JP2764052B2 - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法Info
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- JP2764052B2 JP2764052B2 JP1111987A JP11198789A JP2764052B2 JP 2764052 B2 JP2764052 B2 JP 2764052B2 JP 1111987 A JP1111987 A JP 1111987A JP 11198789 A JP11198789 A JP 11198789A JP 2764052 B2 JP2764052 B2 JP 2764052B2
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- Japan
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- polymerization
- transition metal
- syndiotactic polypropylene
- catalyst component
- metal catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの製造方
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でシンジオタ
クチックなポリプロピレンを製造する方法に関する。
法に関する。詳しくは、触媒当たり高収率でシンジオタ
クチックなポリプロピレンを製造する方法に関する。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）。
りその存在は知られていたが、従来のバナジウム化合物
とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シン
ジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表していると
は言い難かった。これに対して、J.A.EWENらにより非対
称な配位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサン
からなる触媒によってシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを得られることが初めて発見された（J.Am.C
hem.Soc.,1988,110,6255−6256）。
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた方法であるが、触媒が不安定であり触媒
の活性が再現性が悪いと言う問題があり工業的規模で製
造するには問題があった。
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く優れた方法であるが、触媒が不安定であり触媒
の活性が再現性が悪いと言う問題があり工業的規模で製
造するには問題があった。
本発明者らは上記問題を解決して高活性にシンジオタ
クティシティーの高いポリプロピレンを製造する方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。
クティシティーの高いポリプロピレンを製造する方法に
ついて鋭意検討し本発明を完成した。
即ち、本発明はイソプロピル（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド及びイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分と
アルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、遷移金属触媒成分を予めプロピレン
と接触した後、重合条件下でアルミノキサンと接触する
ことを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの
製造方法である。
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド及びイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分と
アルミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合
する方法において、遷移金属触媒成分を予めプロピレン
と接触した後、重合条件下でアルミノキサンと接触する
ことを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの
製造方法である。
本発明において遷移金属触媒成分は上記文献に記載さ
れたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、
一般式 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
れたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドであり、またアルミノキサンとしては、
一般式 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧〜100kg/cm2-Gで行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧〜100kg/cm2-Gで行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
本発明において、重要なのは遷移金属触媒成分の重合
系への導入の方法であり、アルミノキサンと接触する前
にプロピレンと予め接触しておくこと、さらにはアルミ
ノキサンと重合条件下に接触することにある。
系への導入の方法であり、アルミノキサンと接触する前
にプロピレンと予め接触しておくこと、さらにはアルミ
ノキサンと重合条件下に接触することにある。
回分的に重合する際には、プロピレン雰囲気下に遷移
金属触媒成分を重合反応槽に導入し、攪拌しながらアル
ミノキサンを連続的、あるいは断続的に添加することで
上記条件は達成される。またプロピレン雰囲気下にアル
ミノキサンを重合反応槽に導入し、攪拌しながらプロピ
レン雰囲気に保たれた遷移金属触媒成分溶液を連続的、
あるいは断続的に添加することでも上記条件は達成され
る。連続的に重合するには、重合反応槽にアルミノキサ
ン及びプロピレン雰囲気に保たれた遷移金属触媒成分溶
液を連続的に導入し、重合したスラリーを連続的あるい
は断続的に重合反応槽から抜き出すことで達成できる。
金属触媒成分を重合反応槽に導入し、攪拌しながらアル
ミノキサンを連続的、あるいは断続的に添加することで
上記条件は達成される。またプロピレン雰囲気下にアル
ミノキサンを重合反応槽に導入し、攪拌しながらプロピ
レン雰囲気に保たれた遷移金属触媒成分溶液を連続的、
あるいは断続的に添加することでも上記条件は達成され
る。連続的に重合するには、重合反応槽にアルミノキサ
ン及びプロピレン雰囲気に保たれた遷移金属触媒成分溶
液を連続的に導入し、重合したスラリーを連続的あるい
は断続的に重合反応槽から抜き出すことで達成できる。
遷移金属触媒成分を溶解するに用いる溶剤としては、
重合に際して用いる不活性溶剤を用いることができ、プ
ロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。またプロ
ピレン自身を溶剤として用いることでプロピレン雰囲気
とすることも可能である。プロピレン雰囲気における遷
移金属触媒成分に対するプロピレンの量比としては遷移
金属触媒成分１モルに対し１モル以上とするのが好まし
い。
重合に際して用いる不活性溶剤を用いることができ、プ
ロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素化合物も利用できる。またプロ
ピレン自身を溶剤として用いることでプロピレン雰囲気
とすることも可能である。プロピレン雰囲気における遷
移金属触媒成分に対するプロピレンの量比としては遷移
金属触媒成分１モルに対し１モル以上とするのが好まし
い。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積2lのオートクレーブにトルエン１装入し、常
法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエニル
−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウム
と反応することで得たイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mg
を入れ、プロピレンを装入して6kg/cm2-Gとした、次い
で六水和硫酸銅とトリメチルアルミニウムをトルエン中
で反応することで得られた重合度約15のメチルアルミノ
キサン0.67gをトルエン10mlに溶解したものを始めに4ml
圧入して重合を開始し、25℃で2kg/cm2-Gに保ちながら1
0分後に2ml、30分後に2ml50分後に2ml加えさらに１時間
10分重合した。重合反応後スラリーをメタノールで処理
しさらに酸性の水で洗浄した後濾過し、パウダーは2l/
回のトルエンで３回洗浄してシンジオタクチックポリプ
ロピレンを105g得た。得られたパウダーの135℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）
は1.28、シンジオタクチックペンタッド分率は0.934で
あった。
法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエニル
−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウム
と反応することで得たイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mg
を入れ、プロピレンを装入して6kg/cm2-Gとした、次い
で六水和硫酸銅とトリメチルアルミニウムをトルエン中
で反応することで得られた重合度約15のメチルアルミノ
キサン0.67gをトルエン10mlに溶解したものを始めに4ml
圧入して重合を開始し、25℃で2kg/cm2-Gに保ちながら1
0分後に2ml、30分後に2ml50分後に2ml加えさらに１時間
10分重合した。重合反応後スラリーをメタノールで処理
しさらに酸性の水で洗浄した後濾過し、パウダーは2l/
回のトルエンで３回洗浄してシンジオタクチックポリプ
ロピレンを105g得た。得られたパウダーの135℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）
は1.28、シンジオタクチックペンタッド分率は0.934で
あった。
比較例１ オートクレーブにメチルアルミノキサンを0.67g入
れ、攪拌下にイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mgをトルエ
ン10mlに溶解したものを同様に４回で分割導入した（但
し圧入は窒素の圧力で行った。）他は実施例１と同様に
した。パウダーを61g得た。得られたパウダーのηは1.2
1、シンジオタクチックペンタッド分率は0.918であっ
た。
れ、攪拌下にイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド5mgをトルエ
ン10mlに溶解したものを同様に４回で分割導入した（但
し圧入は窒素の圧力で行った。）他は実施例１と同様に
した。パウダーを61g得た。得られたパウダーのηは1.2
1、シンジオタクチックペンタッド分率は0.918であっ
た。
実施例２ イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを2mg用い、メチルアル
ミノキサン0.34gをトルエン5mlに溶解したものを一度に
圧入し重合を１時間行った他は実施例１と同様にした。
シンジオタクチックポリプロピレンを49g得た。得られ
たパウダーのηは1.31、シンジオタクチックペンタッド
分率は0.928であった。
ニル）ジルコニウムジクロリドを2mg用い、メチルアル
ミノキサン0.34gをトルエン5mlに溶解したものを一度に
圧入し重合を１時間行った他は実施例１と同様にした。
シンジオタクチックポリプロピレンを49g得た。得られ
たパウダーのηは1.31、シンジオタクチックペンタッド
分率は0.928であった。
比較例２ オートクレーブにメチルアルミノキサンを入れ、イソ
プロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドを窒素で圧入した他は実施例２
と同様にした。シンジオタクチックポリプロピレンを32
g得た。得られたパウダーのηは1.30、シンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.905であった。
プロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドを窒素で圧入した他は実施例２
と同様にした。シンジオタクチックポリプロピレンを32
g得た。得られたパウダーのηは1.30、シンジオタクチ
ックペンタッド分率は0.905であった。
本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
でシンジオタクチックポリプロピレンを得ることができ
工業的に極めて価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】イソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド及びイソプロピ
ル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドから選ばれた遷移金属触媒成分とアル
ミノキサンからなる触媒を用いてプロピレンを重合する
方法において、遷移金属触媒成分を予めプロピレンと接
触した後、重合条件下でアルミノキサンと接触すること
を特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111987A JP2764052B2 (ja) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111987A JP2764052B2 (ja) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292311A JPH02292311A (ja) | 1990-12-03 |
| JP2764052B2 true JP2764052B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=14575107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1111987A Expired - Fee Related JP2764052B2 (ja) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764052B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200439A (en) * | 1990-04-13 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1989
- 1989-05-02 JP JP1111987A patent/JP2764052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02292311A (ja) | 1990-12-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |