisuje obecný vzorec
R(CpRn)(CpR’m)MeQk kde každý ze zbytků (CpR„) a(CpR’m) představuje vzájemně stericky odlišný, popřípadě substituovaný cyklopentadienylový kruh; každý ze symbolů R, které jsou stejné nebo různé,
-2CZ 283418 B6 představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku; každý ze symbolů R’ , které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku; R představuje strukturní můstek mezi kruhy Cp, který dodává kruhům Cp v katalyzátoru stereorigiditu; Me představuje titan, zirkonium nebo hafnium; Q představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku nebo halogen; k, n a m představují čísla, pro něž platí 0<k<3;0<n<4; 1 < m < 4.
Dále je předmětem vynálezu také způsob přípravy výše popsaného metallocenového katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se popřípadě substituovaný cyklopentadien uvede do styku s popřípadě substituovaným fulvenem, vzniklý přemostěný popřípadě substituovaný dicyklopentadien se uvede do styku se sloučeninou kovu obecného vzorce MeQk, kde Me představuje titan, zirkonium nebo hafnium. Q je vždy uhlovodíkový zbytek, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo halogen, a k představuje číslo, vyhovující vztahu 0 < k < 4, a vzniklý komplex přemostěného popřípadě substituovaného dicyklopentadienu se sloučeninou kovu se popřípadě izoluje.
Konečně je předmětem vynálezu také způsob polymerace olefínického monomeru na syndiotaktický polyolefin, při němž se do polymerační reakční zóny, obsahující olefinický monomer, zavede katalyzátor a reakční zóna se udržuje za polymeračních podmínek, jehož podstata spočívá vtom, že se jako katalyzátoru použije výše popsaného metallocenového katalyzátoru.
Když se při polymeraci použije alespoň dvou rozdílných katalyzátorů výše uvedeného vzorce, získají se syndiotaktické polyolefiny se širokou distribucí molekulové hmotnosti. Také tento postup spadá do rozsahu vynálezu.
Bylo zjištěno, že vlastnosti polymeru, získávaného výše popsaným způsobem, mohou být regulovány obměňováním polymerační teploty nebo struktury katalyzátoru. Zejména bylo zjištěno, že vyšší polymerační teplota vede k syndiotaktickému polymeru se smíšenou mikrostrukturou. Bylo rovněž zjištěno, že teplota tavení polymeru je ovlivňována reakční teplotou, poměrem katalyzátor-kokatalyzátor a strukturou katalyzátoru. Při vyšší reakční teplotě obecně vzniká méně krystalický polymer s nižší teplotou tavení. Obměňováním struktury katalyzátoru je možno získávat polymemí produkty s různými teplotami tání.
Katalyzátory podle vynálezu poskytují nejen syndiotaktický polyolefin, zejména polypropylen, nýbrž poskytují i polymery s novou odlišnou mikrostrukturou.
Jestliže se propylen nebo jiné alfa-olefiny polymerují s použitím katalyzátoru, sestávajícího ze sloučeniny přechodového kovu, obsahuje polymemí produkt nejčastěji směs amorfní ataktické a krystalické v xylenu nerozpustné frakce. Krystalická frakce může obsahovat buď isotaktický nebo syndiotaktický polymer nebo směs obou. Vysoce iso-specifické metallocenové katalyzátory jsou popsány vEP-A-284 708, US-A-4 794 096 aUS-A-4 975 403. Na rozdíl od katalyzátorů, popsaných v těchto publikacích, jsou katalyzátory podle vynálezu syndio-specifické a produkují polymer s vysokým syndiotaktickým indexem. Bylo zjištěno, že syndiotaktické polymery obecně mají nižší krystalizační teplo, než odpovídající isotaktické polymery. Navíc při stejném počtu poruch v polymemím řetězci mají syndiotaktické polymery vyšší teplotu tavení než isotaktické polymery.
Metallocenové katalyzátory podle vynálezu mohou být popsány obecným vzorcem R/CpRn//CpR’m/MeQk, kde Cp je cyklopentadienylový nebo substituovaný cyklopentadienový kruh. Rn a R 'm jsou uhlovodíkové zbytky s 1 až 20 uhlíkovými atomy. Rn mohou být stejné nebo různé a R 'm také mohou být stejné nebo různé. R je strukturní můstek mezi dvěma Cp kruhy, dodávající Cp kruhům v katalyzátoru stereorigiditu, a je výhodně volen ze skupiny, zahrnující alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo uhlovodíkový zbytek, obsahující křemík,
-3CZ 283418 B6 germanium, fosfor, dusík, bor nebo hliník. Me je kov skupiny 4b , 5b nebo 6b periodické tabulky prvků. Q je uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíkovými atomy nebo halogen ,0<k<3,0<n<4 a 1 < m < 4. Aby byl katalyzátor syndio-specifický, bylo zjištěno, že Cp kruhy v metallocennovém katalyzátoru musejí být substituovány v podstatě odlišným způsobem, tak, aby mezi dvěma Cp kruhy byla sterická odlišnost, a proto se R’m volí tak, aby kruh /CpRV byl substituován podstatně odlišně než /CpR,/. Pro účel výroby syndiotaktického polymeru se zdají být důležité charakteristiky skupin, substituovaných přímo na cyklopentadienových kruzích. Zde používaný výraz sterická odlišnost nebo stericky odlišný tedy má označovat rozdíl ve sterických charakteristikách Cp kruhů, který ovládá přístup každé další monomemí jednotky, která je přidávána k polymemímu řetězci. Sterická odlišnost mezi Cp kruhy působí tak, že brání přibližujícímu se monomeru v náhodném přístupu a ovládá přístup tak, že každý monomer je k polymemímu řetězci přidáván v syndiotaktické konfiguraci.
Aniž by to omezovalo rozsah vynálezu, má se za to, že při polymerační reakci jak katalyzátor, tak přistupující monomemí jednotky při každém přidání monomem k polymemímu řetězci isomerují. Tato isomerace monomem, která je regulována sterickým bráněním odlišně substituovaných Cp kruhů, vede ke střídavé konfigurační charakteristice syndiotaktických polymerů a kontrastuje s kontrolou konce řetězce, popisovanou Nattou a d. Odlišný reakční mechanismus také vede k odlišné struktuře polymeru.
Ve výhodném katalyzátoru podle vynálezu je Me titan, zirkonium nebo hafnium. Q je výhodně halogen a nej výhodněji chlor akje výhodně 2, ale může se měnit s valencí atomu kovu. Jako příklady uhlovodíkových zbytků je možno uvést methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, fenyl apod. Mezi další uhlovodíkové zbytky, použitelné v katalyzátorech podle vynálezu, patří další alkylové, arylové, alkenylové, alkylarylové nebo arylalkylové zbytky. Kromě toho Rn aR’m mohou obsahovat uhlovodíkové zbytky, připojené k jednomu atomu v Cp kruhu stejně jako zbytky, které jsou vázány ke dvěma uhlíkovým atomům kruhu. Obr. 1 znázorňuje strukturu výhodného katalyzátom isopropyl/fluorenyl//cyklopentadienyl/hafniumdichloridu. Podobně výhodný je zirkoniový analog katalyzátom, znázorněného na obr. 1.
Katalyzátor může být připraven jakýmkoli známým způsobem. Níže uvedené příklady popisují dvě metody přípravy katalyzátom, z nichž dmhá je výhodnější, poněvadž umožňuje získat stabilnější a účinnější katalyzátor. Je důležité, aby katalytický komplex byl čistý, poněvadž při znečištěném katalyzátom se získává obvykle nízkomolekulámí amorfní polymer. Příprava katalytického komplexu obecně spočívá ve vytvoření a izolaci Cp nebo substituovaných Cp ligandů, které se pak nechávají reagovat s halogenovaným kovem za vzniku komplexu.
Metallocenové katalyzátory podle vynálezu jsou vhodné pro četné známé polymerační postupy včetně mnohých popisovaných pro přípravu isotaktického polypropylenu. Jestliže se katalyzátory podle vynálezu používají v těchto typech procesů, získávají se místo isotaktických polymerů syndiotaktické polymery. Další příklady polymeračních postupů, vhodných pro provádění vynálezu, jsou uvedeny například americkém patentu US-A 4975403. Tyto výhodné polymerační postupy zahrnují předpolymeraci katalyzátom a/nebo předkontakt katalyzátom s kokatalyzátorem a olefmickým monomerem před zavedením katalyzátom do reakční zóny.
V souladu s dřívějšími poznatky o metallocenových katalyzátorech pro výrobu isotaktických polymerů jsou syndio-specifické katalyzátory podle vynálezu zvlášť výhodné v kombinaci s hlinitým kokatalyzátorem, výhodně alumoxanem, alkylaluminiem nebo jejich směsí. Kromě toho je možno izolovat komplex mezi metallocenovým katalyzátorem, zde popisovaným, a hlinitým kokatalyzátorem podle údajů v evropském patentu č. 226 463, zveřejněném 24.6.1987, jehož majitelem je Exxon Chemical Patents lne, a autorem Howard Turner. Jak je vněm uvedeno, metallocen se nechává reagovat s přebytkem alumoxanu v přítomnosti vhodného
-4CZ 283418 B6 rozpouštědla. Komplex metallocenu a alumoxanu může být izolován a použit jako katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Alumoxany, použitelné v kombinaci s katalyzátoiy podle vynálezu, buď při polymerační reakci nebo při vytváření komplexu podle Turnéra, mohou být znázorněny obecným vzorcem /R-AlO-7 v cyklické formě a R/R-Al-O/n-AlR2 v lineární formě, přičemž R je alkylová skupina s 1 až 5 uhlíkovými atomy an je celé číslo 1 až asi 20. Nejvýhodněji je R methylová skupina. Alumoxany je možno připravit různými zná mými způsoby. Výhodně se připravují uváděním vody do styku s roztokem trialkylaluminia, například trimethylaluminia, ve vhodném rozpouštědle, jako je benzen. Jinou výhodnou metodou je příprava alumoxanu v přítomnosti hydratovaného síranu měďnatého, jak je popsána v patentu USA č. 4 404 344. Provádí se tak, že se na zředěný roztok trimethylaluminia v toluenu působí síranem měďnatým. Další hlinité kokatalyzátory, použitelné podle vynálezu, mohou být připraveny metodami, známými odborníkům.
Příklady provedení
Dále jsou uvedeny příklady provedení pro bližší a detailnější ilustraci výhod a přínosů vynálezu. Pro zirkoniový i hafniový metallocenový katalyzátor jsou popsány dva různé postupy syntézy, označené A a B. V obou případech se postup provádí v atmosféře inertního plynu s použitím rukavicové skříně Vacuum Atmospheres nebo Schlenkovy metody. Proces syntézy obecně zahrnuje tyto stupně: 1/ příprava halogenované nebo alkylované sloučeniny kovu, 2/ příprava ligandu, 3/ syntéza komplexu a 4/ čištění komplexu. Syntéza můstkového substituovaného dicyklopentadienylového ligandu se provádí uvedením fiilvenu nebo substituovaného fulvenu do styku s cyklopentadienylem nebo substiutovaným pentadienylem za reakčních podmínek, dostatečných ke vzniku můstkového dicyklopentadienu nebo substituovaného dicyklopentadienu. Jak známo, fulven je Cp=C, v němž je k cyklopentadienylovému kruhu dvojnou vazbou vázán uhlíkový atom. Jako substituovaný fulven se zde míní sloučenina vzorce /CpRa/-CR’b, kde je fulven substituován buď na Cp kruhu nebo na koncovém uhlíkovém atomu, nebo na obou. Ra aR’b jsou uhlovodíkové zbytky, buď stejné nebo různé, aO < a< 4 aO < b < 2. Zbývající tři stupně syntézy je možno provádět dále popsaným způsobem nebo jinou známou metodou. Obecný vzorec katalyzátoru pro katalyzátor, získávaný těmito způsoby, je isopropyl/fluorenyl//cyklopentadienyl/MeC12, kde Me je podle konkrétního příkladu buď zirkonium nebo hafnium. Na obr. 1 je znázorněna struktura hafniového katalyzátoru; struktura zirkoniového katalyzátoru je v podstatě stejná, jen místo atomu Hf je Zr,
Příprava katalyzátoru-metoda A
V metodě A se halogenovaná sloučenina kovu připraví s použitím tetrahydrofuranu /THF/ jako rozpouštědla, v důsledku čehož je THF navázán v konečném katalytickém komplexu. Konkrétně MeCUTHF se připraví postupem jako vManzer L. , Inorg. Synth. 21, 135-36 /1982/. V dále uvedených příkladech je Me zirkonium a hafnium, ale může zahrnovat i titan nebo další přechodové kovy.
Substituovaný dicyklopentadienylový ligand může být připraven různými známými způsoby v závislosti na volbě konkrétního můstku nebo substituentů kruhu. Ve výhodných provedeních, popsaných v příkladech, je ligandem 2,2-isopropyl/fluoren/cyklopentadien. Připravuje se tak, že 44 g /0,25 mol/ fluorenu se rozpustí v 350 ml THF v baňce s kulatým dnem, opatřené postranním vývodem a kapací nálevkou. V nálevce je obsaženo 0,25 mol methyllithia CH3Li v etheru /1,4 M/. CH3Li se po kapkách přidává k roztoku fluorenu a tmavě oranžovo-červený roztok se několik hodin míchá. Po skončení vývinu plynu se roztok ochladí na -78 °C a po kapkách se kněmu přidá 100 ml THF, obsahujícího 26,5 g /0,25 mol/ 6,6-dimethylfulvenu. Červený roztok se postupně ohřeje na teplotu místnosti a míchá se přes noc. Pak se na roztok působí 200 ml vody
-5CZ 283418 B6 a míchá se 10 min. Organické frakce roztoku se několikrát extrahují 100 ml podíly diethyletheru a spojené organické fáze se suší nad síranem hořečnatým. Po odstranění etheru z organických fází zůstává žlutá pevná látka, která se rozpustí v 500 ml chloroformu a překrystaluje přídavkem přebytku methanolu při 2 °C za vzniku bílého prášku.
Elementární analýzou ligandu bylo zjištěno 91,8 % hmotnostních uhlíku a 7,4 % hmotnostních vodíku ve sloučenině. To odpovídá hmotnostním poměrům 92,6 % uhlíku a 7,4 % vodíku pro C2iH2o. NMR spektrum ligandu určuje strukturu tak, že obsahuje jeden cyklopentadienylový kruh, připojený isopropylovým můstkem ke druhému cyklopentadienylovému kruhu, který je substituován tak, že tvoří fluorenylový zbytek.
Syndio-specifický katalytický komplex byl syntetizován s použitím ligandu a komplexu tetrachlorid kovu - THF. Katalyzátor se získá přidáváním 0,05 mol n-butyllithia v hexanu /1,6 M/ po kapkách ke 100 ml roztoku THF, obsahujícího 6,8 g /0,025 mol/ výše popsaného Cp ligandu. Roztok se 12 h míchá při 35 °C, načež se 9,4 g /0,025 mol/ ZrCLr-2THF, obsaženého v 200 ml THF, rychle převede kanylou spolu s roztokem ligandu za intenzivního míchání do 500 ml baňky s kulatým dnem. Tmavě oranžovo-červený roztok se míchá 12 h za podmínek zpětného toku. Odstraněním rozpouštědel za vakua se izoluje směs LiCl a červené pevné látky.
Katalytické komplexy, vyráběné metodou A, se ukazují být poněkud znečištěné a velmi citlivé na vzduch a vlhkost. Proto se v dále uvedených příkladech katalyzátory, získané metodou A, čistí s použitím jednoho nebo více následujících postupů:
1. Extrakce pentanem. Stopová množství žluté nečistoty, obsažené v pevném červeném katalytickém komplexu, se opakovaně extrahují pentanem, dokud pentan není bezbarvý.
2. Frakční rekrystalizace. Červený komplex se oddělí od bílého LiCl rozpuštěním ve 100 ml toluenu, přefiltrováním přes jemně porézní skleněnou fritu a vytvořením nasyceného roztoku přidáním pentanu. Červený zirkoniový komplex se izoluje krystalizací při -20 °C.
3. Chromatografie na bioperličkách. 50 g bioperliček SM-2 /kulovitý makroretikulámí kopolymer styren-divinylbenzen 20 až 50 mesh 0,833 až asi 0,295 mm od Bio-Rad Laboratories/ se suší po dobu 48 h za vakua při 70 °C v koloně 30 x 1,5 cm. Pak se perličky několik hodin ekvilibrují toluenem. Koncentrovaný roztok červeného katalytického komplexu v toluenu se eluuje z kolony pomocí 150 až 200 ml toluenu. Komplex se získá odpařením toluenu ve vakuu.
Postup přípravy katalyzátoru - metoda B
Metoda B jako alternativní metoda přípravy poskytuje katalyzátory, které jsou stabilnější na vzduchu, účinnější a produkují vyšší podíl syndiotaktického polypropylenu. V tomto postupu se používá methylenchlorid jako nekoordinační rozpouštědlo. V dále popsaném postupu je jako přechodový kov uvedeno hafnium, ale postup je možno přizpůsobit použití zirkonia, titanu nebo dalších přechodových kovů. Substituovaný dicyklopentadienylový ligand se syntetizuje v THF stejně jako v metodě A. Červená dilithná sůl ligandu /0,025 mol/ se izoluje stejně jako v metodě A odstraněním rozpouštědel za vakua a promytím pentanem. Izolovaná červená dilithná sůl se rozpustí ve 125 ml chladného methylenchloridu a ekvivalentní množství /0,025 mol/ HfCfi se odděleně suspenduje ve 125 ml methylenchloridu při -78 °C. Suspenze HfCl4 se rychle převede kanylou do baňky, obsahující roztok ligandu. Směs se míchá 2h při -78 °C, nechá se pomalu ohřát na 25 °C a míchá se dalších 12 h. Nerozpustná bílá sůl /LiCl/ se odfiltruje. Chlazením hnědo-žlutého roztoku methylenchloridu na -20 °C po dobu 12 h a odkanýlováním supematantu se získá žlutý prášek, mírně citlivý vůči vzduchu. Jasně žlutý produkt se promyje na skleněné fritě opakovaným odfiltrováváním chladného supematantu, který se nad něj zpět přivádí. Katalytický komplex se izoluje odčerpáním rozpouštědel ve vakuu a skladuje se pod suchým deoxygenovaným argonem. Postupem se získá 5,5 g katalytického komplexu.
-6CZ 283418 B6
Elementární analýzou hafhiového katalytického komplexu, připraveného metodou B, bylo zjištěno, že katalyzátor sestává z 48,79% hmotnostních uhlíku, 3,4% hmotnostních vodíku, 15,14% hmotnostních chloru a 33,2% hmotnostních hafnia. Tyto výsledky souhlasí s teoretickou analýzou pro C2iH18HfCl2, která činí 48,39% uhlíku, 3,45% vodíku, 13,59% chloru a 34,11 % hafnia. Podobně zirkoniové katalyzátory, vyrobené metodou B, vykázaly elementární analýzu, blízkou očekávané teoretické hodnotě. Některé zhafniových komplexů, uvedených v následujících příkladech, byly vyrobeny s použitím HfCl4 čistoty 96 %, který obsahuje také asi 4 % ZrCl4. Další katalytické vzorky byly vyrobeny s použitím HfCl4 čistoty 99,99 %. Rozdíly je možno pozorovat na distribuci molekulových hmotností polymerů, vyrobených s čistým Hf katalyzátorem oproti polymerům, vyrobeným s po užitím katalyzátorů, které obsahují malé procento zirkonia. Smíšený katalyzátor produkuje polymer se širší distribucí molekulové hmotnosti, než vzniká s čistým katalytickým systémem.
Následující příklady slouží k podrobnější ilustraci vynálezu a jeho různých výhod. Výsledky polymeračního procesu a analýzy polymeru jsou uvedeny pro příklady 1 až 17 v tabulce I a pro příklady 18 až 33 v tabulce Π.
Příklad 1
Polymerace propylenu se provádí s použitím 0,16 mg isopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/zirkoniumdichloridu, získaného výše popsanou metodou A. Katalyzátor je přečištěn frakční rekrystalizací. Katalyzátor se 20 min uvádí do před běžného kontaktu s toluenovým roztokem, obsahujícím 10,7 % hmotnostních methylalumoxanu /MAO/ o průměrné molekulové hmotnosti asi 1300. Alumoxan slouží jako kokatalyzátor při polymerační reakci. Při polymeraci se používá 10 ml roztoku MAO. Roztok katalyzátoru a kokatalyzátoru se pak při teplotě místnosti přidá do reaktoru Zipperclave, načež se přidá 1,2 1 kapalného propylenu. Obsah reaktoru se pak zahřeje na polymerační teplotu, která je v tabulkách I a Π uvedena jako T a která činí 20 °C, za méně než asi 5 min. Během této doby dochází k prepolymeraci katalyzátoru. Polymerační reakce se nechá probíhat 60 min, během nichž se reaktor udržuje na polymerační teplotě. Polymerace se ukončí rychlým odvětráním monomeru. Obsah reaktoru se promyje 50 % methanolem ve zředěném roztoku HC1 a vysuší ve vakuu. Polymeraci se získá 14 g polypropylenu jako takového, tj. bez další izolace nebo čištění.
Analýza polymeru
Polymer se analyzuje ke zjištění teploty tavení Tm, krystalizačního tepla Hc, molekulových hmotností Mp. Mw a Mn, procenta podílu nerozpustného v xylenu XI a syndiotaktického indexu SI. Pokud není uvedeno jinak, provádějí se analýzy na frakci polymeru, nerozpustné v xylenu, která zahrnuje syndiotaktickou frakci a veškerý vzniklý isotaktický polymer. Ataktický polymer se odstraní rozpuštěním polymemí, ho produktu v horkém xylenu, ochlazením roztoku na 0 °C a vysrážením frakce, nerozpustné v xylenu. Opakovanými rekrystalizacemi tímto způsobem se z frakce, nerozpustné v xylenu, odstraní v podstatě veškerý ataktický polymer.
Teploty tavení Tm se odvodí s použitím známých dat diferenční kalorimetrie /DSC/. Teploty Tmi aTm2, uvedené v tabulkách I a II, nejsou pravé rovnovážné teploty tavení, ale jsou to píkové teploty DSC. U polypropylenu není neobvyklé získávat horní i dolní píkovou teplotu, tj. dva píky, a obě teploty tavení jsou uvedeny v tabulkách I a II, při čemž spodní teplota tavení je označena Tmi a horní Tm2. Pravé rovnovážné teploty tavení, získané po době několika hodin, by nej pravděpodobněji byly o několik stupňů vyšší než spodní píkové teploty tavení v DSC. Jak je známo, tep lota tavení u polypropylenu je určována krystalinitou frakce polymeru, nerozpustné v xylenu. To se potvrdilo naměřením teplot tavení DSC před a po odstranění v xylenu rozpustné
-7CZ 283418 B6 čili ataktické formy polymeru. Po odstranění většiny ataktického polymeru vykázaly výsledky rozdíl v teplotách tavení pouze 1 až 2 °C. Jak je uvedeno v tabulce I, byly pro polymer, vyrobený v příkladu 1, stanoveny teploty tavení 145 °C a 150 °C. DSC data byla použita rovněž ke stanovení tepla krystalizace, uvedeného v tabulkách I a II jako Hc a měřeného v J/g. Teploty tavení a Hc byly stanovovány na vzorku jako takovém před odstraněním ataktického polymeru.
Molekulové hmotnosti polymeru byly vypočteny s pomocí analýzy gelovou permeační chromatografií /GPC/ , provedené na přístroji Waters 150C se sloupcem Jordiho gelu a ultravysokomolekulámím směsným ložem. Rozpouštědlem byl trichlorbenzen a pracovní teplota byla 140 °C. Z GPC bylo pro frakci vyrobeného polymeru, nerozpustnou v xylenu, odvozeno Mp, což je maximální molekulová hmotnost. Mn, což je číselná průměrná molekulová hmotnost, a Mw, což je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost. Distribuce molekulové hmotnosti MWD se obvykle měří jako podíl Mw a Mn. Hodnoty, stanovené pro tento vzorek, jsou uvedeny v tabulce I. GPC analýza byla použita rovněž k stanovení syndiotaktického indexu SI %, uvedeného v tabulkách I a II. Syndiotaktický index je procentický podíl syndiotaktické struktury, produkované polymerační reakcí, a stanovuje se z molekulových hmotností na vzorcích jako takových.
NMR analýza byla použita ke stanovení mikrostruktury polymeru. Vzorek vyrobeného polymeru byl rozpuštěn ve 20 % roztoku l,2,4-trichlorbenzen/d6-benzenu a měřen na spektrometru Bruker AM 300 WB s použitím metody širokopásmového rušení interakce spinů s inverzním hradlem. Experimentální podmínky byly tyto: vysílací frekvence 75,47 MHz, rušící frekvence 300,3 MHz, doba opakování pulzu 12 s, doba snímání 1,38 s, úhel pulzu 90° /šířka pulzu 11,5 mikrosekund/, velikost paměti 74K bodů, spektrální rozmezí 12195 Hz. Bylo shromážděno sedm tisíc přechodů a teplota sondy byla nastavena na 133 °C. NMR spektrum vyrobeného polymeru, jednou překrystalovaného z xylenu, je uvedeno na obr. 2. Vypočtené a pozorované hodnoty pro spektra jsou uvedeny v tabulce ΙΠ, kde příklad 1 představuje data pro vzorek, překrystalovaný jednou z xylenu, a příklad 1A představuje data pro vzorek, překrystalovaný třikrát z xylenu. Vypočtené hodnoty byly odvozeny s použitím Bemoulliho pravděpodobnostních rovnic, popsaných v Inoue Y. a d., Polymer, díl 25, str. 1640 /1984/ a známých.
Výsledky ukazují, že vzorek, překrystalovaný jednou z xylenu, má procento racemických dyád /r/ 95 %. Pro vzorek překrystalovaný třikrát z xylenu je procento r dyád 98 %, což ukazuje, že polymer obsahuje 2 % nebo méně mesodyád /m/. NMR spektrum dále ukazuje, že mesodyády se vyskytují převážně ve dvojicích, tj. jako mm triády, oproti dříve známé struktuře s osamocenou m dyádou v řetězci.
Katalyzátory podle vynálezu tedy produkují polymemí produkt s novou dosud neznámou mikrostrukturou.
Příklad 2
Opakuje se postup podle příkladu 1, avšak při polymerační reakci se jako spolurozpouštědlo použije 500 ml toluenu. Při polymeraci se použije 1 g MAO a reakční teplota je 50 °C. Spolu s polymemím produktem se získá 15 g oleje. Polymer byl analyzován výše uvedenými postupy a výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad 3
Opakují se postupy podle příkladu 2, avšak jako přechodový kov v katalyzátoru se použije hafnium. Další reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce I, rovněž tak výsledky analýzy vlastností získaného polymeru.
-8CZ 283418 B6
Na obr. 4, resp. 5, jsou uvedena IR spektra pro polymer, vyrobený v příkladech 7, resp. 8. Charakteristické pásy při 977 a 962 cm’1 pro syndiotaktický polypropylen jsou snadno viditelné. Přítomnost těchto pásů potvrzuje syndiotaktickou strukturu polymeru. Odpovídající pásy pro isotaktický polypropylen jsou 995 a 974.
Příklady 4 až 8
Opakují se postupy příkladu 1 s výjimkou odlišných reakčních podmínek, uvedených v tabulce I. Kromě toho se v příkladu 4 použije jako čisticí metoda chromatografíe, a v příkladu 5 se nepoužije žádný čisticí postup. Výsledky polymerace a analýzy polymeru jsou uvedeny v tabulce I.
Na obr. 3, resp. 4, jsou uvedena IR spektra pro polymer, vyroben v příkladech 7, resp. 8. Charakteristické pásy při 977 a 962 cm'1 pro syndiotaktický polypropylen jsou snadno viditelné. Přítomnost těchto pásů potvrzuje syndiotaktickou strukturu polymeru. Odpovídající pásy pro isotaktický polypropylen jsou 995 a 974.
Příklady 9 až 16
Opakují se postupy příkladu 1 s výjimkou změn množství katalyzátorů a kokatalyzátorů, uvedených v tabulce I. Kromě toho se katalyzátory v příkladech 9 až 13 a 15 čistí jak extrakcí pentanem, tak frakční rekrystalizací. V příkladu 14 se jako čisticí postup používá extrakce pentanem a chromatografíe. V příkladu 16 se nepoužívá žádný čisticí postup.
Příklad 17
Opakují se postupy příkladu 1, avšak jako přechodový kov katalyzátoru se použije hafnium. Ostatní reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce I. Katalyzátor se čistí extrakcí pentanem a frakční rekrystalizací. Výsledky polymerace jsou uvedeny v tabulce I.
Příklady 18 a 19
Hafniový metallocenový katalyzátor se syntetizuje metodou Bas použitím HfCl4 čistoty 95 %, který obsahuje asi 4 % ZrCl4. Polymerace se provádí postupy podle příkladu 1 za podmínek, uvedených v tabulce Π. Polymery se analyzují postupy, uvedenými v příkladu 1, a výsledky jsou uvedeny v tabulce Π.
Příklady 20 až 31
Zirkoniový metallocenový katalyzátor se připravuje postupem podle metody B a polymerace propylenu se provádí za podmínek, uvedených pro každý příklad v tabulce Π. Polymemí produkt se analyzuje postupy příkladu 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Je nutno upozornit, že v příkladech 20 až 22 se syndiotaktický index SI stanovuje pro frakci, nerozpustnou v xylenu. Syndiotaktický index pro tyto frakce je téměř 100 %. Pozorovaná NMR spektrální data pro příklady 20 a 22 jsou uvedena v tabulce IV. Data, uvedená pro příklady 20 a 22, byla shromážděna z polymerů, vyrobených v příkladě 20, resp. 22, a překrystalovaných jednou z xylenu. Příklad 22A se vztahuje na polymer podle příkladu 22, který je překrystalován třikrát z xylenu.
-9CZ 283418 B6
Příklady 32 a 33
Hafniový metallocenový katalyzátor se připraví postupem podle metody B. Katalyzátor v příkladu 32 se připraví s použitím HfC14 čistoty 99 %, zatímco katalyzátor v příkladu 33 s použitím HfCl4 čistoty 95 %, který obsahuje asi 4 % ZrCl4. Polymerace se provádí postupy příkladu 1 za podmínek, uvedených v tabulce II. Výsledky analýzy polymeru, vyrobeného v těchto příkladech, jsou rovněž uvedeny v tabulce Π. NMR data pro příklad 33 jsou uvedena v tabulce IV, přičemž vzorek byl překrystalován jednou z xylenu /příklad 33/ a třikrát z xylenu /příklad 33A/.
Data, uvedená v tabulkách I až IV a na obr. 2 a 3, ukazují, že katalyzátory podle vynálezu produkují převážně syndiotaktický polymer, který má vysokou kiystalinitu a novou mikrostrukturu. Zejména NMR data, uvedená v tabulkách ΙΠ a IV, potvrzují, že frakce, nerozpustná v xylenu, obsahuje velmi vysoké procento syndiotaktického polymeru a velmi málo, pokud vůbec nějaký, isotaktického polymeru. Kromě toho, syndiotaktický polymer obsahuje vysoké procento r skupin a pentád rrrr, což ukazuje, že existuje jen velmi malé procento odchylek od struktury ...rrrr... polymemího řetězce. Odchylky, které existují, jsou převážně typu mm. Výsledky pro příklad IA v tabulce ΙΠ skutečně potvrzují, že jediná odchylka v řetězci je typu mm Ostatní vzorky vNMR ukazují převahh odchylky mm nad odchylkou m Byla tedy objevena nová mikrostruktura syndiotaktického polypropylenu.
Data v tabulkách I a Π ukazují na vysokou krystalinitu polymemího produktu. Relativně vysoké teploty tavení Tmi aTm2 a relativně vysoká krystalizační tepla Hc ukazují, že polymery jsou vysoce krystalické. Tyto údaje dále indikují korelaci mezi polymerační reakční teplotou T a teplotami tavení, molekulovými hmotnostmi a krystalizačními teply polymeru. Se zvyšováním reakční teploty všechny tyto tři vlastnosti klesají. Zdá se rovněž, že existuje rozmezí teploty, v němž je výtěžek polymeru maximální. Toto teplotní rozmezí se mění s typem použitého katalyzátoru, ale nejčastěji je mezi 50 a 70 °C. Zdá se, že rovněž koncentrace methylalumoxanu /MAO/ ovlivňuje výtěžek polymeru. Údaje naznačují, že do určitého bodu čím větší je koncentrace MAO, tím vyšší je výtěžek polymeru. Zdá se také, že koncentrace MAO má určitý vliv na množství vzniklého ataktického polymeru. Zdá se, že MAO působí jako zachycovač nečistot a má tendenci snižovat množství vzniklého ataktického polymeru.
Údaje dále ukazují na rozdíl mezi zirkoniovými katalyzátory a hafniovými katalyzátory podle vynálezu. Polymery, vyrobené s hafniovými katalyzátory, se zdají být méně krystalické a mají nižší teploty tavení, než polymery, vyrobené se zirkoniovými katalyzátory. Data v tabulce IV dále ukazují, že hafniový katalyzátor produkuje vyšší procento isotaktických bloků v polymerním řetězci, což se odráží v přítomnosti isotaktické pentády mmmm.
Příklady 18, 19 a 33 ukazují schopnost dosáhnout širší distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn použitím směsi dvou nebo více katalyzátorů podle vynálezu. Katalyzátory v těchto příkladech byly připraveny s použitím HfCU, který obsahoval asi 4 % ZrCl4. Distribuce molekulové hmotnosti polymeru v těchto příkladech je značně vyšší než u polymeru, získaného s katalyzátorem, obsahujícím v podstatě čisté hafnium - viz příklad 32 K výrobě polymeru se širokou distribucí molekulové hmotnosti je tedy možno použít směsi dvou různých katalyzátorů.
Je nutno zdůraznit, že syndio-specifické katalyzátory podle vynálezu se neomezují na konkrétní struktury, uvedené v příkladech, ale zahrnují katalyzátory, popsané uvedeným obecným vzorcem, kde jeden Cp kruh je substituován v podstatě odlišným způsobem, takže je stericky odlišný. Ve výše uvedených příkladech kruhy zahrnovaly nesubstituovaný Cp kruh a Cp kruh, substituovaný tak, aby vytvořil fluorenylový zbytek, ale podobné výsledky je možno získat s použitím jiných ligandů, sestávajících z můstkových Cp kruhů, kde jeden z Cp kruhů je substituován podstatně odlišným způsobem než druhý Cp kruh, například indenylový zbytek a Cp kruh. Cp kruh
- 10CZ 283418 B6 substituovaný tetramethylem a Cp kruh, dialkyl-substituovaný Cp kruh a monoalkylsubstituovaný kruh apod.
K bližší ilustraci vynálezu slouží rovněž připojené obrázky.
Obr. 1 znázorňuje strukturu výhodného katalyzátoru podle vynálezu, tvořeného isopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/hafhiumdichloridem.
Obr. 2 je NMR spektrum polymeru, vyrobeného podle příkladu 1 s použitím isopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/zirkoniumdichloridu. Polymer byl jednou překrystalován z xylenu.
Na obr. 3, resp. 4, je IR spektrum polymeru, vyrobeného v příkladu 7, resp. 8, přičemž polymer byl překrystalován třikrát z xylenu.
Z výše uvedeného popisu je zřejmé, že vynález poskytuje katalyzátor a postup pro přípravu syndiotaktických polyolefinů. Odborníkům je zřejmé, že kromě několika popsaných provedení je možno provádět různé modifikace a úpravy katalyzátorů a postupů, aniž by se překročil rozsah vynálezu.
Tabulka I - metoda A
př. kov katal. /mg/ MAO ml T °c výtěžek g Tmi °C Tm2 °C Hc J/g Mp/ 1000 Mw/ Mn SI %
1 Zr 10,0 10,0 20 14 145 150 43 118 2,5 62
2 Zr 10,3 1 g 50 26 129 137 45 57 1,9 68
3 Hf 10,3 1 g 50 12 104 17 1222 46
4 Zr 5,0 10,0 50 130 132 138 37 61 87
5 Zr 5,1 10,0 50 83 131 138 38 62 84
6 Zr 5,0 0,3 g 70 22 115 127 34 71 83
7 Zr 5,1 5,0 50 68 131 140 37 60 38
8 Zr 5,1 10,0 50 110 132 140 38 60 42
9 Zr 5,1 1,0 50 14 114 126 21 58 24
10 Zr 5,0 2,5 50 34 111 122 14 60 23
11 Zr 5,1 5,0 50 68 119 130 21 60 38
12 Zr 5,0 10,0 50 78 128 137 32 64 65
13 Zr 5,0 1,0 50 83 121 132 22 59 42
14 Zr 2,6 10,0 50 85 134 140 40 62 89
15 Zr 5,1 10,0 50 110 125 134 29 60 42
16 Zr 5,1 10,0 50 115 131 138 38 62 84
17 Hf 10,3 1 g 80 55 89 108 223 52
- 11 CZ 283418 B6
Tabulka Π - metoda B
Př- kov katal. /mg/ MAO ml T °c výtěžek g Tmi °C Tm2 °C Hc J/g Mp/ 1000 Mw/ Mn SI %
5 18 Hf 10,0 10 50 58 116 125 24 644 5,4
19 Hf 5,0 10 50 60 117 124 24 774 4,8
20 Zr 0,6 10 50 162 134 140 40 69 1,8 95
21 Zr 1,5 10 29 49 142 146 45 106 1,9 95
22 Zr 0,6 10 70 119 134 39 54 2,0 95
10 23 Zr 0,2 10 50 27 135 140 39 69 1,9
24 Zr 0,6 10 50 162 134 140 40 69 1,8
25 Zr 0,6 10 25 26 145 44 133 1,9
26 Zr 0,6 10 70 119 134 39 54 2,0
27 Zr 1,5 10 29 49 142 146 45 106 1,9
15 28 Zr 2,5 10 50 141 135 141 40 70 1,9
29 Zr 5,0 10 28 152 128 137 43 88 2,1
30 Zr 0,5 10 60 185 128 137 37 52 1,8
31 Zr 0,5 5 70 158 120 134 36 55 2,4
32 Hf 2,5 10 70 96 103 19 474 2,6
20 33 Hf 10,0 10 50 27 114 26 777 5,3
Tabulka III př.l pozor. % př. 1A pozor. % vypočt. % vypočt. %
%r 95 95 98 98
mmmm 0,3 0,2 0 0
mmmr 0,3 0,6 0 0
rmmr 1,5 1,4 1,3 1,0
mmrr 2,4 2,9 1,9 2,1
rrmr+mmrm 1,5 1,6 0 0
mrmr 1,6 0,8 0 0
rrrr 88,0 89,1 94,7 94,7
mrrr 3,9 3,1 2,2 2,1
mrrm 0,4 0,4 0 0
odch. 0,2 0,1
- 12CZ 283418 B6
Tabulka IV
př. 20 pozor. % př. 22 pozor. % př. 22A pozor. % př. 33 pozor. % př. 33A pozor. %
mmmm 0 0,77 0,51 2,34 2,04
mmmr 0,23 0,45 0,31 0,73 0,76
rmmr 1,67 1,82 1,81 2,72 2,96
mmrr 3,58 4,25 4,06 5,72 6,44
mrmm+rmrr 2,27 3,23 3,57 2,87 3,12
mrmr 1,51 2,06 1,70 1,37 1,53
rrrr 82,71 77,58 78,12 75,7 74,55
mrrr 6,45 7,75 9,02 7,4 8,01
mrrm 0,68 0,73 0,93 1,08 0,55
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (15)

1. Metallocenový katalyzátor pro použití při výrobě syndiotaktických polyolefinů, jehož strukturu popisuje obecný vzorec
R(CpRn) (CpR’m)MeQk, kde každý ze zbytků (CpRn) a(CpR’m) představuje vzájemně stericky odlišný, popřípadě substituovaný, cyklopentadienylový kruh; každý ze symbolů R, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku; každý ze symbolů R’, které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku; R představuje strukturní můstek mezi kruhy Cp, kteiý dodává kruhům Cp v katalyzátoru stereorigiditu; Me představuje titan, zirkonium nebo hafnium; Q představuje uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku nebo halogen; k, n a m představují čísla, pro něž platí 0<k<3;0<n<4; 1 < m < 4.
2. Metallocenový katalyzátor podle nároku 1, kde zbytek (CpR’m) představuje fluorenylovou nebo indenylovou skupinu.
3. Metallocenový katalyzátor podle nároku 1, kde R představuje isopropylovou skupinu.
4. Metallocenový katalyzátor podle nároku 1, kde n představuje číslo 0.
5. Metallocenový katalyzátor podle nároku 1, kde R”(CpRn) (CpR’m) tvoří isopropyl(cyklopentadienyl-l-fluorenylový) zbytek.
6. Metallocenový katalyzátor podle nároku 1, kde (CpR’m) tvoří fluorenylový, indenylový, tetra-, tri- nebo dialkylsubstituovaný cyklopentadienylový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku v každé z alkylskupin, a(CpRn) tvoří alkylsubstituovaný nebo nesubstituovaný cyklopentadienylový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylovém substituentu.
7. Metallocenový katalyzátor podle nároku 1, který dále obsahuje sloučeninu hliníku, zvolenou ze souboru, zahrnujícího alumoxany, alkylhliníky a jejich směsi.
8. Metallocenový katalyzátor podle nároku 7, obsahující izolovaný komplex metallocenového katalyzátoru a sloučeniny hliníku.
- 13 CZ 283418 B6
9. Metallocenový katalyzátor podle některého z nároků 1 až 8, který je předpolymerován s olefínickým monomerem a sloučeninou hliníku.
10. Způsob přípravy metallocenového katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se popřípadě substituovaný cyklopentadien uvede do styku s popřípadě substituovaným fulvenem, vzniklý přemostěný, popřípadě substituovaný, dicyklopentadien se uvede do styku se sloučeninou kovu obecného vzorce MeQk, kde Me představuje titan, zirkonium nebo hafnium, Q je vždy uhlovodíkový zbytek, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo halogen, a k představuje číslo, vyhovující vztahu 0 < k < 4, a vzniklý komplex přemostěného, popřípadě substituovaného, dicyklopentadienu se sloučeninou kovu se popřípadě izoluje.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se kruhy výchozích látek od sebe stericky liší.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije cyklopentadienu a fulvenu, jejichž kruhy se v rámci definice, uvedené v nároku 1, vzájemně významně liší díky diametrálně odlišné substituci.
13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že reakce dicyklopentadienu se sloučeninou kovu se provádí ve chlorovaném rozpouštědle.
14. Způsob polymerace olefinického monomeru na syndiotaktický polyolefin, při němž se do polymerační reakční zóny, obsahující olefinický monomer, zavede katalyzátor a reakční zóna se udržuje za polymeračních podmínek, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru použije metallocenového katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 9.
15. Způsob podle nároku 14 pro přípravu syndiotaktického polyolefinu se širokou distribucí molekulové hmotnosti, vyznačující se tím, že se použije alespoň dvou různých metallocenových katalyzátorů, definovaných v některém z nároků 1 až 9.
CS893655A 1988-07-15 1989-06-16 Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití CZ283418B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/220,007 US4892851A (en) 1988-07-15 1988-07-15 Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ365589A3 CZ365589A3 (en) 1997-12-17
CZ283418B6 true CZ283418B6 (cs) 1998-04-15

Family

ID=22821664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS893655A CZ283418B6 (cs) 1988-07-15 1989-06-16 Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4892851A (cs)
EP (1) EP0351392B2 (cs)
JP (1) JP2851867B2 (cs)
KR (1) KR0145313B1 (cs)
CN (1) CN1059448C (cs)
AT (1) ATE200902T1 (cs)
AU (1) AU610731B2 (cs)
CA (1) CA1338600C (cs)
CZ (1) CZ283418B6 (cs)
DD (2) DD300545A5 (cs)
DE (1) DE68929293T3 (cs)
ES (1) ES2157194T5 (cs)
FI (1) FI97894C (cs)
NO (1) NO172588C (cs)
RU (2) RU2077541C1 (cs)
SK (1) SK365589A3 (cs)

Families Citing this family (382)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ATE133690T1 (de) * 1987-04-03 1996-02-15 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke.
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2685264B2 (ja) * 1988-12-27 1997-12-03 三井石油化学工業株式会社 α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JP2768479B2 (ja) * 1988-12-27 1998-06-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
JP2691023B2 (ja) * 1989-03-20 1997-12-17 株式会社トクヤマ 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US5278216A (en) * 1989-04-18 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic polypropylene resin composition
PT93853A (pt) * 1989-04-28 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico
US6255425B1 (en) * 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2764052B2 (ja) * 1989-05-02 1998-06-11 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
EP0403866A1 (en) * 1989-06-05 1990-12-27 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Novel Poly-alfa-olefins
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
JP2818199B2 (ja) * 1989-06-12 1998-10-30 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
JP2854886B2 (ja) * 1989-08-10 1999-02-10 三井化学株式会社 プロピレンとブテンの共重合体
DE69029620T2 (de) * 1989-08-25 1997-08-07 Mitsui Toatsu Chemicals Neue Polypropylen-Faser und Verfahren zur Herstellung
ATE105844T1 (de) * 1989-09-08 1994-06-15 Fina Research Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
CA2028770A1 (en) * 1989-10-30 1991-05-01 Luc Haspeslagh Syndiotactic homopolymers of olefins
JP2980977B2 (ja) * 1989-10-30 1999-11-22 フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法
DE69021991T2 (de) 1989-10-30 1996-03-07 Fina Research Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver mit kontrollierter Morphologie unter Anwendung eines metallocenhaltigen Katalytorsystems.
JP2977595B2 (ja) * 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
JP3024685B2 (ja) * 1989-11-28 2000-03-21 三井化学株式会社 α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
JP2894823B2 (ja) * 1989-12-06 1999-05-24 三井化学株式会社 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法
US5104956A (en) * 1989-12-19 1992-04-14 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. Stereoregular cyclopolymers and method
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE3942366A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers
JP2974404B2 (ja) * 1989-12-28 1999-11-10 三井化学株式会社 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物
JP2775706B2 (ja) * 1990-01-18 1998-07-16 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
GB2241244B (en) * 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
JP2780123B2 (ja) * 1990-03-26 1998-07-30 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
US5200131A (en) * 1990-04-09 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene
US5260395A (en) * 1990-04-09 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5219968A (en) * 1990-04-09 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Propylene copolymer
US5200439A (en) * 1990-04-13 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene
DE69130403T2 (de) * 1990-04-18 1999-04-15 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Syndiotaktisches Propylencopolymer, Herstellung davon und dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
DE4017331A1 (de) * 1990-05-30 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
CA2066247C (en) * 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5252677A (en) * 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
EP0487278B1 (en) * 1990-11-20 1996-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Functionalized olefin polymers
WO1992012184A1 (en) * 1990-12-28 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
DE59209354D1 (de) 1991-03-09 1998-07-09 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP3176386B2 (ja) * 1991-04-30 2001-06-18 三菱化学株式会社 アミノ基含有重合体
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5401817A (en) † 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
EP0516019B1 (de) * 1991-05-27 1995-12-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
EP0538749B1 (en) * 1991-10-21 1995-01-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Propylene copolymer composition
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
TW309523B (cs) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5378672A (en) * 1992-03-04 1995-01-03 Fina Technology, Inc. Methods and systems for multi-component catalyst formulation
US6184326B1 (en) 1992-03-20 2001-02-06 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
EP0563834B1 (en) * 1992-04-01 1995-10-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
DE69326463T2 (de) * 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
DE59308494D1 (de) * 1992-08-03 1998-06-10 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5269807A (en) * 1992-08-27 1993-12-14 United States Surgical Corporation Suture fabricated from syndiotactic polypropylene
DE69229044T2 (de) * 1992-08-31 1999-10-07 Fina Research S.A., Feluy Verfahren zur Herstellung von flüssigen statistischen Copolymerisaten des Typs Ethylen
EP0623149A4 (en) * 1992-11-25 1995-09-27 Univ Leland Stanford Junior Polymerization of functionalized monomers with ziegler-natta catalysts.
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
EP0610843B1 (de) * 1993-02-12 1999-05-19 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
US5804524A (en) * 1993-04-28 1998-09-08 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US6468936B1 (en) * 1993-04-28 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization
CA2120315C (en) * 1993-04-30 2001-05-15 Joel L. Williams Medical articles and process therefor
US5539069A (en) * 1993-08-10 1996-07-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4330661A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5510075A (en) * 1993-11-04 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Mold process for syndiotactic polypropylene
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE69419893T2 (de) * 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
IT1273420B (it) 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5525690A (en) * 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
IT1274606B (it) 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
DK0740671T3 (da) * 1994-11-22 2001-11-12 Fina Research Metallocener med broer til brug i katalysatorsystemer til polymerisering af alkener
JP3850048B2 (ja) * 1994-12-08 2006-11-29 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US6214954B1 (en) 1994-12-13 2001-04-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst
US5888636A (en) * 1995-01-19 1999-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Multi-layer blow molded article of polypropylene
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6407177B1 (en) * 1995-06-07 2002-06-18 Fina Technology, Inc. Polypropylene blend
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
US6239058B1 (en) * 1995-07-18 2001-05-29 Fina Technology, Inc. Process for activating a metallocene catalyst supported on silica
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US5648308A (en) * 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US6066588A (en) * 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
DE69720823T2 (de) 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
DE19608814A1 (de) 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
JP2000507560A (ja) * 1996-03-27 2000-06-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー アリル含有金属錯体およびオレフィン重合方法
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
KR100474129B1 (ko) * 1996-05-07 2005-08-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 비닐리덴방향족단량체의신디오택틱중합체의제조방법
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
US6194341B1 (en) 1996-06-17 2001-02-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
US6630550B1 (en) * 1996-07-11 2003-10-07 Fina Research, S.A. Olefin polymerization catalyst
EP1083188A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
ZA9710211B (en) * 1996-11-15 1998-06-03 Montell Technology Company Bv Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts.
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
ES2277381T5 (es) 1997-02-07 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparación de macrómeros que contienen vinilo
KR100564499B1 (ko) 1997-02-07 2006-03-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지된 올레핀 공중합체로부터 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물
US5807800A (en) * 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6074590A (en) * 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6159612A (en) * 1997-08-25 2000-12-12 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
EP1028968A1 (de) 1997-11-07 2000-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
ES2214750T3 (es) 1997-12-08 2004-09-16 Albemarle Corporation Compuestos catalizadores de productividad mejorada.
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
JP3559894B2 (ja) * 1998-04-01 2004-09-02 日産自動車株式会社 樹脂製ウィンドウ及びその製法
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP0965603A1 (en) 1998-06-19 1999-12-22 Fina Research S.A. Polyolefin production
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
JP5407099B2 (ja) 1998-08-26 2014-02-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分枝ポリプロピレン組成物
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
CN1138796C (zh) 1998-10-23 2004-02-18 埃克森美孚化学专利公司 烯烃共聚合用的桥连茂金属
US6270912B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene
US20010055692A1 (en) 1999-03-17 2001-12-27 Michael T. Heffelfinger Multi-layer film with core layer of syndiotactic polypropylene
US6432860B1 (en) * 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6416699B1 (en) 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6475946B1 (en) * 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
JP2001122886A (ja) 1999-10-26 2001-05-08 Repsol Quimica Sa 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体
US6878782B2 (en) * 1999-12-01 2005-04-12 General Electric Thermoset composition, method, and article
US6641913B1 (en) 1999-12-03 2003-11-04 Fina Technology, Inc. Heat-sealable films
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
KR20020063242A (ko) * 1999-12-20 2002-08-01 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법
US6747114B2 (en) * 1999-12-22 2004-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
US6747077B2 (en) 2000-10-17 2004-06-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized metallocene polypropylene
EP1368119A4 (en) 2001-01-16 2010-11-03 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYMERIZATION PROCESS WITH MIXED CATALYST COMPOSITIONS
JP2002234589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気テープカセット用収納ケース
AU2002315077A1 (en) 2001-06-20 2003-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US7220801B2 (en) * 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
US6562930B2 (en) 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
EP1300423A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
US6998431B2 (en) 2002-03-28 2006-02-14 Fina Technology, Inc. Polymerization process
US6758994B2 (en) * 2002-03-28 2004-07-06 Fina Technology, Inc. Method of producing polypropylene tapes
US7025919B2 (en) * 2002-03-28 2006-04-11 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene fibers
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US6642290B1 (en) 2002-04-12 2003-11-04 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) * 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6878327B2 (en) * 2002-04-19 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fibers
US7153571B2 (en) * 2002-07-31 2006-12-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
DE60314895T2 (de) 2002-08-27 2008-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastisches elastomer und formkörper daraus
ES2306884T3 (es) * 2002-09-05 2008-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelicula contraible.
US7601409B2 (en) * 2002-09-05 2009-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
US6773818B2 (en) 2002-09-06 2004-08-10 Exxonmobil Oil Corporation Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films
EP1403293A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP1548018B1 (en) 2002-09-27 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin with the same
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7264868B2 (en) * 2002-09-30 2007-09-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1422249A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research New metallocene catalyst system
AU2004207080B2 (en) 2003-01-27 2007-05-10 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer composition and use thereof
DE602004026410D1 (de) 2003-02-14 2010-05-20 Mitsui Chemicals Inc Syndiotaktisches propylenpolymer enthaltende zusammensetzung
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US6846561B1 (en) 2003-08-06 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene
US6878787B2 (en) * 2003-08-26 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Polyamide supported metallocene catalysts
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
US7413812B2 (en) * 2005-04-26 2008-08-19 Fina Technology, Inc. Polypropylene article and method of preparing polypropylene article
JP4991710B2 (ja) 2005-06-24 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
JP5519935B2 (ja) 2005-08-17 2014-06-11 ボスティック・インコーポレーテッド 耐熱性の改良されたポリオレフィン基体のホットメルト接着剤
US7662895B2 (en) 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
EP1992649A4 (en) * 2006-02-15 2009-04-22 Mitsui Chemicals Inc ETHYLENE RESIN AND EXTRUSION-BLOW MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
WO2007130277A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
US8071835B2 (en) 2006-07-19 2011-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
CN101516988B (zh) 2006-09-20 2012-06-13 三井化学株式会社 聚烯烃组合物
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
CN101687776B (zh) * 2007-07-04 2015-07-01 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2058337A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
KR20100076056A (ko) 2007-11-19 2010-07-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
US9469704B2 (en) * 2008-01-31 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN101977944A (zh) 2008-03-31 2011-02-16 埃克森美孚化学专利公司 剪切稳定的高粘度pao的制备
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
JPWO2010005072A1 (ja) 2008-07-10 2012-01-05 三井化学株式会社 ４−メチルー１−ペンテン系重合体ならびに４−メチルー１−ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8476205B2 (en) * 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8618033B2 (en) * 2010-01-22 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8716201B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
US9725540B2 (en) 2009-11-06 2017-08-08 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition
US8530712B2 (en) * 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8759267B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) * 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) * 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
WO2011135763A1 (ja) 2010-04-28 2011-11-03 三井化学株式会社 ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
CA2815336C (en) 2010-11-22 2019-06-18 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
CN103717673B (zh) 2011-08-01 2016-03-23 三井化学株式会社 反射材用热塑性树脂组合物、反射板及发光二极管元件
JP5975408B2 (ja) 2011-10-10 2016-08-23 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリアルファオレフィン組成物及びポリアルファオレフィン組成物の製造方法
EP2799488B1 (en) 2011-12-27 2016-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded body, each of which is formed from 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
CN109135034A (zh) 2012-02-03 2019-01-04 埃克森美孚化学专利公司 可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法
KR101609503B1 (ko) 2012-03-28 2016-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌·α-올레핀 공중합체 및 그의 용도
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
ES2805782T3 (es) 2012-04-27 2021-02-15 Grace W R & Co Composiciones de activador, su preparación y su uso en catalizadores
CN104582948B (zh) 2012-08-22 2016-12-28 三井化学株式会社 非织造布叠层体
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
WO2014070414A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymer compositions and processes to produce them
US10011715B2 (en) 2012-11-19 2018-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition
US9529118B2 (en) 2012-11-30 2016-12-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for optical material and use of same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN105264026B (zh) 2013-06-07 2018-04-03 三井化学株式会社 含有丙烯·α‑烯烃共聚物的烯烃类涂料
EP3013776B1 (en) 2013-06-28 2018-09-19 Dow Global Technologies LLC Hyperbranched ethylene-based oligomers
EP3013926B8 (en) 2013-06-28 2018-02-21 Dow Global Technologies LLC Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
JP6525981B2 (ja) 2013-06-28 2019-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 軽分岐疎水性物質ならびに対応する界面活性剤の調製のための方法、及びその適用
TWI635100B (zh) 2013-11-05 2018-09-11 三井化學股份有限公司 改質丙烯．α－烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物
WO2015122414A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法
EP3112398B1 (en) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer
CN106133005B (zh) 2014-03-28 2018-08-24 三井化学株式会社 烯烃系树脂及其制造方法
KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
WO2016039295A1 (ja) 2014-09-10 2016-03-17 三井化学株式会社 潤滑油組成物
EP3192817B1 (en) 2014-09-11 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
TWI683847B (zh) 2015-03-20 2020-02-01 日商三井化學股份有限公司 熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其用途
WO2017054398A1 (zh) 2015-09-28 2017-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种球形负载型过渡金属催化剂
KR20180107198A (ko) 2016-03-25 2018-10-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신축성 구조체, 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체
WO2018124070A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
US11155768B2 (en) 2017-01-16 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant oil compositions for automotive gears
EP3578596A4 (en) 2017-02-02 2020-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. FOAM BODY, POLYOLEFIN-BASED FOAM SHEET AND COMPLEX
CN110325360B (zh) 2017-02-20 2021-07-20 三井化学株式会社 层叠体
WO2019078232A1 (ja) 2017-10-20 2019-04-25 三井化学株式会社 皮膚用二酸化炭素徐放パックおよび二酸化炭素を皮膚に徐放する方法
US20200362263A1 (en) 2017-11-21 2020-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal Copolymer Compositions Useful as Oil Modifiers
JP7295112B2 (ja) 2017-12-13 2023-06-20 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 油改質剤として有用なバイモーダルコポリマー組成物及びそれを含む潤滑油
EP3766927A4 (en) 2018-03-13 2021-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. AIR BREATHABLE, LAMINATE AND COMPOSITE SHEET
CN111868116B (zh) 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
EP3892649B1 (en) 2018-12-04 2024-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
WO2020196673A1 (ja) 2019-03-28 2020-10-01 三井・ダウ ポリケミカル株式会社 シーラント用樹脂組成物、積層体、包装材及び包装容器
JP7223862B2 (ja) 2019-08-29 2023-02-16 三井化学株式会社 潤滑油組成物
EP4059969A4 (en) 2019-11-15 2023-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE
CN115298279B (zh) 2020-03-19 2024-01-09 三井化学株式会社 自粘着片
US20240308755A1 (en) 2020-03-27 2024-09-19 Mitsui Fine Chemicals, Inc. Multilayer body, rolled body using same, and package
US20230120980A1 (en) 2020-03-31 2023-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and molded article
WO2021246338A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法
CN112430280B (zh) * 2020-11-23 2023-04-28 天津华聚化工科技有限公司 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
JPWO2022186208A1 (cs) 2021-03-02 2022-09-09
JPWO2023054440A1 (cs) 2021-09-30 2023-04-06

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ126521A (cs) * 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
WO1987000299A1 (en) * 1985-06-24 1987-01-15 Leonard Bronstein Contact lens
US4411821A (en) * 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
NO164547C (no) * 1983-06-06 1990-10-17 Exxon Research Engineering Co Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet.
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
IL85097A (en) † 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
JPH0713075B2 (ja) * 1988-06-20 1995-02-15 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH0720973B2 (ja) * 1988-06-20 1995-03-08 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
US5036034A (en) † 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
ES2157194T5 (es) 2005-07-16
NO172588C (no) 1993-08-11
US4892851A (en) 1990-01-09
RU2017519C1 (ru) 1994-08-15
NO892330L (no) 1990-01-16
DD290200A5 (de) 1991-05-23
FI97894C (fi) 1997-03-10
DE68929293T2 (de) 2001-09-20
NO172588B (no) 1993-05-03
KR900001728A (ko) 1990-02-27
CA1338600C (en) 1996-09-17
CN1059448C (zh) 2000-12-13
FI893140A0 (fi) 1989-06-28
SK280700B6 (sk) 2000-06-12
ES2157194T3 (es) 2001-08-16
FI893140A (fi) 1990-01-16
DE68929293D1 (de) 2001-06-07
RU2077541C1 (ru) 1997-04-20
SK365589A3 (en) 2000-06-12
EP0351392A3 (en) 1993-11-18
CN1040036A (zh) 1990-02-28
FI97894B (fi) 1996-11-29
JP2851867B2 (ja) 1999-01-27
CZ365589A3 (en) 1997-12-17
AU610731B2 (en) 1991-05-23
DE68929293T3 (de) 2005-11-17
KR0145313B1 (ko) 1998-07-15
AU3660589A (en) 1990-01-18
NO892330D0 (no) 1989-06-07
ATE200902T1 (de) 2001-05-15
EP0351392A2 (en) 1990-01-17
EP0351392B1 (en) 2001-05-02
US5334677A (en) 1994-08-02
EP0351392B2 (en) 2005-03-02
JPH0241303A (ja) 1990-02-09
DD300545A5 (de) 1992-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283418B6 (cs) Metallocenový katalyzátor, způsob jeho přípravy a způsob polymerace za jeho použití
EP0351391B1 (en) Syndiotactic polypropylene
JP3287617B2 (ja) アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
KR100196262B1 (ko) 신디오택틱 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
EP0423101B2 (en) Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US6316562B1 (en) Catalyst systems for (co-)polymerization reactions, metallocene amide halogenides, the production and use thereof
JP3683040B2 (ja) シンジオタクチツク／アイソタクチツクブロツクポリオレフインの製造方法
WO2000044799A1 (de) Organometallverbindung, katalysatorsystem enthaltend diese organometallverbindung und seine verwendung
EP0426645B1 (en) Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins
EP0426644A1 (en) Syndiotactic homopolymers of olefins
WO1992012184A1 (en) Syndiotactic polypropylene

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070616